Способ получения раствора гидрофильных (со)полимеров

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3769687/23-05 (22) 09,07,84 (46) 23,02.86. Вюл. Р 7 (71) Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт им,Ленсовета (72) А.Ф. Николаев, К.В, Белогородская, М.А.Браттер и В.В. Бейлин (53) 678.74(088.8) (56) Николаев A.,, Охрименко Г.И.

Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979. с.144, АвторсКое свидетельство СССР

Ф 833991, кл. С 08 F 120/06, 1981 °

„SU„032 А иО 4 С 08 F 20/06 2/)О 4/26 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ

ГИДРОФИЛЬНИХ (СО) ПОЛИМЕРОВ путем радикальной (со)полимериэации гидрофильных (со)мономеров в водной haзе при рН 2-3 в присутствии онсацетилацетонатокарбоксилатов марганца (111) отличаюmийся тем, что, с целью повышения стабильности вязкости водных растворов (со)полимеров при хранении и их устойчивости к действию микроорганизмов, в качестве б с -ацетилацетонатокарбоксилатов марганца (111) используют 0,3-0,4Х от массы (со)мономеров b ис -ацетилацетонатобензоатили оис -адетилацетонато-2-фуранкарбонат марганца (Ill) в виде растворов в ацетоне или диоксане.!

2!3032 иов,.

C — ΠΠ— С нс «во.,-сн

1 / % сс/g C

Н,С 0 О

3//

О (Б А (ВАГАБ) Изобретение относится к химии по-. лимеров, а именно к способам получения растворов гидрофильных (со)палимеров в воде, и может быть использовано в различных областях промыш-. ленности, например, для флокулянтов, коагулянтов, загустителей, полимерных носителей лекарственных препаратов и др, Целью изобретения является повы-: шение стабильности и вязкости водных растворов (со)полимеров и их устойчивости к действию микроорганИзb c -Апетилацетонатобензоат М (ill) получают при взаимодействии раствора 0,88 r 1Рис -ацетилацетоната марганца в 10 мл толуола и раст,вора 0,305 г бензойной кислоты,в

5 мл толуола, Смесь высаживают в

10-кратный избыток петролейного эфира, осадок отфильтровывают и сушат при комнатной температуре, а затеи в вакууме. Выход 85%. бис -Апетилацетонато-2-фуранкарбонат !!и (lll) синтезируют взаимодействием 0,76 г пирослизевой кислоты в 20 мл ацетона и 2,4 г тРис ацетилацетоната марганца в 20 мл ацетона, Смесь высаживают в 10-кратной избыток охлажденного петролейного эфира, осадок отфильтровывают и высушивают до постоянного веса, Выход 71%, Состав полученных соединений подтвержден данными элементного анализа, ИК- и УФ-спектроскопией.

Указанные инициаторы не растворяются в водных растворах моноиеров, поэтому их введение осуществляют в виде их растворов в ацетоне или диоксане. Это приводит .к гомогенизации полимеризующей системы, но не влияет на повышение устойчивости растворов полимеров, Происходит постепенное растворение инициатора по меСпособ осуществляют полимеризациеи. (со)полимеров в водном растворе при общей концентрации мономеров 1025 мас.% (преимущественно 10 иас. );

5 при 20-25ОС, рН 2.-3, в атмосфере кислорода воздуха, в течение 40-

60 мин, В качестве инициаторов используют !

О бис-ацетилацетонатобензоат марганца (БААБ)::или «-ацетилацетонато-2фуранкарбонат марганца (БААФК1,имею" щие следующую структуру:

Л ФК1 ре его израсходования, В этом случае . наблюдается высокая полидисперсность, полимера. Полученные полимеры обладают такой же высокой устойчивостью растворов, как и при введении инициатора в растворителе, Пример 1, В стакане готовят раствор 10 мас,ч„ акриловой кислоты

З5 в 90 иас,ч, воды, при переиешивании добавляют 0,03 мас.ч, Бис -апетилацетонатобензоата марганца (БААБ) в

3%-ном растворе ацетона. Процесс ведут при ?О С в течение 40 мин. Выход

40 99,8%, Пример 2. Полимеризацию проводят по примеру 1 используя в качестве инициатора k C-апетилацетона- . то-2-фуранкарбонат (БААФК),Процесс

45 ведут при 20 С 60 мин. Выход 99,5%, П р.и м е р 3. К раствору

10 мас,ч, метакриловой кислоты в

90 мас,ч, воды при перемешивании прибавляют 0,03 мас,ч, БААФК в 3%-ном

50 растворе диоксана, Процесс ведут при

20 С 40 мин. Выход 99,1%.

Пример 4. В стакане готовят смесь 90 мас.ч,. воды, 9 мас,ч. акриламида и 1 мас.ч. акриловой кисло-.

55 ты. При переиешивании добавляют

0,03 мас.ч. БААБ,в виде 3%-ного рас-.: твора ацетона. Процесс ведут при

20 С 60 мин, Выход 98,5%.

1213032

Пример 5. Сополимеризацию проводят по примеру 4, используя

1 мас,ч, метакриловой кислоты. Выход 96,3 .

P. р и м е р 6. В стакане готовят смесь 20 мас,ч. винилпирролидона и

5 мас.ч ° акриловой кислоты в

75 мас.ч. воды. При перемешивании добавляют 0,04 мас,ч, БААБ в виде

З .-ного раствора в ацетоне. Процесс ведут при 20 С 60 мин, Выход 80 .

Пример 7. Сополимеризацию проводят аналогично примеру 6, используя 5 мас.ч, метакриловой кислоты, Выход 78,1Х.

Пример 8. К смеси l мас.ч.

М -винилсукцинимида и 9 мас,ч, акриловой кислоты в 90 мас,ч. воды при перемешивании прибавляют 0,04 мас.ч

БААБ в виде 3Х-ного раствора в диок" сане. Процесс ведут при 20 С 40 мин.

Выход 97,3 .

Пример 9. Процесс проводят по примеру 8, используя в качестве инициатора БАЛФК, Выход 95,8 .

Пример 10. Сополимеризацию проводят по примеру Я, используя

9 мас.ч, метакриловой кислоты, Выход 94,3 ..

Пример 11. К смеси 18 мас.ч, акриловой кислоты и 2 мас.ч. винилацетата в 80 мас.ч, воды добавляют при перемешивании 0,03 мас,ч. БААБ в виде 3Х-ного раствора в ацетоне. Процесс ведут при 20 С 40 мин, Выход 98, l, Пример 12. Процесс проводят по примеру 11, используя 18 мас,ч. метакриловой кислоты и 2 мас.ч. винилацетата, Данные по условиям синтеза (со) полимеров приведены в табл.1, данные по свойствам растворов (со)полимеров хранящихся определенное время, приведены в табл.2, Вязкость водных растворов (co)полимеров после определенного времени хранения измеряют при помощи реовискозиметра Хепплера при 25 С и скорости сдвига 2 Па.

Светопропускание растворов оцени-, вают с помощьи фотокалориметра

ФЭК-Г1, используя кюветы с рабочей длиной 50 мм с помощью зеленого све5 тофильтра.

Устойчивость растворов при хранении к действию микроорганизмов определяют визуально по появлению мути.

1О и плесени, а также измерением светопропускания.

Устойчивыми к действию микроорга- низмов считаются растворы, сохраняющие в течение 3 лет стабильные вяэкостные и оптические характеристики.

Устойчивость к действию микроорганизмов связана с тем, что разложение данных инициаторов сопровождается генерированием карбоксилатного радикала — бензоатного или 2-фурацкарбонатного. Введение в полимерную цепь остатков кислот, являющихся . коцсервантами, обеспечивает длительную устойчивлсть к действию микро25 организмов водных растворов полимеров, даже после переосаждения и выделения.

Стабильность вязкости при хранении связана с тем, что указанные ацетилацетонатокарбоксилаты марганца образуют в водных растворах менее активные свободные радикалы (по сравнении с известными инициаторами, образующими активные радикалы ОК

БР и другие) и не способны вызывать свободнорадикальных процессов прев-, ращения полимеров, Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать устойчивые к действию микроорганизмов и стабильные

40 при хранении водные растворы водорастворимых (cn) полимеров. Способ прост, технологичен, полимеризация протекает с высокой скоростью при комнатной температуре и в атмосфере

45 кислорода воздуха.

Кроме того, при реализации способе получения растворов водорастворимых (го)полимеров не образуется сточных вод и других отходов производства, 1213032

C) Ф ьО

6) 1

Ф о

Р С

Э cd Г с ъ с:(v Р, о и

IC се\

О 1- Л

Р u S

o e

° ь ° Ь

v> а

CO ф сей л л ь ь а

Ю л а

Ь Со Оо

Ф СО 00

Ф Э сс х и х

I 1

ЭОЭ

1„!е Ц

usmc ооой И 1- Х ь

Ю ЬЬ а а

00 сО сс) ° ь л л ь л

СО л ь ь а

ЬЬ ° ь ЬЬ

Ь CO CO

Оь CO CO

1

Ь"; сь) I э о я се в cd

I Р с1 сч сО

Ю ° Ь с.1 ь

РЪ сс) ь

Ю

Се ь СЬЪ л а еь ° ь се1

Ь Г а а сс; е

cv cO

° Ь ° Ь с ь сс) с"1 ь ь см с ь сс) сс) 1

CQ ь

° Ь ь

00 сО сьЪ

° Ь еь

С0 ьЮ

Ch О1

00 и1

Ю о еь

О О1 Оь

О <."Ь О ь ь

I I

Ц Д еь

ОЦ с!

Ц dl I""

o t- v x ях о х

1 !! и Х ь ь О О ь ь ь

C) 11 Э cd и Р х о

cd I"

Р

1 Э В1

1 k(й V.

1 U 5 X

1 сь ) е се ь ь ь еь ь

Сс) Сь1

° Ь еь ь ь с 1 ь ь

° Ь

1 Т

1 Ж

1 4I Х I иро

o cI o

4 м яе сс

° е ь

С4 ь ь ь

03 я

t т

° °

О1

° °

<Ь

1 х

М Э

cd & . 1 о э

ХР,О е 5

L Õ

Э з

Э и о

I и. Во о

Фоло

ltl Х V О

ЬО

- li

Э 1

1 и, 1,11 цр 1 1

cd Jl

5.» jl I

° Ь аw о

cc a

М о х

«tl а са

Р ьс1

1- и

v Ф о м

ы х

m o

М сс

1 1

РЗ о о

С» и

Й

Э и

v и о э

I 1:

I еь о

° и 1 I Х 1

cd 1 Э Э

Рuxosdlz ээцоохо хххххххх! 1 х

1

I о

1!3Э

Р Е ! о о

1 о э -»

° е Ц Я Ц

4 ц я! м

1213032

Ю л

С»«

« » Ю л

С л

Я\

С>

С»« л

«

С!

° 1.

CV л

С"« л ю . «»

С»« л

СЧ л

О

С0

»С

О л л

СЧ л

»!

«и

СЬ Р1

О л 00

Р»

an л

С!Ъ

»

Г

«С« л

: Си) С»« л. »! . D л

С«1.

Ф О. л

»б

О л

С0

О л

С 1 л л

СО л о ° о « л о о

»4 л

«б л

В

CO

° °

СЧ

СЛ

° Ф

С«1

° и

° е (4

° ° о I «

).

Р 4«« Q

I I О A. Х В

Iee C«I «!4

Q ee

° е Ц

° Э

Ff «««C«I

0«О 5

k 5

).ии и

«Ф. p о л и

I I cI l l

С0 P & . CC«Ы ф О

Я 5 « % 5I М

С0 и о ь CI.

1213032

П р и мер

Светопропускание при Л =535 мкм,7..

Вязкость раствора, Па с

Концентрация раствора, Х

Плотность, „г/„Э

После

После приготовления

Через

3 гоЧерез

3 гоПосле приготов ления

Через

3 гоЧерез

3 roПосле приготов ления приготов ления да да да да

I 10 1 4 10) 4 5,0

2 1014 1014 5,0

340

340

5,0

90,0, 90,0

114

114

88,0

5 0

88,0

5,0

3 1012 1012 5,0

302

88,0

302

88 0

33,2

85,0

33,2

3,5

85,0

1005 3,5

4 1005

85,6

30,8

30,8

3,5

85,5

5 1004 1004 3,5

6 1044 1044 13,0

77,3.

8,4

8,4

77,3

13,0

8,0

8,0

75,2

75,2

8,0

1042

72,1

72,1

48,0

48,0

-95

71,0

39,0

39,0

7I,0

3,5

47>0

47,0

72,0

72,0

3 5

42,2

69,1

69,3

3,5

40 3

40 3

67 5

67 3

3 5

Редактор Н,Егорова

Заказ 723/35 Тираж 471 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам .изобретений и открытий

113035, москва, Ж-35, Раувская наб., д.4/5

Филиал ППЛ "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

8 1006

9 1006

10 )005

11 1012

l2 1012

1042 13,0

1006 3,5

1006 3,5

1005 3 5

1012 3,5

10)2 3 5

Таолииа2

«б 4» ) Составитель В.Чупов

Техред М.Кузьма Корректор.А,Тяско .