Кислотный состав для обработки призабойной зоны пласта терригенного коллектора с повышенной карбонатностью
Владельцы патента RU 2616923:
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" (RU)
Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к составам для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта с повышенной карбонатностью. Состав включает 36%-ную соляную кислоту, ингибитор коррозии ИКУ-118, пресную воду, 86,5%-ную муравьиную кислоту, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, бифторид аммония, эриторбат натрия, гидрофобизатор ГФ-15МПС. Технический результат заключается в получении кислотного состава, обладающего высокой растворяющей способностью карбонатной составляющей продуктивного пласта, пониженным межфазным натяжением на границе керосин/кислотный состав, низкой скоростью коррозии и не образующего нерастворимых осадков при высоких пластовых температурах. 3 табл., 4 пр.
Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к составам для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта с повышенной карбонатностью, от 5 до 20%, и может быть использовано в процессе интенсификации притока нефти (газа) и освоения скважин путем кислотной обработки терригенного коллектора.
Известен кислотный состав (патент РФ №2386666, опубл. 20.04.2010 г.) для обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов, включающий, мас. %: ингибированную соляную кислоту 9,0-15,0; фторсодержащий реагент - фтористоводородную кислоту, или бифторид аммония, или фторид аммония 4,0-7,4; органический растворитель - полиэтиленгликоль-4 или «Реагент-Гликойл» 5,0-30,0; поверхностно-активное вещество Неонол АФ9-12 0,1-0,2; воду остальное.
Недостатком состава является низкая эффективность воздействия на высокотемпературные (>80°C) терригенные пласты, содержащие в качестве цементирующего материала карбонаты, так как наличие растворителя в составе незначительно снижает скорость реакции кислот с породой при высоких пластовых температурах. Следующим недостатком известного состава является низкая осадкоудерживающая способность по отношению к фторидам кальция (CaF2↓), что приведет к закупориванию каналов фильтрации нерастворимыми осадками фторидов, образующихся при взаимодействии фторсодержащих кислот с карбонатной составляющей терригенного пласта.
Известен состав (патент РФ №2543224, опубл. 27.02.2015 г.) для обработки скважин в карбонатных и терригенных коллекторах, содержащий, мас. %: соляную кислоту 24%-ную или 36%-ную 25,0-50,0; алкилбензолсульфокислоту 0,1-2,0; лимонную кислоту 0,5-3,0; уксусную кислоту 3,0-12,0; метиловый спирт 3,0-10,0; препарат ОС-20 0,5-2,5; ингибитор коррозии «ИКУ-118» 1,0-5,0; фтористоводородную кислоту 40%-ную 0,0-7,5; стабилизатор железа типа «Ферикс» 0,0-5,0; воду остальное.
Недостатком этого состава является его высокая коррозионная активность в условиях высоких температур.
Известен состав (патент РФ №2243369, опубл. 27.12.2004 г.) для обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов, содержащий, мас. %: раствор соляной кислоты 24%-ной концентрации или хлорид аммония 1,0-5,0; раствор плавиковой кислоты 50%-ной концентрации, или фторид аммония, или бифторид аммония 1,0-5,0; алкилбензолсульфокислоту 10,0-30,0; гликоль 10,0-40,0.
Недостатком применения известного состава в терригенных коллекторах является то, что при его использовании происходит выпадение осадков и кольматирование коллектора, особенно при повышенной карбонатности и высокой пластовой температуре.
Известен состав (патент РФ №2100587, опубл. 27.12.1997 г.) для кислотной обработки призабойной зоны пласта, содержащий, мас. %: смесь соляной кислоты с плавиковой 8,0-75,0; ингибитор коррозии 0,5-2,0; фосфоновую кислоту и/или неионогенное оксиэтилированное поверхностно-активное вещество 0,5-2,0; растворитель остальное.
Недостатком известного состава является то, что в процессе его использования при обработке терригенного пласта с высокой карбонатностью и пластовой температурой происходит выпадение нерастворимых осадков, кольматирующих пласт.
Известен кислотный состав для обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов с высокой карбонатностью (патент РФ №2407769, опубл. 27.12.2010 г.), принятый за прототип, содержащий алкилбензолсульфокислоту, препарат ОС-20, хлорид аммония, 24%-ный раствор ингибированной соляной кислоты, метанол, сивушное масло, уксусную кислоту, лимонную кислоту, ингибитор коррозии «ИКУ-118» и пресную воду при следующем соотношении компонентов, мас. %: алкилбензолсульфокислота 3,5-5,5; препарат ОС-20 2,5-5,5; хлорид аммония 3,5-6,5; 24%-ный раствор ингибированной соляной кислоты 14-18; метанол 12,0-16,0; сивушное масло 4,0-8,0; уксусная кислота 6,0-12,0; лимонная кислота 2,5-4,5; ингибитор коррозии «ИКУ-118» 0,1-0,5; пресная вода - остальное.
Недостатком состава является его высокая коррозионная агрессивность в условиях высоких температур, а также данный состав не растворяет кварцевую составляющую терригенного пласта.
Техническим результатом изобретения является получение кислотного состава для обработки призабойной зоны пласта терригенного коллектора с повышенной карбонатностью, обладающего высокой растворяющей способностью карбонатной составляющей продуктивного пласта на протяжении 3 часов, пониженным межфазным натяжением на границе керосин/кислотный состав, низкой скоростью коррозии и не образующего нерастворимых осадков при высоких пластовых температурах (до 95°C).
Технический результат достигается тем, что к смеси минеральной, органической кислот и бифторида аммония добавляются: гидрофобизатор ГФ-15МПС, представляющий собой смесь алкилдиметилбензиламмонийхлорида, третичного амина и гликолиевого растворителя; комплексообразователи ионов металлов и ингибитор коррозии, мас. %: 36%-ная соляная кислота 1-3, 86,5%-ная муравьиная кислота 9-12, бифторид аммония 0-1, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 0,05-0,1, эриторбат натрия 0,5-5, гидрофобизатор ГФ-15МПС 0,05-0,3, ингибитор коррозии «ИКУ-118» 0,05-0,1.
Заявляемый кислотный состав для обработки призабойной зоны пласта терригенного коллектора с повышенной карбонатностью включает в себя следующие реагенты и товарные продукты, их содержащие:
1. Кислота синтетическая техническая, содержащая 36% масс. HCl, выпускается по ГОСТ 857-95.
2. Кислота муравьиная техническая, содержащая не менее 86,5% масс. основного вещества, выпускается по ГОСТ 1706-78.
3. Бифторид аммония - порошок белого цвета, содержащий 97,0 мас. % основного вещества, выпускается по ТУ 113-08-544-83.
4. Ингибитор коррозии «ИКУ-118» представляет собой гликолевый раствор поверхностно-активных веществ и четвертичных аммониевых солей, выпускается по ТУ 2415-020-54651030-2007.
5. Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - белый кристаллический порошок или кристаллы белого цвета, массовая доля основного вещества не менее 99,0%, выпускается по ГОСТ 10652-73.
6. Гидрофобизатор ГФ-15МПС, представляющий собой смесь алкилдиметилбензиламмонийхлорида, третичного амина и гликолиевого растворителя, выпускается по ТУ 2458-014-92627037-2012.
7. Эриторбат натрия (Е316) - белый кристаллический порошок, массовая доля основного вещества не менее 99,0%, CAS №6381-77-7.
8. Пресная вода.
Минимальная концентрация гидрофобизатора ГФ-15МПС, представляющего собой смесь алкилдиметилбензиламмонийхлорида, третичного амина и гликолиевого растворителя, определяется необходимым межфазным натяжением кислотного состава на границе с углеводородной фазой (не более 2,0 мН/м) и степенью замедления скорости реакции кислотного состава с карбонатной составляющей продуктивного пласта, а максимальная - технологической и экономической целесообразностью. Содержание муравьиной и соляной кислот, бифторида аммония определяется необходимой скоростью растворения и общей растворяющей способностью кислотного состава по отношению к терригенной породе в ходе реакции. Содержание динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты определяется ее способностью образовывать комплексы вокруг ионов Fe3+ и Са2+, не давая негативных последствий осадкообразования ионов трехвалентного железа из кислотного состава, а также предотвращая выпадение малорастворимых осадков фторида кальция (CaF2↓). Эриторбат натрия также выступает в роли стабилизатора ионов железа (Fe3+), но он более эффективен в условиях высоких пластовых температур. Наличие ингибитора коррозии в составе обусловлено требованиями к скорости коррозии стали как при 20°C, так и при 95°C.
В лабораторных условиях определялись следующие свойства предлагаемого состава: межфазное натяжение на границе раздела фаз между предлагаемым составом и углеводородной фазой; скорость коррозии стали в предлагаемом составе; скорость растворения карбонатной, кварцевой породы и каолинитовой глины при температуре 95°C.
Межфазное натяжение, мН/м, на границе с углеводородной фазой (керосин ТС-1) для испытуемых составов определялось при помощи системы анализа формы капли EasyDrop фирмы Kruss (Германия) по методике, прилагаемой к прибору.
Скорость коррозии стали, г/(м2⋅ч), определялась в соответствии с общепринятой методикой - по потере массы пластинок из стали марки Ст 20 размером 50,0×12,0×0,25 мм после выдержки их в течение 24 часов в испытуемом кислотном растворе при 20°C и 95°C.
Примеры приготовления кислотных составов
Пример 1 (прототип, состав №1 в таблице 1)
В стакане объемом 250 мл в 37,9 мл воды растворяют 3,5 г хлорида аммония, 2,5 г лимонной кислоты, 16,0 г метанола, 8,0 г сивушного масла, 12,0 г уксусной кислоты, 14,0 г 24%-ной соляной кислоты, 3,5 г алкилбензолсульфокислоты, 2,5 г препарата ОС-20, 0,1 г ингибитора коррозии «ИКУ-118» и перемешивают до полного растворения.
После перемешивания получается состав со следующим содержанием ингредиентов, мас. %:
| Пресная вода | 37,9 |
| Алкилбензолсульфокислота | 3,5 |
| Препарат ОС-20 | 2,5 |
| Хлорид аммония | 3,5 |
| 24%-ный раствор ингибированной соляной кислоты | 14,0 |
| Метанол | 16,0 |
| Сивушное масло | 8,0 |
| Уксусная кислота | 12,0 |
| Лимонная кислота | 2,5 |
| Ингибитор коррозии «ИКУ-118» | 0,1 |
Пример 2
В стакане объемом 250 мл в 84,25 мл воды при перемешивании пластмассовой палочкой растворяют 0,1 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, 1,5 г 36%-ной соляной кислоты, 12 г муравьиной кислоты, 0,5 г бифторида аммония, 1,5 г эриторбата натрия, 0,1 г гидрофобизатора ГФ-15МПС, 0,05 г ингибитора коррозии «ИКУ-118» и перемешивают до полного растворения.
После перемешивания получается состав со следующим содержанием ингредиентов, мас. %:
| Пресная вода | 84,25 |
| 36%-ная соляная кислота | 1,5 |
| 86,5%-ная муравьиная кислота | 12 |
| Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты | 0,1 |
| Бифторид аммония | 0,5 |
| Эриторбат натрия | 1,5 |
| Гидрофобизатор ГФ-15МПС | 0,1 |
| Ингибитор коррозии «ИКУ-118» | 0,05 |
Пример 3
В стакане объемом 250 мл в 84,15 мл воды при перемешивании пластмассовой палочкой растворяют 0,05 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, 3 г 36%-ной соляной кислоты, 9 г муравьиной кислоты, 1 г бифторида аммония, 2,5 г эриторбата натрия, 0,2 г гидрофобизатора ГФ-15МПС, 0,1 г ингибитора коррозии «ИКУ-118» и перемешивают до полного растворения.
После перемешивания получается состав со следующим содержанием ингредиентов, мас. %:
| Пресная вода | 84,15 |
| 36%-ная соляная кислота | 3 |
| 86,5%-ная муравьиная кислота | 9 |
| Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты | 0,05 |
| Бифторид аммония | 1 |
| Эриторбат натрия | 2,5 |
| Гидрофобизатор ГФ-15МПС | 0,2 |
| Ингибитор коррозии «ИКУ-118» | 0,1 |
Пример 4
В стакане объемом 250 мл в 84,55 мл воды при перемешивании пластмассовой палочкой растворяют 0,1 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, 1,5 г 36%-ной соляной кислоты, 12 г муравьиной кислоты, 1,5 г эриторбата натрия, 0,1 г гидрофобизатора ГФ-15МПС, 0,05 г ингибитора коррозии «ИКУ-118» и перемешивают до полного растворения.
После перемешивания получается состав со следующим содержанием ингредиентов, мас. %:
| Пресная вода | 84,55 |
| 36%-ная соляная кислота | 1,5 |
| 86,5%-ная муравьиная кислота | 12 |
| Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты | 0,1 |
| Эриторбат натрия | 1,5 |
| Гидрофобизатор ГФ-15МПС | 0,3 |
| Ингибитор коррозии «ИКУ-118» | 0,05 |
Содержание компонентов в кислотных составах представлено в таблице 1.
Испытания по растворению карбонатной породы или кварца проводились по методике, согласно которой количество кислотного раствора (мл) в 2,5 раза превышало площадь поверхности (см2) цилиндра карбонатной породы, имеющего диаметр 30 мм и высоту 10 мм, или кварцевой пластины, имеющей размеры 25,0×10,0×1,0 мм, пластины готовились из предметных стекол, соответствующих ГОСТ 9284-75. После изготовления примерно одинаковые по размерам цилиндры породы или кварцевые пластины помещались в сушильный шкаф, где выдерживались в течение двух часов, а затем взвешивались на аналитических весах с погрешностью до 0,0001 г. Испытуемый кислотный состав наливался в тефлоновые стаканы, после чего внутрь погружались цилиндры или пластины на фиксированное время контакта - 5, 15, 30, 60, 120 и 180 минут. После истечения времени контакта образца породы он извлекался из раствора, промывался 0,5 N раствором натрия гидроокиси и дистиллированной водой и помещался в сушильный шкаф на два часа.
Таким образом осуществлялся замер количества растворенной карбонатной породы или кварца по мере нейтрализации кислоты.
Долю растворенного карбоната или кварца рассчитывают по формуле:
,
где Р - доля растворенного карбоната или кварца, %;
m1 - масса цилиндра или пластины до эксперимента, г;
m2 - масса цилиндра или пластины после эксперимента, г.
Исследования по определению скорости растворения каолинитовой глины проводились в течение 5, 15, 30, 60, 120 и 180 минут при заданной рабочей температуре. Первым этапом эксперимента является подготовка глины. Глина высушивалась в сушильном шкафу до постоянной массы и взвешивалась на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Необходимая для эксперимента масса каолинитовой глины (m1) составляла примерно 2 г. Объем кислотного состава при этом брался равным 10 мл. После подготовки навеска глины и исследуемый кислотный состав выдерживались в течение 30 минут в термошкафу для прогрева до заданной температуры. По окончании прогрева глину заливали кислотным составом и выдерживали в течение заданных промежутков времени при необходимой рабочей температуре. По достижении заданного времени раствор кислоты с глиной начинали фильтровать через заранее подготовленный бумажный фильтр и тщательно промывали дистиллированной водой, и высушивали в сушильном шкафу до постоянной массы (m2), затем охлаждали в эксикаторе также в течение 2-х часов.
Доля растворенной глины определяется по формуле, указанной выше.
Результаты исследований представлены в таблице 2.
Исходя из таблицы 2 следует, что при температуре 95°C предлагаемый состав обладает меньшей скоростью растворения карбоната на начальном этапе (5, 15 минут), чем состав по прототипу, а затем скорость растворения карбоната предлагаемым составом становится выше в сравнении с составом по прототипу (30, 60, 120, 180 минут). При этом предлагаемый состав растворяет карбонат более равномерно по сравнению с прототипом и обеспечивает большую итоговую растворимость. Также составы 2 и 3, содержащие бифторид аммония, растворяют кварцевые пластины, в то время как состав по прототипу и состав 4 кварц не растворяют. В отношении каолина составы 2 и 3, имеющие в своем составе бифторид аммония, показывают большую растворяющую способность в сравнении с составами 1 и 4. Межфазное натяжение на границе кислотный состав/керосин ТС-1 удовлетворяет требованиям у всех 4 составов. Скорость коррозии у состава по прототипу выше в 8-16 раз при 20°C, а при 95°C в 25-32 раза по сравнению с предлагаемым составом.
Для фильтрационных исследований использовалась составная модель из трех кернов, представляющих полимиктовый песчаник с глинисто-карбонатным цементом, отобранных на одном из месторождений Западной Сибири. При этом определялась исходная проницаемость по керосину, затем в обратном направлении закачивался 3%-ный водный раствор KCl, использующийся в качестве основы многих буровых растворов, после чего вновь определялась проницаемость составной модели по керосину и степень ухудшения проницаемости. На заключительном этапе производилась прокачка предлагаемого кислотного состава и определялась итоговая проницаемость по керосину.
Условия проведения эксперимента:
Температура эксперимента - 95°C,
Давление всестороннего обжима - 14 МПа,
Изовискозная модель нефти - керосин.
Параметры составной модели:
Длина составной модели - 9,0 см;
Диаметр составной модели - 3,0 см;
Поровый объем - 11,3 см3;
Исходная проницаемость составной модели по керосину при 95°C - 3,1 мД.
В таблице 3 представлены результаты фильтрационного эксперимента предлагаемого кислотного состава на составной модели - низкопроницаемый песчаник с карбонатно-глинистым цементом.
Как следует из представленных данных, обработка составной модели керна, состоящей из низкопроницаемых песчаников с карбонатно-глинистым цементом, предлагаемым кислотным составом позволяет не только восстановить исходную проницаемость после воздействия фильтратом бурового раствора, но и увеличить ее.
Кислотный состав для обработки призабойной зоны пласта терригенного коллектора с повышенной карбонатностью, включающий соляную кислоту, ингибитор коррозии ИКУ-118 и пресную воду, отличающийся тем, что дополнительно содержит муравьиную кислоту, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, бифторид аммония, эриторбат натрия, в качестве ПАВ гидрофобизатор ГФ-15МПС, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| 36%-ная соляная кислота | 1-3 |
| 86,5%-ная муравьиная кислота | 9-12 |
| динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты | 0,05-0,1 |
| бифторид аммония | 0-1 |
| эриторбат натрия | 0,5-5 |
| гидрофобизатор ГФ-15МПС | 0,05-0,3 |
| ингибитор коррозии ИКУ-118 | 0,05-0,1 |
| пресная вода | остальное. |
