Композиция катализатора, которая предназначена для использования с композициями пуццоланов
Данное изобретение относится к способу получения композиции для упрочнения цемента и к строительной композиции. Способ получения композиции для упрочнения цемента, содержащей комбинацию хлорида натрия, хлорида калия, хлорида аммония, хлорида магния, хлорида кальция, хлорида алюминия, кремнезема, оксида магния, гидрофосфата магния, сульфата магния, карбоната натрия и цемент, путем объединения сначала хлорида аммония, хлорида алюминия и оксида магния для образования каталитической композиции и последующего добавления остальных компонентов. Строительная композиция содержит: i) золу в количестве 90,0–99,9 мас.% от общей массы строительной композиции, причем зола представляет собой летучую золу или зольный остаток; ii) композицию катализатора в количестве 0,1-10,0 мас.%, состоящую из: a) одного или более хлоридов, выбранных из группы, состоящей из хлорида натрия, хлорида калия, хлорида магния, хлорида кальция, хлорида стронция, хлорида бария и хлорида аммония; b) хлорида алюминия; и c) одного или более оксидов металлов, выбранных из группы, состоящей из оксидов металлов группы II Периодической таблицы, оксидов металлов группы VIII B Периодической таблицы; и iii) цемент в количестве 0,0–5,0 мас.% от общей массы строительной композиции. Технический результат - получение композиции для упрочнения цемента, обладающей повышенной реакционной способностью. 2 н.п. ф-лы.
Предпосылки создания изобретения
Данное изобретение относится к композиции катализатора, которая предназначена для использования с композициями пуццоланов и для приложений композиций этого типа.
В патенте EP 1349819 автора данного изобретения описана композиция для упрочнения цемента, которая содержит: a) хлорид натрия, хлорид калия, хлорид магния, хлорид кальция, хлорид стронция, хлорид бария и/или хлорид аммония; b) хлорид алюминия; и c) кремнезем и/или цеолит и/или апатит.
Промышленные поставки этой композиции для упрочнения цемента в соответствии с EP 1349819 под зарегистрированными торговыми названиями PowerCem и RoadCem осуществляет фирма PowerCem Technologies B.V.
В предпочтительном варианте композиции, согласно EP 1349819, эта композиция содержит комбинацию хлорида натрия, хлорида калия, хлорида аммония, хлорида магния, хлорида кальция, хлорида алюминия, кремнезема, оксида магния, вторичного кислого фосфорнокислого магния, сульфата магния, карбоната натрия и цемент.
Композиция для упрочнения цемента в соответствии с EP 1349819 демонстрирует превосходные рабочие характеристики в полевых условиях. Например, при строительстве дорог или уплотнении грунтов.
Однако автор данного изобретения (он же автор EP 1349819) недавно обнаружил, что для некоторых приложений желательно разработать композицию, обладающую повышенной реакционной способностью.
Цель данного изобретения состоит в том, чтобы разработать композицию для упрочнения цемента, обладающую повышенной реакционной способностью.
Краткое изложение существа изобретения
Эта цель достигается посредством композиции катализатора для композиций пуццоланов, содержащей:
a) один или более хлоридов, выбранных из группы, состоящей из: хлорида натрия, хлорида калия, хлорида магния, хлорида кальция, хлорида стронция, хлорида бария и/или хлорида аммония, предпочтительно – хлорид аммония;
b) хлорид алюминия и
c) один или более оксидов металлов, предпочтительно – выбранных из группы, состоящей из: оксидов металлов группы II Периодической таблицы, оксидов металлов группы VIII B Периодической таблицы (например, оксид железа), предпочтительнее – оксиды металлов группы II Периодической таблицы, еще предпочтительнее – оксид магния или оксид кальция, а наиболее предпочтительно – оксид магния.
В варианте осуществления данного изобретения общее количество компонентов из группы а. составляет от 1 до 25 масс.%, предпочтительно - от 5 до 15 масс.%, предпочтительнее – от 8 до 13 масс.% от общей массы а.+b.+c.
В варианте осуществления данного изобретения общее количество компонентов из группы b. составляет от 10 до 50 масс.%, предпочтительно - от 20 до 40 масс.%, предпочтительнее – от 25 до 35 масс.% от общей массы а.+b.+c.
В варианте осуществления данного изобретения общее количество компонентов из группы с. составляет от 5 до 40 масс.%, предпочтительно – от 10 до 30 масс.%, предпочтительнее – от 15 до 25 масс.% от общей массы а.+b.+c.
Помимо этого, данное изобретение относится к применению каталитической композиции в соответствии с данным изобретением при добавлении в цемент для цементирования нефтяных скважин.
Кроме того, данное изобретение относится к применению каталитической композиции в соответствии с данным изобретением для понижения pH цемента.
Помимо этого, данное изобретение относится к способу получения композиции для упрочнения цемента, содержащей комбинацию хлорида натрия, хлорида калия, хлорида аммония, хлорида магния, хлорида кальция, хлорида алюминия, кремнезема, оксида магния, вторичного кислого фосфорнокислого магния, сульфата магния, карбоната натрия и цемент, путем объединения сначала хлорида аммония, хлорида алюминия и оксида магния для образования каталитической композиции и последующего добавления остальных добавок.
Данное изобретение также относится к композиции вяжущего, содержащей:
i) золу в количестве 30,0–70,0 масс.% от общей массы композиции вяжущего;
ii) композицию катализатора, содержащую:
a) один или более хлоридов, выбранных из группы, состоящей из: хлорида натрия, хлорида калия, хлорида магния, хлорида кальция, хлорида стронция, хлорида бария и/или хлорида аммония, предпочтительно – хлорид аммония; и
b) хлорид алюминия и
c) один или более оксидов металлов, предпочтительно – выбранных из группы, состоящей из: оксидов металлов группы II Периодической таблицы, оксидов металлов группы VIII B Периодической таблицы (например, оксид железа), предпочтительнее – оксиды металлов группы II Периодической таблицы, еще предпочтительнее – оксид магния или оксид кальция, а наиболее предпочтительно – оксид магния;
iii) цемент в количестве 25,0–69,9 масс.% от общей массы композиции вяжущего.
Данное изобретение также относится к строительной композиции, содержащей:
i) золу в количестве 90,0–99,9 масс.% от общей массы строительной композиции, причем зола представляет собой летучую золу или зольный остаток;
ii) композицию катализатора, содержащую:
a) один или более хлоридов, выбранных из группы, состоящей из: хлорида натрия, хлорида калия, хлорида магния, хлорида кальция, хлорида стронция, хлорида бария и/или хлорида аммония, предпочтительно – хлорид аммония; и
b) хлорид алюминия и
c) один или более оксидов металлов, предпочтительно – выбранных из группы, состоящей из: оксидов металлов группы II Периодической таблицы, оксидов металлов группы VIII B Периодической таблицы (например, оксид железа), предпочтительнее – оксиды металлов группы II Периодической таблицы, еще предпочтительнее – оксид магния или оксид кальция, а наиболее предпочтительно – оксид магния; и
iii) цемент в количестве 0,0–5,0 масс.% от общей массы строительной композиции.
Подробное описание изобретения
Обширные исследования, проведенные автором данного изобретения, выявили, что в случае применения композиции согласно EP 1349819 (т.е. содержащей хлорид натрия, хлорид калия, хлорид аммония, хлорид магния, хлорид кальция, хлорид алюминия, кремнезем, оксид магния, вторичный кислый фосфорнокислый магний, сульфат магния, карбонат натрия и цемент) комбинация компонентов a), b) и c) данной каталитической композиции обуславливает активацию остальных компонентов. Эта каталитическая композиция придает реакционную способность другим компонентам для реакции полного окисления, когда в сухую смесь добавляют воду.
На основании этого примечательного и неожиданного открытия автор и пришел к данному изобретению.
Дополнительное преимущество данной каталитической композиции, выявленное посредством поиска, проведенного автором данного изобретения, состоит в том, что можно использовать хлорид алюминия лучшего качества (более высокой частоты), такой как 99%-ный (2N), 99,9%-ный (3N), 99,99%-ный (4N) или даже 99,999%-ный (5N) хлорид алюминия во время приготовления, например, продукта RoadCem или PowerCem согласно EP 1349819.
Не намереваясь ограничиваться какой-либо теорией, автор считает, что это обуславливается следующим. Несколько компонентов продукта RoadCem или PowerCem согласно EP 1349819 содержат кристаллизационную воду в своих кристаллических структурах. Эта кристаллизационная вода реагирует с некоторыми реакционно-способными компонентами и деактивирует, например, хлорид алюминия в реакции предварительного окисления. Высвобождение этой кристаллизационной воды увеличивается во время процесса смешивания компонентов друг с другом, в ходе которого по выбору используются дробилки, которые генерируют тепло.
Даже когда во время приготовления продуктов RoadCem или PowerCem используют хлорид алюминия высокого качества, это качество снижается при хранении. Хлорид алюминия более высокого качества дороже, чем хлорид алюминия более низкого качества, и когда более высокое качество не обеспечивает дополнительную реакционную способность из-за деактивации упомянутого компонента, никакого промышленного применения хлорида алюминия высокого качества начинать нельзя. При наличии катализатора, согласно данному изобретению, эта деактивация не происходит, поскольку композицию катализатора смешивают с остальными (содержащими кристаллизационную воду) компонентами лишь незадолго до применения композиции. В этом случае нет времени, достаточного для того, чтобы произошла деактивация, и поддерживается более высокая реакционная способность хлорида алюминия. Технический эффект заключается в том, что подается композиция катализатора, обладающего высокой реакционной способностью.
В этом случае композицию катализатора приготавливают и хранят отдельно от остальных компонентов. Незадолго до использования продукта RoadCem или PowerCem, согласно EP 1349819, эту композицию катализатора смешивают с остальными компонентами.
Более того, композицию катализатора можно добавлять в цемент для увеличения реакционной способности цемента и обеспечения высокого значения энергии цемента. Таким образом, это изобретение относится к композиции катализатора для упрочнения цемента для очень востребованных приложений, например, цементирования стволов скважин (поясняемого ниже).
Термин «цемент» понимается как относящийся к гидрату соли, состоящему из материала мелкого помола, который после смешивания с водой образует более или менее пластичную массу, которая твердеет под водой и на открытом воздухе и которая способна связывать материалы, подходящие для этой цели, образуя массу, которая также устойчива в воде. Стандартные названия цементов в соответствии с Европейским стандартом NEN-EN-197-1 являются следующими: СЕМ I – портландцемент; СЕМ II – композиционный портландцемент; СЕМ III – цемент из доменных шлаков; СЕМ IV – пуццолановый цемент; и СЕМ V – композиционный цемент.
Композицию катализатора можно добавлять в пуццолановые материалы. Эффект этой композиции катализатора заключается в том, что она активирует характеристики пуццолана, например, летучей золы или зольного остатка (предпочтительно - летучей золы или зольного остатка как продукта сжигания топлива для генерирования электроэнергии (летучей Э-золы или зольного Э-остатка)) для гидролиза этих зольных продуктов.
Пуццолан – это материал, который в сочетании с гидроксидом кальция демонстрирует свойства вяжущего вещества. Пуццоланы представляют собой материал, который содержит кремний или алюминий и кремний и является высокостекловидным. Пуццоланы обычно применяются в качестве добавки или «дополнительного вяжущего вещества» или «ДВВ» для смесей портландцементного бетона с целью увеличения долговременной прочности и улучшения других физических свойств портландцементного бетона, а в некоторых случаях снижают стоимость материалов бетона. Пуццоланы являются, в первую очередь, стекловидными материалами, содержащими кремний, которые реагируют с гидроксидом кальция, образуя силикаты кальция; возможно также образование других вяжущих веществ в зависимости от ингредиентов пуццолана. Наиболее широко применяемым пуццоланом в настоящее время является летучая зола, хотя в качестве пуццоланов в настоящее время можно также использовать тонкую кремнеземную пыль, метакаолин с высокой реакционной способностью, молотый гранулированный доменный шлак, летучую золу и другие материалы. Многие пуццоланы, доступные в настоящее время для применения в строительстве, ранее рассматривались как отходы, зачастую оказывающиеся на свалках. Применение пуццоланов может позволить сокращение применения портландцемента в производстве бетона; это экологически безвреднее, чем ограничение вяжущих портландцементом.
Летучая Э-зола (летучая зола распыленного угля), представляет собой мелкодисперсный порошок, который состоит главным образом из сферических стекловидных частиц, обладающих свойствами пуццолана (т.е. эти частицы связываются известью и водой с получением устойчивых соединений, которые не растворяются в воде). Выброс летучей Э-золы происходит на электростанциях, работающих на распыленном угле, где летучая зола отделяется от потока топочных газов посредством электростатических фильтров. На свойства летучей Э-золы влияют происхождение угля, технологические условия на электростанции и способ транспортировки золы. Летучая Э-зола может создавать экологические проблемы при ее выбросе в атмосферу.
Выделение зольного Э-остатка происходит на электростанциях, работающих на распыленном угле. Зольный Э-остаток выделяется в виде «тяжелых» частиц во время процесса горения. Материал представляет собой обожженную обезвоженную глину, окрашенную в коричнево-черный цвет. Можно провести подразделение на пористые (спеченные) и плотные (полученные из расплава) гранулы зольного Э-остатка. Если зольный Э-остаток сертифицирован, его также называют «котловым песком».
Пыль из пылеулавливающей камеры является материалом, обладающим физическими свойствами, сравнимыми со свойствами летучей Э-золы.
Помимо летучей Э-золы и зольного Э-остатка, есть также так называемые летучая СжО-зола и зольный СжО-остаток (СжО – сжигание отходов), причем оба эти вещества обладают свойствами, которые полностью отличаются от свойств летучей Э-золы и зольного Э-остатка.
Летучая СжО-зола состоит из мелкодисперсного пылеобразного или порошкового материала, который образуется как остаточный продукт при сжигании бытовых отходов и сравнимых промышленных отходов. Сжигание имеет место в установках для сжигания отходов и касается золы, которую можно отделить от необработанных топочных газов из такой установки посредством электростатических фильтров.
Зольный СжО-остаток (ранее именовавшийся «шлаком») на 50% состоит из аморфной массы, а на остальные 50% – из других материалов, таких как стекло, щебень или керамика, шлаковидного материала и малых количеств железа и негорючего органического материала. Зольный СжО-остаток образуется во время сжигания бытовых отходов и сравнимых промышленных отходов.
В европейской патентной заявке EP 1829840 автора данного изобретения описана композиция вяжущего, содержащая золу, композицию добавки и цемент. Композиция вяжущего согласно EP 1829840 содержит:
a) золу в количестве 30,0–70,0 масс.% от общей массы композиции вяжущего;
b) композицию добавки в количестве 0,1–5,0 масс.% от общей массы композиции вяжущего, причем композиция добавки содержит один или более компонентов из группы (b1) и один или более компонентов из группы (b2), при этом группа (b1) состоит из хлоридов металлов, и при этом группа (b2) состоит из кремнезема, цеолита и аппатита, и при этом один или более компонентов из группы (b1) составляют 70,0–99,0 масс.% от общей массы компонентов (b1) и (b2), и при этом один или более компонентов из группы (b2) составляют 1,0–30,0 масс.% от общей массы компонентов (b1) и (b2);
с) цемент в количестве 25,0–69,9 масс.% от общей массы композиции вяжущего.
Предлагаемую каталитическую композицию также можно применять в этой композиции вяжущего вместо композиции добавки из группы b). Таким образом, данное изобретение также относится к композиции вяжущего, содержащей:
i) золу в количестве 30,0–70,0 масс.% от общей массы композиции вяжущего;
ii) композицию катализатора, содержащую:
а) один или более хлоридов, выбранных из группы, состоящей из: хлорида натрия, хлорида калия, хлорида магния, хлорида кальция, хлорида стронция, хлорида бария и/или хлорида аммония, предпочтительно – хлорид аммония; и
b) хлорид алюминия и
c) один или более оксидов металлов, предпочтительно – выбранных из группы, состоящей из: оксидов металлов группы II Периодической таблицы, оксидов металлов группы VIII B Периодической таблицы (например, оксид железа), предпочтительнее – оксиды металлов группы II Периодической таблицы, еще предпочтительнее – оксид магния или оксид кальция, а наиболее предпочтительно – оксид магния;
iii) цемент в количестве 25,0–69,9 масс.% от общей массы композиции вяжущего.
В дополнение к этому, данная заявка относится к композиции для строительства, содержащей основной компонент и предлагаемую композицию вяжущего, а также к способу ее получения и ее приложениям. Документ EP 1829840 во всей его полноте включен сюда посредством ссылки.
Преимущество такой композиции вяжущего заключается в том, что когда эту композицию вяжущего используют в композиции для строительства, она способствует превращению шестивалентного хрома, который присутствует в композиции, в трехвалентный хром, и что соединения упомянутого хрома, а также любое количество вредного радона, который может присутствовать в композиции, не найдут для себя пути в окружающую среду (см. примеры). Такое преимущество достигается в меньшей степени или даже вовсе не достигается при наличии композиции вяжущего, которая содержит количества золы, композиции добавки и цемента, не находящиеся в рамках объема притязаний данного изобретения.
Ниже приводятся предпочтительные варианты осуществления композиции вяжущего.
В предпочтительном варианте осуществления количество компонента a) в композиции вяжущего составляет 40-65 масс.%, в частности, 50-60 масс.%, поскольку это обеспечит оптимальные результаты, если вяжущее применяется в строительной композиции (см. также нижеследующие примеры).
Зола компонента а) предпочтительно выбрана из летучей Э-золы, зольного Э-остатка, пыли из пылеулавливающей камеры и их комбинации.
В предпочтительной композиции вяжущего количество компонента b) составляет 0,1-2,0 масс.%, предпочтительно – от 0,5 до 1 масс.% от всей композиции вяжущего, поскольку обнаружилось, что надлежащие свойства вяжущего получаются, в частности, в этом диапазоне, и в то же время композиция эффективна с точки зрения затрат.
В европейской патентной заявке EP 1829840 (во всей ее полноте включенной сюда посредством ссылки) автора данного изобретения описаны строительная композиция и способ изготовления строительного продукта, причем упомянутая композиция содержит:
золу в количестве 90,0–99,9 масс.% от общей массы строительной композиции, причем зола представляет собой летучую золу или зольный остаток;
композицию добавки в количестве 0,1-10,0 масс.% от общей массы строительной композиции, причем композиция добавки содержит компонент из группы (2a) и компонент из группы (2b), при этом группа (2a) состоит из хлоридов металлов и при этом группа (2b) состоит из кремнезема, цеолита и апатита, и при этом группа (2a) содержит 70,0–99,0 масс.% от всей композиции добавки, а группы (2b) содержит 1,0–30,0 масс.% от всей композиции добавки, причем группа (2a) содержит, по меньшей мере, один компонент из группы (2a1) и компонент из группы (2a2), при этом группа (2a1) состоит из хлорида натрия, хлорида калия, хлорида магния, хлорида кальция, хлорида стронция, хлорида бария и хлорида аммония, и при этом группа (2a2) состоит из хлорида алюминия; и
цемент в количестве 0,0–5,0 масс.% от общей массы строительной композиции.
Предлагаемую каталитическую композицию также можно использовать в этой строительной композиции вместо композиции добавки из группы b). Таким образом, данное изобретение также относится к строительной композиции, содержащей:
i) золу в количестве 90,0–99,9 масс.% от общей массы строительной композиции, причем зола представляет собой летучую золу или зольный остаток;
ii) композицию катализатора, содержащую:
a) один или более хлоридов, выбранных из группы, состоящей из: хлорида натрия, хлорида калия, хлорида магния, хлорида кальция, хлорида стронция, хлорида бария и/или хлорида аммония, предпочтительно – хлорид аммония; и
b) хлорид алюминия и
c) один или более оксидов металлов, предпочтительно – выбранных из группы, состоящей из: оксидов металлов группы II Периодической таблицы, оксидов металлов группы VIII B Периодической таблицы (например, оксид железа), предпочтительнее – оксиды металлов группы II Периодической таблицы, еще предпочтительнее – оксид магния или оксид кальция, а наиболее предпочтительно – оксид магния; и
iii) цемент в количестве 0,0–5,0 масс.% от общей массы строительной композиции.
Зола этой строительной композиции может быть такой же, как зола, описанная выше для композиции вяжущего.
В предпочтительном варианте осуществления строительную композицию добавляют при осуществлении способа изготовления строительного продукта, так что масса строительной композиции составляет 10–90 масс.% (массы во влажном состоянии) укладываемого материала, например, 10-80 масс.%.
Композиция катализатора согласно данному изобретению, то есть катализатор, в будущем, вероятно, будет продаваться фирмой PowerCem Technologies B.V. под торговой маркой RC-C (RoadCem-катализатор).
В различных секторах промышленности цемент используется как вяжущее. Возможные приложения цемента включают в себя стабилизацию грунта при сооружении буровых скважин, домов, дорог и тоннелей, иммобилизацию загрязняющих веществ или густой грязи, производство бетона и т.д. В этих приложениях в цемент обычно добавляют добавки, которые увеличивают вяжущую способность цемента.
В группу a) предлагаемой композиции катализатора входят хлориды щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Наиболее предпочтительным из этой группы является хлорид аммония, потому что он обеспечивает наибольшую реакционную способность в сочетании с хлоридом алюминия и оксидами металлов.
Группа b) состоит из хлорида алюминия и важна для образования кристаллических соединений. Хлорид алюминия предпочтителен, но также может быть заменен, в частности, другими хлоридами трехвалентных металлов, такими как хлорид железа (III).
Группа с) состоит из оксидов металлов. Предпочтителен оксид магния. Эффект этих оксидов металлов заключается в том, что они принимают участие в цепной реакции, которая приводит к получению кристаллической матрицы. Оксиды металлов образуют кластеры с другими ионами, из которых образуются оксиды.
Данное изобретение предпочтительно представляет собой смесь благородных металлов (например, алюминия) и неблагородных металлов (например, магния), которые вместе дают синергическую реакцию для образования устойчивых кристаллических структур.
Для оптимальной композиции катализатора общее количество компонентов из группы а. составляет от 1 до 25 масс.%, предпочтительно – от 5 до 15 масс.%, предпочтительнее – от 8 до 13 масс.%, а наиболее предпочтительно – 10 масс.% от общей массы a.+b.+c.
Для оптимальной композиции катализатора общее количество компонентов из группы b. составляет от 10 до 50 масс.%, предпочтительно – от 20 до 40 масс.%, предпочтительнее – от 25 до 35 масс.%, а наиболее предпочтительно - 30 масс.% от общей массы a.+b.+c.
Для оптимальной композиции катализатора общее количество компонентов из группы с. составляет от 5 до 40 масс.%, предпочтительно – от 10 до 30 масс.%, предпочтительнее – от 15 до 25 масс.%, а наиболее предпочтительно - 20 масс.% от общей массы a.+b.+c.
Перед применением в качестве композиции для упрочнения цемента, в дополнение к компонентам из групп a., b. и c., упомянутых выше, вводят один или более дополнительных компонентов, например, таких как один или более цеолитов, и/или один или более сульфатов (например, сульфат магния), и/или дополнительные хлориды, и/или один или более карбонатов (например, карбонат натрия), и/или один или более цементов.
Предлагаемый катализатор предпочтительно используют в количестве от 0,1 до 15 масс.% от количества пуццолановых материалов, предпочтительно - в количестве от 0,5 до 10 масс.%, предпочтительнее – в количестве, находящемся в диапазоне между 1 и 5 масс.%, например, таком как 2 масс.%, 3 масс.% или 4 масс.%.
Пуццолановыми материалами, предпочтительными для использования в данном изобретении, являются золы, как описано выше для композиции вяжущего и строительной композиции.
Не намереваясь ограничиваться какой-либо теорией, отметим экспериментальные результаты, которые показывают, что компоненты, которые присутствуют в катализаторе, образуют кристаллические структуры, которые хорошо связываются друг с другом при добавлении в материал цемента и равномерно распределяются между частицами цемента, и поэтому связывают частицы цемента. Затвердевший цемент, который подготовлен без этого вяжущего или с известными связующими, имеет относительно открытую структуру, если рассматривать ее в микроскопическом масштабе, с кристаллическими скоплениями, которые не являются равномерно распределенными. Следовательно, взаимодействие между кристаллическими скоплениями, а также между частицами цемента и кристаллическими скоплениями является слабым.
Кристаллические соединения, которые образуются этой добавкой, неожиданно равномерно распределяются и могут быть остроконечными (то есть иглообразными) структурами. Равномерное распределение приводит к оптимальной прочности и устойчивости. Вода в цементе оказывается связанной в кристаллических структурах и с ними. Следовательно, локальные концентрации воды отсутствуют, и поэтому предотвращается образование потенциальных слабых мест.
Обнаружено, что предлагаемая композиция катализатора вызывает формирование наноразмерных кристаллических соединений. Следовательно, функцией катализатора согласно данному изобретению является образование долговечных кристаллических структур.
Эту композицию катализатора в соответствии с данным изобретением можно приготавливать путем объединения требуемых компонентов и сухого смешивания их. Композиция катализатора в соответствии с данным изобретением предпочтительно составлена из вышеупомянутых компонентов в чистом виде (>97% или даже >98% или даже >99%).
Суспензии на основе вышеописанной композиции катализатора имеют pH приблизительно между 9 и 9,6 (1 часть композиции и 20 частей воды, T=16,8°C).
Когда образуется цемент, pH является высокоосновным, а значение pH находится между 12 и 13. Это обуславливается высокой концентрацией оксида кальция, который образует гидроксид кальция, когда подвергается воздействию воды. Это вредно для людей, работающих с цементом, не только потому, что цемент может вызывать химические ожоги, но и потому, что присутствие шестивалентного хрома может вызывать язвы.
Автор данного изобретения неожиданно обнаружил, что композиция катализатора в соответствии с данным изобретением регулирует баланс рН цемента путем понижения рН цемента со временем, возможно, до нейтрального рН. Более того, кристаллическая структура, которая образуется, как указано выше, способна ограждать или улавливать шестивалентный хром, тем самым локализуя его вредность, поскольку его утечка из цемента невозможна.
Таким образом, данное изобретение также относится к применению предлагаемой композиции катализатора для понижения pH цемента, по выбору – до нейтрального pH (то есть pH между 6,5 и 7,5).
Не намереваясь ограничиваться какой-либо теорией, отметим, что наблюдается следующее. Когда в цемент добавляют воду, каждое из соединений подвергается гидратации и вносит вклад в конечный продукт. Вклад в прочность вносят только силикаты кальция. Трехкальциевый силикат отвечает за большинство прочности в ранние сроки твердения – в течение первых 7-ми суток. Двухкальциевый силикат, который вступает в реакцию медленнее, вносит вклад только в прочность в более поздние сроки. При добавлении воды трехкальциевый силикат быстро реагирует, высвобождая ионы кальция, ионы гидроксида и выделяя большое количество тепла. pH быстро растет до значения выше 12 ввиду высвобождения ионов гидроксида (OH-) щелочного металла. Этот начальный гидролиз быстро замедляется с соответствующим уменьшением тепловыделения.
В дополнение к вышеуказанным приложениям, композицию катализатора в соответствии с изобретением можно применять для: i. стабилизации/модификации цемента и уплотнения песка, например, для строительства и прокладки буровых скважин, дорог, дамб, тоннелей, фундаментов и т.п.; ii. иммобилизации загрязняющих веществ, таких как тяжелые металлы, а также летучая зола; iii. нагнетания композиций цемента в таком приложении, как заливка жидким раствором; при заливке жидким раствором нагнетают смесь или суспензию композиции, цемента и/или песка в сочетании с водой; на 100 г воды добавляют 50 - 100 г цемента и приблизительно 2 г композиции; в этом случае барабан или смесительный бункер наполняют водой, композицией, соответствующей изобретению, и цементом, а затем нагнетают дозированное количество; давление составляет от 1 до 40 МПа (10 до 400 бар); iv. производства бетона.
Одним из приложений композиции катализатора согласно данному изобретению является (нанотехнологическая) добавка для цементирования нефтяных скважин. Композицию используют в форме порошка с очень малыми размерами зерен, который содержит несколько компонентов, включая щелочные металлы, (синтетические) цеолиты и предлагаемую композицию катализатора. Предлагаемая композиция катализатора повышает гибкость и увеличивает прочность на сжатие.
Одним важным приложением для бетона или цемента в области добычи нефти и газа является так называемое «цементирование скважин» или цементирование пробуриваемой или готовой нефтяной скважины. Для этого приложения бурят глубокие стволы скважин в грунт или почву. Внутреннюю поверхность этих стволов скважин закрывают металлическим слоем или трубой, который или которую используют для направления нефти из месторождения нефти на поверхность. Эти металлические слои должны быть сцеплены с окружающей средой (т.е. грунтом или горной породой). Чтобы получить сцепление между металлическим слоем (обсадной трубой или обсадной колонной) и окружающей средой, часто используют цемент.
Стволы скважин защищают и герметизируют посредством цементирования, т.е. для перекрытия проникновения воды в скважину, чтобы герметизировать кольцевое пространство после введения в ствол скважины обсадной колонны (т.е. длинной секции соединенных труб нефтяного месторождения), или чтобы заглушить ствол скважины с целью ее ликвидации. Цементирование проводят с использованием цементного раствора, который закачивают в скважину. При этом способе обычно вытесняют цементом буровые растворы, которые присутствуют внутри скважины. Цементный раствор заполняет пространство между обсадной колонной и реальным стволом скважины и твердеет, создавая уплотнение. Это позволяет внешним материалам попадать в приток скважины и позволяет навсегда установить обсадную колонну на место.
Увлажненный цемент (то есть цементный раствор) получают из воды и сухого цемента и одной или более добавок путем использования мешалок (например, гидравлических струйных мешалок, рециркуляционных мешалок или мешалок периодического действия).
Для цементирования стволов скважин чаще всего используют портландцемент (аттестуемый по добавкам с разделением на 8 разных классов Американского нефтяного института (API)). Примерами добавок являются ускорители, которые сокращают время схватывания цемента, а также замедлители, которые оказывают противоположное воздействие и делают время схватывания цемента больше. Чтобы уменьшить или увеличить плотность цемента, добавляют легкие и тяжелые добавки. Добавки можно добавлять для преобразования прочности цемента на сжатие, а также свойств течения и скоростей дегидратации. Для расширения цемента можно использовать наполнители при попытке снизить стоимость цементирования, а для предотвращения пенообразования внутри скважины можно добавлять противопенные добавки. Чтобы заглушить зоны утраченной циркуляции, также добавляют тампонирующие материалы.
Данное изобретение обеспечивает каталитическую композицию, применяемую в качестве добавки для цемента, используемого для стволов скважин.
Способ цементирования скважин известен в данной области техники. После заведения обсадной колонны в скважину к верху ствола скважины крепят цементирующую головку для приема раствора из насосов. Внутри обсадной колонны присутствуют так называемые нижняя пробка и верхняя пробка, предотвращающие смешивание буровых растворов с цементным раствором. Сначала в скважину вводят нижнюю пробку и закачивают цементный раствор за ней в скважину, то есть внутрь обсадной колонны, а не между обсадной трубой и окружающей ее средой. Затем увеличивают давление на цемент, закачиваемый в скважину, до тех пор, пока не порвется диафрагма внутри нижней пробки, позволяя цементному раствору течь сквозь эту пробку и вверх снаружи обсадной колонны, то есть снаружи обсадной трубы, а значит – между обсадной трубой и окружающей ее средой. После закачивания надлежащего объема цемента в скважину в обсадную колонну закачивают верхнюю пробку, проталкивая остающийся раствор через нижнюю пробку. Как только верхняя пробка достигает нижней пробки, насосы отключают и дают цементу застыть.
Поскольку стволы скважин очень глубоки, а застывание или твердение происходит на больших глубинах и в условиях высокой температуры и/или высокого давления и, необязательно, агрессивных сред, к цементу предъявляются жесткие требования.
Ниже рассматриваются некоторые из сложных проблем, которые в настоящее время существуют в связи с цементированием скважин.
Несмотря на недавние технологические достижения в связи с эластомерами, полимерами, волокнами и реакционными компонентами, которые обеспечивают самозатягивание микротрещин, цементная оболочка между обсадной колонной и окружающей горной породой или грунтом не всегда способна дать приемлемое долгосрочное решение, требующееся в настоящее время для условий бурения. Изменения в условиях, существующих на забое скважины, с флуктуациями давления и температуры вызывают приложение механических напряжений к цементной оболочке. Поэтому усадка и нарушение сцепления цементной оболочки создает очень малые микротрещины, обеспечивающие миграцию текучих сред. Вдобавок к этим внешним силам, которые вызывают повреждение цементной оболочки, оценка обычной цементной оболочки нефтяной скважины на уровне наноскопического масштаба от 1 до 100 нм выявляет, что химическая связь между компонентами внутри самого цемента является относительно неустойчивой.
Примерами сложных проблем являются: i) микротрещины, возникающие из-за флуктуаций в давлении и/или температуре внутри скважины; ii) нежелательная миграция газа благодаря усадке или расширению цемента; iii) коррозия защитной обсадной трубы; - все это обходится в сотни миллионов и уменьшает долговечность.
Существуют несколько требований, подлежащих удовлетворению в области цементирования скважин, то есть касающихся плотности, проницаемости, усадки, сцепления, химической стойкости, времени застывания, гибкости и долговечности. Помимо этого, температура в скважине может превышать 200°C.
Пример предпочтительных производственных критериев применительно к цементу для скважин является следующим:
Плотность: значение <1300 кг/м3
Проницаемость: материал должен быть непроницаемым
Усадка: материал не должен подвергаться усадке, предпочтительным является расширение
Сцепление: требуется хорошее сцепление со сталью
Химическая стойкость: требуется высокая химическая стойкость
Время схватывания: материалы должны сохранять обрабатываемость до 6-ти часов
Вязкость: предпочтительно 300 сп
Гибкость: растяжение на 2% без разрыва
Известный портландцемент состоит из пяти основных соединений и нескольких второстепенных соединений. Композиция типичного портландцемента является следующей: 50 масс.% трехкальциевого силиката (Ca3SiO5 или 3Ca0⋅SiO2); 25 масс.% двухкальциевого силиката (Ca2SiO4 или 2CaO⋅SiO2); 10 масс.% трехкальциевого алюмината (Ca3Al4O6 или 3CaO⋅Al2O3); 10 масс.% четырехкальциевого алюмоферрита (Ca4Al2Fe2O10 или 4CaO.Al2O3⋅Fe2O3); 5 масс.% гипса (CaSO4⋅2H2O).
Прочность продуктов, в которых вяжущим является цемент, очень сильно зависит от только что рассмотренной реакции гидратации. Решающую роль играет вода, в частности используемое ее количество. Прочность изделия увеличивается, когда используют меньшее количество воды. Сама реакция гидратации потребляет конкретное количество воды. Пустое пространство (пористость) определяется соотношением воды и цемента. Соотношение воды и цемента также называют водоцементным фактором (сокращенно – ВЦФ), который представляет собой отношение массы воды к массе цемента, используемого в растворе. ВЦФ оказывает важное влияние на качество изготавливаемого цемента.
Низкое соотношение воды и цемента приводит к высокой прочности, но низкой обрабатываемости. Высокое соотношение воды и цемента приводит к низкой прочности, но хорошей обрабатываемости. Время тоже является важным фактором при определении прочности продукта. По мере прохождения времени продукт твердеет. Реакции гидратации текут все медленнее и медленнее, когда образуется гидрат трехкальциевого силиката. Образование всех связей занимает массу времени – вплоть до нескольких лет, что, в конечном счете, определяет прочность продукта на протяжении срока службы скважины.
При добавлении предлагаемой композиции вода химически изменяется применительно к обстановке, электрической нагрузке, поверхностному натяжению и достигает химического и физического равновесия в матрице. Это сложный процесс зависит от типа и массы материалов, вводимых в цементный раствор. Аналогично химическим процессам, физические аспекты являются частью процесса установления равновесия в матрице, когда количество воды, улавливаемой как свободная вода, уменьшается, а кристаллы растут, заполняя пустое пространство пор. Это делает продукт менее проницаемым для воды и более стойким к агрессивным воздействиям всех типов, которые либо зависят от воды, либо подвергаются влиянию воды. В кристаллизационную воду превращается доля воды, которая больше, чем в случае с реакциями, проводимыми в отсутствие композиции, соответствующей данному изобретению. Уменьшенная пористость и улучшенная кристаллическая структурная матрица увеличивают прочность на сжатие, изгиб и разрыв продукта и изменяют относительное соотношение между этими прочностями.
Как и раньше, прочность продукта увеличивается, когда для приготовления продукта используют меньше воды. Сама реакция гидратации теперь склонна к потреблению отличающегося количества воды. Когда композицию, соответствующую данному изобретению, смешивают с цементом для нефтяных скважин, можно также использовать соленую воду и достигать хорошего конечного результата.
Варианты осуществления, описанные в данном изобретении для одного аспекта изобретения (например, для композиции катализатора), когда они применяются, также предназначены к использованию для других аспектов изобретения, например, для композиции вяжущего, строительной композиции, и наоборот.
Данное изобретение дополнительно поясняется в прилагаемой формуле изобретения.
1. Способ получения композиции для упрочнения цемента, содержащей комбинацию хлорида натрия, хлорида калия, хлорида аммония, хлорида магния, хлорида кальция, хлорида алюминия, кремнезема, оксида магния, гидрофосфата магния, сульфата магния, карбоната натрия и цемент, путем объединения сначала хлорида аммония, хлорида алюминия и оксида магния для образования каталитической композиции и последующего добавления остальных добавок.
2. Строительная композиция, содержащая:
i) золу в количестве 90,0–99,9 мас.% от общей массы строительной композиции, причем зола представляет собой летучую золу или зольный остаток;
ii) композицию катализатора в количестве 0,1–10,0 мас.% от общей массы строительной композиции, состоящую из:
a) одного или более хлоридов, выбранных из группы, состоящей из хлорида натрия, хлорида калия, хлорида магния, хлорида кальция, хлорида стронция, хлорида бария и хлорида аммония;
b) хлорида алюминия; и
c) одного или более оксидов металлов, выбранных из группы, состоящей из оксидов металлов группы II Периодической таблицы, оксидов металлов группы VIII B Периодической таблицы; и
iii) цемент в количестве 0,0–5,0 мас.% от общей массы строительной композиции.
