Способ получения гидрофобизированного клиноптилолитового туфа


 


Владельцы патента RU 2605126:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (ФГБУ ВПО ВГУ) (RU)

Изобретение относится к получению органоминеральных сорбентов на основе природных алюмосиликатов. Способ получения гидрофобного сорбента из клиноптилолитового туфа включает термообработку клиноптилолитового туфа до постоянной массы, активирование при повышенной температуре в растворе 4,0 М соляной кислоты, промывку водой, сушку до постоянной массы, обработку раствором диметилдихлорсилана или триметилхлорсилана. Упомянутую обработку проводят при температуре кипения растворителя, после чего проводят промывку толуолом и сушку. Технический результат изобретения заключается в упрощении способа при максимальной степени прививки модификатора. 3 пр.

 

Изобретение относится к получению органоминеральных сорбентов на основе природных алюмосиликатов (цеолитов), а именно клиноптилолита, которые применяются в качестве адсорбентов и катализаторов.

Клиноптилолит является гидрофильным и, таким образом, обладает сродством к полярным соединениям. Модификация клиноптилолита позволяет изменять пористость и гидрофильно-гидрофобные свойства сорбента при сохранении его кристаллической структуры, что предопределяет возможность его использования для разделения, концентрирования и выделения биологически активных веществ различной полярности, а также для увеличения каталитической активности.

Известен способ (патент РФ 2213055, 2003 г.) получения гидрофобного алюмосиликата путем прокаливания его в условиях турбулентности при высокой температуре в присутствии водяного пара. Цеолит прокаливается в интервале T=650-1000°C при минимальной скорости флюидизации через значительную долю частиц алюмосиликата, находящихся в контакте с газовой фазой.

Недостатком метода является использование высоких температур, цеолита с соотношением SiO2/Al2O3 не менее 20, что не позволяет применять этот метод к алюмосиликатам с параметром менее 20. Для обеспечения турбулентности вещества и полного контакта частиц алюмосиликата с газовой фазой необходимо создавать во время прокаливания минимальную скорость флюидизации частиц цеолита при большом потоке реакционного газа через цеолит.

Наиболее близким по своей технической сути к заявленному является способ получения кислотно-активированного клиноптилолитового туфа (Котова Д.Л. и др Кислотная активация клиноптилолитового туфа Приполярного Урала Югры / Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Т. 55. Вып 4. 2012. C. 100-104). В его основе лежит обработка сорбента соляной кислотой. Удаление алюминия из каркаса сорбента при обработке 4,0 М HCl приводит к возрастанию пористости клиноптилолитового туфа, изменению параметра Si/Al от 3,9 до 10,5, образованию изолированных и водородно-связанных силанольных групп при сохранении его кристаллической структуры. Индекс гидрофобности возрастает от 2,9 до 4,5.

Недостатком данного способа является получение сорбента, обладающего малой селективностью к неполярным веществам.

Задачей изобретения является получение модифицированных сорбентов на основе природных алюмосиликатов, а именно клиноптилолита, с целью получения высокоселективных материалов.

Технический результат изобретения заключается в упрощение способа получения цеолита с гидрофобной поверхностью путем модификации в толуоле для максимальной степени прививки модификатора. В качестве модификатора выступают триметилхлорсилан (ТМХС) и диметилдихлорсилан (ДМДХС).

Технический результат достигается тем, что способ получения гидрофобного цеолита включает промывку водой и сушку до постоянной массы активированного 4,0 М HCl при повышенной температуре клиноптилолитового туфа. Далее сорбент приводят в контакт с толуолом и модификатором при соотношении сорбент:толуол:модификатор - 2:50:1. Реакцию проводят в колбе с обратным холодильником при температуре кипения растворителя в течение 24 часов. Далее модифицированный хлорсиланами клиноптилолитовый туф фильтруют и промывают 100 мл толуола. Образцы высушивают при температуре 120°С в течение 4 часов.

Предпочтительность использования данного метода обусловлена следующим.

Комбинирование положительных свойств клиноптилолита с селективностью и неполярностью функциональных групп модификатора дает возможность получать термически и химически устойчивые органосиликатные мезопористые материалы. Важным результатом является наибольшая степень прививки модификатора при проведении реакции в толуоле, чем в метаноле.

Пример 1

Кислотное активирование клиноптилолитового туфа проводят обработкой 4,0 М раствором соляной кислоты при Т=295 К. 1,0 г воздушно-сухого цеолитового туфа (фракция 0,02-0,06 мм) приводят в контакт с 100,0 мл раствора соляной кислоты и выдерживают при непрерывном перемешивании в течение 4 часов при заданной температуре. Сорбент отделяют от раствора фильтрованием и отмывают дистиллированной водой до отсутствия в фильтрате хлоридионов. Далее сорбент высушивают при температуре не менее 150°С до постоянной массы. Высушенный до постоянной массы кислотно-активированный клиноптилолитовый туф используют как неорганическую матрицу для модификации органосиланами. В качестве модификатора применяют триметилхлорсилан (ТМХС). 2,0 г сорбента приводят в контакт с 50,0 мл толуола и 1,0 мл модификатора. Реакцию проводят в колбе с обратным холодильником при температуре кипения растворителя в течение 24 часов. Далее модифицированный триметилхлорсиланом клиноптилолитовый туф фильтруют и промывают 100 мл толуола. Образцы высушивают при температуре 120°С в течение 4 часов.

В процессе модификации на поверхности образуется слой привитых триметилсилильных групп, обуславливающий гидрофобные свойства поверхности сорбента. Анализ гидрофобности кислотно-активированного и модифицированного триметилхлорсиланом клиноптилолитового туфа по конкурентной адсорбции воды и толуола согласно процедуре Вейткампа [J. Stelzer, M. Paulus, M. Hunger, J. Weitkamp Hydrophobic properties of all-silica zeolite beta / J. Microporous and mesoporous materials. 22. 1998. P. 1-8] показывает увеличение индекса гидрофобности от 4,5 (для кислотноактивированного образца) до 5,7 (для модифицированного ТМХС образца). ИК-спектры подтверждают присутствие кремнийорганических соединений в цеолите после его модификации.

Пример 2

В качестве модификатора используют диметилдихлорсилан (ДМДХС). Кислотное активирование клиноптилолитового туфа проводят по методике, как в примере 1. Этапы силилирования различными модификаторами не различаются, поэтому ход эксперимента по модифицированию сорбента диметилдихлорсиланом аналогичен модифицированию клиноптилолитового туфа триметилхлорсиланом, подробно описанному в примере 1.

Пример 3

В случае клиноптилолита модифицированного ДМДХС изменения текстурных характеристик выражены в большей степени, чем у кислотно-активированного туфа. Параметры пористой структуры клиноптилолита, определенные методом адсорбции/десорбции азота: удельная поверхность (м2/г) для активированного 4,0 М HCl 92,3, модифицированного ТМХС 86,2, модифицированного ДМДХС 42,4; объем пор (см3/г) для активированного 4,0 М HCl 0,077, модифицированного ТМХС 0,071, модифицированного ДМДХС 0,057.

Об увеличении гидрофобных свойств модифицированного клиноптилолита свидетельствуют результаты метода конкурентной адсорбции воды и толуола. Отмечается изменение вида выходных кривых и снижение сорбционной способности по отношению к молекулам воды. Для кислотно-активированного клиноптилолита индекс гидрофобности увеличивается от 2,9 до 4,5. Силилирование поверхности кислотно-активированного сорбента ТМХС и ДМДХС приводит к увеличению индекса гидрофобности соответственно до 5,7 и 5,3. Согласно данным термогравиметрии, закрытие реакционных силанольных групп кислотно-активированного сорбента алкильными группами метилсиланов отражается в увеличении скорости дегидратации и меньшей гидратационной способности сорбента.

Сорбция α-токоферола на кислотно-активированном клиноптилолите. Изотермы сорбции α-токоферола на модифицированном сорбенте из растворителей, обладающих различной полярностью (этанол>этилацетат>гексан), имеют одинаковый вид и по классификации Джайлса соответствуют S-форме, а по номенклатуре ИЮПАК относятся к IV типу.

Ковалентно иммобилизованные ТМХС и ДМДХС на матрице кислотно-активированного сорбента уменьшают поровое пространство, экранируют оставшиеся свободными изолированные силанольные группы и изменяют природу реакционных центров, что отражается в снижении равновесных характеристик сорбции. Сорбция α-токоферола на модифицированном клиноптилолите приводит к уменьшению удельной поверхности и объема мезопор, что позволяет предположить о распределении ассоциатов α-токоферола в мезопористых участках сорбента.

Линейная зависимость величины сорбции и образование плато на изотерме в области низких концентраций раствора позволяют предположить монослойное закрепление α-токоферола. Сорбция α-токоферола на модифицированном кислотой и органосиланами клиноптилолите с максимальной вероятностью описывается уравнением Ленгмюра. На ИК-спектре клиноптилолита сорбция α-токоферола отражается в появлении полос поглощения в области 3000-2800 см-1 и при 1420 см-1, характеризующих валентные и деформационные колебания С-СН3 и С-СН2-групп. Колебания связи -С=С- ароматического кольца α-токоферола проявляются при 1540 см-1. На участие изолированной Si-OH-группы кислотно-активированного клиноптилолита в образовании водородной связи с фенольным гидроксилом и кислородом хроманового кольца указывает уменьшение интенсивности максимума при 3754 см-1. Для α-токоферола это отмечается в смещении частот колебаний С-О-С связи в 11 ароматическом кольце в низкочастотную область спектра (1220→1120 см-1), уширении максимума поглощения при 3445 см-1 и уменьшении интенсивности полосы поглощения при 3620 см-1, отвечающих фенольной группе витамина.

Способ получения гидрофобного сорбента из клиноптилолитового туфа, включающий термообработку клиноптилолитового туфа до постоянной массы, активирование при повышенной температуре в растворе 4,0 М соляной кислоты, промывку водой, сушку до постоянной массы, обработку раствором диметилдихлорсилана или триметилхлорсилана в толуоле в количестве, обеспечивающем на 2 г туфа 50 мл раствора толуола и 1 мл диметилдихлорсилана или триметилхлорсилана, при этом упомянутую обработку проводят при температуре кипения растворителя в течение 24 часов, после чего проводят промывку 100 мл толуола и сушку при температуре 120°С в течение 4 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к синтезу цеолитов и их использованию. Железосодержащий цеолит бета получен без использования органического структурирующего агента.

Изобретение относится к цеолитным адсорбентам. Предложен цеолит-X, имеющий молярное отношение Si/Al от 1,0 до 1,5, средний диаметр не более чем 2,7 микрон и относительную интенсивность LTA не более чем 0,35, определяемую методом рентгеновской дифракции (XRD).

Изобретение относится к синтезу силикатного мезопористого мезоструктурированного материала SBA-15. Предложено перед проведением гидротермальной обработки синтезной смеси в раствор ввести фторид аммония.

Изобретение относится к получению наноцеолитов. Предложены варианты осуществления способа извлечения наноцеолитов из водной суспензии.

Изобретение относится в области синтеза цеолитов. Синтезировано новое семейство кристаллических алюмосиликатных цеолитных композиций.

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Синтезировано новое семейство алюмосиликатных цеолитов, обозначенных UZM-45.

Изобретение относится к области катализа. Изобретение относится к цеолиту Y с модифицированной фожазитной структурой, внутрикристаллическая структура которого содержит по меньшей мере одну систему микропор, по меньшей мере одну систему мелких мезопор средним диаметром от 2 до 5 нм и по меньшей мере одну систему крупных мезопор средним диаметром от 10 до 50 нм.

Изобретение относится к области синтеза цеолитов. Поверхностно-модифицированный цеолит получают посредством первого формования гибридного полимера из алкоксида кремния и алкоксида металла, сомономера, или и того и другого, который затем взаимодействует с суспензией цеолита.

Изобретение относится к цеолитовым структурам. Описаны цеолитовые вторичные структуры, полученные способом, включающим получение цеолитовых первичных частиц, нагревание цеолитовых первичных частиц до выше около 800°С при средней скорости по меньшей мере около 10°С в минуту под давлением по меньшей мере 5,0 МПа, с образованием цеолитовой вторичной структуры, имеющей предел прочности при растяжении по меньшей мере около 0,40 МПа.

Изобретение относится к каталитическим материалам. .

Изобретение относится к технологии изготовления адсорбента диоксида углерода, предназначенного для использования в средствах защиты органов дыхания. Установка для получения адсорбента диоксида углерода содержит узел дозированной подачи полимерного раствора, содержащего гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов 1, узел подачи подложки из волокнистого материала 2, узел формования 3 и узел сушки 4.

Изобретение относится к области сорбционных технологий. Предложен способ получения сорбента бихромат-иона, состоящего из инертного носителя и активного сорбирующего полимерного слоя из полианилина.

Изобретение относится к получению сорбентов, используемых для разделения органических веществ методом газовой хроматографии. Способ включает формирование на поверхности пористого носителя слоя мезопористого оксида кремния.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к сорбционным материалам для удаления соединений тяжелых металлов и мышьяка из вод. Способ получения сорбента включает пропитку пористого носителя водным раствором соединений железа при перемешивании, добавление раствора щелочи или концентрированного аммиака, промывку и сушку сорбента при 120-150°С.

Изобретение относится к производству регенеративных патронов. Предложен способ изготовления структурированного регенеративного продукта.

Изобретение относится к области очистки окружающей среды, в частности к изготовлению сорбента для сбора нефти и нефтепродуктов. Способ включает пропитку холста из базальтовых волокон гидрофобизирующей жидкостью и последующую сушку.

Настоящее изобретение относится к адсорбенту для десульфуризации углеводородного масла, его получению и использованию. Адсорбент десульфуризации для каталитического крекинг-бензина содержит следующие компоненты в расчете на общую массу адсорбента: Si-Al молекулярное сито со структурой A-FAU, где А представляет собой одновалентный катион, в количестве 3-20% масс., связующее, выбранное из диоксида титана, диоксида олова, диоксида циркония и оксида алюминия, в количестве 3-35% масс., источник диоксида кремния в количестве 5-40% масс., оксид цинка в количестве 10-80% масс., металл-промотор, выбранный из кобальта, никеля, железа и марганца, в количестве 5-30% масс., где по меньшей мере 10% масс.
Изобретение относится к адсорбентам для десульфуризации углеводородного масла, их получению и применению. Адсорбирующее вещество для десульфуризации каталитического крекинг-бензина содержит следующие компоненты в расчете на общую массу адсорбирующего вещества: Si-Al молекулярное сито со структурой ВЕА в количестве 3-20 мас.%, связующее, выбранное из группы, состоящей из диоксида титана, диоксида олова, диоксида циркония и оксида алюминия, в количестве 3-35 мас.%, источник диоксида кремния в количестве 5-40 мас.%, оксид цинка в количестве 10-80 мас.% и металл-промотор, выбранный из группы, состоящей из кобальта, никеля, железа и марганца в количестве 5-30 мас.%, при этом по меньшей мере 10 мас.% металла-промотора присутствует в состоянии пониженной валентности.

Изобретение относится к области сорбционной очистки воды. Способ получения сорбента включает обработку пористого носителя с поверхностно гидроксильными группами раствором хлорида меди, никеля или кобальта, сушку при 180-200°С, обработку ализарином в кислой среде и сушку при 160°С.

Изобретение относится к фильтрам для очистки воды, содержащим активированный уголь с полимерным покрытием, и способам их изготовления. Способ получения активированного угля с покрытием включает получение частиц активированного угля со средним размером примерно до 100 мкм и нанесение покрытия на частицы активированного угля путем распыления капель раствора катионного полимера на поверхность частиц активированного угля, причем раствор катионного полимера включает от примерно 2 до примерно 4 мас.% катионного полимера, размер капель составляет от примерно 15 до примерно 55 мкм, при этом катионный полимер содержит полидиаллилдиметиламмоний хлорид (pDADMAC), имеющий среднемассовую молекулярную массу (Mw) до примерно 200000 г/моль и среднечисленную молекулярную массу (Мn) до примерно 100000 г/моль.

Изобретение относится к цеолитным адсорбентам. Адсорбент метилйодида включает цеолит, содержащий по меньшей мере один металл, адсорбирующий йодид, или его соединение.
Наверх