Патент ссср 268319
О П И С А Н И Е 268319
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалиети иских (Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента ¹
Кл. 45/, 19/00
Заявлено 05.IX.19i67 (Лте 1185358/23-4) Приоритет 05.IX.1966, № Sch 39491 1Ув/12о.
ФРГ
07.VI.1967, ¹ Sch 40838 IV в 12о.
ФРГ
Опубликовано 02.1У.1970. Бюллетень ¹ 13
МПК А 01п
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мнниетрое
СССР
УДК 632.954.2(088.8) Дата опубликования описания 24.УП1.1970
Авторы изобрегения
Иностранцы
Герхард Борошевски, Фридрих Арндт и Рейнхард (Федеративная Республика Германии)
Иностранная фирма
«Шеринг А. Г.» (Западный Берлин) Заявитель
ГЕРБИЦИД
0 — С0-N
B., Изобретение относится к гербицидпым средствам, в частности обладающим селективным действием, содержащим новую N-карбамилоксифенилмочевину общей формулы
Л где Rf †- водород пли алкил;
R2 -- «рил, пралкил, алкил или циклоалкил, имеющий в качестве заместителя один или несколько атомов галоида, и/или алкила, и/или галоидалкила, и/или алкокси-, и/или алкилмеркапто-, и/или нитрогрупп;
Йз -- водород или алкил;
А и В -- различные — водород или остаток
"Rá — ы — сх — ы ! R
R, где R4 II R!; — водород или алкил;
I(» — алкил или алкокси-;
gc
Ф
R5 и R6 могут образовывать вместе с атомом азота Л - и/или О-содержащее гетероциклич еское кольцо;
Х вЂ” кислород или сера, и поскольк  — Водород, Rg может быть также алкплом.
При использовании предлагаемых соедине10 нпй в качестве гербпцпда в отношении, например, сахарной свеклы и хлопка вредного воздействия на культурные растения не обнаружено (в отличии от дикотпла, оказывающего воздействие на них). Селективное дей1S ствпе этик соединений распространяется в случае применения, например, при опрыскивании семян и на последующих стадиях — при обработке всходов. Устойчивость культурных растений по отношеншо к рекомендуемым сое20 динениям настолько значительна, что даже применение больших доз — до 5 кг действующего вещества на I га — не приносит им вреда.
Гербициды в соответствии с изобретением
25 обладают селективностью не только в борьбе с сорняками, но и прп соответствующей дозировке могут быть применены для уменьшени" нежелательного роста культур.
В качестве гербицида особенно пригодны
М831в
Таблица 1
Физическая константа, ОС
Соединение
ЗО
Т. пл. 174 — 175,5
N,N-Диметил-N -{3-(N"-(3 -метилфенил) -карбамилокси)-фенил)-мочевина
N,N-Диметил-N -метил-N -{3 (N"- (3"-метилфенил) -карбамилокси)-фенил}-мочевина
N-Метил-N -(3-(N"- (3 -метилфенил) -карбамилокси)-фенил}-мочевина
N-Этил-N -(3-(N"-этил-N"-(2 метилфенил) -карбамилокси)фенил}-мочевина
N,N-Диметил-N -метил-N -{3(N"- (4 -метилфенил) -карбамилокси)-фенил)-мочевина
N,N-Диметил-N . метил-N -(3(N"- (3 -метилфенил) -карбамилокси)-фенил)-мочевина
N-Этил-N -(3-(N"-этил-N"- (2 метилфенил)-карбамилокси)фенил}-мочевина
N-Метил-ЬГ-{3-(N"-метил-N"(3 -метилфенил) -карба милокси)-фенил}-тиомочевина
N,N-Тетраметилен - N -{3-(N"" этил-N"-(2 - метилфенил)карбамилокси)-фенил) - мочевина
N,N-Тетраметнлен-N - {3-(N"этнл-N"-(3 - метилфенил)карбамплокси)-феннл} - мочевина
N-Метил-N -(3-(N"- (4 -метилфенил)-карбамилокси) - фенил}-мочевина
N-Метил-N -{3-(N"-(3 -метилфенил) - карбамилокси)-фенил)-тиомочевина
Т. пл. 96 — 97
Т. пл. 151 — 152
Т. пл. 129 — 130
Т. тек. 154 — 155
Т. тек. 96 — 97
Т. тек. 129 — 130
Осмоли вша вся
Т. тек . 162 — 163
Т. тек. 162,5 — 163,5
Т. тек. 167 — 168
Т. тек, 126 — 127
Предлагаемые в качест нения могут быть получе ве гербицида соедины взаимодействием 65 соединения указанной выше общей формулы, в которой
14 — фенил, 2-, 3-, 4-толуол, 2-, 3-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2-, 3-, 4-хлорфенил, 4-фторфенил, 4-бромфенил, 4-йодфенил, 3,4-дихлорфенил, 2,5-дихлорфенил, 3-хлор-4-метилфенил, З-трифторметилфенил, 4-нитрофенил, 4-метоксифенил, 4-меркаптофенил, а-нафтил, бензил, 4-хлорбензил; алкилостаток, имеющий до 10 атомов углерода, например метил, этил, 10 арлил, пропил, изопропил и т. д., циклоалкилостаток, в частности циклогексил;
Кь Кз, R4 и Кз — водород или низший алкил, например метил, этил и др.;
R6 — низший алкил или низший алкокси, 15 например метил, этил, метокси или этокси и др.;
Кз и Кв вместе с атомом азота представляют собой морфолино-, пиперидино-, пирролидиногруппу и др.; 20
Х вЂ” кислород или сера.
В соответствии с изобретением могут быть, например, применены соединения, приведенные в табл. 1, гидроксифенилмочевины или -тиомочевины общей формулы
ОЦ
)1з или их щелочных солеи, например солеи натрия и калия, со следующими соединениями: а) изоцианатами общей формулы
К,И=С=О, целесообразно в органическом растворителе, например тетрагидрофуране или диметилформамиде, и при добавке катализатора, преимущественно органического основания, в частности триэтиламина; б) карбамилхлоридами общей формулы
R, О
) И
R,— N — С вЂ” С1 целесообразно в органическом растворителе, например пиридине, при добавке органического или неорганического основания, например триэтиламина; в) фосгеном, целесообразно применять органический растворитель, например тетрагидрофуран, эфир уксусной кислоты или этиленхлорид, и добавлять неорганическое или органическое основание, например раствор едкого натра в воде или N,N-диметиланилина,к соответствующему эфиру хлормуравьиной кислоты, который затем реагирует с соединением общей формулы целесообразно при температуре от 5 С до комнатной, в воде или органическом растворителе, например эфире уксусной кислоты или тетрагидрофуране, желательно при добавке кислотообразующих средств, в частности вышеназванных оснований, или щелочных, или щелочноземельных оксидов, гидрооксидов или карбонатов. К,, R2, К,, А, В, Х в приведенных выше формулах имеют значения, указанные выше.
Ниже приведены примеры получения соединений, которые предлагается использовать в качестве гербицидов.
Пример 1. Получение N,N-диметил-N (3-(N"- (3 -метилфенил) -карбамилокси)-фенил)МОЧЕВИНЬ1.
18 г (0,1 моль) М,N-дпметил-N -(3-гидроксифенил) -мочевины растворяют в смеси 25 мл диметилформамида и 50 мл тетрагидрофурана, смешивают с 0,5 мл триэтиламина и 13,3 г (0,1 люль) 3-метилфенилизоцианата. После выдержки в течение 2 час при комнатной тем2 68319
Температура текучести, С
Соединение
105 †1
138 †1
180 †1
164
196 †1
133 †1
225 †2
Предварительная обработка семян опрыскива-. нием
Таблица 2 55
Последующая обработка
Температура текучести, С
Соединение
Соединение
137,5 †1,5
135 †1
190 †1
123 †1
100
100 пературе добавляют 400 мл эфира, продукт выкристаллизовывается. Выход 26,3 г (84% от теоретического), т. тек. 174 — 175,5 С.
Найдено, %: N 13,34.
Вычислено, %: N 13,42.
Пример 2. Получение N N-диметил-N (3-(N"-метил - N"- (3 - метилфенил) - карбамилокси)-фенил) -мочевины.
Соль натрия, полученную из 9,0 г N,N-дпметил-N - (3-гидроксифенил) -мочевины, вносят в 50 мл ацетонитрила, при перемешпванип добавляют 9,2 г N-метил-N- (3-метилфенил)карбамилхлорида при 25 С, затем перемешивают при 50 С в течение 30 агин. После охлаждения реакционной массы при комнатной температуре в раствор добавляют приблизительно 200 дгл воды, продукт выкристаллизовывается. Выход 14,3 г (87,5 /o от теоретического), т. тек. 126 С.
Пример 3. Получение N,N-диметил-N (4- (N"- фенилкарбамилокси) -фенил)-мочевины.
12,6 г (0,07 яголь) К,N-диметил-М - (4-гидроксифенил) -мочевпны растворяют в 80 ггл тетрагидрофурана и смешивают с 0,5 лгл триэтиламина и 8 лгл фенилизоцианата. При добавке светлого бензина после нескольких часов выдержки при комнатной температуре продукт выкристаллизовывается.
Выход 20,9 г (99,8% от теоретического), ч. тек. 172 — 174 С.
Пример 4. Получение N,N-диметил-N (4-(N"-метил-N"-фенилкарбамилокси) - фенил)мочевины.
Соль натрия, полученная пз 18,0 г (0,1 моль) N,N-днметил-N (4-гидроксифенил)мочевины вносят в 50 лгл ацетонитрила. Далее по каплям добавляют при 20 — 25 С раствор
17,0 г iV-метил-N-фенилкарбамилхлорида в
100 мл ацетонитрила и перемешивают в течение 30 мин при 50 С. Реакционную массу фильтруют, промывают ледяной водой, выпаривают при пониженном давлении, а остаток вьпристаллизовывают из эфира уксусной кислоты. Выход 23,7 г (76% от теоретического), т. тек. 198 — 199 С.
Для реакции в качестве исходного продукта необходима 3- или 4-гидроксифенилмочевина, получаемая, например, взаимодействием лили и-аминофенола с карбамилхлоридом, изоцианатом, горчичным маслом или фосгеном или тиофосгеном и, наконец, с аммиаком или аминами.
В табл. 2 приведены отдельные исходные продукты.
N-(3 - Гидроксифенил)-Х -метилмочевина
N-Этил-N - (3-гидрокснфенил)мочевина
N,N-Диметил - N -(3-гидроксифенил) -мочевина N,N-Диметил - N -(3-гидроксифенил) -мочевина
Продолжение табл. 2
N- (3-Гндроксифенил) -N N,N триметилмочевина
N- (3-Гидроксифенил) - N,N тетраметиленмочевина
Морфолин-N-карбоновая кислота-3-гидроксианнлнд
N- (3- Гидро кси феннл) — N - м етилтиомочеви
N-Этил-N - (4-гндроксифен ил)мочевина
N-(4-Гидроксифенил) -N,N,N триметилмочевина
N,N-Диметнл-N -(4 - гидрокси-2-метилфенил) -мочевина
Соединения можно применять или отдельно, или желательно в виде смеси вместе и/или с другими гербнцидами, и/или такими веществами, как, например. удобрения. Целесообразно при борьбе с сорняками пользоваться обычными способами, предварительно приготовив соединение в виде порошка, гранул, растворов, эмульсий или суспензий, с добавкой жидких и/или твердых основ, или разжижающих средств и в данном случае смачивающих-связывающих, эмульгирующих и диспергирующих веществ.
Подходящими жидкими основами являются вода, минеральные масла и другие органические растворители, например ксилол, циклогексанол, циклогекса ион, хлороформ, тетрахлорметан, диметплформамид, диметилсульфоксид и др. Как твердые основы могут быть использованы, например, известь, каолин, мел, тальк и некоторые глины. В качестве активирующих поверхность веществ можно применить и другие соли лигнинсульфокислоты, со ли алкилированных бензосульфокислот, суль фонированных амидов кислоты и их солей полиэтоксированных аминов и спиртов.
Форма использования предлагаемых ве. ществ может быть различная, подготовку ведут по известным способам, например помолом или смешением.
Ниже приведены примеры использования предлагаемых соединений в качестве гербицида.
Пример 1. 5 кг/га предлагаемого соединения суспендируют в 600 л воды, после чего обрабатывают сахарную свеклу.
Результаты обработки (в %) приведены в табл. 3.
Таблица 3
N,N-Диметил-N -(3-(N"- (3 -мети чфени ч) - карбами чокси)
-фенил}-мочевина
N,N-Диметил-N - (3- (N"-третичный бутилкарбамилокси)-фенил|-мочевина
268319 о о
У\
0 а о
CCC
Ьм
CD сю с и»
Т аблица 4
Соединение
М о с» о ь с 5
Ьа в о о
О>
Ф. сСС
c> c
О5 ссс и м ссс
U o
20 ccc
ccc, »
= -о
Соединение
0 0
10
0 0
10
10 10
10
10
10 б5 < оо с
lr с5
О а о ) и о о с о о. в = Q о» ь м, с и
v> E
Соединение
Та 6 яица 5 50
N,N-Дпметил-N -(3-(N"-метилN"- (3 -метилфенил) - карбамплоксн)-фенил)-мочевина, т. тек. 126 С
N,N-Диметил-N -(3- (N"-тре. тпчный бутилкарбамилокси) -фенпл)-мочевина
Без обработки е>
Мм о о са ч с .
Вю с
О а с а"
ccc < 4
О
М
О v
10 о са
v м с»
О 1 (/> ) I»
Ю»
= a
О О с
Соединение
N,N-Диметил-N (3-(N" - (3 -метилфенил) - карбамилокси)фен ил}-мочевина
N,N-Диметил-N -(3- (N" - третичный бутилкарбамилокси)фенил)-мочевина
Контроль (без соединения) 10
10
10
10 10
10
Пример 2. В суглинок высевают семена сахарной свеклы, птичьей травы ($ tel)àr.
media), французской травы (Galinsoga parviflora), крестовника (Senecio vulgaris). Семена опрыскивают предлагаемым гербицидом из расчета 5 кг/га, суспендировав его предварительно в 600 л воды, Затем высаживают семена и оставляют до прорастания. Всходы появляются через 10 дней. После 4 недель на растениях сахарной свеклы, обработанных предлагаемым соединением, повреждений»e обнаружено, сорняки уничтожены. Известный гербицид при этом не обладает селективностью по отношению к сахарной свекле.
Результаты обработки приведены в табл. 4.
N,N-Диметил-N (3-(N" - (3 -метилфенил) - карбамилокси)фенил)-мочевица
N,N-Диметил-N -(3- (N" - третичный бутилкарбамилокси)фенил)-мочевина
Без обработки
П р и м е ч а н и е. 0 — полностью уничтожено, 10 — не повреждено.
Пример 3. Сахарную свеклу, птичью траву (Ste)lar. media), французскую траву (Galinsoga parvif)ora) и крестовник (Senecio
vulgaris) обрабатывают предлагаемыми соединениями после появления на растениях первых зеленых листиков и на ранней стадии их пазвития. Соединение берут из расчета 5 кг/га, предварительно суспендировав его в 600 л воды/га. После обработки сорняки погибают.
Влияние обработки на рост сахаоной свеклы через 4 недели после обработки не обнаружено. Известные гербициды, напротив, уничтожают полезную культуру. Результаты ооработки приведены в табл. 5.
П р и м е ч а н и е. 0 — полностью уничтожено, 10 — пе повреждено.
Пример 4. В суглинок высаживают семена гороха, птичьей травы (Stellar. media), французской травы (Galinsoga parvif)ora) и крестовника (Senecio vulgaris) . Соединение
5 берут из расчета 3 кг,га, гуспендировав его в 600 л воды на 1 га. Растения появляются приблизительно после 8 дней. Через 4 недели после обработки гороха предлагаемым соединением влияния обработки на росг гороха не
10 обнару>кено. Сорняки при этом погибли. Известные гербициды не обнаруживают никакой селективности.
Результаты обработки приведены в табл. 6.
Таблица 6
N,N-Диметил-N - (3-(N"-метил-N"- (3 -метилфенил) кароамилокси)- фенил} - мочевипа, т. тек. 126 С.
N,N-Диметил-N -(3-(N"-тре25 тичный бутилкарбамилокси) -фенил)-мочевина
Без обработки
Здесь и далее учет гербицидной активности проводили по следующей 10-балльной шкале:
0 — полностью уничтожено, 10 — не повреждено.
Пр имер 5. Горох, птичью траву (Stellar.
n;edia), французскую траву (Сд s)insoga parviflora) и крестовник (Senecio vulgaris) обрабатывают на ранней стадии предлагаемым соединением из расчета 3 кг/га. суспендировав его предварительно в 600 л воды на 1 га.
В результате обработки уничтожаются только
4 сорняки, влияние обработки на рост гороха через 4 недели после обработки не обнаружено. Известные гербициды, напротив, уничтожили также и культурные растения.
Результаты обработки приведены в табл. 7.
45 Таблица 7
П р и м е ч а н и е. 0 — полностью уничтож.но, 10 — не повреждено.
П о и м е р 6. Предлагаемые соединения суспендируют в 600 л воды из расчета 5 кг/га, после чего применяют для обработки свеклы
65 и хлопчатника.
268319
Результаты обработки (в о о) приведены в табл. 8.
Таблица 8
Таблица 10
Соединение
Соединение
10! .! а, 1! о < 4
cd и>к Фх
c-c c v cia x сб
cd 3И ох яох ао
lcd cCi O C= X хохох
Ф
"Ф х « зх !
- о
<ох 2 >!о а!ч ! ! Х о ак
« ID cc! Ю
М х
F с«« !
= о
Solanum погибают. Влияния обработки на сахарную свеклу и хлопок не обнаружено пли почти не обнаружено.
Результаты обработки приведены в табл. 10.
Ф сс! с5 е х к х
0 v
100
100
N,N-Диметил - N"-(4(N" - фенилкарбамилокси) -фенил)-мочевина
N,N-Диметил-N -(3- (N"третичный бутилкарбамилокси) -фенил) - мочевина
10 10!
10 10
8 10
0! !
10 10
10 10
2 10
0 8
0 9
10
1, 10
Таблица 9
10 10
Сахарная свекла
SoIanu m
Slnapfs
Соединение
0
N,N-Диметил - N -(4(N" - фенилкарбамилокси) -фенил)-мочевина
N N-Диметил-N - (4(N"- (3 -метилф ен ил) карбамилокси)-фенил}мочевииа
N,N-Диметил-N -(4 - N"метил-N" - фенилкарбамилокси) -фенил) -мочевина
N,N-Диметил-N -(4 -(N"гексилкарбамилокси)фенил)-мочевина
N,N-Диметнл-N -(3 - (N третичный бутилкарбамилокси)-фенил)- мочевина
10
0 10
10
О 0
10
0 0
0 0
Пример 7. Предлагаемым соединением опрыскивают семена сахарной свеклы (Beta
vulgaris), а также Sinapis u So) anum из расчета 5 кг/га, предварительно суспендировав его в 600 л воды на 1 га, после чего семена высаживают в суглинок. Растения появляются через 10 дней. Спустя 4 недели после обработки в росте сахарной свеклы не обнаружены или обнаружены незначительные изменения, в то время как Sinapis u Solanum погибли.
Гербициды не обладали селективностью по отношению.к сахарной свекле.
Результаты обработки приведены в табл. 9.
П р и м е ч а н н е. Π— полностью уничтожено, 10 — не повреждено.
Пример 8. Сахарную свеклу (Beta vulgaris), хлопок (Gossypium ssp.) Sinapis u
Solanum после появления первых зеленых листьев обрабатывают предлагаемым соединением, которое берут из расчета 5 кг/га, суспендировав его предварительно в 600 л воды на 1 га. После этой обработки на последующей стадии развития растения Sinapis u
N,N Диме1ил !U (4 (iN фенплкарбамилокси) - фсни1)-»очевина
N,N-Диметил-Х -(Х"- (3 -»етилфенпл) - карбамилокси) -фенил)-мочевшга
iN,N-Диметил-N -(4-Х"-третичные бутилкарбамилокси) -фенил)-мочевина
Х,N-Ди метил-N -(4 - (Х -аллилкарбамилокси) -фенил)мочевина
N,N-Диметпл-Х -(4- (Х"-aти,1. карбамилокси) — фенпл)мочевина
N,N-Димстил-iU - (4- (Х"изобутилкарбамилокси)фенил)-мочевина
N N-Диметпл-М -(4-Х" - пропилкарбамилокси) -фенил)мочевина
N,N-Диметил-Х -(4 -(N"-бу- тилкарбамилокси) -феи!1л)мочевина
N,N-Диметил-N -(4 - (Х"-толилкар бамилокси) -фенил)мочевина
N,N-Ди метил-N -(4- (Х"-метил-N"-фенилкарбамилокси) -фенпл)-мочевина
N! N-Диметил-Х -(4- (Х -диметилпронилкарбамилоксп) -фенил)-мочевина
Х, N-Ди мети.1-!Ni -(4- (Х "- гексилкарбамилоксп) -фенил)мочевипа
N!,N-Диметил-Х -(4- (Х"-октилкарбамилокси) -фе!шл)мочевина
Х,N-Диметил-Х -(4-(N"-циклогексилкарбамилоксп)фенил)-мочевина
N,Х-Ди метил-Х -(4- (Х"-2,3диметилфенилкарбамилокси) -фенил)-мочевш!а
Х,U-Диметил-N -(3- (Х"-третичный бутилкарбамилокси) -it!eau.1)-мочевнна
П р и м е ч а н и е Π— полностью уничтожено.
I Π— — не повреждено.
П р и и е р 9. Сахарную свеклу (Beta vulgarisl, хлопок (Gossypium ssp.) и Sinap its опрыскивают предлагаемым соединением в начальной стадии развития после появления первых зеленых листьев. Соединение берут из расчета 5 кг, га, суспендировав его предварительно в 600 л воды на 1 га. В результате этой обработки Sinapis погибает. Влияния обработки на рост сахарной свеклы и хлопка не обнаружено или почти не обнаружено.
268319
Предмет изобретения
П1
О-СО-N
c7j х а и у х х х
0 v
Х о х о
Соединение
10
10
10
10
1 20
10
25
10
0 30
Составитель Л. Федоткина
Редактор Л. К. Ушакова Текред А. А. Камышникова Корректор Е. Н. Миронова
Заказ 2320119 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва 7К.35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Известные гербициды уничтожили все растения.
Результаты обработки приведены в табл. 11.
Таблица 11
N,N-Диметил-N -{4-(N"-(2,4диметилфснил) - карбамилокси)-фенил)-мочевина
N,N-Ди метил-N -(4-(iU "- (4 клорфенил) - карбамилокси)-феиил -мочсвина
N-Этил-о(- (4 - (N"-фенилкарбамилокси) - фенил)мочевпна
N-Этил-N -(4-(N"- (3 -метилфенил) - карбамилокси)фенил)-мочевина
N-Метил-iU -(4-(1Ч" - (3 -мстилфснил) -карбамилокси)фенил)-тпомочевина
N-Метил-N -(4-(N"-(4 -метилфенил) - карбамилокси)фснил)-тиомочевина
N-Этил-N --(4-(N" - (метплфенил) - карбамилокси)фенил)-мочевина
N-Этил-N -(4- (N"-третичный бутилкарбамилокси) -фенил)-мочевина
N,N-Диметил-N -(3- (N"-третичный бутилкарбамилокси) -фенил)-мочевина
П р и м е ч à ii и е. 0 — полностью уничтожено, 10 — не повреждено.
Применение N-карбамилоксифенилмочевины общей формулы где Ri — водород или алкил;
R2 — арил, аралкил, алкил или циклоалкил, имеющий в качестве заместителя один или несколько атомов галоида, и/или алкила, и/или галоидалкила, и/или алкокси-, и/или алкилмеркапто-, и/или нитрогрупп;
Ка — водород или алкил;
А и  — различные — водород или остаток
ГRS — N — СХ вЂ” Ы
I R6
R, где R4 и Кз — водород или алкил;
R6 — алкил или алкокси-;
Ка и R6 могут образовывать вместе с атомом азота _#_- и/или О-содержащий цикл;
Х вЂ” кислород или сера, и поскольку  — водород, К2 может быть также алкилом, 35 в качестве гербицида.
