Способ получения анилиновых комплексов палладия

Изобретение относится к способу получения анилиновых комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с замещенным анилином (L) при мольном отношении L:Pd=2 в среде органического растворителя в атмосфере аргона. В качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4, где MeCN – ацетонитрил. Процесс проводят в диэтиловом эфире при температуре процесса - 25°C, времени реакции - 3 часа и давлении аргона 1 атм. Изобретение позволяет повысить эффективность способа получения анилиновых комплексов палладия. 4 пр.

.

 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, которые потенциально могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.

Известен способ получения катионных комплексов палладия /GB 1369128 С07С 2/04; С07С 2/04 1974 г./ формулы [LPdL'2]A, где L - π-аллил, L' - PR3, заключающийся во взаимодействии галогенидов(Х) палладия типа LPdX, соединения PR3 и AgA, где А - BF4, PF6, SbF6, ClO4.

Известен способ получения катионных комплексов палладия /Патент РФ №2329269 C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г./, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'2]A, где L - ацетилацетонат (Асас), L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF4, F3CSO3, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.

Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR3)2]BF4 /Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. N 17. P. 2699-2701/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.

Известен способ получения катионных комплексов палладия /Патент РФ №2466134 C07F 5/00 (2006.01), B01J 23/44 (2006.01)/ состава [(acac)Pd(L)2]BF4, где L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин, согласно которому к раствору исходного комплекса, [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где MeCN - ацетонитрил) в дихлорметане добавляют две мольных части вторичного амина. Полученный раствор интенсивно перемешивают в течение одного часа, затем упаривают на вакууме. Полученный осадок промывается диэтиловым эфиром, отфильтровывается и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°C).

Известен способ получения анилинового комплекса палладия транс-дихлоридобис(4-метоксианилин)палладий(II), согласно которому комплекс получают реакцией 0.01 М раствора H2[PdCl4] в этаноле с 4-метоксианилином при молярном отношении 1:2. /Bon, V.; Orysyk, S.; Pekhnyo, V. Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online 2009, 65, m673-m673/.

Известен способ получения анилинового комплекса палладия транс-дихлоридобис(4-метилсульфаниланилин)палладий(II), согласно которому комплекс получают реакцией между 4-(метилтио)анилином и PdCl2 в ацетонитриле при молярном отношении 2:1, температура реакции - 100°C, время реакции - 10 ч /Pan, Y.-L.; Zhao, F.; Yang, S. Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online 2006, 62, m239-m240./

Ближайшим аналогом получения анилиновых комплексов палладия является способ получения транс-дихлоридобисанилиновых комплексов палладия общей формулы PdCl2L2, где L - 4-метоксианилин, 3,4-метилендиоксианилин, 2-фторо-4-иодоанилин. Способ осуществляется следующим образом. К смеси комплекса PdCl2(NCMe)2 (0.039 г, 0.15 ммоль) и 2-фторо-4-иоданилина (0.071 г, 0.30 ммоль) добавляют 1.5 мл дихлометана в качестве растворителя. Раствор перемешивают при 60°C в течение 40 ч и давлении аргона 2 атм. Полученный осадок промывают холодным дихлорметаном (3×2 мл) и высушивают в вакууме (60°C, 1 мм рт.ст.) /Grirrane, A.; Garcia, Н.; Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 1455-1462/.

Недостатками известного способа синтеза являются: многостадийность способа получения, необходимость использования избыточного давления аргона для синтеза, продолжительное, до 1,5 суток, время синтеза, использование повышенных температур синтеза.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение вышеуказанных недостатков.

Технический результат - повышение эффективности способа.

Технический результат достигается тем, что предлагается способ получения анилиновых комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF, где асас - ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, взаимодействием комплекса палладия с замещенным анилином (L) при мольном отношении L:Pd=2 в среде органического растворителя в атмосфере аргона, при этом в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4, где MeCN - ацетонитрил, и процесс проводят в диэтиловом эфире при температуре процесса - 25°C, времени реакции - 3 часа и давлении аргона 1 атм.

Способ осуществляется следующим образом:

В трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяют две мольные части замещенного анилина в диэтиловом эфире, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4. Полученный раствор интенсивно перемешивают, затем упаривают на вакууме. Полученный осадок промывается н-гексаном, отфильтровывается и сушится в вакууме (Р=1 мм рт.ст., 2 ч, t=25°C).

Пример 1. Синтез [(асас)Pd(2,6-даметиланилин)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,647 г 2,6-диметиланилина в 10 мл диэтилового эфира, затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,200 г; 0,534 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на три часа. Упарили на вакууме (1 мм рт.ст.), осадок промыли гексаном (3×5 мл, -18°C), отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,223 г желтого порошка (78% от теоретического выхода). Данные ЯМР-спектроскопии: 1H ЯМР (CDCl3): δ 7.2-7.0 (м, 6Н, CH, Ar), 5.28 (с, ш, 4Н, NH2), 5.10 (с, 1H, CH), 2.48 (12Н, CH3-Ar), 1.40 (6Н, CH3). 13С ЯМР (CDCl3): δ 186.2 (С=O), 135-125 (Ar), 100.1 (CH), 24.1 (CH3), 18.0 (CH3-Ar). 15N ЯМР (CDCl3): δ -386.1 (s). 11B (CDCl3): δ -1.00 (s, br, BF4). 19F ЯМР (CDCl3): δ -147.2 (с, 1F), -147.3 (с, 4F). Элементный анализ: рассчитано для C21H29BF4N2O2Pd: C, 47.17; H, 5.47; N, 5.24%. Получено: C, 47.01; H, 5.28; N, 5.38%.

Пример 2. Синтез [(асас)Pd(пара-метиланилин)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,2 мл пара-метиланилина в 10 мл диэтилового эфира, затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,0400 г; 0,107 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на три часа. Упарили на вакууме (1 мм. рт.ст.), осадок промыли гексаном (3×5 мл, -18°C), отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,0450 г желтого порошка (83% от теоретического выхода). Данные ЯМР-спектроскопии: 1H ЯМР (CDCl3): δ 7.0-6.9 (м, CH, Ar), 5.28 (CH), 5.21 (ш, NH2), 2.25 (CH3-Ar), 2.01 (CH3). 13C ЯМР (CDCl3): δ 186.6 (С=O), 136-121 (Ar), 101.6 (CH), 25.7 (CH3), 21.0 (CH3-Ar). Элементный анализ: рассчитано для C19H25BF4N2O2Pd: C, 45.04; H, 4.97; N, 5.53%. Получено: C, 45.33; H, 5.20; N, 5.47%.

Пример 3. Синтез [(асас)Pd(орто-метиланилин)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,2 мл пара-метиланилина в 10 мл диэтилового эфира, затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,0400 г; 0,107 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на три часа. Упарили на вакууме (1 мм рт.ст.), осадок промыли гексаном (3×5 мл, -18°C), отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,0431 г желтого порошка (79,5% от теоретического выхода). Данные ЯМР-спектроскопии: 1H ЯМР (CDCl3): δ 7.15-7.0 (м, CH, Ar), 5.27 (CH), 5.21 (ш, NH2), 2.34 (CH3-Ar), 1.72 (CH3). 13C ЯМР (CDCl3): δ 186.3 (С=O), 137-121 (Ar), 101.3 (CH), 24.9 (CH3), 17.6 (CH3-Ar). Элементный анализ: рассчитано для C19H25BF4N2O2Pd: C, 45.04; H, 4.97; N, 5.53%. Получено: C, 45.19; H, 5.15; N, 5.39%.

Пример 4. Синтез [(асас)Pd(2,6-диизопропиланилин)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,0548 г 2,6-диизопропиланилина в 10 мл диэтилового эфира, затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,0576 г; 0,15 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на три часа. Упарили на вакууме (1 мм рт.ст.), осадок промыли гексаном (3×5 мл, -18°C), отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,0884 г желтого порошка (88.4% от теоретического выхода). Данные ЯМР-спектроскопии: 1H ЯМР (CDCl3): δ 7.2-7.0 (м, CH, Ar), 5.44 (ш, NH2), 5.09 (CH), 3.55 (CH, i-Pr), 1.35 (CH3, i-Pr), 1.38 (CH3). 13C ЯМР (CDCl3): δ 186.1 (С=O), 123-141 (Ar), 100.9 (CH), 28.3 (CH, i-Pr), 24.2 (CH3), 23.7 (CH3, i-Pr). Элементный анализ: рассчитано для C29H45BF4N2O2Pd: C, 53.84; H, 7.01; N, 4.33%. Получено: C, 53.47; H, 6.83; N, 4.41%.

Работа выполнена в рамках задания на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки России (No. 4.353.2014/K).

Способ получения анилиновых комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, взаимодействием комплекса палладия с замещенным анилином (L) при мольном отношении L:Pd=2 в среде органического растворителя в атмосфере аргона, отличающийся тем, что в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4, где MeCN - ацетонитрил, и процесс проводят в диэтиловом эфире при температуре процесса - 25°C, времени реакции - 3 часа и давлении аргона 1 атм.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области получения аддитивных полинорборненов, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Изобретение относится к области получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена в полинорборнены, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Изобретение относится к производству катализаторов для димеризации и содимеризации диеновых углеводородов. .

Изобретение относится к бис-иминовому комплексу лантанидов. Комплекс имеет общую формулу (I): в которой Ln представляет металл ряда лантанидов, выбранный из неодима (Nd), лантана (La), празеодима (Pr); n является 0; R1 и R2 одинаковые или отличаются друг от друга и представляют атом водорода; или их выбирают из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп; R3 и R4 одинаковые и их выбирают из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп; или R1 и R3 необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием вместе с другими атомами, с которыми они связаны, насыщенного, ненасыщенного или ароматического цикла, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенных линейными или разветвленными С1-С20 алкильными группами, указанный цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен; Х1, Х2 и Х3 одинаковые, представляют атом галогена, такой как хлор, бром, йод.

Изобретение относится к бис-имин пиридиновому комплексу лантанидов с общей формулой (I) где Ln представляет неодим (Nd), R1 и R2 одинаковы и выбираются из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, R3 и R4 одинаковы или отличаются друг от друга и выбираются из необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп, Х1, Х2 и Х3 одинаковы и представляют атом галогена, такой как хлор, бром, йод.

Изобретение относится к оксо-азотсодержащему комплексу лантанидов с общей формулой (I) или (II): Значения радикалов следующие: Ln представляет неодим, R1 и R2 одинаковые и их выбирают из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, R3 выбирают из необязательно замещенных арильных групп; или R3 представляет кетоиминную группу с формулой: где R' и Rʺ одинаковые и представляют атом водорода, Y представляет атом кислорода; или -N-R4 группу, где R4 выбирают из необязательно замещенных арильных групп, X1, Х2 и Х3 одинаковые и представляют атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод.

Изобретение относится к композиции катализатора полимеризации. Композиция содержит активатор катализатора и комплекс лантаноидного металла общей формулы где М представляет собой атом лантаноидного металла; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; z представляет собой целое число от 0 до 2 включительно, при условии, что (1) все L являются одинаковыми, когда z равно 2, и (2) М представляет собой Nd или Gd, когда z равно 0; R1 представляет собой двухвалентный атом или группу, которая содержит по меньшей мере один из С, О, S, N, Р, Si, Se, Sn или В; каждый R2 независимо представляет собой Н, атом галогена, замещенную или незамещенную углеводородную группу, радикал гетероциклического соединения или содержащую гетероатом группу и R3 представляет собой галогенсодержащую группу, группу, содержащую атом Al, или R2, при условии, что (1) две группы R2 совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру, (2) одна группа R2 и R1 или R3 совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру и/или (3) R1 и R3 совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру.

Изобретение относится к фторзамещенным ароматическим карбоксилатам лантанидов общей формулы Ln(C6F5-x-yHxAyCOO)3(H2O)n, где х=0, 1, 2, 3, у=0, 1, n=0, ½, 1, 2; для х=0, у=0 Ln=La, Pr, Nd, Sm, Ho, Tm, Yb, Lu, Tb0.5Eu0.5; для остальных сочетаний x и у Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Er, Lu, Tb0.5Eu0.5; A= -Cl, -NH2, -COOCnH2n+1 (n=1, 2), -CH2R, где R=H, OH, Cl, F, NH2, CnH(2n+1) (n=1, 2).

Настоящее изобретение относится к способу получения полимера. Способ включает контактирование этиленненасыщенных углеводородных мономеров, которые включают, по меньшей мере, один полиен и, по меньшей мере, один олефин, с каталитической композицией, содержащей алкилирующий агент и комплекс лантаноидного металла.

Изобретение относится к комплексу общей формулы где М представляет собой атом металла 3 группы или лантаноида; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; z представляет собой целое число от 0 до 3 включительно; каждый R2 независимо представляет собой Н, замещенную или незамещенную углеводородную группу, радикал гетероциклического соединения или содержащую гетероатом функциональную группу; R1 представляет собой атом галогена или R2; каждый R3 представляет собой группу -N[SiH(R4)2]2, в которой каждый R4 представляет собой C1-C10 алкильную группу, при условии, что две группы R2 или R1 и одна группа R2 совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру.

Изобретение относится к способу получения органических электролюминесцентных материалов на основе координационных соединений европия для последующего использования в технологии органических светоизлучающих диодов и устройств (ОСИД или OLED).

Изобретение относится к способу получения комплексов лютеция и гадолиния с тетрабензопорфирином. Способ включает взаимодействие фталимида с ацетатом цинка при температуре 230-240°C в течение 20-30 мин.

Изобретение относится к галогенсодержащему оксоалкоксиду индия общей формулы In7O2(OH)(OR)12X4(ROH)x, в которой R означает алкил с 1-15 атомами углерода, Х означает фтор, хлор, бром, йод и х означает число от 0 до 10.

Изобретение относится к лигандам для получения комплексов переходного металла, пригодным для использования в химической промышленности, общей формулы: выбранным из 4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(гексил)-1Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(2-октилтио)этил-1Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазола, этил(2-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетата), 1-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-она.

Настоящее изобретение относится к борированным производным фторированных бактериохлоринов и их металлокомплексов. Соединения имеют общую формулу I в которой М=2Н, X=Cs (Ia), M=Cu, X=Cs (Iб), М=Zn, X=Cs (Iв), М=Ni, X=Cs (Iг), M=Pd, X=Cs (Iд), M=2H, X=Na (Ie), M=Cu, X=Na (Iж), М=Zn, X=Na (Iз), М=Ni, X=Na (Iи), М=Pd, X=Na (Iк).

Изобретение относится к способу получения анилиновых комплексов палладия общей формулы [Pd2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с замещенным анилином при мольном отношении L:Pd2 в среде органического растворителя в атмосфере аргона. В качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [Pd2]BF4, где MeCN – ацетонитрил. Процесс проводят в диэтиловом эфире при температуре процесса - 25°C, времени реакции - 3 часа и давлении аргона 1 атм. Изобретение позволяет повысить эффективность способа получения анилиновых комплексов палладия. 4 пр..

Наверх