Способ получения оксимных эфиров а-хлоркоричнойкислоты
О П И С А Н И Е 264396
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Сова Советских
Социалистических
Респуолик
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Заявлено 15Л.1968 (№ 1211321/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано ОЗ.III.1970. Бюллетень № 9
Дата опубликования описания 11.VI.1970
Кл. 1.2g; 13
МПК С 07с 131/08
УДК 547.574.2.07(088.8) Комитет пс делам иэосретеиий и открытий при Совете Министров
СССР
Авторы изобретения
Заявитель
Г. К. Руднев и И. Г. Хаскин
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ OKCHMHblX ЭФИРОВ а-ХЛОРКОРИЧНОЙ
КИСЛОТЬ!
Оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты
С,Н.СН = СС1 — СΠ— ON = CRRi являются полупродуктами органического синтеза и потенциальными пестицидами. В литературе они не описаны.
Обычным способом получения сложных эфиров оксимов является ацилирование оксимов или их солей ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот.
Предлагается получать оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты взаимодействием а,р-днхлоркоричного альдегида или смеси его исходных продуктов с основаниями.
В качестве оснований могут быть использованы третичные амины. Реакция проводится в среде инертных органических растворителей.
Так как исходные оксиматы а,р-дихлоркоричного альдегида получаются из а,Щ-трихлор р-фенилпропионового альдегида, то оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты могут быть получены и из,последнего путем введения его в реакцию с оксимами в присутствии таких оснований, как третичные амины.
Превращение оксиматов а,Р-дихлоркоричного альдегида в оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты
СсНэCCI = CCI — СН. О =-:CR R" + NR,, - -т-сНэСН = CCIC — ON = CR R" + ХКз ° HCI ll О является результатом перегруппировки, открытой авторами. Способ практически полезен, так как дает возможность получать оксимные эфиры а-хлор5 коричной кислоты на основе сравнительно доступного коричного альдегида. Способ был проверен в лабораторных условиях. Пример 1. Циклогексаноноксимный эфир 10 а-хлоркоричной кислоты. К раствору 1,0 г циклогексаноноксимата а,Р-дихлоркоричного альдегида в 20 мл толуола при перемешивании добавляют раствор 0,43 г триэтиламина в 10 мл толуола. Смесь, перемешивают еще 2 час 15 при комнатной температуре, отфильтровывают выпавший солянокислый триэтиламин и промывают его 5 мл горячего толуола. После отгонки толуола из соединенных толуольных растворов получают 0,9 г вещества (выход, количественный), т. пл. 85 — 93 С. После перекристаллизации из петролейного эфира т. пл. 97— 98 С, Найдено, %: Cl 12,54; N 4,90. СпеН,.С1КО . 25 Вычислено, % CI 12,76; N 5,04. Для доказательства строения полученного выше соединения к 4,94 г хлорангидрида транс-а-хлоркоричной кислоты в 15 мл эфира прибавляют раствор 2,78 г циклогексанонокси30 ма и 2,72 г триэтиламина в 15 мл эфира. После перемешивания в течение 2 час выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. По264396 Предмет изобретения Составитель Ж. Исаева Техред T. П. Курилко Корректор С. М. Сигал Редактор Н. Вирко Заказ 1472715 Тир.аж 500 Подписное ЦНИИПИ Комит.та по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 лучают 5,28 г продукта. Дополнительное .количество его (0,94 г) выделяют из эфирного раствора после отгонки эфира. Т. пл. (после перекристаллизации из петролейного эфира) 100,5 — 101,5 С. Найдено, : N 5,12; 4,90; Cl 12,48; 12,66. С дН1вО С1Х. Вычислено, /о. N 5,04; Cl 12,70. Продукт не дает депрессии температуры плавления с препаратом, полученным в примере 1. Инфракрасные спектры обоих веществ идентичны. Пример 2. Циклогексаноноксимный эфир а-хлоркоричной кислоты. 1,27 г а,р,Р-трихлорР-фенилпропионового альдегида, 0,6 г циклогексаноноксима и 15 ил толуола перемешивают 1 час при комнатной температуре с одновременной продувкой реакционной массы азотом для удаления образующегося хлористого водорода. После чего к этой смеси прибавляют раствор 0,72 г триэтиламина в 10 мл толуола. Содержимое реактора перемешивают еще 1 час при 20 — 25 С, нагревают до 50 С, отфильтровывают солянокислый триэтиламин и промывают его 5 мг горячего толуола. После отгонки толуола получают 1,48 г (99,6о/о) сырого продукта, Т. пл. (после перекристаллизации из петролейного эфира) 97 — 98 С. Пример 3. Ацетоноксимный эфир а-хлоркоричной кислоты. 1,27 г а,P,P-трихлор-ф-фенилпропионового альдегида, 0,25 г ацетоноксима и 20 мл толуола перемешивают 1 час при комнатной температуре с одновременной продувкой реакционной массы азотом, затем к этой смеси прибавляют раствор 0,51 г триэтиламина в 5 мл толуола, Содержимое реактора перемешивают еще 1 час при 20 — 25 С, отфильтровывают солянокислый триэтиламин и промывают его 5 мл толуола. После отгонки толуола получено 0,75 г (94 /о) вещества с т. пл. 60 — 65 С. T. пл. (после перекристаллизации из петролейного эфира) 70 — 71 С. 5 Найдено, /о. Cl 14,44; N 5,95. C i gH >gCINOg. Вычислено, о/в. .CI 14,91; N 5,89. Пример 4. Ацетофеноноксимный эфир а-хлоркоричной кислоты. Раствор 3,0 г 10 аЩ-трихлор-Р-фенил пропионового альдети да и 1,73 г ацетофеноноксима в 20 мл толуола перемешивают 1 час при комнатной температуре с одновременной продувкой реакционной массы азотом. Затем прибавляют раствор 15 1,37 г триэтиламина в 10 ил толубла. Смесь перемешивают еще 1 час при 20 — 25 С, отфильтровывают солянокислый триэтиламин и промывают его 5 мл толуола. После отгонки толуола получено 3,7 г 20 (97,9о/о) сырого продукта с т. пл. 85 — 88 С. Т. пл. после перекристаллизации из петролейного эфира) 89 — 90 С. Найдено, : Cl 11,55; N 4,54. С1тH i 4C INOg, 25 Вычислено, /о. Cl 11,83; N 4,67, Способ получения оксимных эфиров а-хлорЗ0 коричной кислоты, отличающийся тем, что а,Р-дихлоркоричный альдегид или смесь исходных продуктов его получения, — аф,ртрихлор+фенилпропионовый альдетид и соответствующий оксим, — подвергают взаимо35 действию с основанием, например третичным амином,.предпочтительно в среде инертного органического растворителя, с последующим выделением целевого продукта известными прием ами.
