Компоненты катализатора для полимеризации олефинов



Компоненты катализатора для полимеризации олефинов
Компоненты катализатора для полимеризации олефинов
Компоненты катализатора для полимеризации олефинов
Компоненты катализатора для полимеризации олефинов
Компоненты катализатора для полимеризации олефинов
Компоненты катализатора для полимеризации олефинов

 

C08F4/657 - металлами или металлсодержащими соединениями, не отнесенными к подгруппам C08F 4/653- C08F 4/656

Владельцы патента RU 2613069:

БАЗЕЛЛ ПОЛИОЛЕФИН ИТАЛИЯ С.Р.Л. (IT)

Изобретение относится к твердому компоненту катализатора (со) полимеризации олефинов, в частности пропилена. Описан твердый компонент катализатора для (со) полимеризации олефинов CH2=CHR, в которых R представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода дополнительно в смеси с этиленом. Компонент катализатора содержит Ti, Mg, Cu, Cl и электронодонорное соединение. Массовое соотношение Cu/Ti составляет менее 0,5. Технический результат – улучшение стереоспецифичности твердого компонента катализатора. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 23 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к компонентам катализатора для (со) полимеризации олефинов, в частности пропилена, содержащего Mg, Cu, Ti, элементы галогена и по меньшей мере электронодонорное соединение. Настоящее изобретение также относится к катализаторам, полученным из указанных компонентов, и к их применению в процессе (со) полимеризации олефинов, в частности пропилена.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Компоненты катализатора для стереоспецифической полимеризации олефинов, таких как пропилен, широко известны в данной области техники и относятся к типу категории Циглера-Натта. Первый катализатор этого типа, широко используемый в промышленности, основывался на использовании твердого TiCl3, полученного путем восстановления TiCl4 алкилалюминием. Активность и стереоспецифичность катализаторов были не столь высоки, поэтому полимер подвергался обеззоливанию с тем, чтобы удалить каталитические остатки, и промывке для удаления образуемого атактического полимера. В настоящее время наиболее распространенное семейство катализаторов, используемое в промышленности, содержит твердый компонент катализатора, который представляет собой дигалогенид магния, на который опираются соединение титана и внутреннее электронодонорное соединение, используемое в комбинации с Al-алкильным соединением. Обычно эти катализаторы используют совместно с внешним донором (например, алкоксисиланом), который помогает получить более высокую изотактичность. Одним из предпочтительных классов внутренних доноров является класс доноров, образованный сложными эфирами фталевой кислоты, диизобутилфталат, как наиболее используемый. Фталаты используются в качестве внутренних доноров в сочетании с алкилалкоксисиланами в качестве внешнего донора. Эта система катализатора способна давать хорошие результаты в плане активности и полимеры пропилена с высокой изотактичностью и нерастворимостью в ксилоле. Однако общий интерес представляет возможность увеличения внутренней способности твердых компонентов катализатора, в частности тех, которые основаны на донорах, отличных от фталатов, производить стереорегулярные полимеры. В сущности, внутренне более стереоспецифический компонент катализатора позволяет использовать меньшее количество стереорегулирующего внешнего донора для достижения цели в виде нерастворимости в полимерном ксилоле, и это, в свою очередь, дает возможность получения более высокой производительности установки.

Исходя из этого, было бы очень удобно найти способ улучшения стереоспецифичности твердого компонента катализатора и, в частности, было бы удобно, чтобы этот метод стал широкого применения.

Так раскрытие хлорида магния поддерживает многочисленные попытки, предпринятые для включения в него дополнительных соединений с целью придания новых или измененных свойств конечных катализаторов.

В США 4,613,655 значительные количества (30% по весу и более) различных неорганических соединений, и среди них Cu2Cl2 (таблица VII), смешивают с MgCl2 и затем измельчают в присутствии TiCl4 с тем, чтобы получить катализатор. Помимо эффекта разбавления MgCl2, катализатор, используемый в процессах полимеризации этилена, не показал каких-либо улучшений с наличием Cu2Cl2.

JP2010-155949 раскрывает получение твердых компонентов катализаторов в соответствии с несколькими способами, имеющими общее в использовании медьсодержащих соединений на различных этапах подготовки. В зависимости от способа подготовки и конкретных ингредиентов конечное количество Cu в катализаторе (таблица 1 и 2) и его относительный показатель с Ti может варьироваться в массовом соотношении Cu/Ti от 1,91 (Пр.1, высший) до 0,55 (Пр. 7, низший).

Согласно данной ссылке компоненты катализатора, содержащие Cu, позволяют увеличить каталитическую активность, а стереоспецифичность поддерживают на том же уровне сравнительного катализатора (не содержащего Cu) или слегка увеличенную. Это подтверждается анализом, проведенным на примерах 1-3 и сравнительном примере 1 в таблице 1 (всех катализаторов, полученных тем же способом), указывающий, что увеличение стереоспецифичности по отношению к катализатору, не содержащему Cu (Сравнительный 1; CXS 2.3), было получено только для катализаторов (1-2), в которых массовое соотношение Cu/Ti было выше, чем 1, и, в частности, тенденция ясно показывает линейное уменьшение стереоспецифичности (выраженное увеличением значений CXS, т.е. количества растворимых веществ низкой кристалличности) от 1,91 единиц в массовом соотношении Cu/Ti (ПР. 1 CXS1.1) до 0,77 единиц в массовом соотношении Cu/Ti (EX3, CXS 2.3, как в сравнительном примере 1). Следует отметить, что когда катализатор получают согласно другой технике (Пример 4), увеличение стереоспецифичности катализатора, не содержащего Cu (Сравнительный пример 2), не наблюдается. Кроме того, в случае когда катализатор получают согласно еще одной другой технике, а массовое соотношение Cu/Ti составляет 0,55 единиц, стереоспецифичность в отношении того же катализатора, не содержащего Cu (Сравнительный пример 5), даже слегка ухудшилось.

Аналогичная идея, описанная выше, также приведена в японских патентах JP2010-155948 и JP2010-155950.

Теперь заявитель неожиданно обнаружил, что можно повысить стереоспецифичность каталитических компонентов на основе Mg, содержащих носитель, на котором поддерживаются атомы титана и доноров, путем модификации его конкретных количеств соединений Cu.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Из чего следует, что объектом настоящего изобретения является твердый компонент катализатора, содержащий Ti, Mg, Cu, Cl и электронодонорное соединение, характеризуемое тем, что массовое соотношение Cu/Ti составляет менее 0,5 единиц.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В предпочтительном варианте в компоненте катализатора согласно настоящему изобретению массовое соотношение Cu/Ti находится в диапазоне от 0,1 до 0,45.

В предпочтительном варианте количество Cu меньше 2%, в более предпочтительном варианте равно или меньше 1,8 и в особенно предпочтительном варианте меньше 1,5% в пересчете на общую массу твердого компонента катализатора. Молярное соотношение Cu/Mg предпочтительно находится в диапазоне от 0,001 до 0,05.

В предпочтительном варианте более 60% и в более предпочтительном варианте более 70% атомов титана находятся в +4 валентности. Общее количество Ti, как правило, равно или выше 0,5 и предпочтительно выше 0,8%масс. по отношению к общей массе твердого компонента катализатора. В конкретном варианте осуществления оно составляет от 0,5 до 3%, более предпочтительно от более 0,8 до 2,5% и особенно предпочтительно от 1.1 до 2.5%масс. Этот последний диапазон является особенно предпочтительным в сочетании с использованием атомов Cu, полученных из CuCl2 и сложных эфиров необязательно замещенных ароматических моно- или поликарбоновых кислот в качестве внутренних доноров.

Частицы твердого компонента имеют практически сферическую морфологию и средний диаметр от 5 до 150 мкм, в предпочтительном варианте от 20 до 100 мкм и в более предпочтительном варианте от 30 до 90 мкм. Являясь частицами, имеющими по существу сферическую морфологию, они имеют отношение между большей осью и меньшей осью, равное или менее 1,5 и в предпочтительном варианте менее 1,3.

Атомы Mg предпочтительно получают из хлорида магния, предпочтительно из дихлорида магния и более предпочтительно из дихлорида магния в активной форме, что означает, что он характеризуется рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная линия дифракции, возникающая в спектре неактивного хлорида (параметры кристаллической решетки от 2,56), уменьшается по интенсивности и расширяется до такой степени, что она полностью или частично сливается с профилем отражения, падающим на кристаллическую решетку (d), равную 2.95. После завершения слияния единственный размытый максимум имеет максимум интенсивности, который сдвинут в сторону углов ниже, чем у наиболее интенсивной линии.

Атомы титана предпочтительно получают из титановых соединений формулы Ti(OR)nX4-n, в которой n находится в диапазоне между 0 и 4; Х представляет собой галоген, и R представляет собой углеводородный радикал, предпочтительно алкил, радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, или группу COR. Среди них особенно предпочтительными являются соединения титана, имеющие по крайней мере один Ti-галоген, такие как тетрагалогениды или галогеналкоголяты титана. Предпочтительные конкретные соединения титана - TiCl4, и Ti(OEt)Cl3.

Компоненты изобретения также содержат электронодонорное соединение (внутренний донор), выбранный из сложных эфиров, простых эфиров, аминов, силанов и кетонов или их смесей. Наиболее предпочтительными классами являются алкильные и арильные сложные эфиры дополнительно замещенных ароматических моно- или поликарбоновых кислот, таких как: сложные эфиры бензойной и фталевой кислоты, сложные эфиры алифатические кислоты, выбранные из малоновой, глутаровой и малеиновой кислот. Конкретные примеры таких сложных эфиров: n-бутилфталат, ди-диизобутилфталат, ди-n-октилфталат, этил-бензоат и p-этокси этиловый-бензоат. Также могут быть использованы сложные диэфиры, раскрытые в публикации международной заявки WO2010/078494 и в Патенте США US 7,388,061. Среди этого класса особенно предпочтительными являются производные 2,4-пентандиол дибензоата. Кроме того, преимущественно могут быть использованы также простые 1,3 диэфиры формулы:

где одинаковые или отличающиеся друг от друга R, RI, RII, RIII, RIV и RV - водород или углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, а одинаковые или отличающиеся друг от друга RVI и RVII, имеют то же значение, что и R-RV, за исключением того, что они не могут быть водородом; одна или несколько групп R- RVII могут быть связаны между собой для образования цикла. 1,3-диэфиры, в которых RVI и RVII выбраны из C1-C4 алкильных радикалов, являются особенно предпочтительными.

В предпочтительном варианте окончательное количество электронодонорного соединения в твердом компоненте катализатора составляет от 1 до 25% по массе, предпочтительно в диапазоне от 3 до 20% по массе.

Атомы Cu предпочтительно получают из одного или более соединений Cu, не имеющих Cu-углеродных связей. В частности, соединения Cu могут быть выбраны из галогенидов Cu, карбоната Cu, ацетата Cu, нитрата Cu, оксида Cu, сульфата Cu, сульфида Cu. Предпочтительными являются соединения, в которых валентность Cu равна +2. Среди галогенидов Cu наиболее предпочтительными являются дихлорид Cu и дибромид Сu. Наиболее предпочтительные соединения Cu: CuO, CuCl2 и диацетат Cu. В частности, предпочтительно использовать соединения, в которых Cu имеет валентность +2 в таком количестве, чтобы оставить менее 1,5 вес.% Cu в конечном твердом компоненте катализатора.

Приготовление твердого каталитического компонента может быть осуществлено в соответствии с несколькими способами.

Согласно одному из этих способов дихлорид магния в безводном состоянии, соединение титана, соединение Cu и электронодонорные соединения измельчают вместе в условиях, при которых происходит активация дихлорида магния. Полученный таким образом продукт может быть обработан один или несколько раз с избытком TiCl4 при температуре от 80 до 135°С. Данная обработка осуществляется с последующей промывкой с углеводородными растворителями, пока не исчезнут ионы хлора. В соответствии с другим способом продукт, полученный путем совместного размола хлорида магния в безводном состоянии, соединения титана, соединения Cu и электронодонорного соединения, обрабатывают галогенированными углеводородами, такими как 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, дихлорметан и т.д. Обработку проводят в течение 1-4 часов при температуре от 40°С до точки кипения галогенированного углеводорода. Любой соединение Cu по настоящему изобретению может быть использовано в технике совместного размола, и CuO и CuCl2 являются наиболее предпочтительными. При использовании способа размола для получения компонента катализатора конечное количество Cu предпочтительно составляет от 0,1 до 1,5% по массе, и предпочтительными внутренними донорами являются алкиловые эфиры фталевых кислот.

В соответствии с другим предпочтительным способом твердый компонент катализатора может быть получен взаимодействием титанового соединения формулы Ti(OR)q-yXy, где q представляет собой валентность титана, а у представляет собой число между 1 и q, предпочтительно TiCl4, с хлоридом магния, полученным из аддукта формулы MgCl2⋅pROH, где р представляет собой число от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, и R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. Аддукт может быть подходящим образом получен в сферической форме путем смешения спирта и хлорида магния, работающих в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем аддукт смешивают с инертным углеводородом, не смешивающимся с аддуктом, тем самым создавая эмульсию, которую быстро охлаждают, в результате чего происходит затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данным способом, описаны в патенте США 4,399,054 и патенте США 4,469,648. Полученный таким образом аддукт может непосредственно взаимодействовать с соединением Ti при суспендировании аддукта (деалкоголированного или наподобие) в холодном TiCl4 (обычно 0°C); смесь нагревают до 80-130°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка TiCl4 может быть проведена один или более раз. Электронодонорное соединение добавляют в желаемых соотношениях в процессе обработки TiCl4. Для добавления соединения Cu доступно несколько способов. В соответствии с предпочтительным вариантом соединение Cu включают непосредственно в аддукт MgCl2⋅pROH во время его приготовления. В частности, соединение Cu может быть добавлено на начальной стадии подготовки аддукта путем смешивания его с MgCl и спиртом. В качестве альтернативы оно может быть добавлено к расплавленному аддукту перед стадией эмульгирования. Предпочтительными соединениями Cu, которые могут быть включены непосредственно в аддукт MgCl2⋅pROH, являются CuCl2, CuО и Cu(AcO)2. При использовании CuO предпочтительно, хотя и не строго необходимо, использовать его в частицах очень малых размеров и, в частности, в виде наночастиц, то есть частиц, имеющих как минимум один размер в диапазоне нанометров.

Приготовление компонентов катализатора в сферической форме описано, например, в европейских заявках на патент ЕР-А-395083, ЕР-А-553805, ЕР-А-553806, EPA601525 и WO98/44001.

Твердый компонент катализатора имеет средний размер частиц в диапазоне от 5 до 120 мкм и в более предпочтительном варианте от 10 до 100 мкм.

Как уже упоминалось, в любом из этих способов получения могут быть добавлены желаемые электронодонорные соединения как таковые или в качестве альтернативного способа, могут быть получены на месте с использованием соответствующего исходного вещества, способного к трансформации в нужном электронодонорном соединении с помощью, например, известных химических реакций, таких как этерификация, алкилирование, эстерификация, переэтерификации и т.п.

Независимо от способа получения конечное количество электронодонорного соединения таково, что его мольное соотношение по отношению к TiCl4 составляет от 0,01 до 2, в предпочтительном варианте от 0,05 до 1,2.

Твердые компоненты катализатора согласно настоящему изобретению превращают в катализаторы для полимеризации олефинов путем их взаимодействия с алюминийорганическими соединениями в соответствии с известными способами.

В частности, объектом настоящего изобретения является катализатор, используемый для полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, дополнительно в смеси с этиленом, содержащий продукт, полученный за счет контактирования:

твердого компонента катализатора, как описано выше, и

соединения алкилалюминия, и

внешнего электронодонорного соединения.

Соединение алкил-Al (ii) предпочтительно выбирают из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Кроме того, можно использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3, возможно в смеси с указанными выше триалкилалюминиями.

Подходящие внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и кетоны.

Другой класс предпочтительных внешних донорных соединений - из кремниевых соединений формулы (R6)a(R7)bSi(OR8)c, где a и b - целые числа от 0 до 2, c - целое число от 1 до 4, а сумма (a+b+c) равна 4; R6, R7 и R8 - алкильные, циклоалкильные или арильный радикалы с 1-18 атомами углерода, дополнительно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых а равно 1, b равно 1, с равно 2, по крайней мере, один из R6 и R7 выбирают из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащми гетероатомы, а R8 представляет собой C1-C10 -алкильную группу, в частности метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются метилциклогексилдиметоксисилан (С донор), дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан (D донор), диизопропилдиметоксисилан, (2-этилпиперидинил) трет-бутилдиметоксисилан, (2-этилпиперидинил) тексилдиметоксисилан, (3,3,3-трифтор-н-пропил) (2-этилпиперидинил) диметоксисилан, метил (3,3,3-трифтор-н-пропил) диметоксисилан. Кроме того, соединения кремния, в которых а равно 0, с равно 3, R7 представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, а R8 представляет собой метил, также предпочтительны. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и гексилтриметоксисилан.

Электронодонорное соединение (iii) используют в таком количестве, чтобы получить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением (iii) от 0,1 до 500, в предпочтительном варианте от 1 до 300 и в более предпочтительном варианте от 3 до 100.

Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения является способ (со)полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, осуществляемый в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции, протекающей между:

твердым компонентом катализатора по данному изобретению;

соединением алкилалюминия и

iii) дополнительно внешним электронодонорным соединением (внешним донором).

Процесс полимеризации может быть проведен в соответствии с известными методами полимеризации в суспензии с использованием в качестве разбавителя инертного углеводородного растворителя или полимеризации в массе с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды. Кроме того, процесс полимеризации можно проводить в газовой фазе, работающей в одном или более псевдоожиженном или механически перемешиваемом реакторе.

Полимеризацию обычно проводят при температуре от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 80°С. Когда полимеризацию проводят в газовой фазе, рабочее давление, как правило, составляет от 0,5 до 5 МПа, в предпочтительном варианте от 1 до 4 МПа. При объемной полимеризации рабочее давление обычно составляет от 1 до 8 МПа, в предпочтительном варианте от 1,5 до 5 МПа.

Как уже отмечалось, при гомополимеризации пропилена катализатор по данному изобретению показывает повышенный баланс активности/стереоспецифичности, особенно в связи с увеличением стереоспецифичности по сравнению с известными катализаторами, не содержащими атомы Cu или содержащими слишком большое количество Cu. Было также отмечено, что катализатор по настоящему изобретению демонстрирует особенно интересное поведение также при сополимеризации пропилена с незначительными количествами этилена и/или с другими олефинами CH2 = CHR для получения сополимеров пропилена, содержащих до 10% по массе этилена и/или указанных олефинов CH2 = CHR, отличных от пропилена.

Следующие примеры приведены для того, чтобы лучше проиллюстрировать изобретение без его ограничения.

ПРИМЕРЫ

ХАРАКТЕРИСТИКИ

Определение Mg, Ti (TOT) и Cu

Определение содержания Mg, Ti (TOT) и Cu в твердом компоненте катализатора осуществлялось посредством индуктивно-связанной плазменной эмиссионной спектроскопии на ИСП-спектрометре "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".

Образец получали путем аналитического взвешивания, в платиновом тигле "Fluxy", 0,1 ÷ 0,3 г катализатора и 2 грамма лития смеси метабората/тетрабората 1/1 . После добавления нескольких капель раствора KI тигель вставляют в специальный аппарат "Claisse Fluxy" для полного горения. Остаток собирают с 5% раствором об/об HNO3, а затем анализируют с помощью ICP на следующих длинах волн: Магний, 279,08 нм; Титан, 368,52 нм; Медь, 327,40 нм.

Определение содержания внутреннего донора

Определение содержания внутреннего донора в твердом каталитическом соединении осуществлялось посредством газовой хроматографии. Твердый компонент растворили в ацетоне, добавили внутренний стандарт и анализировали образец органической фазы в газовой хроматографии, чтобы определить количество доноров, присутствующих в исходном каталитическом соединении.

Определение X.I.

2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола поместили в круглодонную колбу, снабженную холодильником и дефлегматором, и держали в атмосфере азота. Затем полученную смесь нагревали до 135°С и продолжали перемешивать в течение приблизительно 60 минут. Конечный раствор оставили охлаждаться до 25°С при непрерывном перемешивании и затем отфильтровали нерастворимый полимер. Фильтрат упаривали в потоке азота при 140°С, чтобы достичь постоянного веса. Содержание указанной растворимой в ксилоле фракции выражено как процент от исходных 2,5 г, а затем по разности, X.I. %.

ПРИМЕРЫ

Порядок приготовления измельченных твердых компонентов катализатора на основе эфира фталевой кислоты

Безводный дихлорид магния, диизобутилфталат в таком количестве, чтобы молярное соотношение Mg/DIBP было равно 17, вводили в четырехшаровую мельницу вместе с медным соединением типа и количества, указанного в Таблице 1. Компоненты измельчали вместе при комнатной температуре в течение 6 ч. В результате предшественники твердого катализатора были обработаны избытком TiCl4: температуру повышали до 100°C и поддерживали в течение 2 ч. После этого перемешивание останавливали, твердому веществу давали осесть, а надосадочную жидкость откачивали сифоном при температуре в 100°C. После удаления надосадочной жидкости, чтобы достичь первоначального объема жидкости еще раз, мы добавили дополнительный свежий TiCl4. Затем смесь нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание снова останавливали, твердому веществу давали осесть, а надосадочную жидкость откачивали сифоном. Твердое вещество промывали безводным гексаном шесть раз при температурном градиенте до 600°C и один раз при комнатной температуре. После этого полученное твердое вещество было высушено в вакууме и подвергнуто анализу.

Порядок приготовления измельченных твердых компонентов катализатора на основе простого диэфира

Безводный дихлорид магния, 9,9-бис (метоксиметил)флуорен в таком количестве, чтобы иметь молярное соотношение Mg/диэфира было равно 17, были введены в четырехшаровую мельницу вместе с медным соединением типа и количества, указанного в Таблице 2. Компоненты измельчали вместе при комнатной температуре в течение 6 ч. В результате предшественники твердого катализатора были обработаны избытком TiCl4: температуру повышали до 100°C и поддерживали в течение 2 ч. После этого перемешивание останавливали, твердому веществу давали осесть, а надосадочную жидкость откачивали сифоном при температуре в 100°C. После удаления надосадочной жидкости, чтобы достичь первоначального объема жидкости еще раз, мы добавили дополнительный свежий TiCl4. Затем смесь нагревали до 110°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание снова останавливали, твердому веществу давали осесть, а надосадочную жидкость откачивали сифоном. Твердое вещество промывали безводным гексаном шесть раз при температурном градиенте до 60°C и один раз при комнатной температуре. После этого полученное твердое вещество было высушено в вакууме и подвергнуто анализу.

Порядок приготовления сферического аддукта

Микросферический аддукт MgCl2⋅pC2H5OH получили в соответствии со способом, описанным в примере 2 WO98/44009, но при работе в более крупном масштабе и в условиях дополнительного добавления соединения меди типа и количества, указанного в Таблицах 3 и 4.

Порядок приготовления измельченных твердых компонентов катализатора на основе эфира фталевой кислоты из сферического аддукта

В 500 мл круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, были введены 300 мл TiCl4 при комнатной температуре в атмосфере азота. После охлаждения до 0°C при перемешивании диизобутилфталат 9,0 г сферического аддукта (полученного, как описано выше) последовательно добавляли в колбу. Количество заряженного внутреннего донора отвечало молярному соотношению Mg/донор, равному 8. Температуру повысили до 100°С и поддерживали в течение 2 часов. После этого перемешивание останавливали, твердому веществу давали осесть, а надосадочную жидкость откачивали сифоном при температуре в 100°C. После удаления надосадочной жидкости, чтобы достичь первоначального объема жидкости еще раз, мы добавили дополнительный свежий TiCl4. Затем смесь нагревали до 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание снова останавливали, твердому веществу давали осесть, а надосадочную жидкость откачивали сифоном. Твердое вещество промывали безводным гексаном шесть раз при температурном градиенте до 60°C и один раз при комнатной температуре. После этого полученное твердое вещество было высушено в вакууме и подвергнуто анализу.

Порядок приготовления измельченных твердых компонентов катализатора на основе простого диэфира из сферического аддукта

В 500 мл круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, были введены 300 мл TiCl4 при комнатной температуре в атмосфере азота. После охлаждения до 0°C при перемешивании 9,9-бис (метоксиметил)флуорен и 9,0 г сферического аддукта (полученного, как описано выше) последовательно добавляли в колбу. Количество заряженного внутреннего донора было равно молярному соотношению Mg/донор, равному 6. Температуру повысили до 100°С и поддерживали в течение 2 часов. После этого перемешивание останавливали, твердому веществу давали осесть, а надосадочную жидкость откачивали сифоном при температуре в 100°C. После удаления надосадочной жидкости, чтобы достичь первоначального объема жидкости еще раз, мы добавили дополнительный свежий TiCl4. Затем смесь нагревали при температуре в пределах 110°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание снова останавливали, твердому веществу давали осесть, а надосадочную жидкость откачивали сифоном. Твердое вещество промывали безводным гексаном шесть раз при температурном градиенте до 60°C и один раз при комнатной температуре. После этого полученное твердое вещество было высушено в вакууме и подвергнуто анализу.

Общий порядок полимеризации пропилена

4-литровый стальной автоклав, снабженный мешалкой, манометром, термометром, системой подачи катализатора, линиями подачи мономера и термостатирующим кожухом, подвергался очищению с потоком азота при 700°С в течение одного часа. Суспензия, содержащая 75 мл безводного гексана, 0,76 г AlEt3 (6,66 ммоль), 0,33 ммоль внешнего донора и 0,006 ÷ 0,010 г твердого компонента катализатора, ранее предварительно взаимодействующих в течение 5 минут, была заряжена. Дициклопентилдиметоксисилан, D донор, или циклогексилметилдиметоксисилан, С донор, были использованы в качестве внешнего донора, как указано в Таблицах 1 и 2. Все испытания, представленные в Таблице 3, были проведены с C донором, тогда как некоторые испытания, описанные в Таблицах 2 и 4, были проведены без какого-либо внешнего донора. Автоклав закрыли и добавили желаемое количество водорода (в частности, были использованы 2 NL в испытаниях D донора, 1,5 NL в испытаниях C донора и 1,25 NL в испытаниях без внешнего донора). Затем при перемешивании подавали 1,2 кг жидкого пропилена. Температуру повышали до 70°С в течение примерно 10 минут и проводили полимеризацию при этой температуре в течение 2 часов. В конце полимеризации непрореагировавший пропилен был удален; полимер извлекали и сушили при 70°С под вакуумом в течение 3 часов. После этого полимер был взвешен и охарактеризован.

Примеры 1 - 2 и Сравнительные примеры C1 - C4

Измельченные твердые компоненты катализатора на основе эфира фталевой кислоты были приготовлены с помощью общего способа, описанного выше. Их состав и соответствующие показатели полимеризации пропилена приведены в Таблице 1.

Примеры 3 - 5 и Сравнительные примеры C5 - C10

Измельченные твердые компоненты катализатора на основе простого диэфира были приготовлены с помощью общего способа, описанного выше. Их состав и соответствующие показатели полимеризации пропилена приведены в Таблице 2.

Примеры 6 - 15 и Сравнительные примеры C11 - C13

Измельченные твердые компоненты катализатора на основе эфира фталевой кислоты были приготовлены из сферических аддуктов MgCl2⋅pC2H5OH с помощью общего способа, описанного выше. Единственное различие было в Примере 14, где 10,0 г сферического носителя (вместо 9,0) подвергали взаимодействию с начальным количеством 250 см3 TiCl4 (вместо 300 см3). Их состав и соответствующая производительность полимеризации пропилена приведены в таблице 3.

Примеры 16 - 23 и Сравнительные примеры C14 - C17

Измельченные твердые компоненты катализатора на основе простого диэфира были приготовлены из сферических аддуктов MgCl2⋅pC2H5OH с помощью общего способа, описанного выше. Их состав и соответствующие показатели полимеризации пропилена приведены в Таблице 4.

Таблица 1: Измельченные твердые компоненты катализатора на основе эфира фталевой кислоты

DIBP = диизобутилфталат

Таблица 2: Измельченные твердые компоненты катализатора на основе простого диэфира

Простой диэфир = 9,9-бис (метоксиметил) флуорен

Таблица 3: Измельченные твердые компоненты катализатора на основе эфира фталевой кислоты из сферических аддуктов

DIBP = диизобутилфталат. Внешний донор = Циклогексилметилдиметоксисилан (C-донор)

Таблица 4: Измельченные твердые компоненты катализатора на основе простого диэфира из сферических аддуктов

Простой диэфир = 9,9-бис (метоксиметил) флуорен

1. Твердый компонент катализатора для (со) полимеризации олефинов CH2=CHR, в которых R представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, дополнительно в смеси с этиленом, содержащий Ti, Mg, Cu, Cl и электронодонорное соединение, характеризуемое тем, что массовое соотношение Cu/Ti составляет менее 0,5.

2. Твердый компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение Cu/Ti находится в диапазоне от 0,1 до 0,45.

3. Твердый компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что количество Cu составляет менее 2 вес.% от общей массы твердого компонента катализатора.

4. Твердый компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение Cu/Mg составляет от 0,001 до 0,05.

5. Твердый компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что атомы Cu извлекаются из одного или нескольких соединений Cu, не имеющих Cu-углеродных связей.

6. Твердый компонент катализатора по п.5, отличающийся тем, что соединения Cu могут быть отобраны из галогенидов Cu, ацетата Cu и оксида Cu.

7. Твердый компонент катализатора по п.1 или 3, отличающийся тем, что атомы Cu имеют валентность +2.

8. Твердый компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбирается из сложных эфиров, простых эфиров, аминов, силанов и кетонов или их смесей.

9. Твердый компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбирается из группы, состоящей из алкильных и арильных сложных эфиров дополнительно замещенных ароматических моно- или поликарбоновых кислот, сложных эфиров малоновых кислот, сложных эфиров глютаровых кислот и сложных эфиров малеиновых кислот и 1,3 простых диэфиров формулы:

где одинаковые или отличающиеся друг от друга R, RI, RII, RIII, RIV и RV представляют собой водород или углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, а одинаковые или отличающиеся друг от друга RVI и RVII имеют то же значение, что и R-RV, за исключением того, что они не могут быть водородом; одна или несколько групп R- RVII могут быть связаны между собой для образования цикла.

10. Катализатор, используемый для полимеризации олефинов CH2=CHR, отличающийся тем, что R представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, дополнительно в смеси с этиленом, содержащий продукт, полученный в результате контактирования:

(i) твердого компонента катализатора по п.1;

(ii) соединения алкилалюминия и

(iii) дополнительного внешнего электронодонорного соединения.

11. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что алкил-Al соединение (ii) выбирается из числа соединений триалкилалюминия.

12. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что внешние донорные соединения выбираются из кремниевых соединений формулы (R6)a(R7)bSi(OR8)c, где a и b - целые числа от 0 до 2, c - целое число от 1 до 4, а сумма (a+b+c) равна 4; R6, R7 и R8 представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильный радикалы с 1-18 атомами углерода, дополнительно содержащие гетероатомы.

13. Способ (со)полимеризации олефинов CH2=CHR, отличающийся тем, что R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, осуществляемый в присутствии катализатора по любому из пп.10-12.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что пропилен и малые количества этилена и/или других олефинов CH2=CHR сополимеризованы с целью получения пропиленовых сополимеров, содержащих до 10 вес.% этилена и/или указанных олефинов CH2=CHR, отличных от пропилена.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к улучшению способа газофазной олефиновой полимеризации, имеющего относительно высокую объемную плотность полимерного слоя. Описан способ полимеризации пропилена в прямоточном газофазном реакторе в присутствии каталитической композиции и смешанной внешней электронодонорной системы.

Изобретение относится к твердому компоненту катализатора для полимеризации олефинов. Твердый компонент катализатора содержит галогенид магния, соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и по меньшей мере два электронодонорных соединения, одно из которых выбирают из 1,3-диэфиров, а другое выбирают из сукцинатов.

Изобретение относится к композиции прокатализатора для полимеризации олефинового мономера. Композиция содержит комбинацию магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов.

Настоящее изобретение относится к аддуктам дихлорид магния - спирт, содержащим определенные количества длинноцепочечных алифатических карбоновых кислот или их солей металлов.

Изобретение относится к способу улучшения свойств текучести расплава, содержащего термопластичный полимер, включающему введение в состав названного термопластичного полимера перед переработкой расплава или во время переработки расплава от 0,005% до 0,5% массы из расчета на массу термопластичного полимера одного или нескольких гребенчатых сополимеров или гребенчатых блоксополимеров, которые получают на первой стадии а) свободнорадикальной полимеризацией алкилового эфира акриловой или метакриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до десяти и, при необходимости, одного или нескольких мономеров без сложноэфирной связи, а на второй стадии б) модифицированием в полимераналогичной реакции переэтерификации с первичным или вторичным спиртом с образованием гребенчатого сополимера или гребенчатого блоксополимера.

Изобретение относится к способу получения полимера с использованием устройства блокировки. Устройство блокировки представляет собой инструментальную систему, которая сконструирована для действия в ответ на условия, указывающие на потенциальную опасную ситуацию или последовательность, и предназначено для применения в способе получения полимера, который включает стадии: полимеризацию мономера и необязательно сомономера в реакторе с получением полимера, необязательно в присутствии инертного углеводорода, и выгрузку полученного полимера из реактора, при этом блокировка основана на температуре в реакторе и включает стадии: измерение температуры в реакторе и сравнении измеренной температуры с пороговым значением температуры, которое находится ниже обычного интервала температуры в реакторе, ожидаемого для получения соответствующего полимера, при этом выгрузку допускают, если измеренная температура выше, чем пороговое значение, и предотвращают, если измеренная температура ниже, чем пороговое значение.

Изобретение представляет собой способ непрерывного перехода в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем между двумя различными и совместимыми катализаторами полимеризации и между двумя этиленовыми сополимерами, содержащими различные сомономеры.

Изобретение относится к кабелю электропитания. Описан кабель электропитания с высоким напряжением (HV) или кабель электропитания со сверхвысоким напряжением.
Изобретение относится к дегазации полимерного порошка. Описана блокировка для применения в способе дегазации полимерного порошка в сосуде для дегазации.

Изобретение относится к способу получения изотактического полипропилена, полученного в присутствии катализатора Циглера-Натта. Описан способ суспензионной полимеризации для получения полипропилена (РР) с фракцией, растворимой в декалине (DS), равной или менее 2,5 масс.%.

Изобретение относится к способу получения твердого магнийорганического прекурсора, имеющего формулу {Mg(OR')X}.a{MgX2}.b{Mg(OR')2}.c{R'OH}, где R' выбирают из углеводородной группы, X выбирают из галогенидной группы, и а:b:с находится в диапазоне 0,01-0,5:0,01-0,5:0,01-5. Способ включает контактирование источника магния с сольватирующим агентом, органогалогенидом и спиртом с получением твердого магнийорганического прекурсора. Сольватирующий агент выбирают из группы, состоящей из диметилового эфира, диэтилового эфира, дипропилового эфира, диизопропилового эфира, этилметилового эфира, н-бутилметилового эфира, н-бутилэтилового эфира, ди-н-бутилового эфира, ди-изобутилового эфира, изобутилметилового эфира и изобутилэтилового эфира, диоксана, тетрагидрофурана, 2-метилтетрагидрофурана, тетрагидропирана и их комбинации. Также предложены твердый магнийорганический прекурсор, способ получения каталитической композиции, каталитическая композиция, способ получения каталитической системы, каталитическая система и способ полимеризации и/или сополимеризации олефинов. Изобретение позволяет упростить способ получения магнийорганического прекурсора, который используется при изготовлении катализатора для полимеризации олефинов, обладающего высокой активностью. 7 н. и 36 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 3 пр.
Наверх