Способ получения три- или гексазамещенныхбензолов

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

264389

Сова Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 22.VI1.1968 (№ 1259106/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 03.111.1970. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания I I.VI.1970

Кл 12о, 19/01

МПК С 07с

УД К 547.535.836.233.26 (088.8) Комитет по делам иаобретвиий и открытий при Совете Мииистров

СССР патнем;;.;.

Авторы изобретения

В. О. Рейхсфельд и Б. И. Лейн

Ленинградский технологический институт имени Ленсовета

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИ- ИЛИ ГЕКСАЗАМЕЩЕННЫХ

БЕНЗОЛОВ

Изобретение относится к способу получения три-или гексазамещенных бензолов, Замещенные бензолы являются хорошими растворителями, универсальными теплоносителями, а также могут служить мономерами для получения радио- и термостойких высокополим ер ов, пластм асс и каучуков.

Известен способ получения три-или гексазамещенных бензолов циклотримеризацией моноили дизамещенных ацетиленов соответственно в при сутствии триалкилалюминия и четыреххлористого титана или бис- (мезитил) ни неля соответственно.

Выход три- или гексазамещенных бензолов составляет 90 и 18 — 35% соответственно.

С целью повышения выхода целевых продуктов предлагается использование бис-(л-кротилникельгалогенида) в качестве катализатора.

Предложенный способ получения три-или гексазамещенных бензолов,с выходами 90—

99% от теоретического заключается в циклотримеризации соответственно моно- и дизамещенных ацетиленов в присутствии катализаторов бис-(и-кротилникельгалогенидов) (л=(СН» ° CH: СН СН ) .NiX)2, где Х вЂ” С1, Вг, I, при температуре 60 — 70 С в ароматическом растворителе, например, бензоле, толуоле, ксилоле и т. п.

Высокая каталитическая активность предлагаемой системы связана с особенностью л-|кротильного лиганда легко вытесняться из комплекса ацетиленовыми лигандами. Поэтому возможно применение подобных катализаторов, содержащих другие металлы VII I группы, с более слабой связью металл-кротил.

5 Циклизацию можно проводить при различных соотношениях катализатор: мономер .в пределах от 1: 1 до 1: 30, причем наилучший выход (98,5%) был получен при соотношении

1: 20. до Соотношение мономер: растворитель может изменяться в гределах от 1:5 до 1:20, причем различий в выходах не обнаружено.

Реакцию проводят в ампулах при энергичном встряхивании в течение 20 час. Синтез ка15 тализатора, подготовку мономеров и загрузку ампулы проводят в непрерывном токе сухого аргона или азота. По окончании реа кции ампулу вскрывают, катализаторный,комплекс разрушаюг метанолом, подкисленным соляной кислотой, и выделяют продукты реакции перегонкой или кристаллизацией.

Анализ реакционной смеси проводят с помощью газо-жидкостной хроматографии. Выделенные продукты идентифицированы по физико-химическим свойствам и данным ЧМР, ИК- и УФ-опектроскопии.

Пример 1. В тренированную и продутую аргоном ампулу на 100 мл заливают 30 мл сухого толуола, 0,25 г катализатора — (n-кро30 тилникельхлорид) в толуоле и 5,0 г гексина-1.

Соотношение катализатора: мономер равно

264389

Предмет изобретения

Составитель С. Хованская

Техред Т. П. Курилко Корректор С. М. Сигал

Редактор Н. Вирко

Заказ 1472710 Тираж 500 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совеге Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1:20. Затем добавляют еще 27 мл растворителя. Встряхивают запаянную ампулу в течение

20 час при 60 С.

Использование в качестве катализатора бис-а кротилникельгалогенидов повышает выход целевых продуктов. По окончании реакции смесь обрабатывают подкисленным метанолом. Образуется два слоя: верхний — метанольный, светло-коричневый, нижний — толуольный, темно-коричневый. Разгонкой под вакуумом из верхнего и нижнего слоев выделены три-н ° бутилбензолы (смесь 1,3,5-и 1,2,4-изомеров в соотношении 10: 1). Выход 4,9 г (98,5%), т. кип. 134 С (2 мм рт. ст.).

П р им е р 2. Аналогично примеру 1, готовят смесь следующего состава, г: растворитель 35,0 (40 мл) гексин-1 5,0 катализатор 0,5.

Соотношение катализатор: мономер равно

1: 10.

Выход тримеров 4,25 г (85%) при соотношении 1,3,5-трибутилбензола: 1,2,4-изомеру, равном 10: 1.

Пример 3. Аналогично примеру 1 готовят смесь следующего состава, г: растворитель 35,0 октин-4 3,5

5,катализатор 0,175

Соотношение катализатор: мономер равно

1: 20.

После разложения реакционная смесь окрашивается в светло-зеленый цвет. Кристаллиза10 цией выделен гекса прапиленбензол с т. пл.

98 — 100 С (из метанола). Выход 3,0 г (86%).

15 1. Способ получения три-или гексазамещенных бензолов путем циклотримеризации моноили дизамещенных ацетиленов соответственно в растворителе при его температуре кипения в присутствии катализатора, от;гичающийся тем, 20 что в качестве катализатора используют бис(п-кротилникельгалогениды1.

2. Способ,по п. 1, отличающийся тем, что катализатор и мономер используют в соотношении от 1:1 до 1:30.