Способ получения модифицированной целлюлозы

 

On И -eЛ-Н@ k

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

261376 боюз Советскял

Социалистическил

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено ОЗЛ||.1967 (№ 1138856f23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 13.1.1970. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 2б,V.1970

Кл. 12о, 6

МПК С 08Ь

УДК 677.862;2:547. .458.8 (088.8) Комитет ло делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

И. Н. Ермоленко, И. С. Скорынина и Н. К. Воробьева

Институт общей и неорганической химии АН Белорусской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЪ|

Изобретение относится к области химической модификации целлюлозы, в частности получению фосфорсодержащих производных ее. Это связано с ростом интереса к фосфорилированным целлюлозам со стороны техники, так как введение фосфора в состав целлюлозы придает изделиям из нее огнестойкость.

Существуют способы фосфорилирования, основанные на взаимодействии целлюлозного материала с производными кислот пяти- и трехвалентного фосфора. Из вестны методы, при которых фосфорилирование целлюлозного материала производят фосфорной кислотой в присутствии мочевины, а также органическими производным и фосфорных кислот, Для этого необходимы целлюлозные материалы, содержащие металлы, обеспечивающие ряд ценных свойств (например, гнилостойкость, светостойкость и др.). В большинстве случаев такие металлсодержащие материалы получают пропиткой целлюлозных материалов производными соответсввующих металлов.

При этом металл находится в составе соединений, адсорбированных целлюлозой. Ряд металлов может быть введен путем ионообменной сорбции. Однако в обоих случаях металлы легко удаляются в процессе эксплуатации при мокрых обработках. Введенские таким образом металла в фосфат целлюлозы требует дополнительной операции — химической обработки фосфорилированного материала солью вводимого металла. Соли ряда металлов (например, Ti, Nb) неустойчивы на воздухе и легко гидролизуются в растворах, из-за чего

5 ввести их в целлюлозный материал путем йонообменной сорбции из водных растворов не представляется возможным.

Для улучшения качества целевого продукта предложен способ, заключающийся в том, что

10 целлюлозный материал обрабатывают конденсированными фосфатами в форме кислот илп комплексньвпи фосфатами металлов в присутствии азотсодержащих соединений. Таким образом, введение фосфора и металла в целлю15 лозный материал происходит одновременно (в результате реакции целлюлозы с соответственным комплексным фосфатом, а не с фосфорной кислотой, как в известных способах).

20 Процесс ведут при температуре 140 С с дальнейшей термообработкой при этой же температуре в вакууме с остаточным давлением 1 ° 10 мл рт. ст., промывкой, сушкой.

В качестве исходного материала используют

25 хлопчатобумажную бязь. Обрабатывают бязь предварительно подготовленным и фосфорнокислым и растворам и и еталлов.

В результате получают продукты, содержа30 щие в своем составе металл и фосфор и обладающие первоначальной прочностью.

261376

Содержание нолифосфата в зольном остатке, 9, Объемная емкость, мг экв/г

Содержание фосфора, вес.

Вводимый металл

4,7

6,3

6,5

1,19

3,4

2,1

2,3

1,73

3,8

7,05

7,7

1,63

5,8

5,1

9,6

7,6

8,6

4,3

4,0

3,4

2,3

2,1

Таблица 2

Содержание полифосфата металла в зольном остатке, вес. 96 о х о х хи х ч о

C(cO Q ххэ

Zmдм

Ф (>

aS

» с » о о Vq

И х

Ю д г

Оэ1

I аа

М - о

О

<9 v охи

Охх

Вводимый меТаблица 3 талл и о о о

О

v о

М о о,» са х и охи

g о о х х

Ххах

Ф

"и х -о о

<Т) о м са

О о 1

+ о а, .

Ио

Q) х охоо ао ао

О ж-9 х

АО а 0

О х и а

Е»

6,3

4,9

9,6

5,1

0,56

0,85

5,8

4,1

6,4

8,6

7,6

0,125

0,188

0,31

0,625

0,16

0,32

0,64

0,80

200

0,61

0,5

0,68

0,83

3,46

4,32

2,33

2,00

2,62

1,5

1,4

3,4

2,3

4,3

4,0

2,1

0,19

0,38

1,03

1,19

1,9

2,4

0,16

0,32

0,64

0,80

1,85

1,73

2,2

1,87

7,6

7,7

4,6

260

4,7

6,5

6,3

0,16

0,64

0,96

300

3,8

7,05

5,1

3,4

2,3

2,1

Данные анализа приведены в табл. 1.

Таблица 1

Пример 1. Обработку целлюлозного материала с целью введения P u Ti (I) или P u

Nb (II) проводят следующим образом.

Предварительно готовят фосфорнокислые растворы 1 и 2 при 260 С. Затем в полученный фосфорнокислый раствор Ti или Nb помешают навеску мочевины в весовом соотношен ии 1: 2 к полученному раствору,фосфата.

Обработку ткани проводят при 140 С в течение 30 иин в расплаве, Дальнейшую обработку этих образцов ткани осущеспвляют в вакууме с остаточным давлением 1 10 мм рт. ст. при температуре 140 С в течение

30 мин. После этого образцы тщательно промывают горячей и холодной дистиллированной водой до нейтральной реакциями и отрицательной реакции на фосфор в промывных водах. Тщательно смытые образцы сушат на воздухе. Содержание фосфора определяют колориметрическим методом. Содержание металла определяют по зольности, обменную емкость — методом обратного титрования. Как видно из табл. 2, при таком методе фосфорилирования в зависимости от количества вводимого в раствор металла получают продукты с различным содержанием химически связанных фосфора и металла и высокой обменной емкостью.

Пример 2, Обработку целлюлозного материала с целью введения А1 u P и получения сорбента высокой обменной емкостью проводят следующим образом.

Навеску А1РО4 растворяют в фосфорной кислоте соответственно при температурах 200, 260, 300 С. В результате образуются полифосфаты.

Полученные распворы используют для обработки целлюлозного материала. Для этого готовят расплав комплексного фосфата алюминия и мочевины при их весовом соотношении 1: 2. Обработку ткан и полученным расплавом проводят при тем пературе 140 С в течение 30 мин, Дальнейшую термообработку осуществляют при 140 С в вакууме с остаточным давлением 1 ° 10 > мм рт. ст. также в течение 30 мин, после чего образцы тщательно отмывают горячей и холодной дистиллированной водой.

Содержание фосфора и металла определяют указанными ранее методами.

Полученные описанным методом образцы, как видно из табл. 3, обладают высокой обменной емкостью и широким набором содеожания металла и фосфора в зависимости от содержания металла в массе, взятой для пропитки и температуры предварительного .нагревания.

Пример 3. Обработку целлюлозного материала для введения P и получения сорбента высокой обменной емкости и огнестойкого материала, не содержащего металла, проводят следующим образом.

Определенное количество НаРО4, например

50 мл, обрабатывают соответственно при температурах 200, 260, 300 С.

Полученные так им образом растворы конденсированных фосфорных кислот используюг для обработки целлюлозного материала. Для этого в раствор предварительно термообработанной ткани добавляют в весовом соотношении,2: 1 мочевину. Пропитку ткани проводят полученным таким образом раствором при температуре 90 С в течение 30 мин. Термофиксируют отжатый материал при 140 С в вакууме с остаточным давлением 1 10 мм рт. ст. в течение 30 мин. Затем образцы тщательно отмывают горячей и холодной дистиллированной водой до нейтральной реакции и отрицательной реакции на фосфор в прорывных водах. Содержание фосфора определяюг колориметрически. Полученные образцы обладают высокой емкостью и широким набором содержания фосфора.

261376

Результаты исследования:на огнестойкость приведены в табл. 4.

Таблица 4

Время, сек

Скорость горения, см, се к

Металл, вес. %

Потеря веса, % горение после удаления пламени

Модификация

Р, вес. % тление после удаления пламени действия пламени

Предлагаемый способ

7,5

10 (образец к пламени

45 ) 10 (образец к пламени параллелен) 10 — 45

То же

7,5

Известный способ

То же

0,37

0,2

10 (образец к пламени параллелен) 0

Составитель С. Котова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор Н. С. Сударенкова

Заказ 1153/1 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Материалы, как видно из табл. 4, обладают повышенной огнестой костью, превышающей огпестой кость фосфата целлюлозы, полученного в аналогичных температурных и временных режимах, по известным способам и на базе ортофосфорной кислоты.

Предмет изобретения

1. Способ получения модифицированной целлюлозы путем обработки целлюлозосодержащих материалов фосфорсодержащими реагентами в присутствии азотсодержащих соединений при нагревании, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, в качестве фосфорсодержащего реагента применяют конденсированные фосфаты в форме кислот или комплексные фос5 фаты,,или полифосфаты металлов и полученный при этом продукт подвергают гермообработке под вакуумом.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс обработки ведут при температуре

10 140 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку ведут при температуре 140 С и остаточном давлении 1 ° 10 мм рт. ст.