Композиция на основе фторкаучука и поперечно-сшитое резиновое изделие на ее основе

Авторы патента:

 


Владельцы патента RU 2617476:

АСАХИ ГЛАСС КОМПАНИ, ЛИМИТЕД (JP)

Изобретение относится к композиции на основе фторкаучука и поперечно-сшитому резиновому изделию, полученному с использованием такой композиции. Композиция содержит фторкаучук, гидрофобный диоксид кремния, гидрофобизированный с помощью гексаметилдисилазана или силиконовой жидкостью, поперечно-сшивающий агент, являющийся органическим пероксидом, и вспомогательное поперечно-связывающее соединение. Содержание гидрофобного диоксида кремния составляет от 1 до 50 мас.ч., содержание поперечно-сшивающего агента составляет от 0,1 до 5 мас.ч., а содержание вспомогательного поперечно-связывающего соединения составляет от 0,1 до 30 мас.ч. на 100 мас.ч. фторкаучука. Техническим результатом является хорошая твердость и хорошее относительное удлинение в резиновом изделии после поперечного сшивания. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к композиции на основе фторкаучука и поперечно-сшитому резиновому изделию, полученному с использованием такой композиции на основе фторкаучука.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Во вращательной буровой установке, которая обычно используется при бурении нефтяной скважины, лопасть (перо) долота установлено на носовой части бурильной трубы, и для бурения она вращается на высокой скорости. Буровой инструмент подвергается воздействию высокой температуры, высокого давления и кислой среды, и поэтому бурильный элемент должен обладать термостойкостью, стойкостью к действию кислот и высокой прочностью.

Поэтому в качестве герметизирующего материала в местах соединения бурильных труб нефтяных скважин для резиновых элементов для нефтяного бурения используется фторкаучук. В частности, тетрафторэтилен/пропиленовый сополимер предпочтительно используется в качестве каучукового материала с превосходной термостойкостью, стойкостью к воздействию кислот и нефти.

Однако, совместно с прогрессом в технологии бурения, также требуется и более высокая, чем когда либо, устойчивость к истиранию. Таким образом, в качестве материала для резинового элемента для бурения нефтяных скважин сейчас потребовался исключительно твердый фторкаучук.

Патентный документ 1 раскрывает метод, в котором каучуковый состав, содержащий сырой каучук, полученный из тетрафторэтилен/пропиленового сополимера, и диоксид кремния, имеющий гидрофобизированную поверхность, заливается в форму с последующим облучением γ-лучами для получения отформованного фторкаучукового продукта. В примерах используются тетрафторэтилен/пропиленовый сополимер в качестве фторкаучука, и в качестве гидрофобизированного диоксида кремния используется AEROSIL R202, произведенный Nippon Aerosil Co., Ltd.

Патентный документ 2 раскрывает гибкую трубу, изготовленную из слоистого полимерного материала, содержащего фторкаучуковый слой и слой акрилатного каучука. Фторкаучуковый слой формируют с помощью способа, в котором композицию на основе фторкаучука, содержащую фторкаучук, углеродную сажу, наполнитель типа диоксида кремния, органический пероксид и вспомогательный поперечно-сшивающий реагент, формуют с последующей паровой вулканизацией и вулканизацией горячим воздухом. В примерах используются бинарный тетрафторэтилен/пропиленовый сополимер в качестве фторкаучука, и в качестве наполнителя типа диоксида кремния используется AEROSIL R202, произведенный Nippon Aerosil Co., Ltd.

ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

Патентный документ 1: JP-A-2004-292486

Патентный документ 2: JP-A-2000-006317

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

В методе, раскрытом в патентном документе 1, как показано с помощью примеров 1 и 2 и сравнительных примеров 3 и 4 в Таблице 1 в параграфе [0023] документа, при увеличении добавляемого количества гидрофобизированного диоксида кремния улучшается твердость отформованного продукта после поперечного сшивания с помощью γ-лучей, но уменьшается относительное удлинение. Для резинового изделия уменьшение относительного удлинения является нежелательным, и требуется резиновое изделие, имеющее высокую прочность и высокое относительное удлинение.

Далее, согласно результатам, полученным авторами данного изобретения, даже если композиция на основе фторкаучука приготовлена и затем поперечно сшита для получения резинового изделия методом, раскрытым в патентном Документе 2, невозможно получить изделие, которое наверняка подходит с точки зрения удовлетворения как высокой твердости, так и высокого относительного удлинения.

Настоящее изобретение было сделано с учетом вышеизложенных обстоятельств, и целью данного изобретения является создание композиции на основе фторкаучука, посредством которой после поперечного сшивания в резиновом изделии могут быть получены хорошая твердость и хорошее относительное удлинение, и при использовании такой композиции на основе фторкаучука может быть получено поперечно-сшитое резиновое изделие.

РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ

Данное изобретение относится к композиции на основе фторкаучука и поперечно-сшитому резиновому изделию, имеющим следующие описания.

[1] Композиция на основе фторкаучука, содержащая фторкаучук, гидрофобный диоксид кремния и поперечно-сшивающий агент, в котором гидрофобный диоксид кремния гидрофобизируется с помощью гексаметилдисилазана или силиконовой жидкости, и содержание гидрофобного диоксида кремния от 1 до 50 частей по массе (масс.ч.), и содержание поперечно-сшивающего агента от 0,1 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. фторкаучука.

[2] Композиция на основе фторкаучука согласно вышеупомянутому пункту [1], в которой гидрофобный диоксид кремния гидрофобизируется при помощи гексаметилдисилазана.

[3] Композиция на основе фторкаучука согласно вышеупомянутым пунктам [1] или [2], в которой гидрофобный диоксид кремния имеет кажущуюся удельную плотность от 40 до 250 г/л.

[4] Композиция на основе фторкаучука согласно любому из вышеупомянутых пунктов [1]-[3], в которой гидрофобный диоксид кремния имеет средний начальный размер частиц от 5 до 50 нм.

[5] Композиция на основе фторкаучука согласно любому из вышеупомянутых пунктов [1]-[4], в которой гидрофобный диоксид кремния имеет удельную площадь поверхности от 15 до 410 м2/г.

[6] Композиция на основе фторкаучука согласно любому из вышеупомянутых пунктов [1]-[5], в которой поперечно-сшивающийся агент является органическим пероксидом.

[7] Композиция на основе фторкаучука согласно любому из вышеупомянутых пунктов [1]-[6], в которой фторкаучук представляет собой по меньшей мере один каучук, выбранный из группы, состоящей из винилиденфторид/гексафторпропиленового сополимера, тетрафторэтилен/пропиленового сополимера, винилиденфторид/тетрафторэтилен/гексафторпропиленового сополимера и тетрафторэтилен/пропилен/винилиденфторидного сополимера.

[8] Композиция на основе фторкаучука по пункту 7, в которой фторкаучук представляет собой тетрафторэтилен/пропиленовый сополимер.

[9] Композиция на основе фторкаучука согласно любому из вышеупомянутых пунктов [1]-[8], которая дополнительно содержит вспомогательный поперечно-сшивающий реагент в количестве от 0,1 до 30 масс.ч. на 100 массовых частей фторкаучука.

[10] Композиция на основе фторкаучука по пункту 9, в которой вспомогательный поперечно-сшивающий реагент представляет собой по меньшей мере один реагент, выбранный из группы, состоящей из триаллилцианурата, триаллилизоцианурата и триметаллилизоцианурата.

[11] Композиция на основе фторкаучука согласно любому из вышеупомянутых пунктов [1]-[10], которая дополнительно содержит углеродную сажу в количестве от 1 до 50 масс.ч. на 100 масс.ч. фторкаучука.

[12] Поперечно-сшитое резиновое изделие, полученное при поперечном сшивании любой из композиций на основе фторкаучука, указанных выше в пунктах [1]-[11].

[13] Поперечно-сшитое резиновое изделие по пункту 12, которое является резиновой деталью для бурения нефтяных скважин.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для резинового изделия на основе фторкаучуковой композиции данного изобретения после поперечного сшивания доступны как хорошая твердость, так и хорошее относительное удлинение.

Поперечно-сшитое резиновое изделие данного изобретения имеет как хорошую твердость, так и хорошее относительное удлинение.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В данном описании в качестве величины кажущейся удельной плотности гидрофобного диоксида кремния принимается величина, получаемая по ISО787/XI.

В данном описании величина удельной площади поверхности гидрофобного диоксида кремния представляет собой величину, полученную по методу ВЕТ, как предусмотрено в ISО18852 (JIS K6430 (2008)).

В данном описании величина среднего первичного размера частицы гидрофобного диоксида кремния представляет собой величину, полученную в результате измерений с помощью просвечивающего электронного микроскопа. То есть, средний первичный размер частиц получают путем измерения размеров по меньшей мере 2500 частиц на просвечивающем электронном микроскопе с последующим усреднением результатов измерений.

Композиция на основе фторкаучука данного изобретения включает фторкаучук, гидрофобный диоксид кремния и поперечно-сшивающий агент.

<Фторкаучук>

В данном изобретении содержание фтора во фторкаучуке составляет предпочтительно от 40% масс. до 75% масс., более предпочтительно от 45% масс. до 75% масс., наиболее предпочтительно от 50% масс. до 75% масс.. Когда содержание фтора в поперечно-сшитом изделии находится в пределах вышеупомянутого диапазона, легко достижимы превосходная термостойкость, стойкость к воздействию кислот, маслостойкость, химическая стойкость, электроизоляционные свойства и стойкость к пару. Содержание фтора во фторкаучуке представляет собой отношение полной массы всех атомов фтора к общей массе фторкаучука.

Конкретными примерами фторкаучука могут являться тетрафторэтилен/пропиленовый сополимер, тетрафторэтилен/пропилен/винилиденфторидный сополимер, тетрафторэтилен/пропилен/винилфторидный сополимер, тетрафторэтилен/пропилен/трифторэтиленовый сополимер, тетрафторэтилен/пропилен/пентафторпропиленовый сополимер, тетрафторэтилен/пропилен/хлортрифторэтиленовый сополимер, тетрафторэтилен/пропилен/этилиденнорборненовый сополимер, винилиденфторид/гексафторпропиленовый сополимер, винилиденфторид/тетрафторэтилен/гексафторпропиленовый сополимер, винилиденфторид/хлортрифторэтиленовый сополимер, гексафторoпропилен/этиленовый сополимер, тетрафторэтилен/перфтор(алкилированный виниловый эфир) сополимер, винилиденфторид/тетрафторэтилен/перфтор(алкилированный виниловый эфир) сополимер и т.д.

Среди них по меньшей мере один член этого ряда выбран из группы, состоящей из (1) тетрафторэтилен/пропиленового сополимера, (2) винилденфторид/гексафторпропиленового сополимера, (3) винилиденфторид/тетрафторэтилен/гесафторпропиленового сополимера и (4) тетрафторэтилен/пропилен/винилиденфторидного сополимера, является предпочтительным с точки зрения термостойкости и маслостойкости.

В частности, с точки зрения стойкости к газообразному H2S, более предпочтителен тетрафторэтилен/пропиленовый сополимер.

Сополимеризуемый состав (1) тетрафторэтилен/пропиленового сополимера имеет соотношение предпочтительно от 40/60 до 70/30 (молярное отношение), более предпочтительно от 45/55 до 65/35 (молярное отношение), наиболее предпочтительно от 50/50 до 60/40 (молярное отношение).

Тетрафторэтилен/пропиленовый сополимер предпочтительно удовлетворяет вязкости по Муни (100°C) по меньшей мере 30 и менее чем 170, и имеет температуру стеклования (TG) по меньшей мере -5°C и самое большее 25°C. Или, в том случае, где вязкость по Муни не измерима, этот сополимер предпочтительно удовлетворяет сохранению модуля упругого сдвига G' по меньшей мере 70 и самое большое 600, и имеет температуру стеклования (TG) по меньшей мере -5°C и самое большее 25°C. Более предпочтительно удовлетворяет модуль упругого сдвига G' по меньшей мере 400 и самое большее 600, и температура стеклования (TG) по меньшей мере -5°C и самое большее 25°C.

В этом описании значение вязкости по Муни (100°C) (в дальнейшем иногда упоминаемое просто как вязкость Муни) является значением, получаемым измерением в соответствии с JIS K6300 с использованием большого ротора, имеющего диаметр 38,1 мм и толщину 5,54 мм, и установленным временем предварительного нагрева в 1 минуту при 100°C и временем вращения ротора, составляющим 4 минуты. Чем больше значение вязкости Муни, тем выше молекулярная масса.

В этом описании модуль упругого сдвига G' (в дальнейшем иногда указываемый просто как G') является величиной, получаемой измерением при температуре 100°C с амплитудой 0,5 градуса при частоте вибрации 50 вибраций/мин в соответствии с ASTM D5289 и D6204, используя измерительный прибор для определения вязкоупругости (торговая марка: RPA2000), производства Alpha Technology Co, Ltd. Чем больше значение G', тем выше молекулярная масса.

Тетрафторэтилен/пропиленовый сополимер, удовлетворяющий таким физическим свойствам, является доступным коммерческим продуктом, и его предпочтительно выбирать для использования среди этих коммерчески доступных продуктов, в частности, для поперечного сшивания (вулканизации) с использованием пероксида.

Например, могут быть упомянуты продукты следующих марок серии AFLAS, производимых Asahi Glass Co., Ltd. Как конкретные торговые марки, могут быть упомянуты AFLAS100H (G'=500), AFLAS100S (вязкость Муни = 115), AFLAS150P (вязкость Муни = 70), AFLAS150E (вязкость Муни = 45), и AFLAS150L (модуль упругого сдвига G'=80). Каждый из них имеет содержание фтора 57% масс. и температуру стеклования -3°C.

Сополимеризационный состав (2) винилиденфторид/гесафторпропиленового сополимера имеет соотношение предпочтительно от 60/40 до 95/5 (молярное отношение), более предпочтительно от 70/30 до 90/10 (молярное отношение), наиболее предпочтительно от 75/25 до 85/15 (молярное отношение).

Коммерческими продуктами винилиденфторид/гексафторпропиленового сополимера могут быть, например, DAIEL G701 (торговая марка), произведенный Daikin Industries Ltd., Viton A401C (торговая марка), произведенный DuPont Dow Elastomers, Dyneon FE-5620Q (торговая марка), произведенный Sumitomo 3M Limited, и т.д.

Сополимеризационная композиция (3) винилиденфторид/тетрафторэтилен/гексафторпропиленового сополимера имеет соотношение предпочтительно от 50/5/45 до 65/30/5 (молярное отношение), более предпочтительно от 50/15/35 до 65/25/10 (молярное отношение), наиболее предпочтительно от 50/20/30 до 65/20/15 (молярное отношение).

Коммерческими продуктами винилиденфторид/гексафторпропиленового сополимера могут, например, быть DAIEL G701 (торговая марка), произведенный Daikin Industries Ltd., Viton А401C (торговая марка) произведенный DuPont Dow Elastomers, Dyneon FE-5620Q (торговая марка), произведенный Sumitomo 3M Limited, и т.д.

Сополимеризационная композиция (4) тетрафторэтилен/пропилен/винилиденфторидного сополимера имеет соотношение предпочтительно от 35/15/50 до 55/44/1 (молярное отношение), более предпочтительно от 35/17/48 до 55/44/1 (молярное отношение), наиболее предпочтительно от 35/20/45 до 55/44/1 (молярное отношение).

Коммерческим продуктом тетрафторэтилен/пропилен/винилиденфторидного сополимера может, например, быть AFLAS200P (торговая марка), произведенный Asahi Glass Co., Ltd.

<Поперечно-сшивающий агент>

В качестве поперечно-сшивающего агента в данном изобретении может подходящим образом использоваться известный поперечно-сшивающий агент. В частности, предпочтительно использовать органический пероксид и, таким образом легко получить поперечно-сшитое изделие с превосходной устойчивостью к пару.

Органический пероксид может быть соединением, которое генерирует радикалы при нагревании или в присутствии окислительно-восстановительной системы, и он может использоваться, главным образом, в качестве инициатора полимеризации, сшивающего агента или поперечно-сшивающего агента для каучука или синтетического каучука. Обычно органический пероксид является производным перекиси водорода, и так как в его молекуле присутствует кислородная связь, он термически разлагается при относительно низкой температуре, легко образуя свободные радикалы. В качестве реакций, которые вызываются образующимися свободными радикалами, могут быть упомянуты реакция присоединения к ненасыщенной двойной связи и реакция выделения водорода и т.д. В случае использования среди вышеупомянутых реакций реакции выделения водорода, он используется, например, как поперечно-сшивающий агент или как ускоритель поперечного сшивания для различных синтетических каучуков или синтетических смол, или как модификатор для полипропиленов. В качестве органических пероксидов, предназначенных для поперечного сшивания для синтетических каучуков и т.д., доступны различные типы органических пероксидов, поэтому желателен отбор для использования, чтобы избежать разложения или подвулканизации из-за использования нагревания во время смешивания резиновой композиции и для проведения приемлемого поперечного сшивания при заданной температуре поперечного сшивания и в пределах заданного времени. Один из таких органических пероксидов может использоваться в единственном числе, или два или более из них могут использоваться в комбинации.

Предпочтительным органическим пероксидом является пероксид, для которого период полураспада составляет 1 минуту при температуре от 130 до 220°C.

Конкретные примеры такого предпочтительного пероксида включают 1,1-бис(трет-гексилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, дикумилпероксид, α,α'-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(бутилперокси)-гексен-3, дибензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, трет-бутилпероксималеиновая кислота, трет-гексилпероксиизопропилмонокарбонат, и т.д.

Среди этих соединений для фторкаучуков более предпочтителен α,α'-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол из-за его превосходных поперечно-сшивающих свойств.

Содержание поперечно-сшивающего агента во фторкаучуковой композиции составляет от 0,1 до 5 масс.ч., предпочтительно от 0,2 до 4 масс.ч., более предпочтительно от 0,5 до 3 масс.ч. на 100 масс.ч. фторкаучука. В пределах такого диапазона легко достижимы эффекты поперечного сшивания, и легко предотвратить образование инактивированных продуктов разложения.

<Гидрофобный диоксид кремния>

Гидрофобный диоксид кремния представляет собой необработанный диоксид кремния, гидрофобизированный средством для обработки поверхности.

В данном изобретении гидрофобный диоксид кремния гидрофобизирован с использованием в качестве средства для обработки поверхности гексаметилдисилазана или силиконовой жидкости. Диоксид кремния, гидрофобизированный с помощью конкретно такого агента обработки поверхности, превосходен в воздействии для повышения твердости, предотвращая снижение относительного удлинения поперечно-сшитого резинового изделия. Кроме того, при использовании конкретно такого гидрофобного диоксида кремния можно легко предотвратить снижение текучести путем добавления гидрофобного диоксида кремния к фторкаучуковой композиции, и, таким образом получить хорошую технологичность формования.

Особенно предпочтительным является гидрофобный диоксид кремния, гидрофобизированный с помощью гексаметилдисилазана в качестве агента для обработки поверхности, поскольку таким образом возможно с большей легкостью предотвратить уменьшение относительного удлинения.

Необработанный диоксид кремния, прежде чем быть подвергнутым гидрофобизации, в зависимости от метода для его подготовки обычно представляет собой влажный диоксид кремния или сухой диоксид кремния. Если в композиции на основе фторкаучука будет содержаться влажный диоксид кремния, то во время процесса формования вероятно образование таких дефектов, как образование пустот, и поэтому предпочтительно использование сухого диоксида кремния. С этой точки зрения гидрофобный диоксид кремния является предпочтительно материалом, содержащим гидрофобизированный сухой диоксид кремния.

Кажущаяся удельная плотность гидрофобного диоксид кремния составляет предпочтительно от 40 до 250 г/л, более предпочтительно от 100 до 200 г/л. В частности, в пределах такого диапазона наблюдается незначительное уменьшение текучести композиции на основе фторкаучука, незначительное уменьшение относительного удлинения поперечно-сшитого изделия и эффект повышения твердости превосходен.

Удельная площадь поверхности гидрофобного диоксида кремния предпочтительно составляет от 15 до 410 м2/г, более предпочтительно от 20 до 300 м2/г, особенно предпочтительно от 25 до 200 м2/г. В таком диапазоне легко получить хорошую диспергируемость во фторкаучуковой композиции.

Средний размер первичных частиц гидрофобного диоксида кремния предпочтительно составляет от 5 до 50 нм, более предпочтительно от 6 до 45 нм, особенно предпочтительно от 7 до 40 нм. В таком диапазоне легко получить хорошую диспергируемость во фторкаучуковой композиции.

Такой гидрофобный диоксид кремния доступен из числа коммерческих продуктов, и например, он может быть выбран для использования из ряда продуктов Aerosil, производимых Nippon Aerosil Co., Ltd. В качестве конкретных примеров могут быть упомянуты продукты, используемые в Примерах, приведенных далее.

Содержание гидрофобного диоксида кремния в композиции на основе фторкаучука составляет от 1 до 50 масс.ч., предпочтительно от 10 до 45 масс.ч., более предпочтительно от 20 до 40 масс.ч. на 100 масс.ч. фторкаучука.

Когда содержание гидрофобного диоксида кремния составляет по меньшей мере 1 масс.ч., легко достигается эффект повышения твердости, и когда это содержание составляет самое большее 50 масс.ч., в поперечно-сшитом резиновом изделии легко достижимо хорошее относительное удлинение.

<Вспомогательное поперечно-сшивающее соединение>

Также предпочтительно введение в композицию на основе фторкаучука вспомогательного поперечно-сшивающего соединения. В качестве вспомогательного поперечно-сшивающего соединения может соответствующим образом использоваться любое из известных таких соединений.

Конкретными примерами могут быть триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, триакрилформальдегид, триаллилтримеллитат, дипропаргилтерефталат, диаллилфталат, тетрааллилтерефталамид, триаллилфосфат, триметаллилизоцианурат, 1,3,5-триакрилоилгексагидро-1,3,5-триазин, м-фенилендиаминбисмалеид, п-хинондиоксим, п,п'-дибензоилхинондиоксим, дипропаргилтерефталат, N,N'N'',N'''-тетрааллилтерефталамид, силоксановые олигомеры, содержащие винильную группу, такие как полиметилвинилсилоксан или полиметилфенилвинилсилоксан, и т.д.

Одно из таких вспомогательных поперечно-сшивающих соединений может использоваться в единственном числе, или в комбинации могут использоваться два или более из них.

Предпочтительно по меньшей мере одно из этих соединений, выбранное из группы, состоящей из триаллилцианурата, триаллилизоцианурата и триметаллилизоцианурата, и более предпочтителен триаллилизоцианурат с точки зрения эффективности поперечного сшивания.

Содержание вспомогательного поперечно-сшивающего соединения в композиции на основе фторкаучука составляет предпочтительно от 0,1 до 30 масс.ч., более предпочтительно от 1 до 20 масс.ч., еще более предпочтительно от 3,5 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. фторкаучука. Когда содержание этого соединения равно по меньшей мере нижнему предельному значению в вышеупомянутом диапазоне, легко достигается хорошая скорость поперечного сшивания, и легко достигается хорошая степень поперечного сшивания. Когда содержание этого соединения равно максимальному верхнему предельному значению в вышеупомянутом диапазоне, легко достижимы хорошие физические свойства, такие как относительное удлинение, и т.д.

<Углеродная сажа>

Также представляется предпочтительным включение в композицию на основе фторкаучука углеродной сажи.

Сажа обладает эффектом укрепления поперечно-сшитого каучука.

Тип такой углеродной сажи особо не ограничивают, и может быть использован любой тип, который обычно применяют в качестве наполнителя для каучука. Может использоваться как единственный тип сажи, или два или более типов могут быть использованы в комбинации.

Конкретными примерами могут являться печная сажа, ацетиленовая сажа, термическая сажа, канальная сажа, графит и т.д. С точки зрения прочностных свойств более предпочтительными из вышеперечисленных типов являются печная сажа и термическая сажа, и конкретными примерами этих типов могут быть HAF-LS, HAF, HAF-HS, FEF, GPF, APF, SRF-LM, SRF-HМ, МT, и т.д.

Содержание сажи в композиции на основе фторкаучука составляет предпочтительно от 1 до 50 масс.ч., более предпочтительно от 5 до 50 масс.ч. на 100 масс.ч. фторкаучука. Когда содержание сажи в поперечно-сшитом резиновом изделии равно по меньшей мере нижнему предельному значению в вышеупомянутом диапазоне, легко достижим эффект увеличения твердости, и когда оно равно максимальному верхнему значению, легко достигается хорошее относительное удлинение.

<Другие добавки>

В качестве других добавок в композицию на основе фторкаучука могут соответствующим образом вводиться известные компоненты, такие как иной наполнитель, кроме сажи, вспомогательные технологические добавки, добавки, улучшающие скольжение, смазки, антипирены, антистатические агенты, красители, и т.д.

Иным наполнителем, кроме сажи может, например, быть фторкаучук, такой как политетрафторэтилен или этилен/тетрафторэтиленовый сополимер, стекловолокно, углеволокно или белая сажа.

Содержание иного наполнителя, кроме сажи, в композиции на основе фторкаучука составляет предпочтительно от 5 до 200 масс.ч., более предпочтительно от 10 до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. фторкаучука.

Технологической добавкой может быть, например, соль щелочного металла высшей жирной кислоты. Например, предпочтительными являются стеараты или лаураты.

Содержание технологической добавки в композиции на основе фторкаучука предпочтительно от 0,1 до 20 масс.ч., более предпочтительно от 0,2 до 10 масс.ч., и наиболее предпочтительно от 1 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. фторкаучука.

<Способ получения композиции на основе фторкаучука>

Способ получения композиции на основе фторкаучука по изобретению специально не ограничивается, и может использоваться любой подходящий известный способ.

В качестве конкретного примера, предпочтительным способом является способ смешивания фторкаучука, поперечно-сшивающего агента, гидрофобного диоксида кремния и, в том случае, если это требуется, вспомогательного поперечно-сшивающего агента, углеродной сажи и других добавок посредством смесительного аппарата, такого как двухвальцовый смеситель, миксер Банбери или пластикатор. Кроме того, также может использоваться способ их смешивания в такой форме, как растворение или диспергирование в растворителе.

Порядок добавления соответствующих компонентов конкретно не ограничивается, но предпочтительно в первую очередь добавлять наполнитель и другие добавки в качестве компонентов с низкой реакционоспособностью или разлагаемых под воздействием тепла, выделяемого во время смешивания, и хорошо перемешивающиеся с фторкаучуком, а затем добавляется и перемешивается поперечно-сшивающий агент, в качестве компонента, имеющего высокую реакционоспособность или способного к разложению. Во время смешивания предпочтительно охлаждать смесительный аппарат водой для поддержания температуры на уровне самое большее 120°C, при которой менее вероятно разложение органического пероксида.

<Способ получения поперечно-сшитого резинового изделия>

Поперечно-сшитое резиновое изделие может быть получено путем поперечного сшивания композиции на основе фторкаучука по настоящему изобретению. Конкретно, это изделие получается требуемой формы и поперечно-сшитым. Способ получения или способ поперечного сшивания специально не ограничиваются, и может быть использован любой подходящий известный способ в способе поперечного сшивания с помощью поперечно-сшивающего агента.

В качестве способа сшивания при рассмотрении способа получения и структуры поперечно-сшитого резинового изделия могут использоваться, например, сшивание горячим прессованием, сшивание паром, сшивание горячим воздухом, сшивание при помощи производных свинца.

Что касается условий проведения поперечного сшивания, может использоваться, например, способ нагревания при температурах от 100 до 400°C в течение от нескольких секунд до 24 часов. Кроме того, предпочтительно проводить вторичное поперечное сшивание с целью улучшения механических свойств, улучшения относительного остаточного сжатия или стабилизации других свойств поперечно-сшитого резинового изделия. Что касается условий вторичного поперечного сшивания, возможно использовать способ нагревания, например, при температурах от 100 до 300°C в течение от 30 минут до 48 часов.

Согласно данному изобретению, как продемонстрировано в приведенных далее Примерах, с помощью способа получения поперечно-сшитого резинового изделия поперечным сшиванием фторкаучука с использованием поперечно-сшивающего агента возможно получить поперечно-сшитое резиновое изделие, имеющее высокую твердость и высокое относительное удлинение, введением в композицию на основе фторкаучука перед проведением поперечного сшивания гидрофобного диоксида кремния, гидрофобизированного с использованием конкретного агента обработки поверхности.

Твердость поперечно-сшитого резинового изделия по настоящему изобретению, измеренная с помощью упоминаемого далее способа, составляет предпочтительно от 75 до 99°, более предпочтительно от 80 до 99°, еще более предпочтительно от 85 до 99°, особенно предпочтительно от 87 до 93°.

Относительное удлинение поперечно-сшитого резинового изделия по настоящему изобретению, измеренное с помощью упоминаемого далее способа, составляет предпочтительно по меньшей мере 200%, более предпочтительно по меньшей мере 220%, особенно предпочтительно по меньшей мере 250%. Верхний предел конкретно не ограничен, но обычно составляет самое большее 500%.

Тем не менее, для крайне твердого поперечно-сшитого резинового изделия, имеющего твердость по меньшей мере 95°, относительное удлинение составляет предпочтительно по меньшей мере 150%, более предпочтительно по меньшей мере 160%, особенно предпочтительно по меньшей мере 170%. Верхний предел конкретно не ограничен, но, как правило, не более 400%.

Прочность на разрыв (прочность) поперечно-сшитого резинового изделия по настоящему изобретению, измеренная с помощью упоминаемого далее метода, составляет предпочтительно по меньшей мере 15 MПa, более предпочтительно по меньшей мере 17 MПa, особенно предпочтительно по меньшей мере 20 MПa. Верхний предел конкретно не ограничен, но обычно составляет самое большее 40 MПa.

Минимальное значение крутящего момента (ML) в качестве показателя технологичности формования (текучести) композиции на основе фторкаучука по настоящему изобретению, измеренное с помощью упоминаемого далее метода, составляет предпочтительно от 1 до 25 дНм, более предпочтительно от 5 до 20 дНм, особенно предпочтительно от 10 до 18 дНм. Если минимальное значение вращающего момента (МL) слишком велико, оставляет желать лучшего текучесть во время поперечного сшивания.

В частности, в соответствии с настоящим изобретением, можно получить поперечно-сшитое резиновое изделие, имеющее твердость по меньшей мере 80° и относительное удлинение по меньшей мере 250%.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на Примеры, но следует понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается такими Примерами.

<Методы измерения>

[Прочность на разрыв, относительное удлинение]

В соответствии с JIS K6251, тестовый образец, полученный вырубанием гантелеобразным штампом № 3 из листовой формы поперечно-сшитого резинового изделия, имеющего толщину 2 мм, был подвергнут испытанию на разрыв при комнатной температуре с использованием прибора торговой марки Quick Reader, производимого Ueshima Seisakusho Co., Ltd., посредством которого были измерены прочность на разрыв и относительное удлинение при разрыве.

[Твердость]

В соответствии с JIS K6253, путем наложения трех листов поперчено-сшитого резинового изделия в форме листа, имеющего толщину 2 мм, была измерена твердость с помощью прибора для измерения твердости Durometer Type A при 23°С.

[Минимальное значение крутящего момента (ML)]

С помощью измерительного устройства вязкоупругости (торговая марка: RPA-2000 производства компании Alpha Technology Inc.), измерялось минимальное значение крутящего момента (ML) (единица измерения: дНм) при следующих условиях: 177°С в течение 12 минут с амплитудой 3 градуса.

Следующие различные компоненты использовались в приведенных ниже Примерах.

(1) Фторкаучук 1:

Тетрафторэтилен/пропиленовый сополимер (произведенный Asahi Glass Co., Ltd., торговая марка: AFLAS100Н, сополимеризационная композиция (молярное отношение) тетрафторэтилен/пропилен = 55/45, композиция фтора = 57% масс., вязкость Муни (121°C): не измеряемые, модуль упругого сдвига G'=500, температура стеклования =-3°C)

(2) Поперечно-сшивающий агент 1:

α,α'-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол (произведенный Kayaku Akzo Corporation, торговая марка: Perkadox 14R-P)

(3) Вспомогательный поперечно-сшивающий агент 1:

Триаллилизоцианурат (TAIC) (произведенный Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.)

(4) Вспомогательное технологическое соединение 1:

Стеарат кальция (произведенный Kishida Chemical Co., Ltd.)

(5) Наполнители:

Диоксид кремния 1 (гидрофобный диоксид кремния): произведенный Nippon Aerosil Co., Ltd., торговая марка: Aerosil R8200, (агент для обработки поверхности: гексаметилдисилазан, кажущаяся удельная плотность: 140 г/л, средний первичный размер частиц: 12 нм, удельная площадь поверхности: 160±25 м2/г)

Диоксид кремния 2 (гидрофобный диоксид кремния): произведенный Nippon Aerosil Co., Ltd., торговая марка: Aerosil RX200, (агент обработки поверхности: гексаметилдисилазан, кажущаяся удельная плотность: 50 г/л, средний первичный размер частиц: 12 нм, удельная площадь поверхности: 140±25 м2/г)

Диоксид кремния 3 (гидрофобный диоксид кремния): произведенный Nippon Aerosil Co., Ltd., торговая марка: Aerosil NX90S, (агент обработки поверхности: гексаметилдисилазан, кажущаяся удельная плотность: 40 г/л, средний первичный размер частиц: 20 нм, удельная площадь поверхности: 65±15 м2/г)

Диоксид кремния 4 (гидрофобный диоксид кремния): произведенный Nippon Aerosil Co., Ltd., торговая марка: Aerosil R202, (агент обработки поверхности: силиконовая жидкость, кажущаяся удельная плотность: 60 г/л, средний первичный размер частиц: 14 нм, удельная площадь поверхности: 100±20 м2/г)

Диоксид кремния 5 (гидрофобный диоксид кремния): произведенный Nippon Aerosil Co., Ltd., торговая марка: Aerosil R972, (агент обработки поверхности: гексаметилдисилазан, кажущаяся удельная плотность: 50 г/л, средний первичный размер частиц: 16 нм, удельная площадь поверхности: 110±20 м2/г)

Диоксид кремния 6 (гидрофобный диоксид кремния): произведенный Nippon Aerosil Co., Ltd., торговая марка: Aerosil R9200, (агент обработки поверхности: гексаметилдисилазан, кажущаяся удельная плотность: 200 г/л, средний первичный размер частиц: 12 нм, удельная площадь поверхности: 170±20 м2/г)

Диоксид кремния 7 (гидрофильньный диоксид кремния): произведенный Nippon Aerosil Co., Ltd., торговая марка Aerosil 200, (агент обработки поверхности не использовался, кажущаяся удельная плотность: 50 г/л, средний первичный размер частиц: 12 нм, удельная площадь поверхности: 200±25 м2/г)

Углеродная сажа 1: Производства Tokai Carbon Co., Ltd., торговая марка: SEAST SO (Углерод FEF)

Углеродная сажа 2: Производства Tokai Carbon Co., Ltd., торговая марка: SEAST 3 (углерод HAF)

Углеродная сажа 3: Производства Tokai Carbon Co., Ltd., торговая марка: SEAST S (углерод SRF)

Углеродная сажа 4: Производства Tokai Carbon Co., Ltd., торговая марка: SEAST 116 (углерод MAF)

(Примеры 1-12)

Компоненты для композиции, представленные в Таблице 1, перемешивали в течение 10 минут в открытой вальцовой установке для получения фторкаучуковой композиции. Для полученной композиции на основе фторкаучука вышеописанным методом измеряли минимальную величину вращающего момента (ML). Результаты представлены в Таблице 1.

Затем полученную композицию на основе фторкаучука помещали на нагретую до 170°C матрицу и выдерживали при 170°C в течение 20 минут с помощью нагретого устройства для прессования, и таким образом проводилось поперечное сшивание. Затем матрицу извлекали из нагретого устройства для прессования, и полученный продукт (лист, имеющий толщину 2 мм), извлекали из матрицы. Полученный отформованный продукт (лист) нагревали при 200°C в течение 4 часов в воздушной атмосфере в электрической печи для проведения вторичного поперечного сшивания, чтобы получить листовую форму поперечно-сшитого изделия, имеющего толщину 2 мм.

Для полученного поперечно-сшитого резинового изделия вышеописанными методами измеряли твердость, прочность на разрыв и относительное удлинение. Результаты приведены в Таблице 1.

Таблица 1
Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12
Композиция (масс.ч.) Фторкаучук 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Диоксид кремния 1 - 30 20 40 50 20 - - - - - -
Диоксид кремния 2 - - - - - - 30 - - - - -
Диоксид кремния 3 - - - - - - - 30 - - - -
Диоксид кремния 4 - - - - - - - 30 - - -
Диоксид кремния 5 - - - - - - - - - 30 - -
Диоксид кремния 6 - - - - - - - - - - 30 -
Диоксид кремния 7 - - - - - - - - - - - 30
Углеродная сажа 3 20 - - - - - - - - - - -
Углеродная сажа 4 20 - - - - - - - - - - -
Углеродная сажа 1 20 - 5 - - - - - - - - -
Углеродная сажа 2 - - 5 - - - - - - - - -
Вспомогательное поперечно-сшивающее соединение 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Вспомогательное технологическое соединение 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Поперечно-сшивающий агент 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Определяемые характеристики Минимальный крутящий момент ML (дНм) 17,0 17,0 17,9 20,0 20,2 17,9 19,5 18,3 19,6 19,0 23,5 44,0
Твердость (°) 91 88 87 95 97 82 90 87 89 88 90 91
Прочность на разрыв (MПa) 21,9 23,2 23,4 21,3 19,2 22,0 24,1 20,9 20,4 21,6 24,6 28,6
Относительное удлинение (%) 90 300 260 220 170 310 250 255 255 230 200 180

Как показывают результаты, приведенные в Таблице 1, в примере 1, в котором ни один из гидрофобных диоксидов кремния не был включен в композицию на основе фторкаучука, и углеродная сажа содержалась в количестве максимально 60 масс.ч. от суммарной массы, получена хорошая твердость, но относительное удлинение очень низко.

Далее, в примере 12, в котором ни один из гидрофобных диоксидов кремния не был включен в композицию на основе фторкаучука, и был добавлен гидрофильный диоксид кремния (диоксид кремния 7) в количестве 30 масс.ч., была получена такая же твердость, как и в Примере 1, но относительное удлинение является низким на уровне 180%.

В каждом из примеров 2 и 7-11, в которых было добавлено 30 масс.ч. гидрофобного диоксид кремния, твердость по существу равна полученной в примере 1 и примере 12, а относительное удлинение превосходит полученное в примере 1 и примере 12.

В примерах 2 и 7-11, в частности, в примерах, 2, 7 или 8, в которых было добавлено 30 масс.ч. диоксидов кремния 1, 2 или 3, гидрофобизированных при помощи гексаметилдисилазана, или в примере 9, где использовали диоксид кремния 4, гидрофобизированный силиконовой жидкостью, относительное удлинение было выше по меньшей мере 250%, по сравнению с примерами 10 или 11, в которых были использованы диоксиды кремния 5 или 6, гидрофобизированные с помощью другого средства для обработки поверхности.

В примерах 2 и 7-9, особенно в примерах 2, 7 или 8, в которых были использованы диоксиды кремния 1, 2 или 3, гидрофобизированные при помощи гексаметилдисилазана, или в примере 9, в котором использовался диоксид кремния 4, гидрофобизированный с помощью силиконовой жидкости, прочность на разрыв является более высокой по сравнению с Примером 9, в котором был использован диоксид кремния 4.

Кроме того, в примерах 2 и 7-9, особенно в Примере 2, где был использован диоксид кремния 1, имеющий кажущуюся удельную плотность 140 г/л, минимальное значение крутящего момента (ML) является низким, а технологичность формования является превосходной по сравнению с примерами 7-9, в которых были использованы диоксиды кремния с 2 по 4.

Кроме того, из сравнения примеров 2 и 4-6, в которых был использован диоксид кремния 1, видно, что при повышении содержания диоксида кремния твердость имеет тенденцию повышаться, а относительное удлинение имеет тенденцию к снижению.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Поперечно-сшитое резиновое изделие по настоящему изобретению обладает превосходной твердостью, прочностью и относительным удлинением и имеет хорошую теплостойкость, стойкость к действию кислот и маслостойкость, и, таким образом, является полезным для, например, резинового элемента (уплотнительного элемента) для бурения.

Кроме того, оно является полезным для других применений, таких как масляное уплотнение для автомобилей, уплотнительный материал для бурового снаряда со штангами и т.д.

Полное раскрытие заявки на патент Японии № 2012-260956, поданной 29 ноября 2012, включая описание, формулу изобретения, чертежи и реферат, включено в настоящий документ в качестве ссылки в полном объеме.

1. Композиция на основе фторкаучука, используемая для получения поперечно-сшитого резинового изделия, содержащая фторкаучук, гидрофобный диоксид кремния, поперечно-сшивающий агент и вспомогательное поперечно-связывающее соединение,

в которой

гидрофобный диоксид кремния является диоксидом кремния, гидрофобизированным с помощью гексаметилдисилазана или силиконовой жидкостью, и содержание гидрофобного диоксида кремния составляет от 1 до 50 мас.ч.,

поперечно-сшивающий агент является органическим пероксидом и содержание поперечно-сшивающего агента составляет от 0,1 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. фторкаучука, и

содержание вспомогательного поперечно-связывающего соединения составляет от 0,1 до 30 мас.ч. на 100 мас.ч. фторкаучука.

2. Композиция на основе фторкаучука по п.1, в которой гидрофобный диоксид кремния является диоксидом кремния, гидрофобизированным с помощью гексаметилдисилазана.

3. Композиция на основе фторкаучука по п.1 или 2, в которой гидрофобный диоксид кремния имеет кажущийся удельный вес от 40 до 250 г/дм3.

4. Композиция на основе фторкаучука по п.1 или 2, в которой гидрофобный диоксид кремния имеет средний первичный размер частиц от 5 до 50 нм.

5. Композиция на основе фторкаучука по п. 1 или 2, в которой гидрофобный диоксид кремния имеет удельную площадь поверхности от 15 до 410 м2/г.

6. Композиция на основе фторкаучука по п.1 или 2, в которой фторкаучук представляет собой по меньшей мере один каучук, выбранный из группы, состоящей из винилиденфторид/гексафторпропиленового сополимера, тетрафторэтилен/пропиленового сополимера, винилиденфторид/тетрафторэтилен/гексафторпропиленового сополимера и тетрафторэтилен/пропилен/винилиденфторидного сополимера.

7. Композиция на основе фторкаучука по п.6, в которой фторкаучук является тетрафторэтилен/пропиленовым сополимером.

8. Композиция на основе фторкаучука по п.1, в которой вспомогательное поперечно-связывающее соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из триаллилцианурата, триаллилизоцианурата и триметаллилизоцианурата.

9. Композиция на основе фторкаучука по п.1 или 2, которая дополнительно содержит углеродную сажу в количестве от 1 до 50 мас.ч. на 100 мас.ч. фторкаучука.

10. Поперечно-сшитое резиновое изделие, полученное поперечным сшиванием композиции на основе фторкаучука согласно любому из пп.1-9.

11. Поперечно-сшитое резиновое изделие по п.10, которое представляет собой резиновый элемент конструкции для бурения нефтяных скважин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к эластомерным композициям на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров и может применятся в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам триботехнического назначения и может быть использовано в машиностроении для изготовления деталей узлов трения, обеспечивающих высокий и стабильный в течение длительного времени коэффициент трения, преимущественно фрикционных элементов размоточно-намоточных механизмов.

Изобретение относится к сшиваемой фторкаучуковой композиции, которая может давать сшитое каучуковое изделие, например герметизирующий материал. Композицию, содержащую фторкаучук и соединение, выраженное формулой: (Х-)х(Z-)zY, сшивают, образуя сшитое каучуковое изделие.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к производству резинотехнических изделий и может быть использовано для вулканизации резиновых смесей на основе фторкаучуков.

Изобретение относится к фторполимерным дисперсиям, содержащим неароматическое полиольное соединение. Соединение состоит (i), как минимум, из одного неароматического полиольного соединения, имеющего, как минимум, один многоатомный элемент с, как минимум, двумя гидроксильными группами и, как минимум, одним длинноцепочным элементом, имеющим, как минимум, 6 атомов углерода, и (ii), как минимум, из одного фторполимера, имеющего повторяющиеся элементы, полученные из фторированного олефина.

Изобретение относится к пероксидному фторполиэфиру и фторсодержащей дисперсии, полученной полимеризацией фторсодержащих мономеров в присутствии пероксидного фторполиэфира в качестве поверхностно-активного вещества.

Изобретение относится к способу и установке деполимеризации фторполимеров. .
Изобретение относится к антипригарным фторполимерным поверхностным покрытиям с улучшенной стойкостью к истиранию. .

Изобретение относится к стабильной смеси, содержащей модифицированные на поверхности частицы, растворитель и поверхностно-активное вещество, к применению этих частиц в системах, в которых частицы приводят в контакт как минимум с одним растворителем, причем отношение масс растворителя и масс модифицированных частиц больше чем 500, а также к применению этих частиц в циклах агломерации-деагломерации.
Изобретение относится к способу получения маточной смеси диенового эластомера и оксида кремния. Способ включает этапы: легирование оксида кремния алюминием, приготовление дисперсии легированного оксида кремния в воде, приведение в контакт и смешивание концентрированного натурального латекса и водной дисперсии легированного оксида кремния с получением коагулята.
Изобретение относится к способу получения маточной смеси натурального каучука и оксида кремния. Способ включает легирование оксида кремния алюминием, приготовление дисперсии легированного оксида кремния в воде, приведение в контакт и смешивание плантационного латекса натурального каучука и водной дисперсии легированного оксида кремния с получением коагулята, извлечение коагулята, сушку извлеченного коагулята с получением маточной смеси.

Изобретение относится к совместному применению в композиции одного или нескольких эластомеров, содержащей изопреновый эластомер, осажденного диоксида кремния, содержащего алюминий в качестве неорганического усиливающего наполнителя и 3-акрилоксипропилтриэтоксисилана в качестве агента связывания неорганического наполнителя с эластомером.

Изобретение относится к области переработки полимеров, а именно к области получения окрашенных композиций на основе поливинилхлорида, пригодных для изготовления изделий методом экструзии, в частности профильно-погонажных изделий строительного назначения, преимущественно сайдинга.

Изобретение относится к технологической добавке, которая используется при переработке термопластичных полиуретанов, а также к ее получению и применению при переработке термопластичных полиуретанов в самонесущие пленки.

Изобретение относится к полимерной композиции и формовочному изделию, которое эффективно препятствует прохождению тепловых лучей солнечного излучения и обладает отличной прозрачностью, цветом и влаготеплостойкостью.
Изобретение относится к гибридному органически-неорганическому мономерному материалу, а именно к способу его получения. .
Изобретение относится к способу получения слоистых наночастиц и к полученным в результате наночастицам. .
Изобретение относится к термопластичным смесям для изготовления изделий. .
Наверх