Композиции для контейнеров и других изделий и способы их применения

Изобретение относится к изделию, которое содержит упаковочный контейнер или его часть, имеющие металлическую основу; композицию покрытия, расположенную, по меньшей мере, на части основы, при этом композиция покрытия содержит простой полиэфирный полимер, который содержит, по меньшей мере, 25 мас.% арильных или гетероарильных групп и является по существу свободным от связанного бисфенольного мономера или его диэпоксида и содержит один или более сегментов приведенной ниже Формулы (II):

где Н означает атом водорода, если присутствует, каждый R¹, если присутствует, независимо выбран из органической группы, серосодержащей группы или азотсодержащей группы, имеющих атомную массу, по меньшей мере, 15 Да, v означает от 0 до 4, и где две или более группы R¹ могут объединяться с образованием одной или более циклических групп. Также изобретение относится к способу изготовления таких контейнеров для пищевых продуктов или напитков. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

В данной заявке заявлен приоритет предварительной патентной заявки США номер 61/681,394, поданной 7 августа 2012 г. и международных заявок номера PCT/US 2012/024191 и PCT/US 2012/024193, поданных 7 февраля 2012 г. Каждая из указанных выше заявок включена в данную заявку полностью путем отсылки.

Уровень техники

Нанесение покрытий на металлы, для замедления возникновения или для ингибирования коррозии хорошо установлено. Это, особо верно в области упаковочных контейнеров, таких как металлические контейнеры для пищевых продуктов и напитков. Покрытия типично наносят на внутреннюю часть таких контейнеров для предотвращения контактирования содержимого с металлом контейнера. Контакт между металлом и упакованным продуктом может приводить к коррозии металлического контейнера, которая может загрязнить упакованный продукт. Это особо верно, когда содержимое контейнера химически агрессивно по природе. Защитные покрытия также наносят на внутреннюю часть контейнеров для пищевых продуктов и напитков для предотвращения коррозии в свободном пространстве контейнера между линией заполнения пищевого продукта и крышкой контейнера.

Упаковочные покрытия должны предпочтительно быть способны к высокоскоростному нанесению на основу и обеспечивать необходимые свойства при отверждении для функционирования при данном целевом использовании. Например, покрытие должно быть безопасным для контакта с пищевыми продуктами, не оказывать отрицательного влияния на вкус упакованного пищевого продукта или напитка, обладать превосходной адгезией к основе, сопротивляться окрашиванию и другим дефектам покрытия, таким как «растрескивание», «помутнение» и/или «образование пузырей», и сопротивляться распаду в течение длительных периодов времени, даже при воздействии суровых атмосферных условий. Дополнительно, покрытие должно обычно быть способно поддерживать приемлемую целостность пленки при изготовлении контейнера и быть способным выдерживать условия обработки, которым контейнер может быть подвергнут во время упаковки продукта.

Различные покрытия использовали в качестве внутренних защитных покрытий контейнеров, включая покрытия на основе поливинилхлорида и покрытия на основе эпоксидной смолы, включающие бисфенол A («ВРА»). Каждый из этих типов покрытий, однако, имеет потенциальные недостатки. Например, утилизация материалов, содержащих поливинилхлорид или родственные галогенид-содержащие виниловые полимеры, может быть проблематичной. Также существует желание уменьшить или устранить определенные соединения на основе ВРА, обычно используемые для составления контактирующих с пищевыми продуктами эпоксидных покрытий.

Необходимо на рынке улучшить систему связывания для использования в покрытиях, таких как, например, упаковочные покрытия.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение представляет полимер, полезный в различных применениях, таких как, например, в качестве связующего полимера в композиции покрытия. В то время как полимер в соответствии с настоящим изобретением может иметь любую приемлемую химию каркаса, в предпочтительных осуществлениях полимер представляет собой простой полиэфирный полимер, который предпочтительно содержит ароматические простые эфирные сегменты. Полимер является предпочтительно по существу свободным от или полностью свободным от одного или обоих из: (i) связанного бисфенола A, бисфенола F, бисфенола S и их диэпоксидов и (ii) одного или более связанных многоатомных фенольных мономеров и их эпоксидов, имеющих эстрогенную агонистическую активность для человеческого рецептора эстрогена, большую или равную активности бисфенола S, большую или равную активности 4,4′-(пропан-2,2-диил)бис(2,6-дибромфенола) или большую или равную активности 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропаноевой кислоты. В предпочтительных осуществлениях, полимер является, по существу, свободным от, более предпочтительно в значительной степени свободным от, даже более предпочтительно в значительной степени полностью свободным от и оптимально полностью свободным от: связанных бисфенольных мономеров и их эпоксидов. В некоторых осуществлениях, полимер является, по существу, свободным от, более предпочтительно полностью свободным от, любого связанного многоатомного полифенола или его эпоксида.

Предпочтительные полимеры в соответствии с настоящим изобретением являются приемлемыми для применения в различных целевых использованиях, в том числе, например, в качестве пленкообразующего материала покрытия. В некоторых таких осуществлениях, полимер имеет температуру стеклования, по меньшей мере, 30°C, более предпочтительно 60°C, и среднечисленную молекулярную массу, по меньшей мере, 1000, более предпочтительно 2000. Арильные или гетероарильные группы предпочтительно составляют, по меньшей мере, 25 массовых процентов полимера.

В предпочтительных осуществлениях, полимер также содержит подвешенные гидроксильные группы (например, вторичные гидроксильные группы) и, более предпочтительно, один или более -CH₂-CH(OH)-CH₂- или -CH₂-CH₂-CH(OH)-сегментов, которые предпочтительно получены из оксирановой группы и расположены в каркасе полимера.

Полимер предпочтительно содержит один или более сегментов, и более предпочтительно множество сегментов, имеющих одну или более арильных или гетероарильных групп в каркасной части сегмента. Полимер предпочтительно содержит множество сегментов приведенной ниже Формулы (I):

-O-Ar-O-

где «Ar» представляет собой арильную или гетероарильную группу и каждый изображенный атом кислорода присоединен к атому арильной или гетероарильной группы и предпочтительно представляет собой часть сложноэфирной или простой эфирной связи, более предпочтительно простой эфирной связи.

В некоторых осуществлениях, арильная или гетероарильная группа, изображенная на Формуле (I), содержит одну или более, более предпочтительно две или более, групп заместителей (т.е., отличающихся от водорода), которые присоединены к циклу предпочтительно в орто-положении относительно одного из изображенных атомов кислорода.

В предпочтительных осуществлениях, полимер содержит один или более, и даже более предпочтительно множество, сегментов Формулы (I), как представлено ниже Формулой (II):

где «H» означает атом водорода, если присутствует,

- каждый R¹, если присутствует, независимо представляет собой атом или группу, имеющие атомную массу, по меньшей мере, 15 Дальтон,

- v означает от 0 до 4, и

- где две или более группы R¹ могут объединяться с образованием одной или более циклических групп.

Неограничивающие примеры групп R¹ включают группы, имеющие, по меньшей мере, один атом углерода, атом галогена, серосодержащую группу или любую другую приемлемую группу, предпочтительно имеющие атомную массу, по меньшей мере, 15 Дальтон, которые предпочтительно, по существу, нереакционноспособные с эпоксигруппой. Органические группы предпочтительны в данной заявке, при этом органические группы, которые являются свободными от атомов галогенов, особо предпочтительны.

Типично, полимер является продуктом реакции ингредиентов, включая диэпоксид и диол. В некоторых осуществлениях, простой полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением является продуктом реакции ингредиентов, включая первый двухатомный монофенол и диэпоксид второго двухатомного монофенола (который предпочтительно, негенотоксичен), где первый и второй двухатомные монофенолы являются одинаковыми или различными соединениями. В одном осуществлении, простой полиэфирный полимер является продуктом реакции ингредиентов, включая один или более из: (i) замещенного или незамещенного катехина, резорцина, гидрохинона или их смеси, и (ii) диэпоксида (например, простого диглицидилового эфира) замещенного или незамещенного катехина, резорцина, гидрохинона или их смеси.

Настоящее изобретение также представляет композицию покрытия, которая содержит полимер, описанный в данной заявке, более предпочтительно простой полиэфирный полимер, описанный в данной заявке. Композиция покрытия предпочтительно содержит, по меньшей мере, пленкообразующее количество полимера и может необязательно содержать один или более дополнительных полимеров. Композиция покрытия полезна в покрытии множества основ, включая внутреннее или внешнее покрытие на металлических упаковочных контейнерах или их частях.

В предпочтительных осуществлениях композиция покрытия полезна в качестве контактирующего с пищевыми продуктами покрытия на контейнере для пищевых продуктов или напитков. Композиция покрытия является предпочтительно, по существу, свободной от подвижного или связанного ВРА или простого диглицидилового эфира ВРА («BADGE»), и более предпочтительно полностью свободной от ВРА или BADGE. Более предпочтительно, композиция покрытия является, по существу, свободной от, и более предпочтительно полностью свободной от подвижных или связанных многоатомных фенолов, имеющих эстрогенную агонистическую активность большую или равную активности: 4,4′-(пропан-2,2-диил)дифенола, более предпочтительно BPS, даже более предпочтительно 4,4′-(пропан-2,2-диил)бис(2,6-дибромфенола) и оптимально 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропаноевой кислоты. В определенных предпочтительных осуществлениях, композиция покрытия является, по существу, свободной от, более предпочтительно полностью свободной от, мономеров связанного бисфенола и их эпоксидов. В некоторых осуществлениях, композиция покрытия является, по существу, свободной от, более предпочтительно полностью свободной от, мономеров связанного многоатомного бисфенола и их эпоксидов.

Композиция покрытия также может быть полезной во множестве других целевых использований покрытия, включая, например, покрытия для клапанов и фитингов, в частности клапанов и фитингов для использования с питьевой водой; трубы для транспортировки жидкостей, в частности трубы питьевой воды; и резервуары для хранения жидкостей, в частности резервуары для питьевой воды, например, соединенные болтами стальные резервуары для воды.

В одном осуществлении композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой порошковую композицию покрытия, которая предпочтительно включает базовый порошок, образованный, по меньшей мере, частично из полимера в соответствии с настоящим изобретением. Композиция покрытия может содержать один или более необязательных ингредиентов в частицах базового порошка и/или в отдельных частицах. Такие необязательные ингредиенты могут включать, например агент поперечной сшивки, катализатор отверждения, окрашенный пигмент, наполнитель, добавки текучести и т.п.

Настоящее изобретение также представляет упаковочные изделия, содержащие композицию покрытия в соответствии с настоящим изобретением, нанесенную на поверхность упаковочного изделия. В одном осуществлении, упаковочное изделие представляет собой контейнер, такой как контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть (например, крышку типа твист-офф, торец контейнера для напитков, торец контейнера для пищевых продуктов и т.п.), при этом, по меньшей мере, часть внутренней поверхности контейнера покрыта композицией покрытия, описанной в данной заявке, которая приемлема для длительного контакта с пищевым продуктом или напитком или другим упакованным продуктом.

В одном осуществлении, представлен способ получения контейнера, который включает внутреннее контактирующее с пищевыми продуктами покрытие, в соответствии с настоящим изобретением. Способ включает стадии, на которых: обеспечивают композицию покрытия, описанную в данной заявке, которая включает связующий полимер и необязательно жидкий носитель; и наносят композицию покрытия на, по меньшей мере, часть поверхности основы до или после формования основы в контейнер или его часть, имеющую композицию покрытия, расположенную на внутренней поверхности. Типично, основа представляет собой металлическую основу, хотя композиция покрытия может быть использована для покрытия других материалов основы, при желании. Примеры других материалов основы могут включать картон, пластик (например, сложные полиэфиры, такие как, например, полиэтилентерефталаты; нейлон; полиолефины, такие как, например, полипропилен, полиэтилен и тому подобное; этиленвиниловый спирт; поливинилиденхлорид, и их сополимеры) и бумагу.

В одном осуществлении, представлен способ формования контейнеров для пищевых продуктов или напитков или их части, который включает стадии, на которых: наносят композицию покрытия, описанную в данной заявке, на металлическую основу (например, наносят композицию покрытия на металлическую основу в виде рулона тонколистового металла или листа), отверждают композицию покрытия и формируют основу в контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть.

В определенных осуществлениях, формование основы в изделие включает формование основы в торец контейнера или корпус контейнера. В определенных осуществлениях, изделие представляет собой вытянутый контейнер для пищевых продуктов из двух элементов, контейнер для пищевых продуктов из трех элементов, торец контейнера для пищевых продуктов, вытянутый и покрытый железом контейнер для пищевых продуктов или напитков, торец контейнера для напитков, легко открываемый торец контейнера, крышку типа твист-офф и т.п. Приемлемые металлические основы включают, например, сталь или алюминий.

В определенных осуществлениях, представлен упаковочный контейнер, имеющий: (a) композицию покрытия в соответствии с настоящим изобретением, расположенную на, по меньшей мере, части внутренней или внешней поверхности контейнера и (b) продукт, упакованный в него, такой как пищевой продукт, напиток, косметический продукт или лекарственное средство.

В одном осуществлении, представлен упаковочный контейнер, имеющий композицию покрытия в соответствии с настоящим изобретением, расположенную на внутренней поверхности, который содержит упакованный продукт, предназначенный для контакта с человеком или для потребления, например, пищевой продукт или напиток, косметический продукт или лекарственное средство.

Приведенное выше краткое описание настоящего изобретения не предназначено для описания каждого раскрытого осуществления или каждой реализации в соответствии с настоящим изобретением. Приведенное ниже описание, более конкретно, иллюстрирует иллюстративные осуществления. В нескольких местах в данной заявке обеспечено руководство посредством списков примеров, где примеры могут быть использованы в различных комбинациях. В каждом случае указанный список служит только в качестве репрезентативной группы и не должен быть интерпретирован как исключительный список. Если не указано иное, структурные представления, входящие в данную заявку, не предназначены для указания любой определенной стереохимии и предназначены для охватывания всех стереоизомеров.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Как используют в данной заявке, термин «органическая группа» означает углеводородную группу (с необязательными элементами, отличными от углерода и водорода, такими как кислород, азот, сера и кремний), которая классифицируется как алифатическая группа, циклическая группа или комбинация алифатических и циклических групп (например, алкарильные и аралкильные группы).

Термин «циклическая группа» означает углеводородную группу замкнутого цикла, которая классифицируется как алициклическая группа или ароматическая группа, обе из которых могут включать гетероатомы.

Термин «алициклическая группа» обозначает циклическую углеводородную группу, имеющую свойства, напоминающие свойства алифатических групп.

Термин «арильная группа» (например, ариленовая группа) относится к замкнутому ароматическому циклу или циклической системе, такой как фенилен, нафтилен, бифенилен, флуоренилен и инденил, а также гетероариленовым группам (т.е. замкнутой ароматической или подобной ароматической циклической углеводородной или циклической системе, в которой или более атомов в цикле являются элементом отличным от углерода (например, азотом, кислородом, серой, и т.д.)). Приемлемые гетероарильные группы включают фурил, тиенил, пиридил, хинолинил, изохинолинил, индолил, изоиндолил, триазолил, пирролил, тетразолил, имидазолил, пиразолил, оксазолил, тиазолил, бунзофуранил, бензотиофенил, карбазолил, бензоксазолил, пиримидинил, бензимидазолил, хиноксалинил, бензотиазолил, нафтиридинил, изоксазолил, изотиазолил, пуринил, хиназолинил, пиразинил, 1-оксидопиридил, пиридазинил, триазинил, тетразинил, оксадиазолил, тиадиазолил и т.п. Когда такие группы являются двухвалентными, они типично называются «ариленовыми» или «гетероариленовыми» группами (например, фуриленовыми, пирилиденовыми и т.п.).

Группа, которая может быть одинаковой или разной, называется как «независимая» в чем то.

Замещение рассматривают на органических группах соединений в соответствии с настоящим изобретением. В качестве средства упрощения обсуждения и упоминания определенной терминологии, используемой по всей данной заявке, термины «группа» и «фрагмент», используют для дифференциации между химическими соединениями, допускающими замещение или которые могут быть замещены, и теми, которые не допускают или не могут быть таким образом замещены. Таким образом, когда термин «группа» используют для описания химического заместителя, описанное химическое вещество включает незамещенную группу, и такую группу с атомами O, N, Si или S, например, в цепи (как в алкоксигруппе), а также карбонильные группы или другие стандартные заместители. Когда термин «фрагмент» используют для описания химического соединения или заместителя, только незамещенное химическое вещество предназначено для включения. Например, фраза «алкильная группа» предназначена для включения не только чистых алкильных заместителей насыщенной углеводородной открытой цепи, таких как метил, этил, пропил, трет-бутил и т.п., но также и алкильных заместителей, имеющих дополнительные заместители, известные в данной области техники, такие как гидрокси, алкокси, алкилсульфонил, атомы галогена, циано, нитро, амино, карбоксил и т.п. При этом «алкильная группа» включает простые эфирные группы, галоалкилы, нитроалкилы, карбоксиалкилы, гидроксиалкилы, сульфоалкилы и т.п. С другой стороны, фраза «алкильный фрагмент» отграничивается включением только чистых алкильных заместителей насыщенной углеводородной открытой цепи, таких как метил, этил, пропил, трет-бутил и т.п. Как используют в данной заявке, термин «группа» предназначен для указания как конкретного фрагмента, так и указания более широкого класса замещенных и незамещенных структур, включающих данный фрагмент.

Термин «многоатомный фенол» как используют в данной заявке широко относится к любому соединению, содержащему одну или более арильных или гетероарильных групп (более типично одну или более фениленовых групп) и, по меньшей мере, две гидроксильные группы, присоединенные к тому же или другому арильному или гетероарильному циклу. При этом, например, как гидрохинон, так и 4,4′-бифенол рассматривают как многоатомные фенолы. Как используют в данной заявке, многоатомные фенолы типично имеют шесть атомов углерода в арильном цикле независимо от того, что предполагается, что могут быть использованы арильные или гетероарильные группы, имеющие цикла других размеров.

Термин «многоатомный монофенол» относится к многоатомному фенолу, который (i) содержит арильную или гетероарильную группу (более типично фениленовую группу), содержащую, по меньшей мере, две гидроксильные группы, присоединенные к арильному или гетероарильному циклу и (ii) не содержит любых других арильных или гетероарильных циклов, имеющих гидроксильную группу, присоединенную к циклу. Термин «двухатомный монофенол» относится к многоатомному монофенолу, который содержит только две гидроксильные группы, присоединенные к арильному или гетероарильному циклу.

Термин «многоатомный полифенол» (который включает бисфенолы) относится к многоатомному фенолу, который содержит две или более арильных или гетероарильных групп, каждая из которых содержит, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, присоединенную к арильному или гетероарильному циклу.

Термин «бисфенол» относится к многоатомному полифенолу, содержащему две фениленовые группы, каждая из которых содержит циклы с шестью атомами углерода, и гидроксильную группу, присоединенную к атому углерода цикла, где циклы двух фениленовых групп не имеют какие-либо общие атомы.

Термин «фенилен», как используют в данной заявке, относится к арильному циклу с шестью атомами углерода (например, как в группе бензола), который может иметь любые группы заместителей (в том числе, например, атомы водорода, галогены, углеводородные группы, гидроксильные группы, простые эфирные связи, сложноэфирные связи и т.д.). При этом, например, следующие арильные группы, каждая, являются фениленовыми циклами: -C₆H₄-, -C₆H₃(CH₃)- и -C₆H(CH₃)₂Cl-. Дополнительно, например, каждый из арильных циклов нафталиновой группы является фениленовым циклом.

Термин «по существу свободный от» конкретного подвижного или связанного соединения означает, что указанное вещество и/или композиция содержит менее, чем 1000 миллионных долей (м.д.) указанного подвижного или связанного соединения. Термин «в значительной степени свободный от» конкретного подвижного или связанного соединения, означает, что указанное вещество и/или композиция содержит менее, чем 100 миллионных долей (м.д.) указанного подвижного или связанного соединения. Термин «в значительной степени полностью свободный от» конкретного подвижного или связанного соединения означает, что указанное вещество или композиция содержит менее, чем 5 миллионных долей (м.д.) указанного подвижного или связанного соединения. Термин «полностью свободный от» конкретного подвижного или связанного соединения, означает, что указанное вещество и/или композиция содержит менее, чем 20 миллиардных долей (ppb) указанного подвижного или связанного соединения. Если указанные выше фразы используют без термина «подвижный» или «связанный» (например, «по существу свободный от ВРА»), то указанное вещество или композиция содержит менее, чем указанное выше количество соединения, не смотря на то является соединение подвижным или связанным.

Термин «подвижный» означает, что соединение может быть экстрагировано из отвержденного покрытия, когда покрытие (типично ~1 мг/см²) подвергают воздействию тестовой среды для некоторого определенного набора условий, в зависимости от целевого использования. Примером таких тестовых условий является воздействие на отвержденное покрытия ВЭЖХ-градуированного ацетонитрила в течение 24 часов при 25°C.

Термин «связанный» при использовании в комбинации с одной из указанных выше фраз в контексте, например, связанного соединения полимера или другого ингредиента композиции покрытия (например, полимера, который является, по существу, свободным от связанного ВРА) означает, что полимер или другой ингредиент содержит менее указанного выше количества структурных звеньев, полученных из соединения. Например, полимер, который является, по существу, свободным от связанного ВРА, содержит менее, чем 1000 м.д. (или 0,1% по массе), если таковые имеются, структурных звеньев, полученных из ВРА.

Если фразы «не содержит какого-либо», «свободный от» (вне контекста указанных выше фраз), и тому подобное, использованы в данной заявке, такие фразы не предназначены для того, чтобы исключить присутствие следовых количеств соответствующей структуры или соединения, которые могут присутствовать в связи с загрязнителями окружающей среды.

Термин «эстрогенная активность» или «эстрогенная агонистическая активность» относится к способности соединения симулировать подобную гормону активность путем взаимодействия с эндогенным рецептором эстрогена, типично эндогенным человеческим рецептором эстрогена.

Термин «контактирующая с пищевыми продуктами поверхность» относится к поверхности основы контейнера (типично внутренней поверхности контейнера для пищевых продуктов или напитков), находящейся в контакте с, или предназначенной для контакта с, пищевыми продуктами или напитками. Путем примера внутренняя поверхность металлической основы контейнера для пищевых продуктов или напитков или его часть, является контактирующей с пищевыми продуктами поверхностью даже если на внутреннюю металлическую поверхность наносят полимерную композицию покрытия.

Термин «ненасыщенный» при использовании в контексте соединения относится к соединению, которое содержит, по меньшей мере, одну неароматическую двойную связь.

Термин «агент поперечной сшивки» относится к молекуле, способной к образованию ковалентной связи между полимерами или между двумя различными участками того же полимера.

Термин «на» при использовании в контексте покрытия, нанесенного на поверхность или основу, включает как покрытия, нанесенные непосредственно или опосредованно на поверхность или основу. При этом, например, покрытие нанесенное на грунтовочный слой, расположенный на основе, составляет покрытие, нанесенное на основу.

Если не указано иное, термин «полимер» включает как гомополимеры, так и сополимеры (например, полимеры двух или более различных мономеров). Аналогичным образом, если не указано иное, использование термина, определяющего класс полимера, такого как, например, «простой полиэфир» предназначено для включения как гомополимеров, так и сополимеров (например, простых полиэфир-сложноэфирных сополимеров).

Термин «содержит» и его вариации не имеют ограничивающего значения, где термины встречаются в описании и формуле изобретения.

Термины «предпочтительный» и «предпочтительно» относятся к осуществлениям настоящего изобретения, которые могут придавать определенные преимущества при определенных обстоятельствах. Однако другие осуществления также могут быть предпочтительны при тех же или других обстоятельствах. Дополнительно, указание на один или более предпочтительных осуществлений не заключается в том, что другие осуществления не полезны и не предназначены для исключения других осуществлений из объема изобретения.

Как используют в данной заявке, указания на единственное число, «по меньшей мере, один» и «один или более» используют взаимозаменяемо. При этом, например, композиция покрытия, которая включает простой полиэфир, может быть интерпретирована, чтобы означать, что композиция покрытия включает «один или более» простых полиэфиров.

Также в данной заявке указание численных диапазонов по конечным точкам включает все числа, входящие в категорию в том диапазоне (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, и т.д.). Дополнительно, описание диапазона включает описание всех поддиапазонов, включенных в более широкий диапазон (например, от 1 до 5 раскрывает от 1 до 4, от 1,5 до 4,5, от 4 до 5 и т.д.).

Подробное описание иллюстративных осуществлений

В одном аспекте, настоящее изобретение представляет собой композицию покрытия, которая включает полимер, более предпочтительно связующий полимер и даже более предпочтительно простой полиэфирный связующий полимер. Независимо от того, что данное обсуждение сосредоточено преимущественно на целевом использовании покрытий, рассматривается, что полимер в соответствии с настоящим изобретением, а также его промежуточные соединения, могут иметь полезность во множестве других целевых использований, таких как, например, в адгезивах или композитах.

Композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включают, по меньшей мере, пленкообразующее количество полимера, описанного в данной заявке. В дополнение к полимеру, композиция покрытия может также включать один или более дополнительных ингредиентов, таких как, например, агент поперечной сшивки, жидкий носитель, и любые другие приемлемые необязательные добавки. Хотя любой приемлемый механизм отверждения может быть использован, термореактивные композиции покрытий предпочтительны. Дополнительно, независимо от того, что композиции покрытий, включающие жидкий носитель, в данной заявке предпочтительны, рассматривается, что полимер в соответствии с настоящим изобретением может иметь полезность в методах нанесения твердых покрытий, таких как, например, порошковое покрытие, слоистые покрытия и т.д.

Композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть полезны в различных целевых использованиях, включая целевые использования упаковочных покрытий. Другие целевые использования покрытий могут включать промышленные покрытия, корабельные покрытия (например, для корпусов судов), резервуары для хранения (например, металлические или бетонные), архитектурные покрытия (например, на облицовке, металлической кровле, потолках, дверях гаражей и т.д.), садовые инструменты и оборудование, игрушки, автомобильные покрытия, покрытия металлической мебели, койлкоутинговые покрытия для бытовой техники, напольные покрытия и тому подобное.

В предпочтительных осуществлениях, композиция покрытия приемлема для использования в качестве адгезивного упаковочного покрытия и, более предпочтительно, в качестве адгезивного покрытия на внутренней и/или внешней поверхности контейнера для пищевых продуктов или напитков. Таким образом, в предпочтительных осуществлениях, композиция покрытия приемлема для использования в качестве контактирующего с пищевыми продуктами покрытия. Также предполагается, что композиция покрытия может быть полезной в целевых использованиях покрытий косметических или медицинских упаковок, и в качестве контактирующего с лекарственными средствами покрытия, в частности (например, в качестве внутреннего покрытия контейнера дозирующего ингалятора - обычно имеющего название «MDI» контейнер). Также предполагается, что композиция покрытия может быть полезной для применений покрытий, в которых основа с покрытием будет контактировать с жидкостями организма, таких как, например, в качестве внутреннего покрытия виал для крови.

В предпочтительных осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением, который представляет собой предпочтительно простой полиэфирный полимер, содержит один или более сегментов приведенной ниже Формулы (I):

где каждый «Ar» в Формуле (I) представляет собой арильную или гетероарильную группу и каждый из изображенных атомов кислорода присоединен к атому арильного или гетероарильного цикла и предпочтительно присутствует в простой эфирной или сложноэфирной связи, более предпочтительно простой эфирной связи. Группы Ar, содержащие шестичленные циклы, предпочтительны, при этом особо предпочтительны группы Ar, имеющие шестичленные углеродные циклы.

Предпочтительные группы Ar содержат менее, чем 20 атомов углерода, более предпочтительно менее, чем 11 атомов углерода, и даже более предпочтительно менее, чем 8 атомов углерода. Группы Ar предпочтительно имеют, по меньшей мере, 4 атома углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 атомов углерода, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 6 атомов углерода. Замещенные или незамещенные фениленовые группы являются предпочтительными группами Ar.

В некоторых осуществлениях, группа Ar Формулы (I) может быть двумя или более конденсированными арильными циклами. Нафталиновая группа является одним примером такой группы Ar.

В некоторых осуществлениях, группа Ar, изображенная на Формуле (I), содержит одну или более, более предпочтительно две или более, групп заместителей (более предпочтительно «объемных» групп заместителей). Такие приемлемые группы заместителей обсуждаются дополнительно детально в данной заявке ниже. В некоторых осуществлениях, одна или более групп заместителей предпочтительно присоединены к циклу предпочтительно в орто- или мета-положении, более предпочтительно в орто-положении, относительно, по меньшей мере, одного из изображенных атомов кислорода.

Сегменты Формулы (I) могут быть любого приемлемого размера. Типично, сегменты Формулы (I) будут иметь атомную массу менее, чем 1000, предпочтительно менее, чем 600, более предпочтительно менее, чем 400 Дальтон, даже более предпочтительно менее, чем 350 Дальтон. В некоторых осуществлениях, сегменты Формулы (I) имеют атомную массу менее, чем 250 Дальтон.

Сегменты Формулы (I) предпочтительно присутствуют в каркасе полимера.

В предпочтительных осуществлениях, Ar представляет собой фениленовую группу. Сегмент Формулы (I), в котором Ar представляет собой фениленовую группу, изображен ниже в Формуле (II).

где «H» означает атом водорода, если присутствует;

- каждый R¹, если присутствует, предпочтительно независимо представляет собой атом или группу, предпочтительно имеющие атомную массу, по меньшей мере, 15 Дальтон, которые предпочтительно по существу нереакционноспособны с эпоксигруппой;

- v означает от 0 до 4; и

- две или более группы R¹ могут быть необязательно объединены с образованием одной или более циклических групп.

Атомы кислорода, приведенные на Формуле (II), могут быть расположены в любых приемлемых положениях в цикле, включая орто-, мета- или пара-положения.

-O-, H и R¹ фениленовой группы могут быть расположены в любом положении в цикле относительно друг друга. В некоторых осуществлениях, где v означает от 1 до 4, один или более R¹ расположены в орто-положении цикла относительно, по меньшей мере, одного из изображенных атомов кислорода. В зависимости от расположения изображенных атомов кислорода относительно друг друга (например, орто, мета или пара), сегмент Формулы (II) может содержать до двух орто R¹, до трех орто R¹ или до четырех орто R¹ относительно двух атомов кислорода. В одном осуществлении, каждый изображенный атом кислорода содержит, по меньшей мере, одну группу R¹, расположенную в орто-положении к нему.

Не желая быть связанными теорией, полагают, что для многоатомных монофенольных соединений как (i) отсутствие второго фенольного цикла, так и (ii) присутствие дополнительных полярных групп в фенольном цикле, может помочь избежать эстрогенной активности. Дополнительно, предполагается, что присутствие одной или более групп заместителей в фенольном цикле многоатомных монофенольных соединений, и в частности орто-групп заместителей относительно атомов кислорода, также может помочь избежать эстрогенной активности.

Оптимальные химические компоненты, размер и/или конфигурация (например, линейная, разветвленная и т.д.) одной или более групп R¹, если присутствуют, может зависеть от множества факторов, в том числе, например, от расположения группы R¹ на арильной группе. Чтобы избежать путаницы, термин «группа» при использовании в контексте групп R¹ относится как к одиночным атомам (например, атому галогена) или к молекулам (т.е. двум или более атомам).

Определенные предпочтительные сегменты Формулы (II) включают до четырех групп R¹, имеющих атомную массу, по меньшей мере, 15 Дальтон. В некоторых осуществлениях, сегменты Формулы (II) включают до четырех групп R¹, имеющих атомную массу, по меньшей мере, 25, по меньшей мере, 40 или, по меньшей мере, 50 Дальтон. В то время как максимальный приемлемый размер R¹ конкретно не ограничен, типично он будет составлять менее, чем 500 Дальтон, более типично менее, чем 100 Дальтон, и даже более типично менее, чем 60 Дальтон. Неограничивающие примеры групп R¹ включают группы, имеющие, по меньшей мере, один атом углерода (например, органические группы), атомы галогена, серосодержащие группы или любую другую приемлемую группу, которая предпочтительно, по существу, нереакционноспособна с эпоксигруппой.

В некоторых осуществлениях, каждый R¹, если присутствует, предпочтительно содержит, по меньшей мере, один атом углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, и даже более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. R¹ будет типично насыщенной или ненасыщенной углеводородной группой, более типично насыщенной, которая может необязательно содержать один или более гетероатомов, отличных от атомов углерода или водорода (например, N, O, S, Si, атом галогена, и т.д.). Примеры приемлемых углеводородных групп могут включать замещенные или незамещенные: алкильные группы (например, метил, этил, пропил, бутил и т.д., включая их изомеры), алкенильные группы, алкинильные группы, алициклические группы, арильные группы или их комбинации.

В некоторых осуществлениях, фениленовая группа, изображенная на Формуле (II), содержит, по меньшей мере, одну алкильную группу R¹. Как обсуждено выше, может быть использован любой приемлемый изомер. Таким образом, например, может быть использована линейная бутильная группа, или разветвленный изомер, такой как изобутильная группа или трет-бутильная группа. В одном осуществлении, трет-бутильная группа (и более предпочтительно трет-бутильный фрагмент) является предпочтительной группой R¹.

Предусмотрено, что R¹ может включать одну или более циклических групп. Дополнительно, R¹ может образовывать циклическую или полициклическую группу с одной или более другими группами R¹.

В некоторых осуществлениях, сегменты Формулы (II) могут содержать один или более атомов галогена (как группы R¹), расположенных в орто-положении к одному или более изображенным атомам кислорода. Однако, в определенных предпочтительных осуществлениях, сегменты Формул (I) и (II) не содержат каких-либо атомов галогена. Дополнительно, в определенных предпочтительных осуществлениях, полимер, содержащий один или более сегментов Формул (I) или (II), является предпочтительно свободным от атомов галогена.

В предпочтительных осуществлениях, каждый R¹, если присутствует, предпочтительно является не реакционноспособным с оксирановой группой при температуре менее, чем приблизительно 200°C.

Предпочтительные в данной заявке сегменты Формулы (II) содержат только одну фениленовую группу и, дополнительно, предпочтительно содержат только одну арильную группу.

Сегменты Формулы (II) могут иметь любую приемлемую молекулярную массу, включая любую из обсужденных в связи с Формулой (I). Типично, однако, сегменты Формулы (II) будут иметь атомную массу от приблизительно 100 до приблизительно 400 Дальтон. В некоторых осуществлениях, сегменты Формулы (II) имеют атомную массу менее, чем 250 Дальтон.

В предпочтительных осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением включает множество сегментов Формулы (II), которые предпочтительно распределены в каркасе полимера, более предпочтительно простом полиэфирном каркасе. В предпочтительных осуществлениях, сегменты Формулы (II) составляют существенную часть общей массы полимера. Типично, сегменты Формулы (II) составляют, по меньшей мере, 10 массовых процентов («мас. %»), предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас. %, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас. %, и оптимально, по меньшей мере, 55 мас. %) полимера.

Массовый процент сегментов Формулы (II) в полимере в соответствии с настоящим изобретением может быть ниже указанных выше количеств в определенных ситуациях, и может даже быть по существу ниже. В качестве примера, концентрация сегментов Формулы (II) может выходить за пределы диапазона, указанного выше, если полимер в соответствии с настоящим изобретением, который предпочтительно представляет собой простой полиэфирный полимер, включает дополнительные компоненты с высокой молекулярной массой, которые могут встречаться, например, если полимер является сополимером, таким как акрилосодержащий сополимер (например, сополимер акрила-простого полиэфира, образованный прививанием акрила на простой полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением). В таких осуществлениях, массовый процент сегментов Формулы (II), присутствующих в полимере, предпочтительно такой, как описано выше (т.е., ≥10 мас. %, ≥30 мас. %, ≥40 мас. %, ≥50 мас. %, ≥55 мас. %), исходя из массового процента сегментов Формулы (II) относительно общей простой полиэфирной фракции полимера (не учитывая общую массу неполиэфирных частей, таких как, например, акриловые части). В общем, общая простая полиэфирная фракция полимера может быть рассчитана, исходя из общей массы полиэпоксида и многоатомных фенольных реагентов, включенных в полимер.

В зависимости от конкретного осуществления, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно является аморфным или полукристалическим.

Полимер может содержать разветвление, при желании. В предпочтительных осуществлениях, однако, полимер в соответствии с настоящим изобретением представляет собой линейный или по существу линейный полимер.

При желании, каркас полимера может включать ступенчато растущие связи (например, конденсационные связи), отличные от простых эфирных связей (т.е., дополнительно к или вместо простых эфирных связей), такие как, например, амидные связи, карбонатные связи, сложноэфирные связи, мочевинные связи, уретановые связи, и т.д. Таким образом, например, в некоторых осуществлениях, каркас может включать как сложноэфирные, так и простые эфирные связи. В некоторых осуществлениях, полимер является простым полиэфирным полимером, который является свободным от каркасных конденсационных связей или ступенчато растущих связей, отличных от простых эфирных связей. В одном осуществлении, полимер является свободным от каркасных сложноэфирных связей.

Полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включает гидроксильные группы. В предпочтительных осуществлениях, полимер включает множество гидроксильных групп, присоединенных к каркасу. В предпочтительных осуществлениях, простые полиэфирные части каркаса полимера включают вторичные гидроксильные группы, распределенные в нем. Предпочтительные вторичные гидроксильные группы присутствуют в сегментах -CH₂-CH(ОН)-CH₂- или -CH₂-CH₂-CH(OH)-, которые предпочтительно получены из оксирановой группы. Такие сегменты могут быть образованы, например, реакцией оксирановой группы и гидроксильной группы (предпочтительно гидроксильной группы многоатомного монофенола). В некоторых осуществлениях, сегменты CH₂-CH(OH)-CH₂- или -CH₂-CH₂-CH(OH)- присоединены к каждому из атомов кислорода простого эфира предпочтительных сегментов Формулы (I).

Каркас полимера в соответствии с настоящим изобретением может включать любые приемлемые концевые группы, включая, например, эпокси и/или гидроксильные группы (например, гидроксильную группу, присоединенную к концевому арильному или гетероарильному циклу).

В предпочтительных осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением образован с использованием реагентов, включающих, по меньшей мере, одно полиэпоксидное соединение, более типично, по меньшей мере, одно диэпоксидное соединение. Полиэпоксидное соединение может быть улучшено с образованием связующего полимера, более предпочтительно простого полиэфирного связующего полимера, приемлемой молекулярной массы с помощью реакции с приемлемым расширителем или комбинацией расширителей. Многоатомные монофенолы, и двухатомные монофенолы в частности, являются предпочтительными расширителями. Примеры других приемлемых расширителей могут включать поликислоты (и дикислоты, в частности) или фенольные соединения, имеющие как фенольную гидроксильную группу, так и карбоксильную группу (например, пара гидроксибензойную кислоту и/или пара гидроксифенилуксусную кислоту). Условия для таких реакций, как правило, осуществляются с использованием стандартных методов, которые известны специалистам в данной области техники, или которые проиллюстрированы в разделе Примеры.

В определенных предпочтительных осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением не содержит каких-либо структурных звеньев, полученных из бисфенольного мономера. Во избежание включения каких-либо бисфенольных мономеров в материалы, используемые, чтобы получить предпочтительные полимеры в соответствии с настоящим изобретением, не существует возможности для какого-либо остаточного непрореагировавшего бисфенольного мономера присутствовать в композиции, содержащей простой полиэфирный полимер.

Бисфенольные мономеры типично имеют молекулярную массу менее, чем 500 Дальтон, более типично менее, чем 400 Дальтон, даже более типично менее, чем 350 Дальтон и т.д. Примеры бисфенольных мономеров включают бисфенол A, бисфенол AP, бисфенол AF, бисфенол В, бисфенол BP, бисфенол C, бисфенол E, бисфенол F, бисфенол G, бисфенол I, бисфенол M, бисфенол P, бисфенол PH, бисфенол S, бисфенол ТМС, бисфенол Z, 4,4′-(пропан-2,2-диил)бис(2,6-дибромфенол), 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропаноевую кислоту и т.п. Бисфенольные мономеры типично синтезируют путем реакции фенольного соединения с кетоном (например, формальдегидом, ацетальдегидом, ацетоном, циклогексаноном, ацетофеноном и т.д.). Бисфенол A, например, синтезируют путем реакции двух эквивалентов фенола с одним эквивалентом ацетона.

Термин «бисфенольный мономер» как используют в данной заявке не содержит аддукты двухатомных монофенолов и связывающих соединений, таких как дикислоты или диэпоксиды, не содержащие каких-либо структурных звеньев, полученных из бисфенольного мономера. Таким образом, например, простой полиэфирный полимер, образованный путем реакции следующих ингредиентов, является свободным от структурных звеньев, полученных из бисфенольного мономера: (i) диэпоксид Формулы (IV) и (ii) аддукт двух эквивалентов гидрохинона, прореагировавших с одним эквивалентом 1,4-циклогександиметанол диглицидилового эфира («CHDMDGE»).

В некоторых осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением не содержит каких-либо структурных звеньев, полученных из многоатомного полифенольного мономера.

Хотя любые приемлемые ингредиенты могут быть использованы для образования полимера, в предпочтительных осуществлениях в данной заявке, полимер образован путем реакции ингредиентов, включающих: (a) полиэпоксид первого многоатомного монофенола, более предпочтительно диэпоксид первого двухатомного монофенола, даже более предпочтительно диглицидиловый эфир первого двухатомного монофенола и (b) второй многоатомный монофенол, более предпочтительно двухатомный монофенол, где первый и второй многоатомный/двухатомный монофенолы являются одинаковыми или разными. В определенных предпочтительных осуществлениях, оба компонента (a) и (b) содержат сегмент Формулы (I), и более предпочтительно сегмент Формулы (II).

Двухатомное монофенольное соединение, полезное для включения сегментов Формулы (II) в полимер в соответствии с настоящим изобретением, изображено на приведенной ниже Формуле (III), где R¹ и v являются такими, как показано на Формуле (II):

Примеры двухатомных монофенольных соединений Формулы (III) включают катехин и замещенные катехины (например, 3-метилкатехин, 4-метилкатехин, 4-трет-бутил катехин и т.д.); гидрохинон и замещенные гидрохиноны (например, метилгидрохинон, 2,5-диметилгидрохинон, триметилгидрохинон, тетраметилгидрохинон, этилгидрохинон, 2,5-диэтилгидрохинон, триэтилгидрохинон, тетраэтилгидрохинон, трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон и т.п.); резорцин и замещенные резорцины (например, 2-метилрезорцин, 4-метилрезорцин, 2,5-диметилрезорцин, 4-этилрезорцин, 4-бутилрезорцин, 4,6-ди-трет-бутилрезорцин, 2,4,6-три-трет-бутилрезорцин и т.п.); и их варианты и смеси.

В одном предпочтительном осуществлении, простой полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением образуется при помощи диэпоксида 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона, который изображен ниже.

Предпочтительные соединения формулы (III) не проявляют значительную эстрогенную активность. Предпочтительные в значительной степени неэстрогенные соединения проявляют степень эстрогенной агонистической активности, в компетентном in vitro анализе рецептора эстрогена человека, которая ниже, чем проявленная генистеином в анализе, более предпочтительно ниже, чем проявленная 4,4′-(пропан-2,2-диил)дифенолом в анализе, даже более предпочтительно ниже, чем проявленная бисфенолом S в анализе, даже более предпочтительно ниже, чем проявленная 4,4′-(пропан-2,2-диил)бис(2,6-дибромфенолом) в анализе, и оптимально ниже, чем проявленная 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропаноевой кислотой в анализе. Было обнаружено, например, что 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон не проявляет значительную эстрогенную активность в приемлемом in vitro анализе, результаты которого, как известно, непосредственно коррелируют с результатами анализа MCF-7 клеточной пролиферации («MCF-7 анализ») на основе анализа общих реперных соединений. Дополнительно, гидрохинон также, как было установлено, в значительной мере неэстрогенный.

MCF-7 анализ является полезным тестом для оценки того, является ли многоатомное фенольное соединение в значительной степени неэстрогенным. MCF-7 анализ использует MCF-7, клон WS8, клетки для измерения того, будет ли и в какой степени вещество вызывать клеточную пролиферацию через эстрогенный рецептор (Е11)-опосредованные маршруты. Способ описан в «Test Method Nomination: MCF-7 Cell Proliferation Assay of Estrogenic Activity)), предоставленном для подтверждения CertiChem, Inc. to the National Toxicology Program Interagency Center for the Evaluation of Alternative Toxicological Methods (NICEATM) 19 января 2006 г. (доступен он-лайн http://iccvam.niehs.nih.gov/methods/endocrine/endodocs/SubmDoc.pdf).

Краткое изложение способа вышеуказанного MCF-7 анализа приведено ниже. MCF-7, клон WS8, клетки выдерживали при 37°C в RMPI (среде Roswell Park Memorial Institute), содержащей фенол красный (например, GIBCO номер по каталогу 11875119), с добавлением указанных добавок для обычной культуры. Аликвоту клеток, выдержанных при 37°C, выращивали в течение 2 дней в свободной от фенола среде, содержащей 5% зачищенной углем эмбриональной бычьей сыворотки в культуральной колбе на 25 см². Используя робот-дозатор, такой как epMotion 5070 блок, MCF-7 клетки затем высевали при 400 клеток на лунку в 0,2 мл свободной от гормонов культуральной среде в 96-луночных планшетах Corning. Клетки адаптировали в течение 3 дней в свободной от гормонов культуральной среде перед добавлением исследуемого химического вещества, которое должно было быть проанализировано на активность. Среду, содержащую исследуемое химическое вещество, заменяли ежедневно в течение 6 дней. В конце 7-дневного воздействия на исследуемое химическое вещество, среду удаляли, лунки промывали один раз 0,2 мл HBSS (сбалансированный солевой раствор Хэнкса), и затем анализировали количественно количества ДНК на лунку с использованием микропланшетной модификации анализа Бартон дифениламина (DPA), который использовали, чтобы вычислить уровень пролиферации клеток.

Примеры в значительной степени неэстрогенных многоатомных фенолов включают многоатомные фенолы, которые, при тестировании с использованием MCF-7 анализа, проявляют относительный пролиферативный эффект («RPE»), имеющий логарифмическую величину (с основанием 10) менее, чем приблизительно -2,0, более предпочтительно RPE -3 или менее, и даже более предпочтительно RPE -4 или менее. RPE представляет собой соотношение между EC50 исследуемого химического вещества и EC50 контрольного вещества 17-бета-эстрадиола в 100 раз, где ЕС50 представляет собой «эффективную концентрацию 50% или половину максимальной концентрации стимуляции пролиферации клеток, которую измеряли как общую ДНК в анализе MCF-7.

Ниже приведена Таблица, содержащая некоторые иллюстративные предпочтительные многоатомные соединения Формулы (III) и их ожидаемые или измеренные логарифмические RPE значения в MCF-7 анализе.

В то время как 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон и 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропаноевая кислота, показаны в Таблице выше, как имеющие значения RPE менее, чем -4, значение RPE 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона, как полагают, будет менее, чем значение RPE 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропаноевой кислоты.

Использование многоатомного монофенола, не имеющего значительной эстрогенной активности, может быть полезным в том случае, когда любой непрореагировавший остаточный многоатомный фенол может присутствовать в отвержденной композиции покрытия. В то время как баланс научных данных не указывает, что наличие в отвержденных покрытиях очень малых количеств остаточных многоатомных фенолов, имеющих эстрогенную активность, в in vitro рекомбинантном клеточном анализе вызывает обеспокоенность, использование многоатомных монофенолов, не имеющих значительной эстрогенной активности в таком анализе может, тем не менее, быть желательным с точки зрения общественного восприятия. Таким образом, в предпочтительных осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно образуется с помощью многоатомных монофенольных соединений, которые не проявляют значительной эстрогенной активности в MCF-7 анализе.

Двухатомные монофенольные соединения Формулы (III) могут быть преобразованы в диэпоксид с использованием любого приемлемого способа и материалов. В данной заявке предпочтительным является использование эпихлоргидрина в способе эпоксидирования.

Эпоксигруппы (также обычно называют «оксирановые» группы) полиэпоксидного соединения могут быть присоединены к соединению с помощью любой приемлемой связи, в том числе, например, содержащей простой эфир или сложноэфирсодержащей связей. Простые глицидиловые эфиры многоатомных фенолов и сложные глицидиловые эфиры многоатомных фенолов являются предпочтительными полиэпоксидными соединениями, где простые диглицидиловые эфиры особенно предпочтительны.

Предпочтительное полиэпоксидное соединение для использования при включении сегментов Формулы (II) в полимер в соответствии с настоящим изобретением изображено на Формуле (IV) ниже:

где R¹ и v являются такими, как описано выше для Формулы (II);

- s означает от 0 до 1, более предпочтительно 1;

- R³, если присутствует, является двухвалентной группой, более предпочтительно двухвалентной органической группой; и

- предпочтительно каждый R⁴, если присутствует, независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или углеводородную группу, которая может содержать один или более гетероатомов; более предпочтительно каждый R⁴ представляет собой атом водорода.

R³ представляет собой типично гидрокарбильную группу, которая может необязательно содержать один или более гетероатомов. Предпочтительные гидрокарбильные группы включают группы, содержащие от одного до четырех атомов углерода, где метиленовые группы особо предпочтительны. В некоторых осуществлениях, R³ включает карбонильную группу. В одном таком осуществлении, R³ включает карбонильную группу, которая присоединена к атому кислорода, изображенному на Формуле (IV) (например, как в сложноэфирной связи).

В предпочтительных осуществлениях в данной заявке, R⁴ представляет собой атом водорода.

Диэпоксиды были успешно образованы при помощи двухатомных монофенольных соединений Формулы (III), и простые полиэфирные полимеры были успешно получены из них.

Предпочтительно, v Формулы (IV) означает 1 или более (например, 1, 2, 3 или 4), более предпочтительно, по меньшей мере, 2. В определенных предпочтительных осуществлениях, фениленовая группа Формулы (IV) содержит R¹ в одном или обоих орто-положениях цикла для каждого изображенного атома кислорода.

Предпочтительные диэпоксидные соединения Формулы (IV) являются немутагенными и более предпочтительно негенотоксичными. Полезным тестом для оценки как мутагенности, так и генотоксичности является анализ in vivo млекопитающих, известный как in vivo щелочной с одной ячейкой гель-электрофорезный анализ (именуемый «кометный» анализ). Способ описан в: Tice, R.R. «The single cell gel/comet assay: a microgel electrophoretic technique for the detection of DNA damage and repair in individual cells». Environmental Mutagenesis. Eds. Phillips, D.H and Venitt, S. Bios Scientific, Oxford, UK, 1995, pp. 315-339. Отрицательные результаты теста кометного анализа показывают, что соединение является негенотоксичным и, поэтому, немутагенным, хотя положительный результат теста не указывает окончательно обратное и в таких случаях может быть использован более определяющий тест (например, исследование питания двухлетних крыс).

Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что присутствие одной или более групп R¹, более предпочтительно одной или более орто-групп R¹, в фениленовом цикле диэпоксидного соединения Формулы (IV), может вносить свой вклад в диэпоксид, являясь негенотоксичными. В качестве примера, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон является негенотоксичным.

Также предполагается, что полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть образован с помощью реакции ингредиентов, включая двухатомное монофенольное соединение Формулы (III) и диэпоксид, отличный от диэпоксида Формулы (IV). Примеры таких диэпоксидных соединений могут включать 1,4-циклогександиметанол диглицидиловый эфир (CHDMDGE), неопентилгликоль диглицидиловый эфир, 2-метил-1,3-пропандиол диглицидиловый эфир, трициклодекан диметанол диглицидиловый эфир и их комбинации. Не желая быть связанными какой-либо теорией, некоторые такие алифатические диэпоксиды (например, CHDMDGE и неопентилгликоль диглицидиловый эфир), как правило, дают полимеры, имеющие более низкие значения температуры стеклования («Tg»), которые могут быть не приемлемы для определенных применений для внутренних упаковочных покрытий, где относительно высокая Tg полимера желательна для целей сопротивления коррозии, хотя они могут быть приемлемы для применений для внешних упаковочных покрытий или других целевых использований.

Любой приемлемый многоатомный фенол может быть использован для увеличения молекулярной массы диэпоксидов Формулы (IV) с образованием простых полиэфирных полимеров. Тем не менее, использование бисфенола А или многоатомных фенолов, которые проявляют эстрогенную агонистическую активность, эквивалентную или превышающую активность BPS, не является предпочтительным. В определенных предпочтительных осуществлениях, полиэпоксиды Формулы (IV) будут увеличены многоатомными монофенолами Формулы (III). Гидрохинон является таким предпочтительным веществом для увеличения.

Не желая быть связанными теорией, полагают, что более сложно образовать простой полиэфирный полимер (используя разумные сроки и условия процесса), используя, в качестве расширителя, многоатомное монофенольное соединение Формулы (III), замещенное во множестве орто-положений цикла большими группами заместителей. Например, авторы изобретения обнаружили, что сложно использовать обычные промышленные процессы, чтобы эффективно провести реакцию 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона с диэпоксидным мономером с образованием простого полиэфирного полимера. (Удивительно, однако, что 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон может вступать в реакцию с эпихлоргидрином с образованием диэпоксида, который является реакционноспособным с двухатомными монофенолами, что не включает орто-замещение). Не желая быть связанными теорией, полагают, что гидроксильные группы определенных замещенных в орто-положении двухатомных монофенольных соединений не могут быть достаточно доступными, чтобы эффективно реагировать с оксирановой группой диэпоксидного мономера и образовывать простую эфирную связь.

Таким образом, в определенных осуществлениях, двухатомный монофенол, который предпочтительно не мешает каким-либо объемным группам заместителей в орто-положении, используется в качестве расширителя. В некоторых осуществлениях, может быть полезно использовать, в качестве расширителя, двухатомный монофенол, который либо: (i) не содержит каких-либо групп R¹ или (ii) не содержит каких-либо групп R¹ в орто-положении.

При желании, один или более сомономеров и/или соолигомеров могут быть включены в реагенты, используемые для создания полимера в соответствии с настоящим изобретением. Неограничивающие примеры таких материалов включают адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту и их комбинации. Сомономеры и/или соолигомеры могут быть включены в исходную реакционную смесь полиэпоксида и многоатомного фенола и/или могут быть в последующих реакциях с полученным в результате простым полиэфирным олигомером или полимером. В предпочтительных осуществлениях в данной заявке, сомономер и/или соолигомер не используют для получения простого полиэфирного полимера в соответствии с настоящим изобретением.

Предпочтительные полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены с различными молекулярными массами. Предпочтительные простые полиэфирные полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют среднечисленную молекулярную массу (Mn), по меньшей мере, 2000, более предпочтительно, по меньшей мере, 3000 и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 4000. Молекулярная масса простого полиэфирного полимера может быть такой высокой, как требуется для целевого применения. Типично, однако, Mn простого полиэфирного полимера, при адаптации для использования в жидкой композиции покрытия, не будет превышать приблизительно 11000. В некоторых осуществлениях, простой полиэфирный полимер имеет Mn от приблизительно 5000 до приблизительно 8000. В осуществлениях, где полимер в соответствии с настоящим изобретением представляет собой сополимер, такой как, например, простой полиэфир-акриловый сополимер, молекулярная масса всего полимера может быть больше, чем указано выше, хотя молекулярная масса части простого полиэфирного полимера будет типично такой, как описано выше. Типично, однако, такие сополимеры будут иметь Mn менее, чем приблизительно 20000.

Увеличение молекулярной массы полимера может быть усилено при помощи использования катализатора в реакции диэпоксида с одним или более увеличивающим сомономером, таким как, например, двухатомный монофенол Формулы (III). Типичные катализаторы, полезные для увеличения молекулярной массы эпоксидного материала в соответствии с настоящим изобретением включают амины, гидроксиды (например, гидроксид калия), соли фосфония и т.д. Предпочтительным катализатором в данной заявке является катализатор на основе фосфониевой соли. Катализатор полезный в настоящем изобретении предпочтительно присутствует в количестве, достаточном для способствования желаемой реакции конденсации.

Альтернативно, эпокси-концевые полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут реагировать с жирными кислотами с образованием полимеров, имеющих ненасыщенные (например, окисляемые воздухом) реакционноспособные группы, или с акриловой кислотой или метакриловой кислотой с образованием свободно-радикально отверждаемых полимеров.

Увеличение молекулярной массы полимера может также быть усилено путем реакции гидроксил- или эпокси-концевого полимера в соответствии с настоящим изобретением с приемлемой дикислотой (например, адипиновой кислотой).

Полимер в соответствии с настоящим изобретением может проявлять любой приемлемый индекс полидисперсности (PDI). В осуществлениях, в которых полимер является простым полиэфирным полимером, предназначенным для использования в качестве связующего полимера жидкого нанесенного упаковочного покрытия (например, покрытия контейнера для пищевых продуктов или напитков), простой полиэфирный полимер будет типично проявлять PDI от приблизительно 1,5 до 5, более типично от приблизительно 2 до 3,5, и в некоторых случаях от приблизительно 2,2 до 3 или от приблизительно 2,4 до 2,8.

Как обсуждено выше, в определенных предпочтительных осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением приемлема для использования при образовании контактирующего с пищевыми продуктами упаковочного покрытия. Для того, чтобы проявлять баланс приемлемых свойств покрытия для использования в качестве контактирующего с пищевыми продуктами упаковочного покрытия, в том числе приемлемое сопротивление коррозии при длительном контакте с упакованными пищевыми продуктами или напитками, которые могут иметь коррозионную природу, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет температуру стеклования («Tg»), по меньшей мере, 60°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 70°C и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 80°C. В предпочтительных осуществлениях, Tg составляет менее, чем 150°C, более предпочтительно менее, чем 130°C и даже более предпочтительно менее, чем 110°C. Tg может быть измерена при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии («DSC») при помощи методологии, описанной в разделе Тестовые методы. В предпочтительных осуществлениях, полимер представляет собой простой полиэфирный полимер, проявляющий Tg соответственно указанным выше Tg значениям.

Не имея желания быть связанными какой-либо теорией, считают что важно, что полимер проявляет Tg такую, как описано выше в применениях, в которых композиция покрытия будет контактировать с пищевыми продуктами или напитками во время обработки перегонкой при высокой температуре (например, при температурах равных или превышающих приблизительно 100°C и иногда при одновременном давлении избытка атмосферного давления), и в особенности при обработке перегонкой пищевых продуктов или напитков, которые более химически агрессивны по природе. Охвачено, что, в некоторых осуществлениях, таких как, например, где композиция покрытия предназначена для использования как внешнее лакированное покрытие на контейнере для пищевых продуктов или напитков, Tg полимера может быть менее, чем описанная выше (например, до приблизительно 30°C) и композиция покрытия может продолжать проявлять приемлемый баланс свойств при целевом использовании.

Если Tg полимера приведена в данной заявке в контексте композиции покрытия, в том числе полимера или изделия с покрытием, покрытого такой композицией покрытия, указанные значения Tg для полимера относятся к Tg полимера до любого отверждения композиции покрытия, включая полимер.

Не имея желания быть связанными какой-либо теорией, полагают, что включение достаточного количества арильных и/или гетероарильных групп (типично фениленовых групп) в связующий полимер в соответствии с настоящим изобретением является важным фактором для достижения приемлемых характеристик покрытия для контактирующих с пищевыми продуктами упаковочных покрытий, особенно если продукт, который должен быть упакован, является так называемым «сложным для хранения» пищевым продуктом или напитком. Квашеная капуста является примером сложного для хранения продукта. В предпочтительных осуществлениях, арильные и/или гетероарильные группы составляют, по меньшей мере, 25 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас. %, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 35 мас. % и оптимально, по меньшей мере, 45 мас. % простого полиэфирного полимера, исходя из общей массы арильных или гетероарильных групп в полимере относительно массы простого полиэфирного полимера. Наивысшая концентрация арильных/гетероарильных групп не ограничена конкретно, но предпочтительно количество таких групп конфигурируют таким образом, что Tg простого полиэфирного полимера находится в пределах Tg диапазонов, обсужденных ранее. Общее количество арильных и/или гетероарильных групп в простом полиэфирном полимере будет типично составлять менее, чем приблизительно 80 мас. %, более предпочтительно менее, чем приблизительно 75 мас. %, даже более предпочтительно менее, чем приблизительно 70 мас. % и оптимально менее, чем 60 мас. %) простого полиэфирного полимера. Общее количество арильных и/или гетероарильных групп в простом полиэфирном полимере может быть определено, исходя из массы арил- или гетероарил-содержащего мономера, включенного в простой полиэфирный полимер и массовой фракции такого мономера, которую составляют арильные или гетероарильные группы. В осуществлениях, если полимер является простым полиэфирным сополимером (например, простым полиэфир-акриловым сополимером), массовая фракция арильных или гетероарильных групп в части(ях) простого полиэфирного полимера сополимера будет в общем как описано выше, хотя массовая фракция относительно общей массы сополимера может быть меньше. Таким образом, в предпочтительных осуществлениях, простая полиэфирная фракция полимера включает количество фениленовых групп в соответствии с количествами, указанными выше.

В одном осуществлении, полимер в соответствии с настоящим изобретением не содержит каких-либо структурных звеньев, полученных из гидрогенизированного бисфенола A или диэпоксида гидрогенизированного бисфенола A.

Полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут быть нанесены на основу в качестве части композиции покрытия, которая включает жидкий носитель. Жидкий носитель может быть водой, органическим растворителем или смесью различных таких жидких носителей. Соответственно, жидкие композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть системами либо на водной основе или на основе растворителей. Примеры приемлемых органических растворителей включают гликолевые эфиры, спирты, ароматические или алифатические углеводороды, двухосновные сложные эфиры, кетоны, сложные эфиры и тому подобное, и их комбинации. Предпочтительно, такие носители выбирают таким образом, чтобы обеспечить дисперсию или раствор полимера для дальнейшего составления композиции.

Предполагается, что простой полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть заменен на любой обычный эпоксидный полимер, который присутствует в композиции упаковочного покрытия, известной в данной области техники. Таким образом, например, простой полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть заменен, например, на BPA/BADGE-содержащий полимер эпоксидной/акриловой латексной системы покрытия, на BPA/BADGE-содержащий полимер эпоксидной системы покрытия на основе растворителей, и т.д.

Количество связующего полимера в соответствии с настоящим изобретением включенного в композиции покрытий может сильно варьироваться в зависимости от множества соображений таких как, например, способ нанесения, наличие других пленкообразующих материалов, является ли композиция покрытия системой на водной основе или на основе растворителей, и т.д. Для композиций покрытий на жидкой основе, однако, связующий полимер в соответствии с настоящим изобретением будет типично составлять, по меньшей мере, 10 мас. %, более типично, по меньшей мере, 30 мас. %), и даже более типично, по меньшей мере, 50 мас. % композиции покрытия, исходя из общей массы смолистых твердых веществ в композиции покрытия. Для таких композиций покрытий на жидкой основе, связующий полимер будет типично составлять менее, чем приблизительно 90 мас. %, более типично менее, чем приблизительно 80 мас. %, и даже более типично менее, чем приблизительно 70 мас. % композиции покрытия, исходя из общей массы смолистых твердых веществ в композиции покрытия.

В одном осуществлении, композиция покрытия представляет собой композицию на основе органического растворителя, предпочтительно содержащую, по меньшей мере, 20 мас. % нелетучих компонентов («твердых веществ»), и более предпочтительно, по меньшей мере, 25 мас. % нелетучих компонентов. Такие композиции на основе органических растворителей предпочтительно содержат не более, чем 40 мас. % нелетучих компонентов, и более предпочтительно содержат не более, чем 35 мас. % нелетучих компонентов. Для этого осуществления, нелетучие компоненты предпочтительно содержат, по меньшей мере, 50 мас. % полимера в соответствии с настоящим изобретением, более предпочтительно, по меньшей мере, 55 мас. % полимера, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас. % полимера. Для этого осуществления, нелетучие компоненты предпочтительно содержат не более, чем 95 мас. %) полимера в соответствии с настоящим изобретением, и более предпочтительно не более, чем 85 мас. % полимера.

В некоторых осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением является системой на основе растворителя, содержащей не более, чем de minimus количество воды (например, менее, чем 2 мас. % воды), если присутствует. Одним из примеров такой композиции покрытия является композиция покрытия на основе растворителя, содержащая не более, чем de minimus количество воды и содержащая, на основе твердых веществ, от приблизительно 30 до 99 мас. %, более предпочтительно от приблизительно 50 до 85 мас. % простого полиэфирного полимера в соответствии с настоящим изобретением; приемлемое количество агента поперечной сшивки (например, фенольного агента поперечной сшивки или ангидридного агента поперечной сшивки); и необязательно неорганический наполнитель (например, TiCh) или другие необязательные добавки. В одной такой композиции покрытия на основе растворителя в соответствии с настоящим изобретением, простой полиэфирный полимер представляет собой высокомолекулярный простой полиэфирный полимер, который предпочтительно имеет Мn от приблизительно 7500 до приблизительно 10500, более предпочтительно от приблизительно 8000 до 10000, и даже более предпочтительно от приблизительно 8500 до приблизительно 9500.

В одном осуществлении, композиция покрытия представляет собой композицию на водной основе, предпочтительно содержащую, по меньшей мере, 15 мас. % нелетучих компонентов (т.е., «твердых веществ»). В одном осуществлении, композиция покрытия представляет собой композицию на водной основе, предпочтительно содержащую не более, чем 50 мас. % нелетучих компонентов и более предпочтительно не более, чем 40 мас. % нелетучих компонентов. Для данного осуществления, нелетучие компоненты предпочтительно содержат, по меньшей мере, 5 мас. % полимера в соответствии с настоящим изобретением, более предпочтительно, по меньшей мере, 25 мас. % полимера, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас. % полимера, и оптимально, по меньшей мере, 40 мас. % полимера. Для данного осуществления, нелетучие компоненты предпочтительно содержат не более, чем 70 мас. % полимера в соответствии с настоящим изобретением, и более предпочтительно не более, чем 60 мас. % полимера.

Если желательна система на водной основе, могут быть использованы методы, описанные в патентах США №№3,943,187; 4,076,676; 4,247,439; 4,285,847; 4,413,015; 4,446,258; 4,963,602; 5,296,525; 5,527,840; 5,830,952; 5,922,817; 7,037,584 и 7,189,787. Системы покрытия на водной основе в соответствии с настоящим изобретением могут необязательно включать один или более органических растворителей, которые типично будут выбраны как смешивающиеся с водой. Система жидких носителей композиций покрытий на водной основе будет типично включать, по меньшей мере, 50 мас. % воды, более типично, по меньшей мере, 75 мас. % воды, и в некоторых осуществлениях более, чем 90 мас. % или 95 мас. % воды. Любые приемлемые средства могут быть использованы, чтобы выполнить полимер в соответствии с настоящим изобретением, смешивающийся с водой. Например, полимер может включать приемлемое количество солевых групп, таких как ионные или катионные солевые группы, чтобы выполнить полимер, смешивающийся с водой (или группы способные образовывать такие солевые группы). Нейтрализованные кислотные или основные группы являются предпочтительными солевыми группами.

В некоторых осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением ковалентно присоединен к одному или более материалам (например, олигомерам или полимерам), имеющим солевые или солеобразующие группы, для придания полимеру способности к диспергируемости в воде. Материал, содержащий солевые или солеобразующие группы может быть, например, олигомерами или полимерами, которые (i) образованы in situ до, во время или после образования полимера в соответствии с настоящим изобретением, или (ii) обеспечены как предварительно образованные материалы, которые взаимодействуют с предварительно образованным или выделяющимся полимером в соответствии с настоящим изобретением. Ковалентное присоединение может быть осуществлено с помощью любых приемлемых средств, включающих, например, с помощью реакций с участием углерод-углеродных двойных связей, отщепление водорода (например, с помощью реакции с участием опосредованной бензоил пероксидом прививки путем отщепления водорода, так как, например, описано в патенте США №4,212,781), или реакции комплементарных реакционноспособных функциональных групп, так как происходит, например, в реакциях конденсации. В одном осуществлении, связывающее соединение используют для того, чтобы ковалентно присоединить простой полиэфирный полимер и материал, содержащий солевую или солеобразующую группы. В определенных предпочтительных осуществлениях, один или более материалов, имеющих солевую или солеобразующую группы, является акриловым материалом, более предпочтительно кислотно- или ангидрид-функциональным акриловым материалом.

В одном осуществлении, диспергируемый в воде полимер может быть образован из предварительно образованных полимеров (например, (a) оксиран-функционального полимера, например, простого полиэфирного полимера, предпочтительно содержащего, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I) и (b) кислотно-функционального полимера такого как, например, кислотно-функциональный акриловый полимер) в присутствии амина, более предпочтительно третичного амина. При желании, кислотно-функциональный полимер может быть объединен с амином, более предпочтительно третичным амином, чтобы, по меньшей мере, частично нейтрализовать его до реакции с оксиран-функциональным полимером, предпочтительно имеющим, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I).

В другом осуществлении, диспергируемый в воде полимер может быть образован из оксиран-функционального полимера (более предпочтительно простого полиэфирного полимера, описанного в данной заявке) предпочтительно имеющего, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I), который реагирует с этилен-ненасыщенными мономерами с образованием кислотно-функционального полимера, который затем может быть нейтрализован, например, основанием, таким как третичный амин. Таким образом, например, в одном осуществлении, диспергируемый в воде полимер, предпочтительно содержащий, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I), может быть образован в соответствии с доктринами акриловой полимеризации патентов США 4,285,847 и/или 4,212,781, описывающими методики прививания кислотно-функциональных акриловых групп (например, посредством использования бензоил пероксида) на эпокси-функциональные полимеры. В другом осуществлении, акриловая полимеризация может быть достигнута по реакции этилен-ненасыщенных мономеров с ненасыщением, присутствующим в полимере предпочтительно содержащем, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I). См, например, патент США №4,517,322 и/или опубликованную заявку США №2005/0196629 для примеров таких методик.

В другом осуществлении, диспергируемый в воде полимер может быть образован, имеющим структуру E-L-A, где E представляет собой эпоксидную часть полимера, образованного из простого полиэфирного полимера, описанного в данной заявке, A представляет собой полимеризованную акриловую часть полимера, и L представляет собой связывающую часть полимера, которая ковалентно связывает E и A. Такой полимер может быть получен, например, из (a) простого полиэфирного полимера, описанного в данной заявке, предпочтительно имеющего приблизительно две эпоксигруппы, (b) ненасыщенного связывающего соединения, предпочтительно имеющего (i) неароматическую углерод-углеродную двойную связь, конъюгированные неароматические углерод-углеродные двойные связи или углерод-углеродную тройную связь и (ii) функциональную группу, способную реагировать с эпоксигруппой (например, карбоксильную группу, гидроксильную группу, аминогруппу, амидогруппу, меркаптогруппу, и т.д.). Предпочтительные связывающие соединения включают 12 или менее атомов углерода, и сорбиновая кислота является примером такого предпочтительного связывающего соединения. Акриловая часть предпочтительно включает одну или более солевых групп или солеобразующих групп (например, кислотные группы, такие как присутствующие в α, β-этиленнасыщенных мономерах карбоновой кислоты). Такие полимеры могут быть образованы, например, использованием свободного от ВРА и BADGE простого полиэфирного полимера в соответствии с настоящим изобретением в сочетании с материалами и способами, описанными в патенте США №5,830,952 или опубликованной заявке США №2010/0068433.

В некоторых осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением является по существу свободной от акриловых компонентов. Например, в некоторых осуществлениях композиция покрытия содержит менее, чем приблизительно 5 мас. % или менее, чем приблизительно 1 мас. % полимеризованных акриловых мономеров (например, смесь этилен-ненасыщенных мономеров, которые содержат, по меньшей мере, некоторый мономер, выбранный из акриловой кислоты, метакриловой кислоты или их сложных эфиров).

При желании, кислотно функциональный полимер может быть скомбинирован с основанием (более предпочтительно амином, даже более предпочтительно третичным амином) для, по меньшей мере, его частичной нейтрализации до реакции с оксиран-функциональным полимером, предпочтительно содержащим, по меньшей мере, один сегмент Формулы (I).

В другом осуществлении, полимер, предпочтительно содержащий сегменты Формулы (I) и включающий сегменты -CH₂-CH(OH)-CH₂- или -CH₂-CH₂-CH(OH)-, полученные из оксирана, вступает в реакцию с ангидридом. Это обеспечивает кислотную функциональность, которая, при сочетании с амином или другим приемлемым основанием для, по меньшей мере, частичной нейтрализации кислотной функциональности, является диспергируемой в воде.

В некоторых осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением является композицией покрытия с низким содержанием VOC, которая предпочтительно содержит не более, чем 0,4 килограмма («кг») летучих органических соединений («VOCs») на литр твердых веществ, более предпочтительно не более, чем 0,3 кг VOC на литр твердых веществ, даже более предпочтительно не более, чем 0,2 кг VOC на литр твердых веществ, и оптимально не более, чем 0,1 кг VOC на литр твердых веществ.

Реакционноспособные разбавители могут необязательно быть использованы для получения таких композиций покрытий с низким содержанием VOC. Реакционноспособный разбавитель предпочтительно функционирует в качестве растворителя или иным образом снижает вязкость смеси реагентов. Использование одного или более реакционноспособных разбавителей в качестве «растворителя» устраняет или снижает необходимость включения существенного количества других сорастворителей (например, бутанола) во время обработки.

Реакционноспособные разбавители, приемлемые для использования в настоящем изобретении, предпочтительно включают свободнорадикальные реакционноспособные мономеры и олигомеры. Небольшое количество реакционноспособного разбавителя, который может вступать в реакцию с полимером в соответствии с настоящим изобретением, может быть использовано (например, гидрокси мономеры, такие как 2-гидрокси этилметакрилат, амидные мономеры, такие как акриламид, и N-метилольные мономеры, такие как N-метилолакриламид). Приемлемые реакционноспособные разбавители включают, например, виниловые соединения, акрилатные соединения, метакрилатные соединения, акриламиды, акрилонитрилы, и тому подобное и их комбинации. Приемлемые виниловые соединения включают, например, винилтолуол, винилацетат, винилхлорид, винилиденхлорид, стирол, замещенные стиролы, и тому подобное и их комбинации. Приемлемые акрилатные соединения включают бутилакрилат, этилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, метилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, поли(этиленгликоль)акрилат, изоборнилакрилат и их комбинации. Приемлемые метакрилатные соединения включают, например, бутилметакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, изобутилметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, поли(этиленгликоль)метакрилат, поли(пропиленгликоль)метакрилат и т.п. и их комбинации. Предпочтительные реакционноспособные разбавители включают стирол и бутилакрилат. Патент США №7,037,584 обеспечивает дополнительное обсуждение приемлемых материалов и способов, связанных с использованием реакционноспособных разбавителей в композициях упаковочных покрытий с низким содержанием VOC.

Любое приемлемое количество одного или более реакционноспособных разбавителей может необязательно быть использовано в композициях покрытий в соответствии с настоящим изобретением. Например, может быть использовано количество одного или более реакционноспособных разбавителей, достаточное для достижения содержания VOC указанных выше композиций покрытий с низким содержанием VOC. В некоторых осуществлениях, композиция покрытия содержит, по меньшей мере, приблизительно 1 мас. %, по меньшей мере, приблизительно 5 мас. %, или, по меньшей мере, 10 мас. % полимеризуемого реакционноспособного разбавителя.

В одном осуществлении, простой полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением, смешивают, в любом приемлемом порядке, с акриловым компонентом (например, акриловой смолой) и реакционноспособным разбавителем. Простой полиэфирный полимер и акриловая смола предпочтительно взаимодействуют друг с другом (хотя они могут быть использованы в качестве простой смеси), либо до, либо после добавления реакционноспособных разбавителей, чтобы образовать простой полиэфир-акрилатный сополимер. Простой полиэфир-акрилат и реакционноспособные разбавители предпочтительно дополнительно диспергируют в воде. Реакционноспособный разбавитель затем предпочтительно полимеризуют в присутствии простого полиэфир-акрилатного сополимера с образованием композиции покрытия, имеющей желаемое низкое содержание VOC. В этом контексте, термин «реакционноспособный разбавитель» относится к мономерам и олигомерам, которые предпочтительно в значительной степени не вступают в реакцию с простой полиэфирной смолой или любым фрагментом карбоновой кислоты (или другой функциональной группой), которые могут присутствовать, например, в акриловой смоле, в соответствии с предусмотренным условиями смешивания. Реакционноспособные разбавители также предпочтительно способны вступать в реакцию с образованием полимера, описанного как проникающая сеть, с полимером в соответствии с настоящим изобретением, или с ненасыщенными фрагментами, которые могут необязательно присутствовать, например, в акриловой смоле.

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может также включать другие необязательные ингредиенты, которые не оказывают отрицательного воздействия на композицию покрытия или отвержденную композицию покрытия, полученную из них. Такие необязательные ингредиенты типично включены в композицию покрытия для повышения эстетического вида композиции; содействия производству, обработке, обращению и нанесению композиции, и в целях дальнейшего совершенствования конкретных функциональных свойств композиции покрытия или отвержденной композиции покрытия, полученной из них. Например, композиция, которая включает полимер в соответствии с настоящим изобретением, может необязательно включать агенты поперечной сшивки, наполнители, катализаторы, смазывающие вещества, пигменты, поверхностно-активные вещества, красители, окрашивающие вещества, тонеры, коалесцирующие вещества, расширители, антикоррозионные агенты, агенты контроля текучести, тиксотропные агенты, диспергирующие агенты, антиоксиданты, улавливающие кислород материалы, промоторы адгезии, светостабилизаторы, противопенные агенты и их смеси, как это требуется для обеспечения желаемых свойств пленки. Каждый необязательный ингредиент предпочтительно включен в достаточном количестве, чтобы служить по прямому назначению, но не в таком количестве, чтобы отрицательно повлиять на композицию покрытия или отвержденную композицию покрытия, полученную из него.

Предпочтительные композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением являются, по существу, свободными от одного или обоих подвижного ВРА или подвижного BADGE, более предпочтительно в значительной степени свободными от таких соединений, даже более предпочтительно в значительной степени полностью свободными от и оптимально полностью свободными от таких соединений. Композиция покрытия также предпочтительно является, по существу, свободной от одного или обоих связанного ВРА и связанного BADGE, более предпочтительно в значительной степени свободной от таких соединений, даже более предпочтительно в значительной степени полностью свободной от и оптимально полностью свободной от таких соединений. Дополнительно, предпочтительные композиции являются также по существу свободными от, более предпочтительно в значительной степени свободными от, даже более предпочтительно в значительной степени полностью свободными от, и оптимально полностью свободными от одного или более из: бисфенола S, бисфенола F и диглицидилового эфира бисфенола F или бисфенола S. В некоторых осуществлениях, композиция является по существу свободной от, более предпочтительно в значительной степени свободной от, даже более предпочтительно в значительной степени полностью свободной от, и оптимально полностью свободной от мономеров связанного бисфенола и их эпоксидов.

Ингредиенты, используемые для получения полимера в соответствии с настоящим изобретением, являются предпочтительно свободными от любых двухатомных фенольных мономеров, или соответствующих диэпоксидов (например, простых диглицидиловых эфиров), которые проявляют эстрогенную агонистическую активность в MCF-7 анализе, большую или равную той, которую проявляет 4,4′-(пропан-2,2-диил)дифенол в анализе. Более предпочтительно, указанные выше ингредиенты являются свободными от любых двухатомных фенолов, или соответствующих диэпоксидов, которые проявляют эстрогенную агонистическую активность в MCF-7 анализе, большую или равную той, которую проявляет бисфенол S. Даже более предпочтительно, указанные выше ингредиенты являются свободными от любых двухатомных фенольных мономеров, или соответствующих диэпоксидов, которые проявляют эстрогенную агонистическую активность в MCF-7 анализе, большую или равную активности 4,4′-(пропан-2,2-диил)бис(2,6-дибромфенола). Оптимально, полимер не содержит каких-либо структурных звеньев, полученных из двухатомного фенольного мономера (или предпочтительно любого другого многоатомного фенольного мономера), либо его диэпоксида, имеющих эстрогенную агонистическую активность большую, чем у 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропаноевой кислоты. То же самое предпочтительно справедливо для любых других компонентов композиции, в том числе полимера.

Композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены с использованием одного или более необязательных отверждающих агентов (например, поперечносшивающих смол, иногда называемых «агентами поперечной сшивки»). Выбор конкретного агента поперечной сшивки типично зависит от конкретного продукта, который получают. Например, некоторые композиции покрытий являются сильно окрашенными (например, золотые покрытия). Эти покрытия могут типично быть получены с использованием агентов поперечной сшивки, которые сами, как правило, имеют желтоватый цвет. Наоборот, белые покрытия, как правило, получают с использованием не придающих желтизну агентов поперечной сшивки, или только небольшого количества желтоватого агента поперечной сшивки.

Приемлемые примеры таких отверждающих агентов представляют собой гидроксил-реакционноспособные отверждающие смолы, такие как фенопласты, аминопласт, блокированные или разблокированные изоцианаты или их смеси.

Приемлемые фенопластные смолы включают продукты конденсации альдегидов с фенолами. Формальдегид и ацетальдегид являются предпочтительными альдегидами. Различные фенолы могут быть использованы, такие как фенол, крезол, п-фенилфенол, п-трет-бутилфенол, п-трет-амилфенол, циклопентилфенол и соединения Формулы (III).

Приемлемые аминопластные смолы являются продуктами конденсации альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, кротоновый альдегид и бензальдегид и веществ, содержащих амино- или амидо-группы, таких как мочевина, меламин и бензогуанамин. Примеры приемлемых аминопластных поперечносшивающих смол включают, без ограничения, бензогуанамин-формальдегидные смолы, меламин-формальдегидные смолы, этерифицированные меламин-формальдегидные и мочевина-формальдегидные смолы.

Примерами других в общем приемлемых отверждающих агентов являются блокированные или неблокированные алифатические, циклоалифатические или ароматические ди-, три- или поливалентные изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, циклогексил-1,4-диизоцианат, и тому подобное. Дополнительные неограничивающие примеры в общем приемлемых блокированных изоцианатов включают изомеры изофорондиизоцианата, дициклогексилметандиизоцианата, толуолдиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, фенилендиизоцианата, тетраметилксилолдиизоцианата, ксилилендиизоцианата и их смеси. В некоторых осуществлениях, используют блокированные изоцианаты, которые имеют Mn, по меньшей мере, приблизительно 300, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 650, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1000.

Полимерные блокированные изоцианаты полезны в определенных осуществлениях. Некоторые примеры приемлемых полимерных блокированных изоцианатов включают биурет или изоцианурат диизоцианата, трифункциональный «тример» или их смесь. Примеры приемлемых блокированных полимерных изоцианатов включают TRIXENE BI 7951, TRIXENE BI 7984, TRIXENE BI 7963, TRIXENE BI 7981 (TRIXENE вещества доступные от Baxenden Chemicals, Ltd., Accrington, Lancashire, England), DESMODUR BL 3175A, DESMODUR BL3272, DESMODUR BL3370, DESMODUR BL 3475, DESMODUR BL 4265, DESMODUR PL 340, DESMODUR VP LS 2078, DESMODUR VP LS 2117 и DESMODUR VP LS 2352 (DESMODUR вещества доступны от Bayer Corp., Pittsburgh, PA, USA) или их комбинации. Примеры приемлемых тримеров могут включать продукт тримеризации, полученный из средних трех диизоцианатных молекул или тримера, полученного из средних трех моль диизоцианата (например, HMDI), реагировавшего с одним молем другого соединения такого как, например, триол (например, триметилолпропан).

Уровень используемого отверждающего агента (т.е., агента поперечной сшивки), типично будет зависеть от типа отверждающего агента, времени и температуры печи, молекулярной массы связывающего полимера и желаемых свойств покрытия. Если используют, агент поперечной сшивки типично присутствует в количестве до 50 мас. %, предпочтительно до 30 мас. %, и более предпочтительно до 15 мас. %. При использовании агент поперечной сшивки предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,1 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 1 мас. %, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 мас. %. Эти массовые проценты основаны на общей массе твердых смолистых веществ в композиции покрытия.

В некоторых осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой «свободные от формальдегида» покрытия, которые содержат или высвобождают в результате отверждения, не более, чем 1%о по массе формальдегида, не более, чем 0,5% по массе формальдегида, не более, чем 0,25%) по массе формальдегида, или не более, чем 5 м.д. формальдегида. Отсутствие фенольной смолы и/или меламина, как полагают, способствует образованию композиции покрытия, которая в значительной степени свободна от формальдегида.

Как обсуждалось ранее, в некоторых осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением содержит акриловый компонент, который может необязательно быть ковалентно присоединен к простому полиэфирному полимеру, описанному в данной заявке. В некоторых осуществлениях, акриловый компонент может присутствовать в виде отдельного полимера, смешанного с простым полиэфирным полимером (в дополнение к любому акриловому компоненту, который может быть необязательно ковалентно присоединен к простому полиэфирному полимеру).

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может содержать любое количество акрилового компонента, приемлемого для получения желаемых свойств пленки или покрытия. В предпочтительных осуществлениях акриловых компонентов, композиция покрытия содержит количество акрилового компонента, по меньшей мере, приблизительно 5 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 10 мас. %, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 15 мас. %, как определено по количеству мономерной смеси, используемой для получения акрилового компонента и исходя из общей массы смолистых твердых веществ в системе покрытия. В предпочтительных осуществлениях, композиция покрытия предпочтительно содержит количество акрилового компонента менее, чем приблизительно 95 мас. %, более предпочтительно менее, чем приблизительно 75 мас. %, и даже более предпочтительно менее, чем приблизительно от 30 до 40 мас. %, как это определено по количеству смеси мономеров, используемой для получения акрилового компонента и исходя из общей массы смолистых твердых веществ в системе покрытия.

В определенных осуществлениях на водной основе, в которых, по меньшей мере, некоторые из акриловых компонентов ковалентно присоединены к простому полиэфирному полимеру, по меньшей мере, часть акриловых мономеров, использованных для образования акрилового компонента, предпочтительно способны придавать простому полиэфирному полимеру способность к диспергируемости в воде. В таких осуществлениях акриловый компонент предпочтительно образован из смеси этилен-ненасыщенных мономеров, содержащей одну или более α,β-ненасыщенных карбоновых кислот. Одна или более α,β-ненасыщенных карбоновых кислот предпочтительно придает полимеру диспергируемость в воде после нейтрализации основанием. Приемлемые мономеры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот включают, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту, мезаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, сорбиновую кислоту, фумаровую кислоту и их смеси. Акриловый мономер также может включать, например, акриламид или метакриламид, которые могут придать полимеру диспергируемость в воде. Предпочтительные акриловые компоненты для использования в применениях упаковочных покрытий являются, по существу, свободными от, или полностью свободными от, мономеров акриламидного или метакриламидного типа.

Акриловые мономеры, используемые для образования акрилового компонента могут содержать от 0% до приблизительно до 95%, по общей массе мономеров, виниловых мономеров.

Акриловый компонент предпочтительно содержит один или более нефункциональных мономеров и один или более функциональных мономеров (более предпочтительно кислотно-функциональных мономеров, и даже более предпочтительно кислотно-функциональных акриловых мономеров). В предпочтительных осуществлениях в данной заявке, акриловый компонент содержит один или более виниловых мономеров. Акриловый компонент предпочтительно получают путем полимеризации с ростом цепи с использованием одного или более этилен-ненасыщенных мономеров. Примеры приемлемых этилен-ненасыщенных мономеров включают нефункциональные мономеры, такие как стирол, галостиролы, α-метилстирол, алкильные сложные эфиры акриловой кислоты (например, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и т.д.), алкильные сложные эфиры метакриловой кислоты и/или кротоновой кислоты (например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, децил, додецил метакрилаты и кротонаты), винил циклогексан, винил циклооктан, винилциклогексен, гександиолдиакрилат, диметил малеат, дибутил фумарат и аналогичные сложные диэфиры, винилнафталин, винилтолуол, винилацетат, винилпропионат, винилциклооктан, аллил метакрилат, 2-этилгексил акрилат и сложные диэфиры малеинового ангидрида; и функциональные мономеры, такие как кислотно-функциональные мономеры (например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, малеиновый ангидрид и их сложные эфиры, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, фумаровая кислота, и сорбиновая кислота), амидные-функциональные мономеры (например, акриламид, метакриламид и т.д.), гидрокси-функциональные мономеры (например, гидроксиалкилакрилатные или метакрилатные мономеры, такие как гидроксиэтилакрилат (HEA), гидроксиэтилметакрилат (HEMA), гидроксипропилакрилат (HPA), гидроксипропилметакрилат (НРМА) и т.д.); и их варианты и комбинации. Предпочтительные нефункциональные мономеры включают стирол, этилакрилат, бутилметакрилат и их комбинации. Предпочтительные функциональные мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их комбинации.

В некоторых осуществлениях, акриловый компонент является, по меньшей мере, по существу, свободным от стирола.

Комбинация и/или отношение(я) указанных выше мономеров можно регулировать, чтобы обеспечить желаемые свойства покрытия или пленки. Предпочтительно, по меньшей мере, часть из указанных выше мономеров способна придавать смолистой системе диспергируемость в водном носителе. Примеры мономеров, способных придавать смолистой системе диспергируемость в водном носителе, включают кислотно-функциональные мономеры, которые образуют солевые группы при нейтрализации основанием.

Не желая быть связанными теорией, полагают, что, для определенных осуществлений в соответствии с настоящим изобретением, Tg акрилового компонента является фактором, который вносит свой вклад в композиции покрытий, проявляющие приемлемое сопротивление процессам в реторте, связанным с определенными пищевыми продуктами и напитками. В общем, уравнение Фокса может быть использовано для вычисления теоретической Tg акрилового компонента. В некоторых осуществлениях, акриловый компонент имеет Tg, по меньшей мере, приблизительно 40°C, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 60°C, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80°C, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90°C. В качестве примера, диспергируемый в воде полимер, имеющий структуру E-L-A, описанную выше в данной заявке, может включать акриловый компонент, имеющий такую Tg. Акриловый компонент предпочтительно имеет Tg менее, чем приблизительно 280°C, более предпочтительно менее, чем приблизительно 220°C, даже более предпочтительно менее, чем приблизительно 180°C, даже более предпочтительно менее, чем приблизительно 160°C, и оптимально менее, чем приблизительно 150°C. В некоторых осуществлениях, акриловый компонент имеет Tg менее, чем приблизительно 130°C, или менее, чем приблизительно 120°C. В некоторых осуществлениях, акриловый компонент имеет Tg более, чем приблизительно 100°C, более предпочтительно от приблизительно 100°C до приблизительно 120°C.

В других осуществлениях (например, где устойчивость к жестким процессам в реторте не имеет значения), может быть полезно использовать акриловый компонент, имеющий Tg менее, чем 50°C, менее, чем 40°C, или даже менее, чем 30°C.

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может также включать другие необязательные полимеры, которые не оказывают отрицательного воздействия на композицию покрытия или отвержденную композицию покрытия, полученную из них. Такие необязательные полимеры типично включены в композицию покрытия в качестве материала наполнителя, хотя они также могут быть включены, например, в качестве связующего полимера, поперечносшивающего материала или обеспечивают желательные свойства. Один или более необязательных полимеров (например, полимерные наполнители) могут быть включены в достаточном количестве, чтобы служить по назначению, но не в таком количестве, чтобы отрицательно повлиять на композицию покрытия или отвержденную композицию покрытия, полученную из них.

Такие дополнительные полимерные материалы могут быть нереакционноспособными, и следовательно, функционируют просто в качестве наполнителей. Такие необязательные нереакционноспособные полимерные наполнители включают, например, сложные полиэфиры, акрилы, полиамиды, простые полиэфиры и новолаки. Альтернативно такие дополнительные полимерные материалы или мономеры могут быть реакционноспособны с другими компонентами композиции (например, кислотно-функциональным или ненасыщенным полимером). При желании, реакционноспособные полимеры могут быть включены в композиции в соответствии с настоящим изобретением, чтобы обеспечить дополнительную функциональность для различных целей, в том числе поперечное сшивание или диспергирование полимера в соответствии с настоящим изобретением в воде. Примеры таких реакционноспособных полимеров включают, например, функционализированные сложные полиэфиры, акрилы, полиамиды и простые полиэфиры.

Одним из предпочтительных необязательных ингредиентов является катализатор для увеличения скорости отверждения. Примеры катализаторов, включают, но не ограничиваясь приведенным, сильные кислоты (например, фосфорную кислоту, додецилбензолсульфоновую кислоту (DDBSA), доступную как CYCAT 600 от Cytec, метансульфоновую кислоту (MSA), п-толуолсульфоновую кислоту (pTSA), динонилнафталиндисульфоновую кислоту (DNNDSA) и трифторметансульфокислоту); четвертичные аммониевые соединения; соединения фосфора и соединения олова, титана и цинка. Конкретные примеры включают, но не ограничиваясь приведенным, тетраалкиламмоний галид, тетраалкил или тетраарилфосфония йодид или ацетат, октоат олова, октоат цинка, трифенилфосфин и тому подобные катализаторы известные специалистам в данной области техники. При использовании, катализатор предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас. %, и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас. %, исходя из массы нелетучего материала в композиции покрытия. При использовании катализатор предпочтительно присутствует в количестве не более, чем 3 мас. %, и более предпочтительно не более, чем 1 мас. %, исходя из массы нелетучего материала в композиции покрытия.

Другим полезным необязательным ингредиентом является смазывающее вещество (например, воск), которое облегчает производство готовых изделий из металла (например, крышек и торцов контейнеров для пищевых продуктов или напитков) путем придания смазывания листам металлической основы с покрытием. Неограничивающие примеры приемлемых смазывающих веществ включают, например, природные воски, такие как карнаубский воск или ланолиновый воск, политетрафторэтановые (PTFE) и полиэтиленовые смазывающие вещества. При использовании, смазывающее вещество предпочтительно присутствует в композиции покрытия в количестве, по меньшей мере, 0,1 мас. %, и предпочтительно не более, чем 2 мас. %), и более предпочтительно не более, чем 1 мас. %, исходя из общей массы нелетучего материала в композиции покрытия.

Другим полезным необязательным ингредиентом является пигмент, такой как диоксид титана. При использовании, пигмент присутствует в композиции покрытия в количестве не более, чем 70 мас. %, более предпочтительно не более, чем 50 мас. %, и даже более предпочтительно не более, чем 40 мас. %, исходя из общей массы твердых веществ в композиции покрытия.

Поверхностно-активные вещества могут быть необязательно добавлены в композицию покрытия, например, для способствования текучести и смачивания основы. Примеры поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваясь приведенным, нонилфенольные простые полиэфиры и соли и подобные поверхностно-активные вещества известные специалистам в данной области техники. При использовании, поверхностно-активное вещество предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас. %, и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 мас. %, исходя из массы смолистых твердых веществ. При использовании, поверхностно-активное вещество предпочтительно присутствует в количестве не более, чем 10 мас. %), и более предпочтительно не более, чем 5 мас. %, исходя из массы смолистых твердых веществ.

В некоторых осуществлениях, простой полиэфирный полимер в соответствии с настоящим изобретением включен в слой однослойной либо многослойной системы покрытия, включая слой, содержащий термопластичную дисперсию (например, дисперсию галогенированного полиолефина, такую как, например, поливинилхлорид («РУС») органозоль). В одном осуществлении, простой полиэфирный полимер входит в грунтовочный слой такой многослойной системы покрытия, содержащей другой слой (например, верхний слой), содержащий термопластичную дисперсию. Такие многослойные системы покрытий описаны в предварительной заявке США №61/681,590, под названием «Система покрытия контейнера» (досье поверенного номер 160-P-2218USP1), поданной 9 августа 2012 г. В другом осуществлении простой полиэфирный полимер включен в слой, содержащий термопластичную дисперсию, например, в качестве стабилизатора для PVC и/или в качестве со-смолы, что описано в предварительной заявке США №61/681,602 под названием «Стабилизатор и его композиции покрытий» (досье поверенного номер 160P-2207USP1), поданной 9 августа 2012 г.

В некоторых осуществлениях, композиция покрытия является «свободной от PVC». То есть, в некоторых осуществлениях, композиция покрытия предпочтительно содержит менее, чем 2 мас. % винилхлоридных материалов или других галогенированных виниловых материалов, более предпочтительно менее, чем 0,5 мас. % таких материалов, и даже более предпочтительно менее, чем 1 м.д. таких материалов.

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть представлена в виде слоя однослойной системы покрытия или одного или более слоев многослойной системы покрытия. Композиция покрытия может быть использована в качестве грунтовки, промежуточного слоя, верхнего слоя или их комбинации. Толщина покрытия определенного слоя и общей системы покрытия будет изменяться в зависимости от материала покрытия, который используется, основы, способа нанесения покрытия, а также целевого использования изделия с покрытием. Однослойные или многослойные системы покрытий, включая один или более слоев, сформированных из композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь любую приемлемую общую толщину покрытия, но типично будут иметь общую среднюю толщину сухого покрытия от приблизительно 1 до приблизительно 60 микрон и более типично от приблизительно 2 до приблизительно 15 микрон. Типично, общая толщина покрытия для применений для жестких металлических контейнеров для пищевых продуктов или напитков будет составлять от приблизительно 3 до приблизительно 10 микрон. Системы покрытий для применений для крышек могут иметь среднюю общую толщину покрытия до приблизительно 15 микрон. В некоторых осуществлениях, в которых композицию покрытия используют в качестве внутреннего покрытия на барабане (например, барабане для использования с пищевыми продуктами или напитками), общая толщина покрытия может составлять приблизительно 25 микрон.

Композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением особенно полезны для покрытия металлических основ.

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть нанесена на основу до или после того, как основа формуется в изделие (такое как, например, контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть). В одном осуществлении, предлагается способ, который включает стадии, на которых: наносят композицию покрытия, описанную в данной заявке, на металлическую основу (например, наносят композицию на металлическую основу в виде рулона тонколистового металла или листа), отверждают композицию, и формуют (например, посредством штамповки) основу в упаковочный контейнер или его часть (например, контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть). Например, торцы контейнеров для напитков (например, клепаные торцы контейнеров для напитков, имеющие заклепку для крепления к ней отрывного язычка), имеющие отвержденное покрытие в соответствии с настоящим изобретением на их поверхности могут быть сформованы в таком процессе. В другом осуществлении, композицию покрытия наносят на предварительно сформованный металлический контейнер для пищевых продуктов или напитков, или его часть. Например, в некоторых осуществлениях, композицию покрытия наносят распылением на внутреннюю поверхность предварительно сформованного контейнера для пищевых продуктов или напитков (например, как типично происходит с контейнерами для пищевых продуктов или напитков «из двух элементов»).

В одном осуществлении, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением является «распыленным изнутри» покрытием на водной основе, приемлемым для нанесения распылением на внутренние поверхности контейнера для пищевых продуктов или напитков из двух элементов, которое предпочтительно содержит от приблизительно 15 до приблизительно 40 мас. % нелетучих веществ, более предпочтительно от 15 до 25 мас. % нелетучих веществ для распыления внутри контейнеров для пива и напитков из двух элементов (например, стальных или алюминиевых контейнеров для пива или напитков из двух элементов).

Металлическая основа, которую используют при формовании жестких контейнеров для пищевых продуктов или напитков или их частей, типично имеет толщину в диапазоне от приблизительно 0,005 дюйма (0,13 мм) до приблизительно 0,025 дюйма (0,64 мм). Покрытую оловом электроосажденную сталь, холоднокатаную сталь и алюминий обычно используют в качестве металлических основ для контейнеров для пищевых продуктов или напитков, или их частей. В осуществлениях, в которых используют основу из металлической фольги для формования, например, упаковочного изделия, толщина основы из металлической фольги может быть даже меньше, чем описано выше.

После нанесения композиции покрытия на основу, композиция может быть отверждена с использованием различных способов, в том числе, например, спекания в печи обычными или конвекционными методами, или любым другим способом, который обеспечивает повышенную температуру приемлемую для отверждения покрытия. Способ отверждения может быть выполнен любыми отдельными или комбинированными стадиями. Например, основы могут быть высушены при температуре окружающей среды, чтобы оставить композиции покрытия в основном не поперечно-сшитом состоянии. Основы с покрытием могут быть нагреты до полного отверждения композиций. В определенных случаях, композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть высушены и отверждены в одну стадию.

Условия отверждения будут варьироваться в зависимости от способа нанесения и целевого использования. Процесс отверждения может быть осуществлен при любой приемлемой температуре, в том числе, например, температурах спекания в диапазоне от приблизительно 100°C до приблизительно 300°C, и более типично от приблизительно 177°C до приблизительно 250°C. Если рулон металла является основой, подлежащей покрытию, отверждение нанесенной композиции покрытия может быть выполнено, например, путем нагрева металлической основы с покрытием в течение приемлемого периода времени до пиковой температуры металла («РМТ») предпочтительно более, чем приблизительно 350°F (177°C). Более предпочтительно, рулон металла с покрытием нагревают в течение приемлемого периода времени (например, приблизительно от 5 до 900 секунд, более типично приблизительно от 5 до 30 секунд) до РМТ, по меньшей мере, приблизительно 425°F (218°C).

Композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть приемлемыми, например, для покрытия распылением, койлкоутинга, грунтовочного покрытия, листового покрытия и покрытия боковых швов (например, покрытия боковых швов контейнера для пищевых продуктов). Дальнейшее обсуждение таких способов нанесения приводится ниже. Охвачено, что композиции покрытий в соответствии с настоящим изобретением могут быть приемлемо использованы в каждом из этих способов нанесения, обсуждаемых дополнительно ниже, в том числе целевых использований, связанных с ними.

Покрытие распылением включает введение композиции с покрытием внутрь предварительно сформованного упаковочного контейнера. Типичные предварительно сформованные упаковочные контейнеры приемлемые для покрытия распылением включают контейнеры для пищевых продуктов, контейнеры для пива и напитков и тому подобное. Процесс распыления предпочтительно использует распылительную насадку способную равномерно покрывать внутреннюю поверхность предварительно сформованного упаковочного контейнера. Напыленный предварительно сформованный контейнер затем подвергают тепловой обработке, чтобы удалить остаточные носители (например, воду или растворители), и отверждают покрытие.

Койлкоутинг описан как покрытие непрерывного рулона, состоящего из металла (например, стали или алюминия). После нанесения покрытия, покрывающий рулон подвергают короткому тепловому, ультрафиолетовому и/или электромагнитному циклу отверждения для затвердевания (например, высушивания и отверждения) покрытия. Койлкоутинг обеспечивает металлические (например, стальные и/или алюминиевые) основы с покрытием, которые могут быть изготовлены в формованные изделия, такие как вытянутые контейнеры для пищевых продуктов из двух элементов, контейнеры для пищевых продуктов из трех элементов, торцы контейнеров для пищевых продуктов, вытянутые и покрытые железом контейнеры, торцы контейнеров для напитков и тому подобное. В одном осуществлении, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением является композицией покрытия на водной основе, которую наносят на алюминиевые или стальные покрытия, из которых впоследствии изготавливают клепаные торцы контейнеров для напитков.

Грунтовочное покрытие коммерчески описано как покрытие внешней поверхности вытянутых и покрытых железом контейнеров из двух элементов («D&I») тонким слоем защитного покрытия. Внешнюю поверхность этих D&I контейнеров покрывают «грунтовочным покрытием», путем пропускания предварительно сформованных D&I контейнеров из двух элементов в туман композиции покрытия. Контейнеры переворачивают, то есть открытый торец контейнера может быть в «нижнем» положении при прохождении через туман. Этот туман композиции покрытия имеет вид «водопада». После того как эти контейнеры проходят под туманом этой композиции покрытия, жидкий материал покрытия эффективно покрывает внешнюю поверхность каждого контейнера. Избыток покрытия удаляют с помощью «воздушного ножа». После нанесения желаемого количества покрытия на внешнюю поверхность каждого контейнера, каждый контейнер пропускают через тепловую, ультрафиолетовую и/или электромагнитную печь для отверждения для затвердевания (например, высушивания и отверждения) покрытия. Время пребывания покрытого контейнера в пределах печи для отверждения составляет типично от 1 минуты до 5 минут. Температура отверждения в этой печи будет типично в диапазоне от 150°C до 220°C.

Листовое покрытие описано как покрытие из отдельных частей различных материалов (например, стали или алюминия), которые были типично предварительно разрезаны на квадратные или прямоугольные «листы». Типичные размеры этих листов составляют приблизительно один квадратный метр. После нанесения покрытия, покрытие отверждают (например, высушивают и отверждают) и листы с покрытием собирают и подготавливают для последующего изготовления. Листовые покрытия обеспечивают металлическую (например, стальную или алюминиевую) основу с покрытием, которая может быть успешно изготовлена в формованные изделия, такие как вытянутые контейнеры для пищевых продуктов из двух элементов, контейнеры для пищевых продуктов из трех элементов, торцы контейнеров для пищевых продуктов, вытянутые и покрытые железом контейнеры, торцы контейнеров для напитков (в том числе, например, клепаные торцы контейнеров для напитков, имеющие заклепку для крепления к ней отрывного язычка) и т.п. В одном осуществлении, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением является композицией покрытия на основе растворителя, которую наносят на стальные или алюминиевые листы, из которые впоследствии изготавливают описанные выше упаковочные изделия.

Покрытие боковых швов описано, как нанесение порошкового покрытия или нанесение распылением жидкого покрытия на сварной участок сформованных контейнеров для пищевых продуктов из трех элементов. При получении контейнеров для пищевых продуктов из трех элементов, прямоугольную часть основы с покрытием формуют в цилиндр. Формование цилиндра выполняют постоянно благодаря сварке каждой стороны прямоугольника с помощью тепловой сварки. После сварки, каждый контейнер типично требует слой покрытия, которое защищает оголенный шов «сварки» от последующей коррозии или других влияний содержащихся в них продуктов питания. Покрытия, которые функционируют в этой роли, называют «полосы бокового шва». Типичные полосы бокового шва наносят распылением и отверждают быстрее с помощью остаточного тепла от сварочной операции дополнительно к небольшой тепловой, ультрафиолетовой и/или электромагнитной печи.

Другие коммерческие способы нанесения покрытия и отверждения, также предусмотрены, например, электроосаждение, экструзионное покрытие, ламинирование, покрытие порошком и тому подобное.

В осуществлениях, в которых композиция покрытия предназначена для использования в качестве внутреннего упаковочного покрытия, композиция покрытия, при приемлемом отверждении, предпочтительно имеет приемлемое сопротивление коррозии, чтобы противостоять длительному контакту с упакованным продуктом, а также любым условиям обработки, без неподобающего распада. Композиции внутренних упаковочных покрытий, при нанесении на приемлемую металлическую основу (например, металлическую основу, используемую в разделе Примеры ниже) при толщине покрытия в соответствии с типично используемой, в частности упаковки целевого использования, и приемлемо отвержденной, предпочтительно способны выдерживать погружения в 2% водный раствор NaCl в течение 90 минут при температуре 121°C и давлении 1,05 килограмм на квадратный сантиметр без проявления какого-либо неприемлемого снижения целостности пленки, такого, как образование пузырей или потеря адгезии (например, с использованием способов в разделе Тестовые методы). Внутренние покрытия торца контейнера для напитков предпочтительно способны выдерживать описанный выше тест с использованием 1% водного раствора лимонной кислоты вместо 2% раствора NaCl.

Полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть использован в нанесениях порошковых покрытий для использования при формировании прилипающего полимерного покрытия. Таким образом, в некоторых осуществлениях, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой порошковую композицию покрытия, которая предпочтительно не включает жидкий носитель (хотя может содержать следовые количества остаточной воды или органического растворителя). Порошковая композиция покрытия предпочтительно представляет собой тонкоизмельченный сыпучий порошок. В предпочтительных осуществлениях, порошковая композиция представляет собой термореактивную порошковую композицию, которая образует термореактивное покрытие при соответствующем отверждении. Приведенное ниже обсуждение относится к осуществлениям порошковых покрытий в соответствии с настоящим изобретением.

Порошковая композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть особенно полезной в целевых использованиях, в которых основа с покрытием предназначена, чтобы контактировать с веществами для потребления людьми или тесного контакта с людьми. Например, порошковые композиции покрытий могут быть использованы для покрытия: поверхностей контейнеров для пищевых продуктов или напитков, косметических контейнеров или лекарственных контейнеров; поверхностей клапанов или фитингов, в том числе поверхностей, предназначенных для контакта с питьевой водой или другими потребляемыми жидкостями; поверхностей труб, в том числе внутренних поверхностей водопроводных труб или других труб для транспортировки жидкости и поверхностей резервуаров, в том числе внутренних поверхностей резервуаров для воды, таких как соединенные болтами стальные резервуары. Для порошковых покрытий, которые будут контактировать с питьевой водой, отвержденная порошковая композиция покрытия предпочтительно должна соответствовать Стандарту ANSI/NSF 61. Некоторые примеры фитингов включают изделия для использования в системах транспортировки жидкости (например, для использования в транспортировке питьевой воды), такие как разъемы (например, разъемы резьбовых или фланцевых соединений), локти, разделители потока (например, T-арматура и т.д.), обратные клапаны, крышки торцов труб, и тому подобное.

Порошковая композиция покрытия предпочтительно содержит, по меньшей мере, пленкообразующее количество полимера в соответствии с настоящим изобретением, который в предпочтительных осуществлениях является простым полиэфирным полимером, содержащим сегменты Формулы (I). В целях улучшения стабильности порошковой композиции покрытия в процессе хранения перед использованием, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно выбирают таким, который имеет Tg, по меньшей мере, приблизительно 40°C, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50°C, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 60°C. Порошковая композиция покрытия предпочтительно содержит, по меньшей мере, приблизительно 50 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас. %, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас. % полимера в соответствии с настоящим изобретением, исходя из общего содержания смолистых твердых веществ.

Порошковые композиции покрытий типично используют связующие полимеры, имеющие разную молекулярную массу (типично более низкую молекулярную массу), чем у жидких упаковочных композиций покрытий для использования на металлических контейнерах для пищевых продуктов или напитков. При использовании в порошковых композициях покрытий, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn), по меньшей мере, приблизительно 1000, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1200, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1500. В таких применениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет Mn менее, чем приблизительно 6000, более предпочтительно менее, чем приблизительно 5000, и даже более предпочтительно менее, чем приблизительно 4000.

Порошковая композиция покрытия предпочтительно содержит, по меньшей мере, один базовый порошок, который содержит полимер в соответствии с настоящим изобретением. Базовый порошок может дополнительно содержать один или более необязательных ингредиентов, которые могут включать любые приемлемые ингредиенты, описанные в данной заявке. Базовый порошок предпочтительно содержит полимер в соответствии с настоящим изобретением в качестве основного компонента по массе и более предпочтительно содержит, по меньшей мере, 50 мас. % полимера. В некоторых осуществлениях, полимер в соответствии с настоящим изобретением включает весь или по существу весь базовый порошок.

Частицы базового порошка могут быть любого приемлемого размера. Предпочтительно, частицы базового порошка проявляют размер диаметра частицы от приблизительно 1 микрона до приблизительно 200 микрон, более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 150 микрон.

Базовый порошок может проявлять любое приемлемое распределение размеров частиц. В некоторых осуществлениях, медианный размер частицы базового порошка предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 20 микрон, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 30 микрон, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40 микрон. В некоторых осуществлениях, медианный размер частицы составляет предпочтительно менее, чем приблизительно 150 микрон, более предпочтительно менее, чем приблизительно 100 микрон, и даже более предпочтительно менее, чем приблизительно 60 микрон. Медианные размеры частиц, указанные в данном параграфе, представляют собой медианные размеры диаметров частиц выраженные на основе объема, которые могут быть определены, например, с помощью лазерной дифракции.

Порошковые композиции в соответствии с настоящим изобретением могут также содержать один или более других необязательных ингредиентов. Необязательные ингредиенты предпочтительно не оказывают отрицательного воздействия на порошковые композиции или изделия, сформованные из них. Такие необязательные ингредиенты могут быть включены, например, в целях повышения эстетического вида, для облегчения производства, обработки и/или обращения порошковых композиций или изделий, сформованных из них, и/или для дальнейшего улучшения определенного свойства порошковых композиций или изделий, сформованные из них. Каждый необязательный ингредиент предпочтительно включен в достаточном количестве, чтобы служить по прямому назначению, но не в таком количестве, чтобы отрицательно повлиять на порошковую композицию или отвержденное покрытие, полученное в результате из нее. Один или более необязательных ингредиентов могут присутствовать в той же или другой частице, чем полимер в соответствии с настоящим изобретением, или их комбинация. В предпочтительных осуществлениях, один или более необязательных ингредиентов присутствуют в частицах базового порошка вместе с полимером в соответствии с настоящим изобретением. При присутствии в частицах, отличных от тех, что в базовом порошке, частицы необязательного ингредиента(ов) предпочтительно имеют размер частицы в общем диапазоне размеров частиц базового порошка.

Порошковая композиция предпочтительно содержит один или более необязательных отверждающих агентов (т.е., агентов поперечной сшивки). Приемлемые отверждающие агенты могут включать фенольные агенты поперечной сшивки, предпочтительно свободные от ВРА фенольные агенты поперечной сшивки; дициандиамид, который может быть необязательно замещенным; карбокси-функциональные соединения, такие как, например, карбокси-функциональные сложные полиэфирные смолы или карбокси-функциональные акриловые смолы и их комбинации. Порошковая композиция может включать любое приемлемое количество одного или более агентов поперечной сшивки. В некоторых осуществлениях, агент поперечной сшивки присутствует в порошковой композиции в количестве до приблизительно 15 мас. %, предпочтительно до приблизительно 10 мас. %, и более предпочтительно до приблизительно 5 мас. %, исходя из общей массы порошковой композиции покрытия. При использовании, агент поперечной сшивки предпочтительно присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,5 мас. %, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 1 мас. %, исходя из общей массы порошковой композиции покрытия.

Необязательный ускоритель отверждения может присутствовать в порошковой композиции покрытия для облегчения отверждения. При использовании, порошковая композиция покрытия типично содержит от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 3 мас. % одного или более ускорителей отверждения. 2-метилимидазол является примером предпочтительного ускорителя отверждения. Другие приемлемые ускорители отверждения могут включать имидазолы, фосфониевые соли, третичные амины, четвертичные аммониевые соли, ангидриды, полиамиды, алифатические амины, аддукты эпоксидная смола-амины и их комбинации.

Порошковая композиция покрытия может необязательно содержать один или более агентов контроля текучести, чтобы улучшить поток, смачивание и/или свойства выравнивания отвержденной пленки. При использовании, агенты контроля текучести типично присутствуют в количестве от приблизительно 0,01 мас. % до приблизительно 5 мас. %, более типично от приблизительно 0,2 мас. % до приблизительно 2 мас. %, исходя из общей массы порошковой композиции покрытия. Примеры приемлемых агентов контроля текучести включают полиакрилаты, такие как поли(2-этилгексилакрилат) и различные сополимеры 2-этилгексилакрилата.

Порошковая композиция покрытия может необязательно включать один или более ожижающих агентов для облегчения получения сыпучей порошковой композиции. При использовании, ожижающий агент типично присутствует в количестве от приблизительно 0,01 мас. % до приблизительно 5 мас. %, более типично от приблизительно 0,05 мас. % до приблизительно 0,5 мас. %, исходя из общей массы порошковой композиции покрытия. Приемлемые ожижающие агенты включают, например, пирогенные кремнеземы приемлемых размеров частиц. Такие ожижающие агенты могут предпочтительно быть добавлены после способа смешивания в расплаве, например, к экструдированным хлопьям до или после измельчения.

Неорганический наполнитель и/или окрашенный пигмент могут необязательно быть включены в порошковые композиции покрытий. Примеры таких приемлемых материалов могут включать силикаты кальция, такие как, например, волластонит; сульфат бария; карбонат кальция; слюда; тальк; кремнезем; оксид железа; диоксид титана; сажу; фталоцианины; оксид хрома и их комбинации.

Порошковые композиции покрытий могут быть получены при помощи любых приемлемых способов. В одном осуществлении, некоторые или все из ингредиентов смешивают вместе в расплаве, что может быть достигнуто, например, использованием обычных одношнековых или двухшнековых экструдеров. Температуру стадии смешивания в расплаве предпочтительно контролируют, чтобы избежать каких-либо заметных поперечных сшивок. Типично, температуру смешивания в расплаве выбирают так, чтобы температура расплавленной смеси не превышала от приблизительно 100°C до приблизительно 150°C. Ингредиенты могут необязательно быть предварительно смешаны до смешивания в расплаве. После смешивания в расплаве и охлаждения, полученная в результате смесь, которая является типично экструдатом, может быть обработана в порошок с использованием обычных методов размалывания. Полученный в результате измельченный порошок может быть необязательно просеян для удаления частиц, выходящих за диапазон желаемых размеров частиц. Порошок может необязательно быть смешан с одним или более дополнительными порошками с образованием готовой порошковой композиции покрытия. Например, в некоторых осуществлениях, измельченный порошок смешивают с порошком ожижающего агента до или после необязательного просеивания.

Порошковые композиции покрытий можно наносить на основу с использованием любого приемлемого способа. Типично, основа представляет собой металлическую основу (например, чугун, сталь, и т.д.), которая может быть металлической или может быть необязательно предварительно обработанной и/или загрунтованной. Одним из таких приемлемых способов является нанесение электростатическим распылением заряженного порошка на основу. Альтернативно, основа может быть покрыта, например, путем погружения основы в псевдоожиженный слой порошка. В предпочтительном осуществлении, порошок наносят на нагретую основу, которая была нагрета до температуры от 190°C до 240°C. После контактирования с нагретой металлической основой, порошок плавится, вступает в реакцию и образует непрерывное покрытие, которое предпочтительно является гладким и однородным. В другом осуществлении, порошок наносят при приблизительно температуре окружающей среды на основу и основу с порошковым покрытием затем нагревают до температуры, достаточной для того, чтобы расплавить порошок, вступить в реакцию и сформировать непрерывное покрытие, которое предпочтительно является гладким и однородным.

Плавление и отверждение (т.е., поперечная сшивка) порошковой композиции могут быть выполнены комбинированными или отдельными стадиями нагревания. В данных предпочтительных осуществлениях, используют комбинированную стадию нагревания, в которой порошковую композицию покрытия нагревают до температуры, достаточной для расплавления порошка и отверждения полученного в результате непрерывного покрытия. Температура печи и продолжительность спекания будут варьироваться в зависимости от множества факторов, включая, например, целевое использование. Для целей отверждения покрытия, температура спекания типично составляет, по меньшей мере, приблизительно 150°C, и более типично, по меньшей мере, приблизительно 200°C. В общем, более низкая температура отверждения может использоваться, если используют более длительное время отверждения. Температура отверждения типично не будет превышать приблизительно 240°C. Время отверждения может находиться в диапазоне, например, от приблизительно 30 секунд до приблизительно 30 минут, в зависимости от температуры отверждения и целевого использования.

Толщина отвержденного порошкового покрытия будет варьироваться в зависимости от конкретного целевого использования. Однако, типично отвержденное порошковое покрытие будет иметь среднюю толщину покрытия в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 1500 микрон и более типично от приблизительно 50 до приблизительно 500 микрон. В некоторых осуществлениях, используют среднюю толщину покрытия в диапазоне от приблизительно 125 до приблизительно 300 микрон.

ТЕСТОВЫЕ МЕТОДЫ

Если не указано иное, следующие тестовые методы использовали в следующих Примерах.

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Пробы для анализа дифференциальной сканирующей калориметрии («DSC») были получены первоначальным нанесением жидкой смолистой композиции на алюминиевые листовые панели. Панели затем спекали в изотемпературной электропечи Фишера в течение 20 минут при 300°F (149°C) для удаления летучих веществ. После охлаждения до комнатной температуры пробы соскребали с панелей, взвешивали в стандартной кювете для проб и анализировали с использованием стандартного DSC способа нагревание-охлаждение-нагревание. Пробы были уравновешены при -60°C, затем нагреты при 20°C в минуту до 200°C, охлаждены до -60°C, а затем нагреты повторно при 20°C в минуту до 200°C. Температуры стеклования были рассчитаны из термограммы последнего цикла нагревания. Стеклование измеряли в точке перегиба перехода.

Адгезия

Тестирование на адгезию осуществляли для определения, прилипает ли покрытие к основе с покрытием. Тестирование на адгезию выполняли согласно ASTM D 3359 - тестовый метод B, с использованием ленты SCOTCH 610, доступна от 3M Company of Saint Paul, Minnesota. Адгезию в общем оценивают по шкале 0-10, где рейтинг «10» указывает на отсутствие недостаточной адгезии, рейтинг «9», указывает на то, что 90% покрытия остается прилипшим, рейтинг «8» указывает на то, что 80% покрытия остается прилипшим и т.п. Рейтинги адгезии 10 являются типично, желаемыми для коммерчески ценных покрытий.

Устойчивость к помутнению

Устойчивость к помутнению измеряет способность покрытия противостоять атаке различных растворов. Типично, помутнение измеряют количеством воды, абсорбированной в пленке с покрытием. Когда пленка абсорбирует воду, она обычно становится мутной или выглядит белой. Помутнение обычно измеряют визуально с использованием шкалы 0-10, где рейтинг «10» указывает на отсутствие помутнения и рейтинг «0» указывает на полное помутнение пленки. Рейтинги помутнения, по меньшей мере, 7 являются типично, желаемыми для коммерчески ценных покрытий и оптимально 9 или выше.

Сопротивление растрескиванию - обратному воздействию

Обратное воздействие характеризует способность основы с покрытием выдерживать деформацию столкновения при воздействии стальным пуансоном с полусферической головкой и может быть предикатором, например, способности покрытия контейнеров для пищевых продуктов или напитков выдержать падение контейнера. Для настоящего анализа основу с покрытием подвергли воздействию силы 36 дюйм-фунтов (4,07 Н.м) с помощью BYK-Gardner «общего» тестера изгиба и воздействия и оценили визуально для микротрещин или микро-разрывов - как правило, их называют растрескивание. Образцы для испытаний были подвергнуты воздействию на непокрытой или обратной стороне. Рейтинг 10 указывает на отсутствие растрескиваний и предполагает достаточную гибкость и отверждение. Рейтинг 0 указывает полное не прохождение. Коммерчески жизнеспособные покрытия предпочтительно показывают небольшое или отсутствие растрескивания в тесте обратного воздействия. В данных, представленных ниже в Таблице 1, «w» относится к участкам покрытой полоски, погруженным в воду и «wv» относится к участкам покрытой полоски, которые подвергались воздействию паров воды в свободном пространстве.

Стойкость к технической обработке

Тест стойкости к технической обработке определяет способность покрытия выдерживать повышенные температуры и давление при контакте с водой. Такие условия часто присутствуют в процессах пастеризации, используемых в связи с пищевыми продуктами или напитками. Основу с покрытием типично тестируют следующим образом. Полоски металлической основы с покрытием (например, 1,5 дюйма на 7 дюймов покрытых гальваническим оловом, «ЕТР» полоски) частично погружают в деионизированную воду, и частично погруженные полоски помещают в автоклав и подвергают в течение 90 минут воздействию повышенного давления, приемлемого для достижения температуры 250°F (~121°C). Полоски с покрытием затем тестировали на адгезию покрытия и помутнение, как описано выше. Коммерчески жизнеспособные покрытия предпочтительно обладают достаточной стойкостью к технической обработке с идеальной адгезией (рейтинг 10) и рейтинги помутнения составляют, по меньшей мере, 5, оптимально, по меньшей мере, 9.

Устойчивость к воздействию растворителей

Степень «отверждения» или поперечной сшивки покрытия измеряют как устойчивость к воздействию растворителей, таких как метилэтилкетон (МЕК) или изопропиловый спирт (IPA). Тест проводят так, как описано в ASTM D 5402-93. Сообщают количество двойных истираний (т.е., одного возвратно-поступательного движения). Предпочтительно устойчивость к воздействию растворителей МЕК составляет, по меньшей мере, 30 двойных истираний.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры предложены для способствования понимания настоящего изобретения и не должны быть истолкованы как ограничивающие его объем. Если иначе не указано, все части и процентные содержания приведены по массе.

Пример 1: Синтез простого диглицидилового эфира 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона и его простого полиэфирного полимера

2,5-ди-трет-бутилгидрохинон (30 г, 0,135 моль) растворяли в 2-пропаноле (500 мл) и эпихлоргидрине (100 г, 1,08 моль) при комнатной температуре. Гидроксид натрия (16,2 г, 0,405 моль) в воде (63 мл) добавляли порциями в течение 5-10 минут. После перемешивания в течение 30 минут темно-красный раствор нагревали до 70°C. Смесь перемешивали в течение ночи при 70°C. Через 20 часов раствор охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. 2-пропанол удаляли на роторном испарителе при 30°C. Оставшуюся смесь разбавляли водой (400 мл) и экстрагировали этилацетатом (1 л). Органический экстракт сушили над сульфатом натрия. После фильтрования и концентрирования при пониженном давлении, оставшееся масло сушили в высоком вакууме при температуре окружающей среды до получения постоянной массы. Неочищенный продукт (48,4 г, оранжевое твердое вещество) перемешивали с горячим метанолом (200 мл) в течение 30 минут. Метанолу давали остыть до комнатной температуры при перемешивании. Твердый продукт отфильтровывали и снова суспендировали в горячем метаноле (150 мл). После охлаждения и фильтрации, полуочищенный продукт (30,1 г, 90-95% чистоты по данным ЯМР) кристаллизовали из горячего этилацетата (50 мл). Этилацетат охлаждали до комнатной температуры, а затем в холодильнике в течение 4 часов при -10°C. Кристаллический продукт отфильтровывали и сушили в высоком вакууме при температуре окружающей среды до получения постоянной массы. Эксперимент давал простой диглицидиловый эфир 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона (19,4 г, выход 43% в виде белого твердого вещества. Эпоксидное число составляло 0,577 эквивалентов на 100 г материала.

В 4-горлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, входным отверстием для азота, чтобы поддерживать атмосферу азота, конденсатором с водяным охлаждением и термопарой, соединенной с нагревательным регулирующим устройством и нагревательным кожухом, добавляли 15,34 частей простого диглицидилового эфира 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона, 4,54 частей гидрохинона, 0,018 частей CATALYST 1201 и 1,05 частей этилкарбитола. Эту смесь нагревали при перемешивании до 125°C, нагревали экзотермически до 169°C, затем нагревали при 160°C в течение 3 часов, пока эпоксидное число не составляло 0,034 эквивалентов на 100 грамм. В этот момент к смеси добавляли 18,8 частей циклогексанона, в то время как смесь охлаждали до 70°C. Партию выгружали с получением полимера на основе растворителей с содержанием нелетучих веществ («NVC») 50% и эпоксидным числом 0,034 эквивалентов на 100 г полимера. Полимер имел Мп 6520, PDI 2,47 и проявлял Tg 74°C.

Пример 2: Композиции покрытий

Композиция упаковочного покрытия, и более конкретно композиция упаковочного покрытия, приемлемая для использования на внутренней или внешней поверхностях контейнера для пищевых продуктов или напитков, может быть составлена в соответствии со способами и материалами, включенными в данную заявку, используя простой полиэфирный полимер. В таблице 1 ниже показаны свойства пленки из смолы, при получении из не ВРА, на крезольной основе, термореактивного резол фенола, с и без катализатора. Композиции покрытий каждого из прогонов 1-3 были нанесены на 0,25 75# ЕТР основу и отверждены в течение 10 минут при 400°F (~204°C) в тупиковой сушилке с получением отвержденного покрытия, имеющего указанную массу сухой пленки.

Из таблицы 1 можно увидеть, что, при получении смолы с агентом поперечной сшивки и катализатором, получают превосходное отверждение и свойства пленок.

В данную заявку включены путем ссылки описания каждого из следующих: заявка США №13/570,632 под названием «КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБЫ ПОКРЫТИЯ» (номер досье поверенного 06-2085-0101), поданная 9 августа 2012 г.; заявка США №13/570,743 под названием «КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБЫ ПОКРЫТИЯ» (номер досье поверенного 06-2085-0102), поданная 9 августа 2012 г.; и предварительная заявка США №61/681,434 под названием «КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРОВ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ И СПОСОБЫ ПОКРЫТИЯ» (номер досье поверенного 06-2224-010А), поданная 9 августа 2012 г.

Полное описание всех патентов, заявок на патенты и публикаций и электронно доступных материалов, процитированных в данной заявке, включено путем ссылки. Приведенное выше подробное описание и примеры указаны только для ясности понимания. Ненужные ограничения не должны быть истолкованы из них. Изобретение не ограничено точными показанными и описанными подробностями, изменения, очевидные для специалиста в данной области техники, включены в настоящее изобретение, определенное формулой изобретения. Изобретение, иллюстративно описанное в данной заявке, соответственно, может практиковаться, в некоторых осуществлениях, при отсутствии любого элемента, который не конкретно описан в данной заявке.

1. Изделие, содержащее:
упаковочный контейнер или его часть, имеющие:
металлическую основу;
композицию покрытия, расположенную, по меньшей мере, на части основы, при этом композиция покрытия содержит:
простой полиэфирный полимер, который содержит, по меньшей мере, 25 мас.% арильных или гетероарильных групп, и является по существу свободным от связанного бисфенольного мономера или его диэпоксида, и содержит один или более сегментов приведенной ниже Формулы (II):

где Н означает атом водорода, если присутствует,
каждый R¹, если присутствует, независимо выбран из органической группы, серосодержащей группы или азотсодержащей группы, имеющих атомную массу, по меньшей мере, 15 Да,
v означает от 0 до 4, и
где две или более группы R¹ могут объединяться с образованием одной или более циклических групп.

2. Изделие по п. 1, в котором упаковочный контейнер или его часть представляет собой контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть, содержащие композицию покрытия, расположенную, по меньшей мере, на части внутренней поверхности.

3. Изделие по п. 1, в котором каждый из изображенных атомов кислорода в Формуле (II) присутствует в простой эфирной связи.

4. Изделие по п. 1, в котором полимер содержит один или более из сегментов -СН₂-СН(ОН)-СН₂- или -СН₂-СН₂-СН(ОН)-.

5. Изделие по п. 1, в котором v означает от 1 до 4.

6. Изделие по п. 1, в котором v означает от 2 до 4.

7. Изделие по п. 5, в котором каждый из изображенных атомов кислорода в Формуле (II) имеет, по меньшей мере, один R¹, расположенный в орто-положении по отношению к нему в фениленовом цикле.

8. Изделие по п. 1, в котором каждый R¹ представляет собой органическую группу.

9. Изделие по п. 8, в котором каждый R¹ представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий от одного до четырех атомов углерода.

10. Изделие по п. 1, в котором простой полиэфирный полимер является продуктом реакции реагентов, включающих диэпоксид и двухатомный монофенол.

11. Изделие по п. 10, в котором каждый из диэпоксида и двухатомного монофенола содержит сегмент Формулы (II).

12. Изделие по п. 1, в котором простой полиэфирный полимер является продуктом реакции реагентов, включающих первый двухатомный монофенол и диэпоксид второго двухатомного монофенола и при этом первый и второй двухатомные монофенолы являются одинаковыми или различными.

13. Изделие по п. 12, в котором диэпоксид является простым диглицидиловым эфиром второго двухатомного монофенола.

14. Изделие по п. 13, в котором диэпоксид является негенотоксичным.

15. Изделие по п. 14, в котором диэпоксид представляет собой соединение приведенной ниже Формулы (IV):

где Н и R¹ являются такими, как описано в Формуле (II);
v означает от 1 до 4;
s означает от 0 до 1;
R³, если присутствует, представляет собой двухвалентную группу; и
каждый R⁴ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена или органическую группу, которая может содержать один или более гетероатомов.

16. Изделие по п. 1, в котором простой полиэфирный полимер характеризуется температурой стеклования, по меньшей мере, 60°С.

17. Изделие по п. 1, в котором фениленовые группы составляют, по меньшей мере, 25 мас.% простого полиэфирного полимера.

18. Изделие по п. 17, в котором фениленовые группы составляют, по меньшей мере, 45 мас.% простого полиэфирного полимера.

19. Изделие по п. 1, в котором простой полиэфирный полимер характеризуется индексом полидисперсности от 2 до 3,5 до какого-либо отверждения композиции покрытия.

20. Изделие по п. 1, в котором простой полиэфирный полимер не содержит каких-либо галогенов.

21. Изделие по п. 1, в котором простой полиэфирный полимер характеризуется среднечисленной молекулярной массой, по меньшей мере, 2000 и температурой стеклования, по меньшей мере, 30°С, и при этом композиция покрытия содержит, по меньшей мере, 10 мас.% простого полиэфирного полимера, исходя из общего содержания смолистых твердых веществ в композиции покрытия.

22. Изделие по п. 1, в котором каркас простого полиэфирного полимера является свободным от сложноэфирных связей.

23. Изделие по п. 21, представляющее собой упаковочное изделие для пищевых продуктов или напитков, содержащее пищевой продукт или напиток, упакованные в нем.

24. Композиция покрытия, охарактеризованная в любом из пп. 1-22.

25. Способ получения контейнера для пищевых продуктов или напитков или его части, содержащий стадии, на которых
обеспечивают композицию, содержащую:
простой полиэфирный полимер, характеризующийся среднечисленной молекулярной массой, по меньшей мере, 2000 и температурой стеклования, по меньшей мере, 60°С, который содержит, по меньшей мере, 25 мас.% фениленовых групп, и является по существу свободным от связанного бисфенольного мономера или его диэпоксида, и содержит один или более сегментов приведенной ниже Формулы (II):

где H означает атом водорода, если присутствует,
каждый R¹, если присутствует, независимо выбран из органической группы, серосодержащей группы или азотсодержащей группы, имеющих атомную массу, по меньшей мере, 15 Да,
v означает от 0 до 4, и
где две или более группы R¹ могут объединяться с образованием одной или более циклических групп; и
наносят композицию покрытия на, по меньшей мере, часть металлической основы до или после формования металлической основы в контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть.

26. Способ по п. 25, в котором композицию покрытия наносят, по меньшей мере, на часть внутренней поверхности предварительно сформованного контейнера для пищевых продуктов или напитков или его части.

27. Способ по п. 25, в котором простой полиэфирный полимер является продуктом реакции реагентов, включающих диэпоксид и двухатомный монофенол.