Применение, при необходимости, окисленных тиоэфиров полиалкиленоксидов в моющих и чистящих средствах



Применение, при необходимости, окисленных тиоэфиров полиалкиленоксидов в моющих и чистящих средствах
Применение, при необходимости, окисленных тиоэфиров полиалкиленоксидов в моющих и чистящих средствах
Применение, при необходимости, окисленных тиоэфиров полиалкиленоксидов в моющих и чистящих средствах
Применение, при необходимости, окисленных тиоэфиров полиалкиленоксидов в моющих и чистящих средствах
Применение, при необходимости, окисленных тиоэфиров полиалкиленоксидов в моющих и чистящих средствах
Применение, при необходимости, окисленных тиоэфиров полиалкиленоксидов в моющих и чистящих средствах

 


Владельцы патента RU 2606228:

БАСФ СЕ (DE)

Настоящее изобретение относится к применению (окисленных) простых тиоэфиров полиалкиленоксидов в моющих и чистящих средствах, особенно в посудомоечных средствах, и моющему и чистящему средству, особенно посудомоечному средству, содержащему (окисленный) простой тиоэфир полиалкиленоксидов. Описано применение соединений формулы I:

где R и R' независимо друг от друга означают прямоцепочечный алкил с 6-18 атомами углерода, n означает число от 11 до 150 и х и у независимо друг от друга означают 0 или 1. Также предложено посудомоечное средство и способ получения заявленных соединений. Технический результат – снижение пенообразования, пятен и пленкообразования на посуде в процессе мытья. 5 н. и 26 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к применению (окисленных) простых тиоэфиров полиалкиленоксидов в моющих и чистящих средствах, особенно в посудомоечных средствах, и моющему и чистящему средству, особенно посудомоечному средству, содержащему (окисленный) простой тиоэфир полиалкиленоксидов. При этом этот (окисленный) простой тиоэфир особенно пригоден в качестве поверхностно-активного вещества с функцией полоскания до чистой воды. «Окисленный» относится к атому серы в простом тиоэфире, который может находиться в окисленной форме в виде сульфоксида (SO) или сульфонила (SO2). Кроме того, изобретение относится к определенному окисленному тиоэфиру полиалкиленоксидов.

Поверхностно-активные вещества являются веществами, которые могут снижать поверхностное натяжение на поверхности раздела фаз. Обычно поверхностно-активные вещества имеют характерную структуру и, по меньшей мере, одну гидрофильную и, по меньшей мере, одну гидрофобную функциональную группу. Если обе части молекулы находятся в равновесии друг с другом, то вещество накапливается на границе раздела фаз и ориентируется, то есть гидрофильные группы направляются, например, в водную фазу, а гидрофобные группы ориентируются в направлении других твердых, жидких или газообразных фаз. Другой особенностью поверхностно-активных веществ является образование более крупных агрегатов, так называемых, мицелл. У них молекулы поверхностно-активных веществ располагаются таким образом, что полярные группы, например, образуют сферическую оболочку. Благодаря этому вещества, такие как частицы грязи, становятся растворимыми в водном растворе при образовании мицелл. Поэтому поверхностно-активные вещества особенно пригодны для очистки поверхностей и в качестве добавки в моющие средства.

Поверхностно-активные вещества, содержащие гидрофобные и гидрофильные блоки, широко распространены. Однако их склонность к пенообразованию делает их неприменимыми или лишь условно применимыми для многих областей использования. Поэтому для тех областей использования, в которых сильное пенообразование является нежелательным, разработаны неионогеннные поверхностно-активные вещества, содержащие второй гидрофобный блок, что ограничивает объем пены.

Второй гидрофобный блок может, например, происходить из жирных спиртов. Однако использование посудомоечных средств, содержащих такое поверхностно-активное вещество, особенно использование посудомоечных средств для посудомоечных машин, часто приводит к тому, что на них остаются отмытые при этом с посуды остатки (образование отложений, так называемое «spotting», в случае образования точечных отложений или «filming» в случае образования пленкообразных отложений).

Второй гидрофобный блок может альтернативно производиться из жирной кислоты. Хотя у посудомоечных средств, содержащих такие поверхностно-активные вещества, проблема образования отложений не столь велика, однако вследствие наличия у них сложноэфирной группы они чувствительны к гидролизу, что сильно ограничивает их применимость в щелочных составах и при высокой температуре, особенно, при длительных процессах мойки.

Тиоэфиры полиалкиленоксидов известны, например, из патента США US 5593953, где описывается их применение в качестве добавки смазочного вещества, или из международной заявки WO 93/02387, где их используют в фотографических высококонтрастных элементах для ингибирования появления вуали. Об использовании в качестве моющего и чистящего средства не упоминается.

Задачей настоящего изобретения является получение соединений, не обладающих недостатками поверхностно-активных веществ известного уровня техники. В особенности, соединения не должны иметь никакого пенообразования или никакой сильной предрасположенности к пенообразованию; они должны оставлять небольшой осадок, особенно, осадок в виде пленкообразных отложений на посуде в процессе ее мытья и не должны быть или должны как можно меньше быть неподверженными гидролизу как поверхностно-активные вещества на основе сложных эфиров жирных кислот.

Задача решается применением соединений формулы I:

где

R и R', независимо друг от друга, означают алкил с 6-18 атомами углерода;

n означает число от 11 до 150 и

x и y, независимо друг от друга, означают 0, 1 или 2,

в моющих или чистящих средствах, особенно, в посудомоечных средствах.

Кроме того, изобретение относится к моющему или чистящему средству, особенно к посудомоечному средству, содержащему, по меньшей мере, одно соединение формулы I согласно приведенному выше определению.

Согласно настоящему изобретению алкил с 6-18 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 6-18 атомами углерода. Примерами его являются гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил и их изомеры положения.

Алкил с 8-16 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 8-16 атомами углерода. Примерами их являются октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, и их изомеры положения.

Алкил с 8-18 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 8-18 атомами углерода. Примерами их являются октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил и их изомеры положения.

Алкил с 8-14 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 8-14 атомами углерода. Примерами их являются октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, ундецил, доде-цил, тридецил, тетрадецили их изомеры положения.

Алкил с 10-18 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 10-18 атомами углерода. Примерами их являются децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил и их изомеры положения.

Алкил с 10-14 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 10-14 атомами углерода. Примерами их являются децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецили их изомеры положения.

Алкил с 12-18 атомами углерода означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный радикал с 12-18 атомами углерода. Примерами их являются додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил и их изомеры положения.

C12-алкил представляет собой додецил и его изомеры положения.

Вышеприведенные описания предпочтительных форм осуществления изобретения, особенно, осуществления предпочтительных форм соединений формулы I, их применения и содержащего их средства относятся как к каждому из них отдельно взятому, так и к каждой возможной их комбинации друг с другом. Формы осуществления изобретения, если не указано иное, относятся как к применению по изобретению, так также и к моющему и чистящему средству по изобретению.

Под используемыми по изобретению соединениями I могут подразумеваться химически чистые вещества или смеси различных соединений формулы I. Как правило, вследствие способа их получения и используемых для этого исходных реагентов (эдуктов), которые могут быть техническими продуктами или смесями продуктов, имеются в виду смеси различных соединении I, отличающихся, например, значениями переменных R, R', n, x и/или y.

R и R', независимо друг от друга, означают, преимущественно, алкил с 8-16 атомами углерода, особенно предпочтительно, алкил с 8-14 атомами углерода и, особенно, алкил с 10-14 атомами углерода.

R и R', независимо друг от друга, означают прямоцепочечный алкильный радикал.

Предпочтительно, R и R' имеют одинаковое значение.

В специальном варианте осуществления R и R' означают алкил с 12 атомами углерода, особенно, н-додецил.

n, предпочтительно, означает число от 15 до 100, особенно предпочтительно, от 20 до 80, более предпочтительно, от 25 до 45 и, особенно, от 30 до 40.

x и y, независимо друг от друга, означают, предпочтительно, 0 или 1, особенно предпочтительно, 0.

Если x и y означают 0, то соединение I можно получить конденсацией полиэтиленгликолей (которые должны иметь гидроксильные концевые группы) с производными алкилмеркаптоэтанола формулы R-S-CH2CH2-OH или R'-S-CH2CH2-OH. Тиоэфиры формулы I, в которых значения х и/или у отличаются от 0, могут быть получены окислением тиоэфира формулы I, в котором x и y означают 0.

Другим объектом изобретения является, поэтому, способ получения соединений I, в котором полиэтиленгликоль формулы:

подвергают взаимодействию с производным алкилмеркаптоэтанолом формулы R-S-CH2CH2-OH или R'-S-CH2CH2-OH или с их смесью (если R и R' имеют различные значения).

В том случае, если R и R' имеют различные значения, то взаимодействие полиэтиленгликоля с различными производными алкилмеркаптоэтанола формулы R-S-CH2CH2-OH и R'-S-CH2CH2-OH может осуществляться одновременно или последовательно. Для получения определенных продуктов сначала осуществляют взаимодействие полиэтиленгликоля с меркаптоэтанолом и только после окончания этого взаимодействия с этим первым меркаптоэтанолом полученный продукт вводят в реакцию со вторым меркаптоэтанолом.

Конденсация с меркаптоэтанолом осуществляется, предпочтительно, в присутствии кислотного катализатора. Пригодными кислотами являются, например, п-толуолсульфокислота, метансульфокислота, серная кислота, фосфорная кислота и кислотный ионообменник. В процессе взаимодействия, предпочтительно, удаляют образующуюся реакционную воду, например, посредством азеотропной дистилляции или отгонкой инертным газом. Если удаление реакционной воды должно осуществляться азеотропной дистилляцией, то конденсацию преимущественно проводят в растворителе, образующим с водой минимум азеотропа, таком как толуол или ксилол. После осуществления взаимодействия полученная смесь продуктов может быть подвергнута, при необходимости, нейтрализации.

Окисление атома серы в полученном тиоэфире в моносульфоксид (x=1, y=0 или наоборот), в дисульфоксид (x, y=1) или дисульфон (x, y=2) может осуществляться посредством обычного окислителя, такого как пероксид водорода, пиролюзит, перманганат, м-хлорпербензокислота или перхлорат. Происходит ли окисление в моносульфоксид, или дисульфоксид, или сульфон можно определить, кроме прочего, посредством выбора окислителя, его концентрации и температуры реакции.

Используемые полиэтиленгликоли коммерчески доступны. Они могут быть получены, например, полимеризацией этиленоксида или реакцией присоединения этиленоксида к этиленгликолю.

Производные алкилмеркаптоэтанола также коммерчески доступны. Они могут быть получены реакцией присоединения тиоэтиленгликоля к алкену.

Согласно изобретению соединения I могут использоваться в виде полученного при их синтезе раствора. Однако, предпочтительно, их выделяют обычным способом и, при необходимости, очищают.

Соединения формулы I, в принципе, могут использоваться во всех обычно употребляемых моющих и чистящих средствах.

Под моющими средствами в рамках настоящего изобретения подразумевают такие средства, которые используют для очистки гибких материалов с высокой абсорбционной способностью, например, текстильных материалов, в то время как под чистящими средствами в рамках настоящего изобретения подразумевают средства, которые используют для очистки материалов с закрытой поверхностью, то есть с поверхностью, не обладающей порами или обладающей лишь небольшим количеством мелких пор и, следовательно, не обладающих или обладающих лишь незначительной абсорбционной способностью.

Примерами гибких материалов с высокой абсорбционной способностью являются материалы, содержащие натуральные, синтетические или полусинтетические волокнистые материалы или состоящие из них и, следовательно, как правило, имеющие, по меньшей мере, частично текстильную особенность. Содержащие волокно или состоящие из волокон материалы, в принципе, могут находиться в любой обычной при использовании или изготовлении или переработке форме. Например, волокна могут находиться в неупорядоченной форме флока или массы, в упорядоченной форме нитей, пряжи, крученой пряжи или в форме плоских структур, таких как холсты, грубое сукно или войлок, ткани, вязаные изделия любого возможного вида переплетения. Под волокнами подразумевают волокно-сырец или волокна любой стадии переработки. Их примерами являются белковые или целлюлозные волокна, такие как шерсть, шелк, хлопок, сизаль, конопля или кокосовые волокна, либо синтетические волокна, такие как, например, полиэфирные, полиамидные или полиакрилонитрильные волокна.

Примерами материалов, не содержащих пор или содержащих немного и мелких пор и не обладающих или обладающих лишь незначительной абсорбирующей способностью являются металл, стекло, эмаль или керамика. Типичными изделиями из этих материалов являются, например, металлические резервуары для промывки, наборы инструментов, стеклянная и фарфоровая посуда, ванны, баки для мытья, кафель, облицовочная плитка, отвержденные синтетические смолы, такие как декоративные поверхности из меламиновой смолы на кухонной мебели или лакированные металлические поверхности, такие как холодильники и автокары, печатные схемы, микрочипы, печатная или лакированная сортовая древесина, например, паркет и облицовка для стен, оконные рамы, двери, синтетические покрытия, такие как покрытия для полов из ПВХ или эбонит, или твердые и мягкие пеноматериалы в значительной мере с закрытой поверхностью.

Примерами чистящих средств, содержащих соединения формулы I, включают средства для мытья посуды, такие как средства для ручного мытья посуды или средства для машинной мойки посуды (то есть посудомоечное средство для посудомоечной машины), обезжириватели для металлов, стеклоочиститель, очиститель для полов, универсальный очиститель, очиститель, функционирующий под высоким давлением, нейтральный очиститель, щелочной очиститель, кислотный очиститель, распылительный обезжириватель, очиститель от молока, очиститель для кухонного комбайна, очиститель аппаратов в промышленности, особенно в химической промышленности, очиститель для автомойки и универсальный бытовой очиститель.

Соединения формулы I, предпочтительно, используют в посудомоечных средствах. Особенно предпочтительно, их используют в посудомоечных средствах для посудомоечных машин. Среди них предпочтительными являются средства для мытья посуды, особенно, средство для машинной мойки посуды с полосканием до чистой воды.

Предпочтительными являются моющие и чистящие средства, содержащие соединения I, которые являются твердыми при комнатной температуре (20°C).

В качестве твердых моющих и чистящих средств могут использоваться порошкообразные продукты или продукты в форме таблеток («Tabs»). Предпочтительно, используют таблетированные продукты. Особенно предпочтительными являются таблетированные посудомоечные средства, особенно, таблетированные посудомоечные средства для посудомоечных машин.

Таблетированными посудомоечными средствами могут являться простые таблетки или также, так называемые, «2 в 1», «3 в 1», «5 в 1», «7 в 1» продукты и тому подобные (многофункциональные продукты: обычно «x в 1» продукты, где x = целое число). Подробности о таких составах находятся в Hermann G. Hauthal, G. Wagner (Hrsg.), Reinigungs - und Pflegemittel im Haushalt, Verlag fur chemische Industrie, H. Ziolkowsky GmbH, Augsburg 2003, Kapitel 4.2, Seiten 161-184. Продукты «2 в 1» содержат, кроме обычных компонентов посудомоечных средств для посудомоечных машин, дополнительно еще осветляющий очиститель. Продукты «3 в 1» содержат, кроме того, умягчитель воды. Продукты «5 в 1» содержат, кроме того, стеклозащитное средство и усилитель очистки. Продукты «7 в 1» содержат, кроме того, средство для придания блеска высококачественной стали и средство против отложения накипи.

Соединения формулы I, предпочтительно, используют в многофункциональных таблетированных посудомочных средствах для посудомоечных машин, в которых они полностью или частично заменяют обычное средство для очищающей мойки.

Соединения формулы I обладают как поверхностно-активным действием, так и действием средства для полоскания до чистой воды. Поэтому изобретение относится также к применению соединения I в качестве поверхностно-активного вещества и/или в качестве средства для полоскания до чистой воды. В особенности изобретение относится к применению соединений I в качестве поверхностно-активного вещества для полоскания с эффектом чистой воды или в качестве поверхностно-активного вещества для полоскания до чистой воды.

Используемые по изобретению соединения I характеризуются особенно превосходным ингибирующим отложения действием при использовании в процессе очищающей мойки средством для машинной мойки посуды. При этом они ингибируют как неорганические, так и органические отложения. Под неорганическими отложениями имеются в виду особенно фосфат, карбонат или силикат и/или фосфонат кальция и магния, образующиеся в воде с содержанием в ней солей кальция и магния и образующиеся в обычных средствах для мойки посуды, содержащих комплексообразователи. Под органическими отложениями имеются в виду особенно компоненты загрязнения из моющего раствора, такие, например, как белковые, крахмальные и жировые отложения. Используемые по изобретению соединения I, эффективны против образующихся из остатков воды на дне машины для мойки и прочих остатков средства для мойки посуды и, возможно, также еще из остатков загрязнения, образующихся в процессе мытья в машине для мойки посуды (так называемых Carry-Over отложений).

Другим объектом изобретения является моющее и чистящее средство, содержащее, по меньшей мере, одно соединение формулы I. Относительно пригодного моющего и чистящего средства можно сослаться на описанные выше формы их выполнения.

Касательно моющих и чистящих средств, предпочтительно, речь идет о моющих и чистящих средствах в посудомоечных средствах, среди которых предпочтительным является машинное посудомоечное средство. В особенности, речь идет о посудомоечном средстве посудомоечной машины, особенно о машинном посудомоечном средстве с функцией полоскания до чистой воды.

Моющее и чистящее средство по изобретению, предпочтительно, является твердым при комнатной температуре (20°C). Относительно пригодного и предпочтительного твердого моющего и чистящего средства можно сослаться на приведенные выше формы выполнения. Моющим и чистящим средством по изобретению, в особенности, является машинное таблетированное многофункциональное посудомоечное средство. В этих средствах соединения I могут содержаться в осветляющих очищающих зернах. Предпочтительно, они содержатся, однако, в виде твердого вещества в таблетированном посудомоечном средстве.

Средство для мытья посуды, предпочтительно, содержит следующие компоненты:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I;

b) по меньшей мере, один бильдер (называемый также секвестирующим средством, склеровеществом, комплексообразователем, хелатором, хелатирующим средством или средством, снижающим жесткость воды);

c) при необходимости, по меньшей мере, один фермент;

d) при необходимости, по меньшей мере, один отбеливатель и

e) при необходимости, по меньшей мере, одну другую добавку, выбранную, предпочтительно, среди поверхностно-активных веществ, отличающихся от компонента a), оснований, ингибиторов коррозии, пеногасителей, красителей, ароматизаторов, наполнителей, вспомогательных средств для таблетирования, дезинтегрирующих средств, загустителей, средств, способствующих растворению, органических растворителей и воды.

Эти компоненты, преимущественно, содержатся в посудомоечном средстве по изобретению в следующем количественном соотношении:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 20 мас.%;

b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 5 до 80 мас.%;

c) по меньшей мере, один фермент от 0 до 8 мас.%;

d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 30 мас.% и

e) по меньшей мере, одну другую добавку от 0 до 50 мас.%.

При этом данные в массовых процентах относятся к общей массе посудомоечного средства. Массовое содержание компонентов от а) до е) в сумме составляет 100 мас.%.

Наиболее предпочтительно, посудомоечное средство по изобретению содержит, по меньшей мере, один фермент.

Особенно предпочтительно, если вышеназванные компоненты содержатся в посудомоечном средстве по изобретению в следующем количественном соотношении:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 10 мас.%;

b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 20 до 80 мас.%;

c) по меньшей мере, один фермент от 0,1 до 6 мас.%;

d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 30 мас.% и

e) по меньшей мере, одну другую добавку от 0 до 50 мас.%.

Наиболее предпочтительно, посудомоечное средство по изобретению содержит, кроме того, отбеливатель.

Наиболее предпочтительно, если названные компоненты содержатся в посудомоечном средстве по изобретению в следующем количественном соотношении:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 10 мас.%;

b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 20 до 80 мас.%;

c) по меньшей мере, один фермент от 0,1 до 6 мас.%;

d) по меньшей мере, один отбеливатель от 5 до 25 мас.%

e) по меньшей мере, одну добавку от 0 до 50 мас.%

Относительно пригодных и предпочтительных соединений I можно сослаться на ранее приведенные формы их воплощения.

Бильдер, называемый также секвестером, склерообразующим веществом, комплексообразователем, хелатором, хелатирующим средством или средством, снижающим жесткость воды, связывает щелочноземельные металлы и другие водорастворимые металлы без осаждения. Он помогает разрушить загрязнение, диспергирует частицы грязи, Помогает растворению грязи и, от части, обладает собственным моющим действием. Кроме того, если он является твердым и используется в порошкообразных составах, то он способствует поддержанию порошка в сыпучем состоянии.

Пригодным комплексообразователем могут являться как органические, так и неорганические вещества. Ими могут быть, например, алюмосиликаты, карбонаты, фосфаты и полифосфаты, поликарбоновые кислоты, гидроксикарбоновые кислоты, фосфоновые кислоты, например гидроксиалкилфосфоновые кислоты, фосфонаты, аминополикарбоновые кислоты и их соли и полимерные соединения с группами карбоновой кислоты и их солями.

Пригодным неорганическим комплексообразователем являются, например, кристаллические или аморфные алюмосиликаты со свойствами ионо-обменников, такие как цеолиты. Пригодными являются различные типы цеолитов, особенно, цеолиты A, X, B, P, MAP и HS в их натриевой форме или в формах, в которых натрий частично обменивается на другие катионы, такие как литий, калий, кальций, магний или аммоний. Пригодными цеолитами, например, являются цеолиты, описанные в патенте США US-A-4604224. Пригодными в качестве комплексообразователя кристаллическими силикатами являются, например, дисиликаты или слоистые силикаты, такие как 5-Na2Si2O5 или B-Na2Si2O5 (SKS 6 или SKS 7). Силикаты могут использоваться в форме их щелочных, щелочноземельных или аммониевых солей, преимущественно, в виде силикатов натрия, лития и магния. Также могут использоваться аморфные силикаты, такие, например, как натрийметасиликат, имеющий полимерную структуру, или аморфный диси-ликат (Britesil® Н 20, производитель Akzo). Предпочтительным среди них является дисиликат натрия.

Пригодными неорганическими бильдерами на основе карбонатов являются карбонаты и бикарбонаты. Они могут использоваться в форме щелочных, щелочноземельных или аммониевых солей. Предпочтительно, используют карбонаты и бикарбонаты натрия, лития и магния, особенно, карбонат натрия и/или бикарбонат натрия.

Обычными используемыми в качестве неорганического комплексообразователя фосфатами являются ортофосфаты щелочных металлов и/или полифосфаты, такие, например, как пентанатрийтрифосфат.

Пригодным органическим комплексообразователем являются, например, ди-, три- и тетракарбоновые кислоты с 4-30 атомами углерода, такие как янтарная кислота, пропантрикарбоновая кислота, бутантетракарбоновая кислота, циклопентантетракарбоновая кислота и их алкил- и алкенилянтарная кислота с алкилом, содержащим 2-20 атомов углерода или с алкенильными радикалами.

Пригодным органическим комплексообразователем являются, кроме того, гидроксикарбоновые кислоты и полигидроксикарбоновые кислоты (сахарные кислоты). К ним относятся гидроксикарбоновые кислоты с 4-20 атомами углерода, например, такие как яблочная кислота, винная кислота, глюконовая кислота, слизистые кислоты, молочная кислота, глутаровая кислота, лимонная кислота, тартроновая кислота, глюкогептоновая кислота, лактобионовая кислота и сахарозовая моно-, ди- и трикарбоновая кислота. Среди них предпочтительной является лимонная кислота и ее соли.

Кроме того, пригодным органическим комплексообразователем являются фосфоновые кислоты, такие как гидроксиалкилфосфоновые кислоты, аминофосфоновые кислоты и их соли. К ним относятся, например, фосфонобутантрикарбоновая кислота, аминотрисметиленфосфоновая кислота, этилен-диаминотетраэтилфосфоновая кислота, гексаметилендиаминотетра-метиленфосфоновая кислота, диэтилентриаминопентаметиленфосфо-новая кислота, морфолинометандифосфоновая кислота, 1-гидрокси-(C1-C10)-алкил-1,1-дифосфоновая кислота, такая как 1-гидроксиэтан-1,1-ди-фосфоновая кислота. Среди них предпочтительной является 1-гидрокси-этан-1,1-дифосфоновая кислота и ее соли.

Пригодным органическим комплексообразователем является, кроме того, нитрилотриуксусная кислота (NTA), нитриломоноуксуснодипропионовая кислота, нитрилотрипропионовая кислота, β-аланиндиуксусная кислота (β-ADA), этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), диэтилентриаминпен-тауксусная кислота, 1,3-пропилендиаминтетрауксусная кислота, 1,2-пропиленди-аминтетрауксусная кислота, N-(алкил)-этилендиаминтри-уксусная кислота, N-(гидроксиалкил)-этилендиаминтриуксусная кислота, этилендиаминтри-уксусная кислота, циклогексилен-1,2-диаминтетраук-сусная кислота, иминодиянтарная кислота, этилендиаминодиянтарная кислота, сериндиуксусная кислота, изосериндиуксусная кислота, L-аспарагиндиуксусная кислота, L-глутаминдиуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота (MGDA) и соли ранее названных аминополикислот. Среди них предпочтительными являются L-глутаминдиуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота и их соли.

Пригодным органическим комплексообразователем являются, кроме того, полимерные соединения, содержащие группы карбоновой кислоты, такие как гомополимеры акриловой кислоты. Они имеют предпочтительно, среднечисловую молекулярную массу в пределах от 800 до 70000 г/моль, особенно предпочтительно, от 900 до 50000 г/моль, в особенности, от 1000 до 20000 г/моль, специально, от 1000 до 10000 г/моль. Термин «гомополимер акриловой кислоты» включает также полимеры, в которых группы карбоновой кислоты являются частично или полностью нейтрализованными. К ним относятся гомополимеры акриловой кислоты, в которых группы карбоновой кислоты частично или полностью находятся в форме солей щелочных металлов или аммониевых солей. Предпочтительными являются гомополимеры акриловой кислоты, в которых группы карбоновой кислоты протонированы или в которых они частично или полностью находятся в форме натриевых солей.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются также олигомалеиновые кислоты, такие как описаны, например, в европейских заявках на патент EP-A 451508 и EP-A 396303.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются также терполимеры ненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, причем сополимеризованными сомономерами могут являться моноэтиленненасыщенные мономеры, из которых мономеры указанной ниже группы (i) могут быть сополимеризованы в количестве до 95 мас.%; из группы (ii) - в количестве до 60 мас.% и из группы (iii) - в количестве до 20 мас.%. В качестве ненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода пригодны, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и лимонная кислота. Предпочтительной является малеиновая кислота. Группа (i) включает моноэтиленненасыщенные монокарбоновые кислоты с 3-8 атомами углерода, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота. Предпочтительно, из группы (i) используют акриловую кислоту и метакриловую кислоту. Группа (ii) включает моноэтиленненасыщенные олефины с 2-22 атомами углерода, простой винилалкиловый эфир с алкильными группами, содержащими 1-8 атомов углерода, стирол, виниловый эфир карбоновых кислот с 1-8 атомами углерода, (мет)акриламид и винилпирролидон. В группе (ii) предпочтительными являются олефины с 2-6 атомами углерода, простой винилалкиловый эфир с 1-4 атомами углерода, винилацетат и винилпропионат.В случае, если полимеры содержат сополимеризованный сложный виниловый эфир из группы (ii), то они могут также быть частично или полностью гидролизованы в структурные звенья винилового спирта. Пригодными со- и терполимерами являются, например, известные полимеры из патента США US-A 3887806, а также из немецкой заявки на патент DE-A 4313909. Группа (iii) включает эфир (мет)акриловой кислоты со спиртами, содержащими 1-8 атомов углерода, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламиды аминов с 1-8 атомами углерода, N-винилформамид и N-винилимидазол.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются также гомополимеры моноэтилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода, такие, например, как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота, особенно, акриловая кислота и метакриловая кислота; сополимеры дикарбоновых кислот, такие как, например, сополимеры малеиновой кислоты и акриловой кислоты в их массовом соотношении от 10:90 до 95:5, особенно предпочтительно, в массовом соотношении от 30:7 до 90:10 с молекулярной массой от 1000 до 150000; терполимеры малеиновой кислоты, акриловой кислоты и винилового эфира карбоновой кислоты с 1-3 атомами углерода при массовом соотношении малеиновая кислота: (акриловая кислота + сложный виниловый эфир) 10:90-95:10, причем массовое отношение акриловой кислоты к сложному виниловому эфиру может варьироваться в пределах от 30:70 до 70:30; сополимеры малеиновой кислоты с олефинами, содержащими 2-8 атомов углерода, при их массовом соотношении от 40:60 до 80:20, причем особенно предпочтительными являются сополимеры малеиновой кислоты с этиленом, пропиленом или изобутеном в молярном соотношении 50:50.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются, кроме того, сополимеры 50-98 мас.% этиленненасыщенных слабых карбоновых кислот с 2-50 мас.% этиленненасыщенных сульфокислот, такие, например, как описаны в европейской заявке на патент EP-A 0877002. Пригодными слабыми этиленненасыщенными карбоновыми кислотами являются, в особенности, монокарбоновые кислоты с 3-6 атомами углерода, такие как акриловая кислота и метакриловая кислота. Пригодными этиленненасыщенными сульфокислотами являются 2-ацетиламидометил-1-пропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-метйл-1-пропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-гидроксипропансуль-фокислота, аллилсульфокислота, металлилсульфокислота, аллилокси-бензолсульфокислота, металлилоксибензолсульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропан-1-сульфокисло-та, стиролсульфокислота, винилсульфокислота, 3-сульфопропилакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометилакриламид, сульфометилметак-риламид и соли этих кислот.Сополимеры могут содержать, кроме того, от 0 до 30 мас.% этиленненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, таких как малеиновая кислота, а также от 0 до 30 мас.%, по меньшей мере, одного мономера, сополимеризующегося с ранее названными мономерами. Последними являются, например, алкиловый эфир (мет)акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле, гидроксиалкиловый эфир (мет)акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле, акриламид, замещенный на алкил акриламид, N,N-диалкилакриламид, винилфосфоновая кислота, винилацетат, аллиловый спирт, сульфированный аллиловый спирт, стирол и другие виниларрматические соединения, акрилонитрил, N-винилпирролидон, N-винилформамид, N-винилимидазол или N-винилпиридин. Среднемассовая молекулярная масса этих сополимеров находится в пределах от 3000 до 50000. Особенно пригодными являются сополимеры, содержащие около 77 мас.%, по меньшей мере, одной этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты с 3-6 атомами углерода и около 23 мас.%, по меньшей мере, одной этиленненасыщенной сульфокислоты.

Пригодны также привитые сополимеры ненасыщенных карбоновых кислот на основе низкомолекулярных углеводов или гидрированных углеводов (смотри патент США US-A 5227446 и немецкие заявки на патент DE-A 4415623 и DE-A 4313909). При этом пригодными ненасыщенными карбоновыми кислотами являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, лимонная кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота, а также смеси акриловой и малеиновой кислот, которые прививают в количестве от 40 до 95 мас.% в расчете на прививаемый компонент. Для модификации дополнительно может быть сополимеризовано до 30 мас.% (в расчете на прививаемый компонент) других моноэтиленненасыщенных мономеров. Пригодными модифицирующими мономерами являются вышеназванные мономеры из групп (ii) и (iii). Подложкой для прививки являются расщепленные полисахариды, например, такие как расщепленные кислотой или ферментами крахмалы, инулины или целлюлоза, белковые гидролизаты и восстановленные (гидрированные или гидрирующе аминированные) расщепленные полисахариды, такие как манит, сорбит, аминосорбит и N-алкилглюкамин, также пригодны полиалкиленгликоли со среднемассовой молекулярной массой Mw до 5000, такие как, например, полиэтиленгликоли, блок-сополимеры оксида этилена и оксида пропилена, или оксида этилена и оксида бутилена, или оксида этилена, оксида пропилена и оксида бутилена и оксиалкилированных одноатомных или много атомных спиртов с 1-22 атомами углерода (смотри патент США US-A 5756456).

Пригодны также полиглиоксильные кислоты, такие, например, как описаны в европейской патентной публикации EP-B-001004, патенте США US-A 5399286, немецкой заявке на патент DE-A 4106355 и в европейской заявке на патент EP-A 656914. Концевые группы полиглиоксильных кислот могут иметь различную структуру.

Кроме того, пригодны полиамидокарбоновые кислоты и модифицированные полиамидокарбоновые кислоты. Они известны, например, из европейской заявки на патент EP-A 454126, европейской патентной публикации EP-B-511037, из международной заявки WA-A 94/01486 и европейской заявки на патент EP-A 581452.

В качестве полимерных соединений с группами карбоновой кислоты могут использоваться также полиаспаргиновые кислоты или совместные конденсаты аспаргиновой кислоты с другими аминовыми кислотами, моно- или дикарбоновыми кислотами с 4-25 атомами углерода и/или моно- или диаминами с 4-25 атомами углерода. Особенно предпочтительно используют полученные в фосфорсодержащих кислотах модифицированные моно- или дикарбоновыми кислотами с 6-22 атомами углерода или моно- или диаминами с 6-22 атомами углерода полиаспаргиновые кислоты.

Среди полимерных соединений, содержащих группы карбоновой кислоты, предпочтительными являются полиакриловые кислоты также в частично или полностью нейтрализованной форме.

В качестве органического комплексообразователя, кроме того, пригодны иминодиянтарная кислота, оксидиянтарная кислота, аминополикарбоксилаты, алкилполиаминокарбоксилаты, аминополиалкиленфосфонаты, полиглютаматы, гидрофобно модифицированные лимонные кислоты, такие как агарициновая кислота, поли-[альфа]-гидроксиакриловая кислота, N-ацилэтилендиаминтриацетаты, такие как лауроилэтилендиаминтриацетат и алкиламиды этилендиаминтетрауксусной кислоты, такие как EDTA-Talgamid.

Кроме того, в качестве органического комплеобразователя могут использоваться также окисленные крахмалы.

В качестве компонента b), предпочтительно, используют смесь различных комплексообразователей.

Смесь различных комплексообразователей, предпочтительно, содержит, по меньшей мере, два следующих компонента: по меньшей мере, один карбонат (например, карбонат натрия); по меньшей мере, один силикат (например, силикат натрия); по меньшей мере, одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, в котором группы карбоновой кислоты могут быть частично или полностью нейтрализованы (например, полиакриловой кислоты); по меньшей мере, одну (поли)гидроксикарбоновую кислоту или ее соль (например, лимонную кислоту или цитрат); по меньшей мере, одну аминополикарбоновую кислоту или ее соль (например, метилглициндиуксусную кислоту или ее соль, например, натриевую соль); по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту (например, 1-гидроксиэтан-(1,1-дифосфоновую кислоту), HEDP); по меньшей мере, один фосфат. Особенно предпочтительно, если смесь содержит, по меньшей мере, один карбонат, по меньшей мере, один силикат и, по меньшей мере, одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, при необходимости, (частично) нейтрализованные, а также, при необходимости, по меньшей мере, один из следующих компонентов: по меньшей мере, одну (поли)гидроксикарбоновую кислоту или ее соль; по меньшей мере, одну фосфоновую кислоту; по меньшей мере, один фосфат. В специальном случае смесь содержит по меньшей мере один карбонат, по меньшей мере один силикат, по меньшей мере одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, при необходимости, частично или полностью нейтрализованные; по меньшей мере одну (поли)гидроксикарбоновую кислоту или ее соль и по меньшей мере одну фосфоновую кислоту, а также, при необходимости, по меньшей мере один фосфат.

В такой смеси компоненты, предпочтительно, содержатся в следующем количестве:

b1) по меньшей мере один карбонат от 10 до 50 мас.%;

b2) по меньшей мере один силикат от 1 до 10 мас.%;

b3) по меньшей мере одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, при необходимости, частично или полностью нейтрализованные, от 5 до 20 мас.%;

b4) по меньшей мере одну (поли)гидроксикарбоновую кислоту или ее соль от 0 до 50 мас.% и

b5) по меньшей мере одну аминополикарбоновую кислоту или ее соль от 0 до 60 мас.%;

b6) по меньшей мере одну фосфоновую кислоту от 0,2 до 1 мас.%;

b7) по меньшей мере один фосфат от 0 до 60 мас.%.

Данные в массовых процентах, при этом, относятся к общей массе комплексообразователя. Сумма массовых процентов компонентов от b1) до b7) составляет 100 мас.%.

Ферменты, предпочтительно, выбирают из гидролаз, таких как протеазы, эстеразы, глюкозидазы, липазы, амилазы, целлюлазы, маннаназы, другие гликозилгидролазы и смеси вышеназванных ферментов. Все эти гидролазы способствуют растворению загрязнения и удалению протеиновых, жирных или крахмалсодержащих загрязнений. Для отбеливания могут также использоваться оксиредуктазы. Особенно пригодными являются бактериальные штаммы или грибки, такие как продуцирующие Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus и Humicola insolens ферментативные биологически активные вещества.

Пригодными гидролазами являются, например, а-глюкозидазы (ЕС-Nummer 3.2.1.20), протеазы (Ovozyme® (von Novozymes); EC-Nummer 3.2.1.20), амилазы (Purastar® (fon Genencor), Termamyl ® (von Novozymes), Duramyl® (von Novozymes)), маннаназы (Purabrite® (fon Genencor), Man-nastar® (fon Genencor), Mannaway® (von Novozymes)) и целлюлазы (Carezyme® (von Novozymes), Celluzyme® (von Novozymes), Endolase, Pu-radax® (fon Genencor)). К пригодным амилазам относятся, особенно, а-амилазы (EC-Nummer 3.2.1.1), изо-амилазы, пуллуланазы и пектиназы. В качестве целлюлаз, предпочтительно, используют целлобиогидролазы, эндоглюканазы и β-глюкозидазы, которые называют также целлобиазы, или их смеси. Так как различные виды целлюлазы различаются по их CMCase активности и активности авицелазы, то посредством целевого смешения целлюлаз можно получать желаемую активность.

Пригодными липазами являются эстеразы, такие как Lipex и липолаза. Примерами липолитически активных ферментов являются известные кутиназы.

В отдельных случаях пригодными оказываются также пероксидазы или оксидазы.

Посудомоечное средство по изобретению, предпочтительно, содержит, по меньшей мере, одну протеазу и/или амилазу.

Предпочтительно, смесь для мытья посуды содержит смесь ферментов.

Предпочтительными являются, например, смеси, содержащие следующие ферменты или состоящие из них:

- протеаза и амилаза;

- протеаза и липаза (или липолитически активные ферменты);

- протеаза и целлюлаза;

- амилаза, целлюлаза и липаза (или липолитически активные ферменты);

- протеаза, амилаза и липаза (или липолитически активные ферменты);

- протеаза, липаза (или липолитически активные ферменты) и целлюлаза.

Особенно предпочтительными являются протеаза и/или содержащие амилазу смеси. В названных выше смесях предпочтительными в качестве протеаз являются протеазы вида Subtilisin (Savinase, etc; EC-Nummer 3.4.21.62).

Ферменты могут быть абсорбированы на носителе с целью защиты от преждевременного разложения.

Моющее и чистящее средство по изобретению, при необходимости, может содержать еще стабилизаторы ферментов, например, пропионат кальция, формиат натрия или кислоты бора и их соли и/или ингибитор окисления.

Отбеливателями d) являются, преимущественно, отбеливающие системы, содержащие кроме отбеливателей, при необходимости еще и активаторы отбеливания, катализаторы отбеливания и/или стабилизаторы отбеливания.

Пригодным отбеливателем являются, например, перкарбоновая кислота, такая как дипероксодекандикарбоновая кислота, фталимидоперкапроновая кислота или монопероксофталевая кислота или монопероксотере фталевая кислота; соли перкарбоновых кислот, например, перкарбонат натрия, продукты присоединения перекиси водорода к неорганическим солям, например, моногидрат пербората натрия, тетрагидрат пербората натрия, пергидрат карбоната натрия или пергидрат фосфата натрия; продукты присоединения перекиси водорода к органическим соединениям, например, пергидрат мочевины или неорганические пероксосоли, например, персульфаты щелочных металлов или пероксидисульфаты щелочных металлов.

В качестве активаторов отбеливания пригодны, например, полиацилиро-вананый сахар, например, пентаацетилглюкоза; ацилокси-бензосульфокислота и ее соли со щелочными и щелочноземельными металлами, например, п-нонаноилоксибензолсульфат или п-бензолоксибензосульфат натрия; N,N-диацилированные и N,N,N',N'-тетраацетилированные амины, например, N,N,N',N'-тетраацетилметилендиамин и -этилендиамин (TAED), N,N-диацетиланилин, N,N-диацетилтолуидин или 1,3-диацетилированные гидантоины, такие как 1,3-диацетил-5,5-диметил-гидантоин, N-алкил-N-сульфонилкарбонамид, например, N-метил-N-мезилацетамид или N-метил-N-мезилбензамид; N-ацилированные циклические гидразиды; ацилироанные триазолы или уразолы, например, гидразид моноацетилмалеиновой кислоты; O,N,N-тризамещенные гидроксиламины, например, O-бензоил-N,N-сукцинилгидроксиламин, O-ацетил-N,N-сукцинилгидроксиламин или О,N,N-триацетилгидроксиламин, N,N'-диацетилсульфуриламиды, например, N,N'-диметил-N,N'-диацетилсульфуриламид или N,N'-диэтил-N,N'-дипропионилсульфуриламид; ацилированные лактамы, такие как ацетилкапролактам, октаноилкапролактам, бензоилкапролактам или карбонилбискапролактам; производные антранила, такие как 2-метилантранил или 2-фенил-антранил; триацетилцианураты, например, триацетилцианурат или трибензоилцианурат; сложный эфир оксима или сложный эфир бисоксима, такой, например, как O-ацетилацетоноксим или бисизо- пропилиминокарбонат; ангидриды карбоновых кислот, например, уксусный ангидрид, ангидрид бензойной кислоты, ангидрид м-хлорбензоиной кислоты или фталевый ангидрид; энольный сложный эфир, такой, например, как изопропенилацетат; 1,3-диацил-4,5-диацилокси-имидазолины, например, 1,3-диацетил-4,5-диацетоксиимидазолин; тетра-ацетилгликолурил и тетрапропионилглико-лурил; диацилированные 2,5-дикетопиперазины, например, 1,4-диацетил-2,5-дикетопиперазин; аммонийзамещенные нитрилы, такие как N-метилморфолиний-ацетонитрилметилсульфат; продукты ацилирования пропилендимочевины и 2,2-диметилпропилендимочевины, например, тетраацетилпропиленди-мочевина; α-ацилоксиполиакрилацилмалонамиды, например, α-ацетокси-N,N'-диацетилмалонамид; диацилдиоксогексагидро-1,3,5-триазины, например, 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триа-зин; бенз-(4H)-1,3-оксазин-4-оны с алкильными радикалами, например, метилом или с ароматическими радикалами, например, фенилом в положении 2.

Отбеливающая система из отбеливателей и активаторов отбеливания, при необходимости, может содержать еще и катализаторы отбеливания. Пригодными катализаторами отбеливания являются, например, четвертичные имины и сульфонимины, такие как описаны, например, в патенте США US-А 5360569 и в европейской заявке на патент EP-A 453003. Особенно эффективными катализаторами отбеливания являются комплексные соединения марганца, которые описаны, например, в международной заявке WO-A 94/21777. Такие соединения, в случае использования их в моющих и чистящих составах, вводят максимально в количестве до 1,5 мас.%, особенно, до 0,5 мас.%, а в случае очень активных комплексных соединений марганца - в количестве до 0,1 мас.%. Кроме описанной отбеливающей системы из отбеливателей, активаторов отбеливания и, при необходимости, катализаторов возможно также использование в моющем и чистящем средстве по изобретению также системы с ферментативным высвобождением пероксида или использование фотоактивированных отбеливающих систем.

Поверхностно-активные вещества из группы е), отличающиеся от компонента a), могут быть катионактивными, анионактивными, амфотерными или неионогенными.

Пригодными неионогенными поверхностно-активными веществами являются, например, оксиалкилированные, предпочтительно этоксили-рованные, особенно, первичные спирты, преимущественно, с 8-18 атомами углерода и, в среднем, с 1-20, предпочтительно, с 1-12 молями окиси этилена (EO) в молекуле спирта, в которых спиртовой остаток может быть прямоцепочечным или, предпочтительно, разветвленным метилом в положении 2, либо может содержать прямоцепочечные и разветвленные метилом радикалы в смеси, такие как обычно содержатся в оксоспиртовых радикалах. Однако особенно предпочтительными являются этоксилаты спирта с прямоцепочечными радикалами спиртов нативного происхождения с 12-18 атомами углерода, например кокосового, пальмового, жирных спиртов сала или олеилового спирта, и содержащие в среднем от 2 до 8 звеньев окиси этилена (EO) в молекуле спирта. К предпочтительным этоксилированным спиртам относятся, например, спирты с 12-14 атомами углерода и с 3 EO, 4 EO или 7 EO; спирт с 9-11 атомами углерода и с 7 EO; спирты с 13-15 атомами углерода и с 3 EO, 4 EO, 7 EO или 8 EO; спирты с 12-18 атомами углерода и с 3 EO, 4 EO или 7 EO и их смеси, такие как смеси спирта с 12-14 атомами углерода и с 3 EO со спиртом с 12-18 атомами углерода и с 7 EO. Указанные степени оксиэтилирования являются среднестатистическим значением, которое для специальных продуктов может являться целым или дробным числом. Пригодны также этоксилаты спиртов с узким гомологическим распределением (узким рядом этоксилатов). Дополнительно к этим неионогенным поверхностно-активным веществам могут использоваться также жирные спирты с более чем 12 EO. Примерами их являются жирные спирты сала с 14 EO, 25 EO или 30 EO. Могут использоваться также неионогенные поверхностно-активные вещества, содержащие в молекуле группы оксида этилена (EO) и оксида пропилена (РО). При этом могут использоваться блок-сополимеры с блочными звеньями EO-РО или РО-EO, а также EO-РО-EO сополимеры или РО-EO-РО сополимеры. Конечно, могут использоваться также смешанные алкоксилированные неионогенные поверхностно-активные вещества, в которых звенья EO и РО имеют не блочное, а статистическое распределение. Такие продукты получают одновременным воздействием на жирные спирты оксида этилена и оксида пропилена.

Кроме того, в качестве других неионогенных поверхностно-активных веществ используют также алкилгликозиды общей формулы (1):

где Ra означает Первичный прямоцепочечный или разветвленный метилом, особенно, в положении 2 алифатический радикал с 8-22 атомами углерода, предпочтительно, с 12-18 атомами углерода, а G представляет собой звено гликозида с 5-6 атомами углерода, предпочтительно, глюкозы. Степень олигомеризирования у, определяющая распределение моно-гликозидов и олигогликозидов, является любым числом между 1 и 10 и, предпочтительно, составляет от 1,2 до 1,4.

Другим классом пригодных неионогенных поверхностно-активных веществ, которые используют в качестве единственного неионогенного поверхностно-активного вещества или в комбинации с другими неионогенными поверхностно-активными веществами, являются оксиалкилированные, предпочтительно, оксиэтилированные или этоксилированные и оксипропилиро-ванные алкиловые эфиры жирных кислот, предпочтительно, с 1-4 атомами углерода в алкильной цепи, особенно, метиловый эфир жирной кислоты, такие как описаны, например, в патентной заявке Японии JP 58/217598 или такие как получают, предпочтительно, способом, описанным в международной заявке WO-A-90/13533.

Также могут быть пригодными неионогенные поверхностно-активные вещества типа аминоксидов, например, N-кокосалкил-N,N-диметиламин-оксид и N-жирный алкил сала-N,N-дигидроксиэтиламиноксид и алканол-амиды жирных кислот. Количество этих неионогенных поверхностно-активных веществ, предпочтительно, не превышает количества этоксилированных жирных спиртов, особенно половины от их количества.

Другими пригодными поверхностно-активными веществами являются амиды полигидроксижирных кислот формулы (2):

где RbC(=O) означает алифатический ацильный радикал с 6-22 атомами углерода, Rc означает водород, алкильный или гидроксиалкильный радикал с 1-4 атомами углерода и [Z] означает прямоцепочечный или разветвленный полигидроксиалкильный радикал с 3-10 атомами углерода и с 3-10 гидроксильными группами. Амидами полигидроксижирных кислот являются известные вещества, которые обычно могут быть получены восстановительным аминированием Сахаров с восстановительными свойствами аммиаком, алкиламином или алканоламином с последующим ацилированием жирными кислотами, алкиловыми эфирами жирных кислот или хлорангидридами жирных кислот.

К группам амидов полигидроксижирных кислот относятся также соединения формулы (3):

где Re означает прямоцепочечный или разветвленный алкильный или алкенильный радикал с 7-12 атомами углерода, а R1 означает прямоцепочечный, разветвленный или циклический алкиленовый радикал с 2-8 атомами углерода или ариленовый радикал с 6-8 атомами углерода, а Rg означает прямоцепочечный, разветвленный или циклический алкильный радикал или арильный радикал или оксиалкильный радикал с 1-8 атомами углерода, причем предпочтительными являются алкильный радикал с 1-4 атомами углерода или фенильный радикал, а [Z]1 означает прямоцепочечный или полигидроксиалкильный радикал, алкильная цепь которого замещена, по меньшей мере, двумя гидроксильными группами, или алкоксилированные, предпочтительно, этоксилированные или пропоксилированные производные этих радикалов. [Z]1 получают, предпочтительно, восстановительным аминированием сахара, например, глюкозы, фруктозы, мальтозы, лактозы, галактозы, маннозы или ксилозы. N-алкокси- или N-арилокси замещенные соединения могут быть затем превращены в желаемые амиды полигидроксижирных кислот, например, согласно международной заявке WO-A-95/07331 взаимодействием с метиловыми эфирами жирных кислот в присутствии в качестве катализатора алкоксида.

Пригодными анионактивными поверхностно-активными веществами являются, например, поверхностно-активные вещества типа сульфонатов и сульфатов. При этом поверхностно-активными веществами типа сульфонатов являются, предпочтительно, алкилбензолсульфонаты с 9-13 атомами углерода в алкиле, олефинсульфонаты, то есть смеси алкен- и гидроксиалкансульфонатов, а также дисульфонаты, такие, например, как получают из моноолефинов с 12-18 атомами углерода с концевыми или расположенными внутри двойными связями сульфированием газообразной трехоксидом серы с последующим щелочным или кислотным гидролизом продуктов сульфирования. Пригодными являются также алкансульфонаты, которые получают из алканов с 12-18 атомами углерода, например, сульфохлорированием или сульфоокислением с последующим гидролизом или нейтрализацией. Пригоден также эфир α-сульфожирных кислот (эфирсульфаты), например, α-сульфированный метиловый эфир гидрированных кокосовых кислот, кислот пальмовых ядер или жирных кислот сала.

Другими пригодными анионактивными поверхностно-активными веществами являются сульфированные глицериновые эфиры жирных кислот. Под глицериновыми эфирами жирных кислот подразумевают моно-, ди- и три-эфиры глицерина, а также их смеси, которые получают этерификацией моноглицерина 1-3 молями жирной кислоты или переэтерификацией триглицеридов 0,3-2 молями глицерина. При этом предпочтительными сульфированными глицериновыми эфирами жирных кислот являются продукты сульфирования насыщенных жирных кислот с 6-22 атомами углерода, например, капроновой кислоты, каприловой кислоты, каприновой кислоты, миристиновой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты или бегеновой кислоты.

Алк(ен)илсульфатами, предпочтительно, являются щелочные, особенно натриевые, соли полуэфира серной кислоты и жирного спирта с 12-18 атомами углерода, например, кокосового жирного спирта, жирного спирта сала, лаурилового, миристилового, цетилового или стеарилового спирта или оксоспиртбв с 10-20 атомами углерода и такой полуэфир вторичных спиртов с этой длиной цепи. Кроме того, предпочтительными являются алк(ен)илсульфаты с названной длиной цепи, содержащие синтетический полученный на нефтехимической основе прямоцепочечный алкильный радикал с аналогичной способностью к разложению, как у адекватных соединений на основе сырья химии жиров. Предпочтительными с точки зрения моющего действия являются алкилсульфаты фракции C12-C16 и алкилсульфаты фракции C12-C15, а также алкилсульфаты фракции C14-C15. Пригодными анионактивными поверхностно-активными веществами являются также 2,3-алкилсульфаты, которые получают, например, согласно патентам США US 3234258 или US 5075041 и которые могут быть получены в качестве коммерческого продукта Shell Oil Company под наименованием DAN®.

Пригодны также моноэфиры серной кислоты этоксилированных 1-6 молями окиси этилена прямоцепочечных или разветвленных спиртов с 7-21 атомами углерода, таких как разветвленные в положении 2 метилом спирты с 9-11 атомами углерода со средней степенью оксиэтилирования (EO) 3,5 или жирные спирты с 12-18 атомами и степенью оксиэтилирования (EO) 1-4. Вследствие высокой пенообразующей способности их используют в чистящих средствах лишь в относительно низком количестве, например, в количестве от 1 до 5 мас.%.

Другими пригодными анионактивными поверхностно-активными веществами являются также соли алкилсульфоянтарной кислоты, называемые также сульфосукцинатами или эфирами сульфоянтарной кислоты, и моноэфир и/или диэфир сульфоянтарной кислоты со спиртами, предпочтительно, жирными спиртами и, особенно, с этоксилированными жирными спиртами. Предпочтительные сульфосукцинаты содержат радикалы жирных спиртов с 8-18 атомами углерода или их смеси. Особенно предпочтительные сульфосукцинаты содержат остаток жирного спирта, производный от этоксилированных жирных спиртов. Особенно предпочтительными опять являются сульфосукцинаты, радикалы жирного спирта которых являются производными от этоксилированных жирных спиртов с узким гомологическим распределением. Можно также использовать алк(ен)илянтарную кислоту, предпочтительно, с 8-18 атомами углерода в алк(ен)ильной цепи или их соли.

Кроме того, пригодными анионактивными поверхностно-активными веществами являются мыла. Пригодны мыла насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, такие как соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, (гидрированной) эрукановой кислоты и бегеновой кислоты, а также, особенно, смеси мыл, являющихся производными природных жирных кислот, например, жирных кислот кокоса, пальмовых ядер, оливкового масла или сала.

Анионактивные поверхностно-активные вещества, включая мыла, могут находиться в форме натриевых, калиевых или аммониевых солей, а также в форме водорастворимых солей органических оснований, таких как моно-, ди- или триэтаноламин. Предпочтительно, анионактивные поверхностно-активные вещества находятся в форме их натриевых или калиевых солей, особенно, в форме натриевой соли.

Катионактивными поверхностно-активными веществами являются, например, аммониевые соли, диалкилдиметиламмонийгалогениды с 8-16 атомами углерода в алкиле, диалкоксидиметиламмонийгалогениды или соли имидазолиния с длинноцепочечным алкильным радикалом.

Амфотерными поверхностно-активными веществами являются, например, производные вторичных или третичных аминов, такие как, например, алкилбетаины с 6-18 атомами углерода в алкиле или алкилсульфобетаины с 6-15 атомами углерода в алкиле или аминоксиды, такие как алкилдиметиламиноксиды.

Содержащийся в компоненте е) растворитель выбирают, например, из группы одно- или многоатомных спиртов, алканоламинов или гликолевого эфира. Предпочтительно, их выбирают из этанола, н- или изо-пропанола, бутанолов, гликоля, пропандиола или бутандиола, глицерина, дигликоля, пропилдигликоля или бутилдигликоля, гексиленгликоля, метилового эфира этиленгликоля, этилового эфира этиленгликоля пропилового эфира этиленгликоля, моно-н-бутилового эфира этиленгликоля, метилового эфира диэтиленгликоля, этилового эфира диэтиленгликоля, метилового, этилового или пропилового эфира пропиленгликоля, монометилового или этилового эфира дипропиленгликоля, монометилового или этилового эфира дии-зопропиленгликоля, метокси-, этокси- или бутокситригликоля, изобутокси-этокси-2-пропанола, 3-метил-3-метоксибутанола, третбутилового эфира пропиленгликоля, а также смесей этих растворителей.

В качестве ингибиторов пенообразования или пеногасителей компонента e) используют, например, мыла, парафины или силиконы, которые могут быть, при необходимости, нанесены на материалы носителей.

Пригодными основаниями компонента е) являются, особенно, ранее названные для комплексообразователей карбонаты.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления изобретения моющие и чистящие средства по изобретению являются гелеобразными. Предпочтительно, гелеобразными моющими и чистящими средствами являются гелеобразные средства для мытья посуды, среди которых особенно предпочтительными являются гелеобразные средства для машинной мойки посуды. В особенности имеются в виду гелеобразные моющие средства для мытья посуды, особенно средства для машинного мытья посуды, с осветляющим, очищающим действием.

Под гелеобразными моющими и чистящими средствами подразумевают жидкое средство, обладающее при комнатной температуре (20°C) вязкостью, превышающей вязкость воды, которое, однако, еще является настолько текучим, что его можно дозировать без проблем обычными вспомогательными дозирующими средствами. Гелеобразные моющие и чистящие средства по изобретению, предпочтительно, обладают при 20°C вязкостью от 0,5 до 100 Па⋅с, особенно предпочтительно, от 0,5 до 50 Па⋅с и, особенно от 1 до 30 Па⋅с.

Гелеобразное средство для мытья посуды по изобретению, предпочтительно, содержит следующие компоненты:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I;

b) по меньшей мере, один комплексообразователь;

c) при необходимости, по меньшей мере, один фермент;

d) при необходимости, по меньшей мере, один отбеливатель;

e1) воду;

e2) по меньшей мере, один загуститель и

e3) при необходимости, по меньшей мере, одну другую добавку, предпочтительно, выбранную из поверхностно-активных веществ, отличающихся от компонента a), оснований, ингибиторов коррозии, пеногасителей, красителей, ароматизаторов, наполнителей, средств, способствующих растворимости, и органических растворителей.

В гелеобразном средстве для мытья посуды по изобретению эти компоненты содержатся в следующем количественном соотношении:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 20 мас.%;

b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 5 до 80 мас.%;

c) по меньшей мере, один фермент от 0 до 8 мас.%;

d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 30 мас.%;

е1) вода от 10 до 90 мас.%;

e2) по меньшей мере, один загуститель от 0,1 до 8 мас.% и

e3) по меньшей мере, одна другая добавка от 0 до 25 мас.%.

При этом данные в массовых процентах относятся к общей массе средства для мытья посуды. Массовое количество компонентов от a) до e3) в сумме составляет 100 мас.%.

Посудомоечное средство по изобретению, особенно предпочтительно, содержит, по меньшей мере, один фермент.

Особенно предпочтительно, если вышеназванные компоненты содержатся в гелеобразном посудомоечном средстве по изобретению в следующем количественном соотношении:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 10 мас.%;

b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 5 до 60 мас.%;

c) по меньшей мере, один фермент от 0,1 до 6 мас.%;

d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 30 мас.%;

е1) вода от 10 до 90 мас.%;

е2) по меньшей мере, один загуститель от 0,1 до 6 мас.% и

e3) по меньшей мере, одна другая добавка от 0 до 25 мас.%.

При этом данные в массовых процентах относятся к общей массе средства для мытья посуды. Массовое количество компонентов от а) до e3) в сумме составляет 100 мас.%.

Наиболее предпочтительно, если вышеназванные компоненты содержатся в гелеобразном посудомоечном средстве по изобретению в следующем количественном соотношении:

a) по меньшей мере, одно соединение формулы I от 0,1 до 10 мас.%;

b) по меньшей мере, один комплексообразователь от 5 до 40 мас.%;

c) по меньшей мере, один фермент от 0,1 до 6 мас.%;

d) по меньшей мере, один отбеливатель от 0 до 25 мас.%;

e1) вода от 20 до 80 мас.%;

e2) по меньшей мере, один загуститель от 0,3 до 5 мас.% и

e3) по меньшей мере, одна другая добавка от 0 до 25 мас.%.

Данные в массовых процентах относятся к общей массе средства для мытья посуды. Массовое количество компонентов от a) до e3) в сумме составляет 100 мас.%.

Загуститель служит для придания средству для мытья посуды по изобретению желаемой вязкости.

В принципе, пригодны любые известные загустители (реологически модифицирующие средства), не оказывающие негативного влияния на эффективность действия посудомоечного средства. Пригодными могут быть загустители как природного, так и синтетического происхождения.

Примерами загустителей природного происхождения являются ксантан, рожковая мука, мука гуара, каррагинан, агар, трагант, гуммиарабика, альгинаты, модифицированные крахмалы, такие как гидроксиэтил- крахмалы, эфир фосфата крахмала или ацетаты крахмала, декстрины, пектины и производные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтил целлюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, метилцеллюлоза и тому подобное.

Загустителями природного происхождения являются также неорганические загустители, такие как поликремневые кислоты и глинистые минералы, например, слоистые силикаты, а также такие силикаты, какие названы для комплексообразователей.

Примерами синтетического загустителя являются полиакрил- и полимет-акриловые соединения, такие как (частично) сшитые гомополимеры акриловой кислоты, например, сшитые аллиловым эфиром сахарозы или пен-таэритритом или пропиленом гомополимеры акриловой кислоты (карбомер), например марок Carbopol®, BF Goodridge (например, Carbopol® 676, 940, 941, 934 и подобные) или марок Polygel®, 3V Sigma (например, Polygel® DA); сополимеры этиленненасыщенных моно- или ди-карбоновых кислот, таких как терполимеры акриловой, метакриловой или малеиновой кислоты с метил- или этилакрилатом и (мет)акрилатом, производным длинноцепочечных этоксилированных спиртов, например, марок Acusol®, Rohm & Haas (например, Acusol® 820 или 1206 А); сополимеры двух или более мономеров, выбранные из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их алкиловых эфиров с 1-4 атомами углерода в алкиле, например, сополимеры метакриловой кислоты, бутакриловой кислоты и метилметак-рилата или бутилакрилата и метилметакрилата, например, марок Aculyn® и Acusol®, Rohm & Haas (например, Aculyn® 22, 28 или 33 и Acusol® 810, 823 и 830) или сшитые высокомолекулярные сополимеры акриловой кислоты, например, сшитые аллиловым эфиром сахарозы или пентаэритрита, сополимеры алкилакрилатов с 10-30 атомами углерода с одним или несколькими сомономерами, выбранными из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их алкиловых эфиров с 1-4 атомами углерода (например, Carbopol® ETD 2623, Carbopol® 1382 или Carbopol® AQUA 30, Rohm & Haas).

Примерами синтетических загустителей являются, кроме того, продукты взаимодействия полимеров малеиновой кислоты с этоксилированными длинноцепочечными спиртами, например, серии Surfonic L, Texaco Chemical Со. или Gantrez AN-119, ISP; полиэтиленгликоли, полиамиды, полиимины и поликарбоновые кислоты.

Пригодны также смеси названных выше загустителей.

Предпочтительными загустителями являются ксантаны и вышеназванные полиакриловые и полиметакриловые соединения.

Что касается пригодных и предпочтительных компонентов от a) до d) и e3), можно сослаться на приведенные выше формы их выполнения.

Используемые по изобретению соединения I не имеют или не имеют сильной предрасположенности к пенообразованию, они имеют хорошее ингибирующее отложения действие в процессе мойки посуды и не являются неустойчивыми к гидролизу. Кроме того, они могут быть хорошо введены в составы моющих и чистящих средств.

Изобретение относится также к соединениям формулы I.1:

где

R и R', независимо друг от друга, означают алкил с 6-18 атомами углерода;

n означает число от 11 до 150 и

x и y имеют значения 0,1 или 2,

причем x и y одновременно не означают 0.

В соединениях I.1 по изобретению R и R', независимо друг от друга, означают, преимущественно, алкил с 8-16 атомами углерода, особенно предпочтительно, алкил с 8-14 атомами углерода и, особенно, алкил с 10-14 атомами углерода.

R и R', предпочтительно, означают прямоцепочечный алкильный радикал.

Предпочтительно, R и R' имеют одинаковые значения.

Специально, R и R' означают алкил с 12 атомами углерода, особенно, н-додецил.

n означает, преимущественно, число от 15 до 100, особенно предпочтительно, от 20 до 80, наиболее предпочтительно, от 25 до 45, и особенно, от 30 до 40.

x и y в соединениях 1.1, независимо друг от друга, означают, предпочтительно, 1 или 2, особенно предпочтительно, если оба имеют значение 1 или оба имеют значение 2.

Кроме того, изобретение относится к соединениям формулы I.2:

где

R и R', независимо друг от друга, означают алкил с 8-18 атомами углерода, преимущественно, алкил с 10-18 атомами углерода и, особенно, алкил с 12-18 атомами углерода;

n означает число от 11 до 150 и

x и y имеют значения 0, 1 или 2.

R и R' в соединениях I.2, предпочтительно, означают прямоцепочечный алкильный радикал.

Предпочтительно, R и R' имеют одинаковые значения.

n, преимущественно, означает число от 15 до 100, особенно предпочтительно, от 20 до 80, наиболее предпочтительно, от 25 до 45 и, особенно, от 30 до 40.

x и y в соединениях I.2, независимо друг от друга, означают, преимущественно, 0 или 1, особенно предпочтительно, если оба имеют значение 0 или оба имеют значение 1.

Относительно пригодного способа получения соединений I.1 и I.2 можно сослаться на приведенные выше формы их осуществления.

Заявленное изобретение поясняется нижеследующими примерами, не ограничивающими объем изобретения.

Примеры

1. Примеры синтеза

1.1. Получение 2-гидроксидодецилового эфира-ПЭГ1000-гидроксидо-децилового простого эфира (Соединение сравнения А)

В 2 литровом автоклаве фирмы Mettler к алкоксилированному полиэти-ленгликолю ПЭГ1000 (250 г, 1,0 мол.экв) примешивали водный раствор гидроксида калия, содержащий 50 мас.% гидроксида калия (0,2 мас.% гидроксида калия в расчете на общую исходную смесь, 1,4 г 50%-ного раствора гидроксида калия). При этом количество гидроксида калия составляло 0,2 мас.% от получающегося продукта. Смесь обезвоживали при перемешивании при температуре 100°C и давлении 20 мбар в течение 2 часов. Затем трижды очищали азотом, устанавливали предварительное давление азота около 1,5 бар и температуру повышали до 140°C. Дозировали додеценоксид (92,15 г, 2,0 мол. экв.) таким образом, чтобы температура оставалась равной между 135 и 145°C. Затем еще перемешивали при 140°C в течение 24 часов, очищали азотом, охлаждали до 80°C и реактор разгружали. Сырой продукт дегазировали в ротационном испарителе при температуре 100°C в течение 2 часов (в вакууме менее 20 мбар). Этот основной сырой продукт деионизировали коммерчески доступными силикатами магния, которые затем отфильтровывали (выход 99%). Светлый продукт идентифицировали посредством 1H-ЯМР спектра в CDCl3 и гельпро-никающей хроматографии.

1.2. Получение 2,2'-ди-(н-додецил)-ПЭГ1500 (соединение B по изобретению)

В 500 мл аппаратуру с отводом воды из циркуляционного контура помещали полиэтиленгликоль с молекулярной массой 1500 (150 г, 0,1 моль), п-толуолсульфокислоту (0,005 моль, 0,95 г) и толуол (около 150 мл). Реакционную смесь нагревали до образования обратного потока (рефлюкса). Прикапывали додецилмеркаптоэтанол (0,25 моль, 61,6 г). Образующуюся воду (дест.: 3,8 мл/Th дест.4,5 мл) удаляли отводом воды из циркуляционного контура в течение ночи. Реакционную смесь охлаждали, нейтрализовали карбонатом натрия (0,005 моль, 0,53 г), фильтровали и полностью удаляли растворитель при температуре 100°C и давлении 6 мбар. Получили 165,4 г белого твердого продукта. Структуру определяли TAI (три-хлорацетилизоцианат)-ЯМР (93% провзаимодействовавших гидроксиль-ных групп OH). Остаточное количество толуола (менее 0,5%) и додецил-меркаптоэтанола (0,3%) определяли посредством гельпроникающей хроматографии (GC) и измеряли содержание ПЭГ (2,5%) посредством HPTLC.

1.3. Получение 2,2'-ди-(н-додецилсульфокси)-ПЭГ1500 (продукт C по изобретению)

В 250 мл колбы помещали продукт из Примера 1.2 (0,03 моль, 58,7 г) в воде и нагревали до температуры 70°C. Прикапывали пероксид водорода (50%-ный) (0,06 моль, 4,1 г). Реакционную смесь затем перемешивали при 70°C в течение 2 часов, после чего охлаждали и сгущали при температуре 100°C и давлении 6 мбар. Получили 54 г названного соединения. Отсутствие пероксида водорода доказали ИК и определили степень конверсии посредством 1H-ЯМР (86%).

1.4. Получение 2,2'-ди-(н-октилтио)-ПЭГ1500 (продукт D по изобретению)

В 500 мл аппаратуру с отводом воды из циркуляционного контура помещали полиэтиленгликоль с молекулярной массой 1500 (150 г, 0,1 моль), п-толуолсульфокислоту (0,005 моль, 0,95 г) и толуол (около 150 мл). Реакционную смесь нагревали до образования обратного потока (рефлюкса). Прикапывали октилмеркаптоэтанол (0,2 моль, 38,7 г). Образующуюся воду (дест.: 3,6 мл/дест. Th: 3,6 мл) удаляли отводом воды из циркуляционного контура в течение ночи. Реакционную смесь охлаждали, нейтрализовали карбонатом натрия (0,005 моль, 0,53 г), фильтровали и полностью удаляли растворитель при температуре 100°C и давлении 6 мбар. Получили 172 г белого твердого продукта. Структуру определяли TAI (трихлорацетилизо-цианат)-ЯМР (83% провзаимодействовавших гидроксильных групп ОН). Остаточное количество толуола (менее 0,5%) и октилмеркаптоэтанола (0,7%) определяли посредством гельпроникающей хроматографии (GC) и измеряли содержание ПЭГ (7%) посредством HPTLC.

Описание метода TAI-ЯМР

Чтобы можно было определить (количественно) наложенные сигналы первичных и/или вторичных спиртов в 1H-ЯМР спектре, пробу в CDCl3 смешивают с избытком TAI (трихлорацетилизоцианата). При этом изоцианат сейчас же реагирует со спиртовыми группами с образованием карбамата. Полученные при этом соединения Cl3CC(O)NHC(O)-OCH2R или Cl3CC(O)NHC(O)-OCH-RR' имеют в 1Н-ЯМР спектре различные типичные смещения для OCH2 и OCHRR'. Типичные области смещения для «первичных карбаматов» находятся в пределах от 4,0 до 4,5 частей на млн., в то время как для «вторичных карбаматов» области смещения находятся в пределах от 5,0 до 5,3 частей на млн.

2. Примеры использования

2.1. Объемы пены в посудомоечной машине.

Объемы пены определяли непосредственно измерением пенообразования посредством скорости вращения распылительного коромысла посудомоечной машины. Для этого добавляли 10 мл размешанного куриного яйца, 19 г основного посудомоечного средства (48 частей гидрата метасиликата натрия × 5H2O, 45 частей трифосфата натрия, 5 частей карбоната натрия) и 1 г поверхностно-активного вещества (A-D) в моечную машину (Miele Desinfector G7735 CD MCU; Programm - Steurgerät MCU - Version S04.01). Затем при различной температуре измеряли число оборотов распылительного коромысла. При высоком уровне пены распылительное коромысло тормозится, а при низком уровне пены оно функционирует при наиболее высокой возможной скорости (около 125 об/мин). Максимальная скорость вращения посудомоечной машины обычно составляет около 125 об/мин при отсутствии пены. Максимальную частоту вращения посудомоечной машины устанавливали в настоящем испытании искусственно (посредством сверленых отверстий в распылительном коромысле установки распылителей для получения более широкого ряда, чтобы можно было лучше отличить продукты.

Скорость вращения определяли при температуре 40°C, 50°C и 60°C. В нижеследующей таблице указана скорость ротора (в об/мин) при различной температуре.

Температура A B C D
40 [°C] 80 43 101 86
50 [°C] 88 50 102 97
60 [°C] 96 62 109 105

2.2. Испытание мытья посуды до чистой воды

Все примеры проводили с основной композицией следующего состава:

1 мас.ч. протеазы (Ovozyme® 64Т),

0,2 мас.ч. амилазы (Stainzyme® 12Т),

3 мас.ч. поверхностно-активного вещества,

10 мас.ч. полиакриловой кислоты с молекулярной массой 4000 г/моль (Sokalan® PA 25 Cl),

10,5 мас.ч. перкарбоната натрия,

4 мас.ч. тетраацетилэтилендиамина,

2 мас.ч. дисиликата натрия (Britesil® Н 265 LC),

18,8 мас.ч. карбоната натрия,

33 мас.ч. дигидрата цитрата натрия,

15 мас.ч. тринатриевой соли метилглициндиуксусной кислоты (Trilon ® М),

0,5 мас.ч. 1-гидроксиэтан-(1,1-дифосфоновой кислоты) (HEDP; Cublen® К 8514 GR).

Ovozyme® и Stainzyme® являются наименованиями марок Novozymes; Sokalan® и Trilon ® являются наименованиями марок BASF SE; Britesil® является наименованием марок PQ Corp.; Cublen® является наименованием марок Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co KG.

Все испытания мытья посуды до чистой воды, проводили в посудомоечной машине фирмы Miele (Тур G 1222 SCL). При этом выбирали программу с температурой 50°C (R-time 2) для цикла мытья и 65°C для цикла мытья до чистой воды. Испытания проводили с жесткой водой с жесткостью 21 °dH (Ca/Mg):HCO3(3:1):1,35. Отдельного моющего средства с очищающим действием не добавляли. И не регенерировали встроенного умягчителя воды (ионообменника) посредством регенерирующей соли. Вышеназванную композицию дозировали дважды по 21 г. Для каждого процесса мытья добавляли 100 г балластного загрязнения, состоящего из жира, протеина и крахмала. Испытуемой посудой служили в каждом процессе мытья нож из кромаргана, голубая меламиновая тарелка, стакан. Между циклами мытья, в каждом случае, ожидали один час, из которого 10 минут - при закрытой дверце и 50 минут - при открытой дверце.

После окончания шестого цикла мытья посуду визуально сравнивали с эталоном в затемненной камере под действием света через диафрагму с отверстиями и оценивали по шкале оценок от 1 (большой осадок) до 10 (отсутствие осадка) относительно наличия пятен, полос и пленкообразных отложений.

Отмеченное пятнообразование А В С D
Нож 2 3 1 3
Стакан 1 1 2 1
Меламиновая тарелка 3 3 4 3
Итого 6 7 7 7
Отмеченное пленкообразование А В С D
Нож 6 6 5 8
Стакан 5 5 5 8
Меламиновая тарелка 6 9 9 10
Итого 17 20 19 26

1. Применение соединений формулы I:

где

R и R' независимо друг от друга означают прямоцепочечный алкил с 6-18 атомами углерода;

n означает число от 11 до 150 и

х и у независимо друг от друга означают 0 или 1,

в моющих или чистящих средствах, выбранных из посудомоечных средств.

2. Применение по п. 1, причем моющие и чистящие средства выбраны из машинных посудомоечных средств.

3. Применение по п. 1, причем моющие и чистящие средства выбраны среди посудомоечных средств с функцией ополаскивания.

4. Применение по п. 1, причем моющие и чистящие средства являются твердыми.

5. Применение по п. 1, причем моющие и чистящие средства являются гелеобразными.

6. Применение по п. 1, причем соединения I используют в качестве поверхностно-активных веществ.

7. Применение по п. 1, причем соединения I используют в качестве поверхностно-активных веществ для ополаскивания.

8. Применение по п. 1, причем R и R' независимо друг от друга означают прямоцепочечный алкил с 8-16 атомами углерода.

9. Применение по п. 8, причем R и R' независимо друг от друга означают прямоцепочечный алкил с 8-14 атомами углерода и предпочтительно прямоцепочечный алкил с 10-14 атомами углерода.

10. Применение по п. 1, причем R и R' имеют одинаковые значения.

11. Применение по п. 1, причем n означает число от 25 до 45.

12. Применение по одному из пп. 1 или 2, причем х и у имеют значение 0.

13. Моющее или чистящее средство, которое является посудомоечным средством, содержащее по меньшей мере одно соединение формулы I согласно определению по одному из пп. 1 и 8-12.

14. Моющее или чистящее средство по п. 13, которое является машинным посудомоечным средством.

15. Моющее или чистящее средство по п. 13, которое является посудомоечным средством с функцией ополаскивания.

16. Моющее или чистящее средство по п. 13, которое является твердым при комнатной температуре.

17. Моющее или чистящее средство по п. 14, содержащее следующие компоненты:

a) по меньшей мере одно соединение формулы I;

b) по меньшей мере один моющий компонент;

c) при необходимости по меньшей мере один фермент;

d) при необходимости по меньшей мере один отбеливатель и

e) при необходимости по меньшей мере одну другую добавку, выбранную из поверхностно-активных веществ, отличающихся от компонента а), оснований, ингибиторов коррозии, пеногасителей, красителей, ароматизаторов, наполнителей, вспомогательных средств для таблетирования, дезинтегрирующих средств, загустителей, средств, способствующих растворимости, органических растворителей и воды.

18. Моющее или чистящее средство по п. 17, содержащее следующие компоненты:

a) по меньшей мере одно соединение формулы I: от 0,1 до 20 мас.%;

b) по меньшей мере один моющий компонент: от 5 до 80 мас.%;

c) по меньшей мере один фермент: от 0 до 8 мас.%;

d) по меньшей мере один отбеливатель: от 0 до 30 мас.% и

e) по меньшей мере одну другую добавку, как определена по п. 17: от 0 до 50 мас.%

в расчете на общую массу моющего или чистящего средства.

19. Моющее или чистящее средство по п. 17, содержащее следующие компоненты:

a) по меньшей мере одно соединение формулы I: от 0,1 до 10 мас.%;

b) по меньшей мере один моющий компонент: от 20 до 80 мас.%;

c) по меньшей мере один фермент: от 0,1 до 6 мас.%;

d) по меньшей мере один отбеливатель: от 0 до 30 мас.% и

e) по меньшей мере одну другую добавку, как определена по п. 17: от 0 до 50 мас.%

в расчете на общую массу моющего или чистящего средства.

20. Моющее или чистящее средство по п. 17, содержащее следующие компоненты:

a) по меньшей мере одно соединение формулы I: от 0,1 до 10 мас.%;

b) по меньшей мере один моющий компонент: от 20 до 80 мас.%;

c) по меньшей мере один фермент: от 0,1 до 6 мас.%;

d) по меньшей мере один отбеливатель: от 5 до 25 мас.% и

e) по меньшей мере одну другую добавку, как определена по п. 17: от 0 до 50 мас.%

в расчете на общую массу моющего или чистящего средства.

21. Моющее или чистящее средство по п. 17, причем в качестве компонента b) применяется смесь различных моющих компонентов, содержащая по меньшей мере два из следующих компонентов: по меньшей мере один карбонат, по меньшей мере один силикат, по меньшей мере одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, или по меньшей мере одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, в котором группы карбоновой кислоты являются частично или полностью нейтрализованными, по меньшей мере, одну (поли)гидрокси-карбоновую кислоту или ее соль, по меньшей мере одну аминополикарбоновую кислоту или ее соль, по меньшей мере одну фосфоновую кислоту, по меньшей мере один фосфат.

22. Моющее или чистящее средство по одному из пп. 13-15 и 17-21, которое является гелеобразным при комнатной температуре.

23. Моющее или чистящее средство по п. 22, содержащее следующие компоненты:

a) по меньшей мере одно соединение формулы I;

b) по меньшей мере один моющий компонент;

c) при необходимости по меньшей мере один фермент;

d) при необходимости по меньшей мере один отбеливатель;

е1) воду;

е2) по меньшей мере один загуститель и

е3) при необходимости по меньшей мере одну другую добавку, выбранную из поверхностно-активных веществ, отличающихся от компонента а), оснований, ингибиторов коррозии, пеногасителей, красителей, ароматизаторов, наполнителей, средств, способствующих растворимости, и органических растворителей.

24. Моющее или чистящее средство по п. 23, содержащее следующие компоненты:

a) по меньшей мере одно соединение формулы I: от 0,1 до 20 мас.%;

b) по меньшей мере один моющий компонент: от 5 до 80 мас.%;

c) по меньшей мере один фермент: от 0 до 8 мас.%;

d) по меньшей мере один отбеливатель: от 0 до 30 мас.%;

е1) воду: от 10 до 90 мас.%;

е2) по меньшей мере один загуститель: от 0,1 до 8 мас.% и

е3) по меньшей мере одну другую добавку, как определена по п. 23: от 0 до 25 мас.%

в расчете на общую массу моющего или чистящего средства.

25. Моющее или чистящее средство по п. 23, содержащее следующие компоненты:

a) по меньшей мере одно соединение формулы I: от 0,1 до 10 мас.%;

b) по меньшей мере один моющий компонент: от 5 до 60 мас.%;

c) по меньшей мере один фермент: от 0,1 до 6 мас.%;

d) по меньшей мере один отбеливатель: от 0 до 30 мас.%;

е1) воду: от 10 до 90 мас.%;

е2) по меньшей мере один загуститель: от 0,1 до 6 мас.% и

е3) по меньшей мере одну другую добавку, как определена по п. 23: от 0 до 25 мас.%

в расчете на общую массу моющего или чистящего средства.

26. Моющее или чистящее средство по п. 23, содержащее следующие компоненты:

a) по меньшей мере одно соединение формулы I: от 0,1 до 10 мас.%;

b) по меньшей мере один моющий компонент: от 5 до 40 мас.%;

c) по меньшей мере один фермент: от 0,1 до 6 мас.%;

d) по меньшей мере один отбеливатель: от 0 до 25 мас.%;

е1) воду: от 20 до 80 мас.%;

е2) по меньшей мере один загуститель: от 0,3 до 5 мас.% и

е3) по меньшей мере одну другую добавку, как определена по п. 23: от 0 до 25 мас.%

в расчете на общую массу моющего или чистящего средства.

27. Соединение формулы I.1:

где

R и R' независимо друг от друга означают прямоцепочечный алкил с 6 -18 атомами углерода;

n означает число от 11 до 150 и

х и у имеют значения 0 или 1,

причем х и у не означают одновременно 0.

28. Соединение формулы I.2:

где

R и R' независимо друг от друга означают прямоцепочечный алкил с 8-18 атомами углерода, предпочтительно прямоцепочечный алкил с 10-18 атомами углерода;

n означает число от 11 до 150 и

х и у имеют значения 0 или 1.

29. Способ получения соединений I, I.1 или I.2 согласно определению по одному из пп. 1, 8-12, 27 или 28, в котором полиэтиленгликоль формулы

HO-[CH2CH2-O]n-2-CH2CH2-OH

подвергают взаимодействию с производным алкилмеркаптоэтанола формулы R-S-CH2CH2-OH или R'-S-CH2CH2-OH или с их смесью (если R и R' являются различными), причем в случае, когда R и R' являются различными, то полиэтиленгликоль подвергают одновременному или последовательному взаимодействию с различными производными алкилмеркаптоэтанола формулы R-S-CH2CH2-OH и R'-S-CH2CH2-OH.

30. Способ по п. 29, причем при получении соединений I, I.1 или I.2, где х и/или у имеет значение 1, атом серы в полученном тиоэфире окисляют.

31. Способ по п. 29, причем взаимодействие проводят в присутствии кислотного катализатора.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композиции для отбеливания пятен или загрязнений на текстильных материалах. Композиция содержит H2O2 или предшественник H2O2 и от 0,00001 до 1% мас., в пересчете на общую массу композиции, соединения формулы (1).

Изобретение относится к применению композиции, содержащей Н2О2, предшественник Н2О2 или надкислоту, и соединение формулы (1) или (2) для отбеливания пятен или загрязнения текстильных материалов в контексте процесса очистки или путем непосредственного нанесения пятновыводителя при pH, равном от 7 до 11.

Изобретение относится к моющей композиции для обработки керамической поверхности, содержащей (a) по меньшей мере один усилитель адгезии, выбранный из полиэтиленгликоля, целлюлозы, полисахаридов, полиакрилатов, поливиниловых спиртов, поливинилпирролидонов или полиалкоксиалканов и присутствующий в количестве от 18 до 80 масс.
Изобретение относится к частице отбеливателя, имеющей а) сердцевину, содержащую более 70 мас.% перкарбоната натрия, б) внутреннюю оболочку, содержащую сульфат натрия в виде тенардита или буркеита в количестве по меньшей мере 50 мас.%, и в) наружную оболочку, содержащую водорастворимое связующее и по меньшей мере один активатор отбеливания, выбранный из способных к пергидролизу N-ацильных и О-ацильных соединений.

Изобретение относится к отбеливающим составам в виде мешочков с несколькими отделениями. Описан мешочек с несколькими отделениями, содержащий первое отделение и второе отделение, при этом первое отделение содержит твердый состав, причем твердый состав содержит источник кислородного отбеливателя, активатор отбеливания; поликарбоксилатный полимер, представляющий собой сополимер малеиновой кислоты/акриловой кислоты, а второе отделение содержит жидкий состав, причем жидкий состав содержит низкомолекулярный растворитель, материал мешочка выполнен в виде водорастворимой плёнки.

Настоящее изобретение относится к области стирки. Описан способ стирки партии белого белья в стиральной машине, предпочтительно, профессиональной стиральной машине, в котором подвергают партию белья по меньшей мере трём стадиям стирки: на первой стадии доставляют моющее средство, на второй - доставляют отбеливатель, на третьей - доставляют белящую добавку, содержащую поглотитель отбеливателя.

Контейнер // 2511399
Изобретение относится к контейнеру. Описан контейнер, содержащий детергентную композицию, включающий первую огораживающую стенку, которая проницаема для воды, и вторую огораживающую стенку, которая содержит добавку катализатора отбеливания и материал- основу, включающий полимерный материал, причем вторая огораживающая стена выполнена в виде пленки, имеющей толщину в диапазоне от 0,10 мм до 1,0 мм, причем катализатор отбеливания представляет собой 0,001% до 10,00% второй огораживающей стенки, причем остаток композиции включает материал-основу, включающий полимерный материал, причем пленка изготавливается с помощью экструзии или литья/литья с использованием растворителя, а также описано применение контейнера.

Настоящее изобретение относится к мешочку с несколькими отделениями, пригодному для использования при стирке. Описан мешочек с несколькими отделениями, содержащий водорастворимую пленку и имеющий по меньшей мере первое и второе отделение, где каждое отделение содержит композицию, пригодную для использования при стирке, содержащую поверхностно-активное вещество, причем второе отделение содержит отбеливающий агент, который проявляет подцвечивающую эффективность, равную по меньшей мере 5, и величину показателя смываемости при стирке в интервале значений от 30% до 95%, при этом композиции в первом и втором отделениях являются жидкими композициями, а отбеливающий агент содержит: по меньшей мере один хромофорный компонент, содержащий тиофеновое и тиазоловое красящее вещество, и по меньшей мере один полимерный компонент.

Изобретение относится к отбеливающему агенту на основе гранулированного перкарбоната натрия, покрытого стабилизирующей оболочкой. Стабилизирующая оболочка содержит сульфат натрия, карбонат натрия, силикат натрия и дополнительно содержит фотокатализатор на основе алюминиевого комплекса сульфированных тетрабензотетраазопорфинов и водорастворимый оптический отбеливатель в мас.%: сульфат натрия - 50,0-99,5, карбонат натрия - 0,1-49,884, силикат натрия - 0,1-5,0, указанный фотокатализатор - 0,01-5,0, оптический отбеливатель - 0,005-5,0.
Изобретение относится к отбеливающему агенту на основе гранулированного перкарбоната натрия, покрытого стабилизирующей оболочкой. Стабилизирующая оболочка содержит сульфат натрия, карбонат натрия, силикат натрия и дополнительно содержит водорастворимый оптический отбеливатель, в мас.%: сульфат натрия - 50-99,5, карбонат натрия - 0,1-49,88, силикат натрия - 0,1-5,0, оптический отбеливатель - 0,01-5,0.

Изобретение относится к композициям для стирки белья, содержащим тиофеназокарбоксилатные оттеночные красители для ткани, и способу обработки текстильных материалов, включающему такие композиции для стирки белья.

Изобретение относится к биохимии. Конкретно к потребительским товарам, содержащим протеазы для холодной воды, и способам получения и применения таких товаров.

Изобретение относится к области биохимии. Предложено устройство для размещения чипа биосенсора для осуществления способа восстановления чувствительной поверхности чипа биосенсора путем обработки его восстанавливающим раствором.

Настоящее изобретение относится к применению (окисленных) тиоэфиров алкоксилатов спиртов в моющих и чистящих средствах, особенно, в посудомоечных средствах, и к моющему и чистящему средству, особенно посудомоечному средству, содержащему (окисленный) тиоэфир алкоксилатов спирта.

Изобретение относится к области биохимии. Представлено применение модифицированной протеазы в качестве средства для повышения стабильности при хранении амилазы в жидком моющем или чистящем средстве, включающем амилазу и протеазу.
Изобретение относится к области биотехнологии и касается способа восстановления чувствительного слоя чипов биосенсоров. Способ предусматривает обработку чувствительного слоя чипа биосенсора смесью трипсина и общей фракцией протеаз гепатопанкреаса камчатского краба (при соотношении 1,5:1) в буфере, содержащем 3 мМ хлорида кальция, 100 мМ хлорида натрия, 50 мМ трис-HCl, рН 8,0, при температуре в диапазоне 35-40°С с последующей экспозицией в течение 4 ч.

Изобретение относится к биотехнологии и представляет собой вариант субтилизина для применения в очистке, представляющий собой последовательность аминокислот, указанную в SEQ ID NO: 5.

Группа изобретений относится к биотехнологии. Предложены гранула для применения в порошковых моющих средствах и композиция гранулированного моющего средства.

Изобретение относится к моющим композициям для автоматического мытья посуды. Описано бесфосфатное и бесфосфонатное гелевое моющее средство для автоматического мытья посуды, включающее один или более силикат и цитрат, неионогенное пав, систему уменьшения пятен, включающую полиакрилат и карбоксиметилинулин, воду и модификатор реологических свойств в определённых концентрациях; также описан способ уменьшения образования водных пятен на посуде.
Изобретение относится к водным жидким моющим средствам для применения в качестве композиции для стирки. Описаны композиция жидкого моющего средства, имеющая систему загущения, которая включает (a) от 0,3 до 3 масс.% полимер карбоновой кислоты/карбоксилата и (b) от 0,1 до 2 масс.% полимера, включающего аммониевую группу, который представляет собой сополимер диметилдиаллиламмоний хлорида и акриламида, а также применение композиции для машинной стирки.

Настоящее изобретение относится к разветвленным сложным полиэфирам с сульфонатными группами и их применению. Описаны разветвленные сложные полиэфиры с сульфонатными группами, получаемые путем: а) превращения компонентов А, В, необязательно С и необязательно D в разветвленные сложные полиэфиры, причем i) компонент А выбирают из группы, включающей малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту или глутаконовую кислоту (А2), ii) компонент В выбирают из группы, включающей трехатомные или более высокоатомные спирты (By), причем количество трехатомного или более высокоатомного компонента В на стадии (а.) составляет по меньшей мере 30% мол.
Наверх