Силикаты сложных полиэфиров
Изобретение относится к композиции для покрытия, отверждаемой в условиях окружающей среды, к способу нанесения покрытия на субстрат, к субстрату с нанесенным покрытием, к способу получения модифицированной силикатом полиэфирной смолы, к полиэфирной смоле, а также к одноупаковочной композиции. Композиция для покрытия содержит продукт реакции тетраалкоксиортосиликата, или его частично конденсированного олигомера с полиэфирной смолой, содержащей гидроксильные группы. Полиэфирную смолу, модифицированную силикатом, получают нагреванием в присутствии катализатора смеси алкоксиортосиликата или его частично конденсированного олигомера с полиэфирной смолой, содержащей гидроксильные группы. Данные композиции для покрытия предпочтительно имеют высокое содержание твердых частиц и/или низкое содержание летучих органических веществ (ЛОВ) в сочетании с низкой вязкостью, способны быстро высыхать и отверждаться в условиях окружающей среды, и могут быть выполнены в одной упаковке. 7 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 10 пр.
В последние годы значительные усилия затрачивались на разработку композиций для покрытия с пониженным содержанием летучих органических веществ (ЛОВ) вследствие экологической опасности, связанной с высоким уровнем ЛОВ, и законодательных актов, ограничивающих содержанием ЛОВ в композициях для покрытия. Однако многие попытки снизить содержание летучих органических соединений (ЛОВ) и/или повысить содержание твердых частиц в покрытии обычно встречаются с необходимостью поступиться другими желательными свойствами композиции для покрытия. А именно, увеличение содержания твердых частиц и снижение содержания ЛОВ обычно приводит к неприемлемому повышению рабочей вязкости. Желательная вязкость представляет собой вязкость, которая допускает применение и быстрое высыхание композиции для покрытия в условиях окружающей среды при нанесении при помощи спрея, валика или кисти. Отверждение композиций для покрытия в условиях окружающей среды особенно желательно при нанесении покрытия на большие объекты, такие как корабли, здания, мосты, промышленные предприятия и буровые вышки. Прочие желательные свойства, на которые часто неблагоприятно влияет повышение содержания твердых частиц/снижение содержания ЛОВ, включают в себя скорость высыхания, способность отверждаться в условиях окружающей среды, и стабильность композиций для покрытия.
В настоящем изобретении предоставлены новые композиции для покрытия, предпочтительно имеющие высокое содержание твердых частиц и/или низкое содержание летучих органических веществ (ЛОВ) в сочетании с приемлемой низкой вязкостью, которая позволяет использовать данный состав стандартными способами. Композиции для покрытия способны быстро высыхать и отверждаться в условиях окружающей среды. Еще одним преимуществом является то, что данные композиции для покрытия можно выполнить в одной упаковке.
Композиции для покрытия настоящего изобретения содержат продукт реакции тетраалкоксиортисиликата, или его частично конденсированного олигомера, и полиэфирной смолы, содержащей гидроксильные группы (предпочтительно этиленненасыщенной), где среднечисленная молекулярная масса полиэфирной смолы составляет от около 1250 до около 4000, а эквивалентный гидроксильный вес составляет от около 800 до около 4500, а отношение алкоксигрупп в тетраалкоксиортосиликате к гидроксильным группам в полиэфирной смоле, содержащей гидроксильные группы, находится в интервале от 2:1 до 40:1 (алкоксигруппы:гидроксильные группы).
Образование пленки окраски достаточно часто встречается в лакокрасочной промышленности. Под образованием пленки окраски авторы изобретения имеют в виду образование пленки из краски, когда краска внутри контейнера с краской соприкасается с нижней частью крышки в процессе обращения, морской перевозки, колеровки и/или обычного использования. В правильных условиях краска на крышке способна высохнуть, образовать слой, а затем упасть обратно в краску, образуя комки, которые нужно суспендировать в краске. С наибольшей вероятностью образуют пленки краски с пониженным содержанием ЛОВ/повышенным содержанием твердых частиц.
Однако неожиданно оказалось, что композиции для покрытия настоящего изобретения имеют пониженную тенденцию к пленкообразованию по сравнению с композициями для покрытия, содержащими немодифицированные сложные полиэфиры, или сложные полиэфиры, модифицированные силикатами, не входящие в рамки настоящего изобретения.
Известны композиции для покрытия, содержащие сложные полиэфиры, такие как длинноцепные алкиды. Однако подобные композиции медленно высыхают и отличаются неудовлетворительными свойствами пленки.
Композиции для покрытия, содержащие смеси полиолов и органических кремнийсодержащих материалов, известны. Например, в US 4613451 раскрыта жидкая композиция, содержащая смесь (А) гидрофобного полиола и (В) органического кремнийсодержащего материала. После смешивания компонентов (А) и (В) композиция способна к самоотверждению с образованием непрерывной пленки в результате взаимодействия с влагой и/или гидрофобным полиолом. Однако в отличие от композиции для покрытия, отверждающейся в условиях окружающей среды, отверждение происходит лишь при тепловом воздействии (температура около 121°С). Отсутствует упоминание о композиции для покрытия, отверждающейся в условиях окружающей среды. Отсутствует упоминание о композиции, содержащей продукт реакции между (А) и (В).
В GB 1423408 раскрыто получение краски при взаимодействии алкидной смолы, смолы, полученной путем полимеризации олефинненасыщенных мономеров, и очень небольшого количества (2-10 масс.%) алкоксисилана. Результатом является полиол с низким содержанием твердых частиц (содержание твердых частиц приблизительно 60%) для применения в 2-упаковочной полиол-меламин формальдегидной системе. Отсутствует упоминание об одноупаковочном выполнении композиции для покрытия, отверждающейся в условиях окружающей среды, включающей в себя продукт реакции, содержащий остаточные SiOR группы.
В US 5457166 раскрыта силиконовая смола, модифицированная сложным полиэфиром, полученная смешиванием алкоксисилана со сложной полиэфирной смолой, содержащей, по меньшей мере, две гидроксильные группы, и подвергание данной смеси гидролизу и поликонденсации в присутствии кислого катализатора. Однако в US 5457166 обучают, что данные композиции должны отверждаться при тепловом воздействии. Отсутствует упоминание о композициях для покрытия, отверждающихся в условиях окружающей среды, содержащих продукт реакции, полученный из сложных полиэфиров, определенных в настоящем описании.
Полиэфирная смола, содержащая гидроксильные группы
Среднечисленная молекулярная масса полиэфирной смолы для получения продукта реакции составляет от около 1250 до около 4000, а эквивалентный гидроксильный вес составляет от около 800 до около 4500.
Значения среднечисленной молекулярной массы можно определить при помощи гель-проникающей хроматографии методом ASTM D5296-11. Предпочтительно среднечисленная молекулярная масса полиэфирной смолы составляет от около 1250 до около 2500, а еще более предпочтительно от около 1500 до около 2500.
Эквивалентный гидроксильный вес полиэфирной смолы должен составлять от около 800 до около 4500. Это эквивалентно гидроксильному числу в интервале от 11 до 70. Предпочтительно эквивалентный гидроксильный вес полиэфирной смолы составляет от около 800 до около 3000.
Гидроксильное число можно определить экспериментально методом ASTM Е222 (новая версия 10), тестовый способ А. Гидроксильное число (OHV) представляют собой количество гидроксида калия в миллиграммах, эквивалентное содержанию гидроксила в одном грамме полиола.
То есть гидроксильное число = 56,1 х 1000/эквивалентный гидроксильный вес, где 56,1 представляет собой атомную массу гидроксида калия, 1000 представляет собой количество миллиграмм в одном грамме образца, а гидроксильное число представляет собой граммы полиола, необходимые для получения одного эквивалента реакционноспособных ОН групп.
Предпочтительно полиэфирная смола является этиленненасыщенной или по существу этиленненасыщенной. Предпочтительно полиэфирная смола является этиленненасыщенной в такой степени, что ее йодное число составляет от 50 до 120 сг/г. Йодное число представляет собой количество йода в сантиграммах, поглощаемое 1 граммом полиэфирной смолы, при измерении методом ASTM D5768-02(2010).
Особенно предпочтительно, чтобы полиэфирная смола, содержащая гидроксильные группы, содержала в среднем менее двух гидроксильных групп в одной молекуле, например, в среднем менее 1,5 групп на одну молекулу. Если количество гидроксильных функциональных групп значительно больше двух, это приводит к повышенному риску гелеобразования при взаимодействии полиэфира с тетраалкоксиортосиликатом (олигомером).
Полиэфиры можно получить взаимодействием полиолов и поликарбоновых кислот (необязательно в сочетании с одноатомными спиртами/кислотами). Полиэфирные смолы можно модифицировать одной или более жирными кислотами (и в этом случае полиэфир известен как алкидная смола).
Примеры полиолов, применимых при получении полиэфиров настоящего изобретения, включают в себя простые диолы, триолы и более многоатомные спирты. Применимые полиолы предпочтительно содержат от 2 до 14 атомов углерода. Общеизвестны полиолы, примеры которых включают в себя: 1,2-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,5-пентандиол, 2,4-пентандиол, 1,6-пентандиол, 2,5-пентандиол, 2-метил-1,3-пентандиол, 2-метил-2,4-пентандиол, 2,4-гептандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,2-бис(гидроксиметил)циклогексан, 1,2-бис(гидроксиэтил)циклогексан, 2,2-диметил-3-гидроксипропил-2,2-диметил-3-гидроксипропионат, дипропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, триметилолэтан, триметилолпропан, этиленгликоль, пропиленгликоль, неопентиленгликоль и дипропиленгликоль, и их сочетания. Предпочтительные полиолы включают в себя триметилолпропан и пентаэритрит и их сочетания.
Примеры приемлемых поликарбоновых кислот включают в себя циклические поликарбоновые кислоты, ароматические поликарбоновые кислоты и циклоалифатические поликарбоновые кислоты.
Примеры подходящих ароматических поликарбоновых кислот включают в себя изофталевую кислоту, фталевую кислоту, терефталевую кислоту, тримеллитовую кислоту. Можно использовать также ангидриды упомянутых выше кислот, если они существуют, например, фталевый ангидрид и тримеллитовый ангидрид, и они включены в термин «поликарбоновая кислота».
Примеры циклоалифатических поликарбоновых кислот включают в себя 1,2-циклогександикарбоновую кислоту, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, эндометилен-тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту и метил гексагидрофталевую кислоту. Можно также использовать ангидриды упомянутых выше кислот, если они существуют, такие как тетрагидрофталевый ангидрид, эндометилен-тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид и метилгексагидрофталевый ангидрид.
Примеры ациклических поликарбоновых кислот включают в себя малоновую кислоту, янтарную кислоту, яблочную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, октениладипиновую кислоту, додециниладипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малоновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, 2,2-диметилянтарную кислоту, 3,3-диметилглутаровую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, и итаконовую кислоту. Можно также использовать ангидриды упомянутых выше кислот, если они существуют, такие как диметиловый эфир и диэтиловый эфир малоновой кислоты, янтарный ангидрид, октенил янтарный ангидрид и додеценил янтарный ангидрид.
Предпочтительные поликарбоновые кислоты включают в себя изофталевую, терефталевую и фталевую поликарбоновые кислоты и их сочетания.
Кроме того, также применимы некоторые вещества, которые взаимодействуют подобно кислотам с образованием полиэфирных полиолов. Подобные вещества включают в себя лактоны, такие как капролактон, пропиолактон и метилкапролактон, и гидроксикислоты, такие как гидроксикапроновая кислота и диметилолпропионовая кислота.
При использовании триола или более многоатомного спирта, для получения полиэфирного полиола можно использовать монокарбоновую кислоту, такую как уксусная кислота и бензойная кислота.
Примеры необязательных одноатомных спиртов, которые можно использовать для получения полиэфирных полиолов, включают в себя: этанол, пропанол, изопропанол, н-пентанол, неопентиловый спирт, 2-этоксиэтанол, 2-метоксиэтанол, 1-гексанол, циклогексанол, 2-метил-2-гексанол, 2-этилгексиловый спирт, 1-октанол, 2-октанол, 1-нонанол, 5-бутил-5-нонанол, изодециловый спирт и так далее.
Кроме того, подразумевается, что использованный в настоящем описании термин полиэфирные полиолы включает в себя полиэфирные полиолы, также необязательно модифицированные жирными кислотами или глицеридными маслами жирных кислот (то есть обычные алкидные полиолы, содержащие подобную модификацию). Обычно их получают взаимодействием полиатомных спиртов, поликарбоновых кислот, и жирных кислот, полученных в результате высушенных, наполовину высушенных или не высушенных масел. Способы получения алкидных смол хорошо известны. Обычно данный способ включает в себя совместное взаимодействие поликарбоновой кислоты и жирной кислоты, или ее частичного глицерида, с полиатомным спиртом (последний обычно в стехиометрическом избытке) в присутствии катализатора, такого как оксид свинца, серная кислота или сульфоновая кислота, с осуществлением этерификации с выделением воды.
Примеры подходящих жирных кислот включают в себя насыщенные и ненасыщенные кислоты, содержащие до 20 атомов углерода, предпочтительно до 16 атомов углерода, а в некоторых случаях, до 12 атомов углерода. Примеры жирных кислот включают в себя стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, рицинолевую кислоту, пальмитиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, ликановую кислоту, элеостеариновую кислоту, клупанодоновую кислоту, анте-изоарахидиновую, бегеновую, боссеопентаеновую, каприновую, каприловую, каталпиковую, эйкозадиеновую, эридиогеновую, изомаргариновую, изомиристиновую, жакариевую, лауриновую, лесквероловую, миристиновую, паринаровую, гранатовую, рицинолевую, руменовую, румеленовую и их смеси. Производные масел на основе жирных кислот, применимые для настоящих алкидов, могут представлять собой производные льняного масла, соевого масла, обезвоженного касторового масла, неочищенного масла, масла из леквереллы, арахисового масла, таллового масла, тунгового масла, рыбьего жира, подсолнечного масла, сафлорового масла, хлопкового масла, рапсового масла, оливкового масла, кокосового масла, или их сочетаний.
Предпочтительные жирные кислоты включают в себя талловое масло, тунговое масло, подсолнечное масло и сафлоровое масло и их сочетания.
Жирные кислоты могут иметь вид свободных кислот с значительным избытком полиатомного спирта, введенного в смесь для этерификации для компенсации их присоединения. Однако во многих случаях предпочтительно использовать глицеридные масла, частично алкоголизированные при помощи значительного количества полиатомного спирта, такого как глицерин, чтобы получить необходимое количество доступных гидроксилов для образования алкидного полиола.
Тетраалкоксиортосиликат
Тетраалкоксиортосиликат и его частично конденсированные олигомеры, которые можно использовать для получения эпоксидных смол, модифицированных силикатом, представлены формулой:
R-O-[-Si(OR)2-O-]n-R
где каждый R независимо выбирают из алкильных и арильных групп, содержащих до 6 атомов углерода, и -Si(OR)3 групп, а n=1-20.
Предпочтительно тетраалкоксиортосиликат или его частично конденсированный олигомер представляет собой тетра-С1-С5 алкоксиортосиликат или его частично конденсированный олигомер.
В предпочтительных вариантах осуществления, R можно выбрать из метила, этила, пропила, изопропила и бутила, наиболее предпочтительно R представляет собой этил.
Примерами подходящих тетраалкоксиортосиликатов являются тетраметоксиортосиликат, тетраэтоксиортосиликат, тетрапропоксиортосиликат, тетраизопропоксиортосиликат, тетрабутоксиортосиликат и их частично полимеризованные/олигомеризованные формы. Наиболее предпочтительным тетраалкоксиортосиликатом является частично олигомеризованный тетраэтоксиортосиликат, такой как коммерчески доступные тетраэтоксиортосиликаты TES40 (бывший Wacker) и Dynasil 40 (бывшая Degussa).
Получение полиэфирной смолы, модифицированной силикатом («продукт реакции»)
Настоящее изобретение относится к полиэфирной смоле, модифицированной силикатом, которую можно получить деалкоголизационной конденсацией тетраалкоксиортосиликата или его частично конденсированного олигомера, с полиэфирной смолой, содержащей гидроксильные группы, где среднечисленная молекулярная масса полиэфирной смолы составляет от около 1250 до около 4000, а эквивалентный гидроксильный вес составляет от около 800 до около 4500, где соотношение алкоксигрупп в тетраалкоксиортосиликате и гидроксильных групп в полиэфирной смоле, содержащей гидроксильные группы, находится в интервале от 2:1 до 40:1 (алкоксигруппы:гидроксильные группы).
Предпочтительно соотношение алкоксигрупп в тетраалкоксиортосиликате и гидроксильных групп в полиэфирной смоле, содержащей гидроксильные группы, находится в интервале от 6:1 до 30:1, наиболее предпочтительно в интервале от 8:1 до 20:1.
Поскольку имеется избыток алкоксигрупп по отношению к гидроксильным группам, продукт реакции будет содержать функциональные группы SiOR.
В случае, когда соотношение алкоксигрупп в тетраалкоксиортосиликате и гидроксильных групп в полиэфирной смоле, содержащей гидроксильные группы, превышает 40:1, массовая доля тетраалкоксиортосиликата в составе достаточно велика, поэтому количество этанола, образующегося в процессе сшивания ортосиликата, таково, что получить покрытия с низким содержанием ЛОВ по существу невозможно.
В случае, когда соотношение алкоксигрупп в тетраалкоксиортосиликате и гидроксильных групп в полиэфирной смоле, содержащей гидроксильные группы, менее 2:1, то смола, если она не подвергается гелеобразованию в процессе реакции деалкоголизации, будет иметь такую высокую вязкость, что из нее будет невозможно получить покрытие с низким содержанием ЛОВ.
Таким образом, настоящее изобретение относится также к способу получения описанной выше полиэфирной смолы, модифицированной силикатом, путем нагревания, в присутствии катализатора, смеси тетраалкоксисиликата или его частично конденсированного олигомера, с полиэфирной смолой, содержащей гидроксильные группы.
Температура реакции деалкоголизационной конденсации предпочтительно изменяется в интервале от 80°С до 150°С, более предпочтительно от 100 до 120°С. Данную реакцию предпочтительно проводят в течение от около 1 до около 12 часов и в по существу безводных условиях, чтобы предотвратить реакции поликонденсации тетраалкоксиортосиликата.
Подходящим образом, полиэфирную смолу, модифицированную силикатом, получают из тетраалкоксиортосиликата или его частично модифицированного олигомера, в количестве от 10 до 40 массовых %, и полиэфирной смолы, содержащей гидроксильные группы, в количестве от 60 до 90 массовых %, где массовые проценты берутся из расчета на общую массу нелетучих компонентов в композиции, используемой для получения продукта реакции.
Содержание нелетучих продуктов можно определить методом ASTM D2697.
Более подходящим образом, полиэфирную смолу, модифицированную силикатом, получают из тетраалкоксиортосиликата или его частично модифицированного олигомера, в количестве от 15 до 40 массовых % (например, 20-30 массовых %), и полиэфирной смолы, содержащей гидроксильные группы, в количестве от 60 до 85 массовых % (например, 70-80 массовых %), где массовые проценты берутся из расчета на общую массу нелетучих компонентов в композиции, используемой для получения продукта реакции.
Подходящие катализатора для данной реакции деалкоголизационной конденсации представляют собой стандартные известные катализаторы. Примерами подобных катализаторов являются металлы вроде лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, бария, стронция, цинка, алюминия, титана, кобальта, германия, олова, свинца, сурьмы, мышьяка, церия, бора, кадмия и марганца, их оксиды, соли с органическими кислотами, галогениды или алкоголяты. Предпочтительными катализаторами являются органические соединения титана и органические соединения олова. Еще более предпочтительными являются дилаурат дибутиоолова и соединения тетраалкилтитана.
Полученная полиэфирная смола, модифицированная силикатом, может содержать некоторое количество непрореагировавшей полиэфирной смолы и/или непрореагировавшего тетраалкоксиортосиликата. Непрореагировавший тетраалкоксиортосиликат можно перевести в оксид кремния путем гидролиза и конденсации. При необходимости, для ускорения гидролиза и конденсации к полиэфирной смоле, модифицированной силикатом, можно добавить небольшое количество воды.
Композиция для покрытия и ее применение
Композиция для покрытия согласно настоящему изобретению предпочтительно выполнена в одной упаковке. Одноупаковочная композиция будет высыхать по механизму двойного отверждения (отверждения под действие влаги воздуха и аутоокисление). Следовательно, данная композиция по существу не должна содержать влаги и должна быть защищена от воздействия атмосферного кислорода.
«По существу не содержать влаги» в данном описании означает содержание воды менее 1,0 масс.%, более предпочтительно менее 0,5 масс.%, и наиболее предпочтительно менее 0,1 масс.%.
К удивлению, авторами изобретения было найдено, что из полиэфиров, модифицированных силикатом, можно получить одноупаковочные композиции с высоким содержанием твердых частиц и низким содержанием ЛОВ, из которых получают покрытия с высокой скоростью отверждения в условиях окружающей среды или в условиях с более низкими параметрами по сравнению с окружающей средой.
Композиции для покрытия согласно данному изобретению могут также включать в себя соединение, выступающее в качестве катализатора Si-O-Si конденсации. Как правило, композиция для покрытия способна отверждаться в условиях температуры и влажности окружающей среды до состояния не липкого покрытия в течение от 2 до 10 часов даже в отсутствие подобного катализатора, но катализатор может быть предпочтительными для достижения более быстрого отверждения.
Одним из примеров катализатора Si-O-Si конденсации является соединение алкоксититана, например, хелатное соединение титана, такое как диалкоксид бис(ацетилацетоната)титана, например, диизопропоксид бис(ацетилацетоната)титана, или алконоламинотитанат, например, бис(триэтаноламин)диизопропоксид титана, или соединение алкоксититана, не являющееся хелатом, такое как тетра(изопропоксид)титанат или тетрабутилтитанат. Такие соединения титана, содержащие связанные с атомом титана алкоксигруппы, могут действовать не только в качестве катализаторов, поскольку алкоксигруппа титана подвергается гидролизу и катализатор может оказаться связанным с отвержденной композицией Si-O-Ti связями. Присутствие подобные титановых групп в отвержденным композициях может быть предпочтительным для придания еще большей термостойкости. Соединение титана можно использовать, например, в количестве от 0,1 до 5 массовых % от связующего вещества. В качестве катализаторов применимы также соответствующие алкоксидные соединения циркония или алюминия.
Альтернативным катализатором для Si-O-Si конденсации является нитрат иона поливалентного металла, такой как нитрат кальция, нитрат магния, нитрат алюминия, нитрат цинка, или нитрат стронция. Нитрат кальция представляет собой эффективный катализатор отверждения силиката путем Si-O-Si конденсации, когда композиция содержит также органический амин. Нитрат кальция предпочтительно используют в форме тетрагидрата, но можно использовать и другие гидратированные формы. Необходимое содержание катализатора на основе нитрата кальция обычно не превышает 3 массовых % от связующего вещества, например, от 0,05 до 3 массовых %. Покрытия, отверждаемые с использованием катализатора на основе нитрата кальция, особенно устойчивы к пожелтению под воздействием солнечного света.
Еще одним примером подходящего катализатора является оловоорганическое соединение, например, дикарбоксилат диалкилолова, такой как дилаурат дибутилолова или диацетат дибутилолова. Подобный оловоорганический катализатор можно использовать, например, в количестве от 0,05 до 3 массовых % из расчета на массу эпоксидной смолы, модифицированной силикатом.
Другие соединения, эффективные в качестве катализаторов в композиция для покрытия данного изобретения, представляют собой органические соли висмута, такие как карбоксилаты, например, трис(неодеканоат)висмута. Кроме того, эффективными в качестве катализаторов могут быть органические соли и/или хелаты других металлов, таких как цинк, алюминий, цирконий, олово, кальций, кобальт, или стронций, например, ацетилацетонат циркония, ацетат цинка, ацетилацетонат цинка, октоат цинка, октоат олова, оксалат олова, ацетилацетонат кальция, ацетат кальция, 2-этилгексаноат кальция, нафтенат кобальта, додецилбензолсульфонат кальция, или ацетат алюминия. Реакцию отверждения под действием влаги также катализируют основания, амины, например, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, и гуанидины.
Композиция для покрытия согласно данному изобретению может включать в себя один или более дополнительных ингредиентов. Она может включать в себя растворители. Однако предпочтительно содержание твердых частиц составляет, по меньшей мере, 70 объемных %.
Она может также включать в себя один или более пигментов, например, диоксид титана (белый пигмент), окрашенные пигменты, такие как желтый или красный оксид железа, или фталоцианиновый пигмент и/или один или более упрочняющих пигментов, таких как слюдяной оксид железа или кристаллическая двуокись кремния и/или один или более антикоррозионных пигментов, таких как металлический цинк, фосфат цинка, волластонит или хромат, молибдат или фосфонат и/или заполняющий пигмент, такой как бариты, тальк или карбонат кальция. Композиция может также включать в себя один или более загустителей, таких как тонкодисперсный диоксид титана, бентонитовая глина, гидрированное касторовое масло, или полиамидный воск, один или более пластификаторов, диспергаторов пигментов, стабилизаторов, присадки, облегчающие выемку изделий из форм, модификаторы поверхности, ингибиторы горения, бактерицидные средства, противоплесневые средства, выравнивающие средства, и противовспенивающие средства, и так далее.
Предпочтительно композиция для покрытия согласно настоящему изобретению содержит летучие органические вещества (ЛОВ) в количестве менее 250 грамм растворителя на литр композиции (г/л) и твердые частицы в количестве, по меньшей мере, 70 объемных %.
Предпочтительно рассчитанное содержание твердых частиц превышает 75 объемных %, а наиболее предпочтительно превышает 80 объемных %, из расчета на общий объем всех компонентов в композиции для покрытия.
Предпочтительно содержание ЛОВ не превышает 200 г/л. Содержание ЛОВ в композиции для покрытия можно определить федеральным базовым методом 24 ЕРА (Агентства по охране окружающей среды США).
Если композиция для покрытия имеет вид двухупаковочной композиции, содержание твердых частиц и содержание ЛОВ соответствует содержанию твердых частиц и содержанию ЛОВ после смешивания обеих упаковок.
Несмотря на высокое содержание твердых частиц и/или низкое содержание ЛОВ, композиция для покрытия согласно данному изобретению может также обладать низкой вязкостью. Желательная низкая вязкость составляет менее 20 пуаз при 20°С (50% относительная влажность) и еще более желательно, менее 15 пуаз при 20°С, а еще более желательно, менее 10 пуаз при 20°С, при измерении согласно ASTM D4287 00. Низкая вязкость означает, что данное покрытие можно применять стандартными методами, такими как при помощи спрея, валика или кисти.
Поскольку композиция для покрытия согласно данному изобретению обычно отверждается при температуре окружающей среды или даже более низкой, например, от -5 до 30°С (например, при 50% относительной влажности), таким образом, она пригодна для применения к большим объектам, в случае которых тепловое отверждение непрактично. Альтернативным образом, композицию для покрытия согласно данному изобретению можно отверждать при повышенной температуре, например, от 30 или 50°С до 100 или 130°С, если это необходимо.
Гидролиз связанных с кремнием алкоксигрупп зависит от присутствия влаги: почти во всех климатических условиях атмосферной влаги достаточно, но при отверждении при температуре ниже температуры окружающей среды, или при отверждении в местности с очень низкой влажностью (пустыня) может потребоваться добавить к покрытию регулируемое количество влаги. Воду предпочтительно упаковывают отдельно от любого соединения или полимера, содержащего связанные с кремнием алкоксигруппы.
Композицию для покрытия согласно данному изобретению можно использовать в качестве последних слоев и/или грунтовочных слоев. Последний слой согласно данному изобретению можно наносить поверх различных грунтовочных слоев, например, грунтовок на основе неорганического силиката цинка или органических силикатов с большим содержанием цинка, и органических грунтовок, например, на основе эпоксидных смол, содержащих металлический цинк, противокоррозионные пигменты, металлические частицы, или защитные пигменты. Композицию для покрытия можно использовать, например, в качестве конечного слоя для зданий, стальных конструкций, автомобилей, самолетов и других транспортных средств, и общепромышленного оборудования и запасных частей. Конечный слой может быть окрашенным, или он может представлять собой прозрачное (неокрашенное) покрытие, в частности, для автомобилей или яхт. Композицию для покрытия можно применять непосредственно к обыкновенной стали в качестве грунтовки/конечного слоя. Грунтовочные композиции для покрытия согласно данному изобретению можно использовать в качестве покрытий для технического обслуживания или ремонтных покрытий для не особо идеальных поверхностей, таких как состаренная сталь, прошедшая струйную обработку, или «рыжая» (сталь, которая прошла струйную обработку и начала ржаветь мелкими пятнышками), обработанная вручную выветренная сталь и состаренные покрытия.
Композиции для покрытия может содержать спирт, например, этанол или бутанол, предпочтительно упакованный в упаковку 1, для увеличения срока годности при хранении и контроля начальной скорости отверждения.
Далее изобретение будет объяснено со ссылкой на следующие примеры. Они предназначены для иллюстрации данного изобретения, но не должны рассматриваться как ограничивающие его рамки каким-либо образом.
Примеры
Способы тестирования, использованные в примерах
Содержание нелетучих веществ (НЛВ/% содержания твердых частиц) определяли, помещая известную массу (~0,3 г) раствора полимера в предварительно взвешенную алюминиевую чашку, и нагревая данный образец в печи при 105°С в течение 30 минут, и повторно взвешивая чашку. Содержание нелетучих веществ можно вычислить по разнице в массе между образцом до нагревания и после нагревания (метод ASTM D2697).
Вязкость определяли при помощи вискозиметра для больших скоростей сдвига согласно ASTM D 4287 00 со скоростью сдвига 10000-12000 с-1, при температуре 25°С.
Содержание летучих органических веществ (ЛОВ) в композиции для покрытия определяли федеральным базовым методом 24 ЕРА.
Время, необходимое для высыхания покрытий, определяли при помощи регистратора времени высыхания ВК (ASTM D 5895).
Пример 1
Демонстрация уменьшения времени высыхания алкидов, модифицированных силикатом, по сравнению с немодифицированными алкидами
Setal 291 XX99 (500 г - Setal 291 XX99 представляет собой коммерчески доступную жирную алкидную смолу с эквивалентным гидроксильным весом 2250), TES40WN (тетраэтилортосиликат, 124, 33 г) и бутилат титана(IV) (0,6 г) помещали в реакционный сосуд, снабженный механической мешалкой, вводом азота, холодильником и термопарой. Реакционный сосуд продували азотом в течение 15 минут, после чего содержимое реакционного сосуда нагревали до 100°С в общей сложности 12 часов. Продукт реакции представлял собой прозрачную жидкость оранжевого цвета с вязкостью 11,4 пуаз и содержанием нелетучих веществ 94,5 масс.%. Регламентированная вязкость Setal 291 XX99 составляла 20-30 пуаз при содержании нелетучих веществ >99%.
TES40WN представляет собой частично конденсированный этилсиликатный полимер; 40 относится к %Si в данном веществе. На основании спектров ЯМР 29Si TES40WN можно предположить, что он имеет эмпирическую формулу SiO0,8(OEt)2,4, и, следовательно, эквивалентную массу этоксила 62. Это значение использовали для расчета соотношения SiOR:OH в полимерных составах. В данном примере это соотношение составляло 9:1.
Для иллюстрации улучшения в скорости высыхания, достигаемой алкидным силикатом, время высыхания описанного выше алкидного силиката определяли совместно с временем высыхания немодифицированного алкида (Setal 291 XX99). Полимер (25 г) смешивали с Со осушителем (0,6 г), Са осушителем (0,3 г) и диазабициклоундеценом (0,1 г) и поливали пленку на стеклянную пластинку при помощи 20 мк кубического пленочного аппликатора, а время для высыхания покрытий при 25°С определяли при помощи регистраторв времени высыхания ВК методом ASTM D5895. Алкидный силикат из примера 1 высыхал в течение 3 часов, тогда как время высыхания немодифицированного алкида составляло больше трех часов.
Пример 2
Получение алкидных силикатов согласно изобретению
| Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | |
| Пентаэритрит | 70,3 | 65,3 | 65,3 | 73,4 | 73,4 | 65,3 |
| ИФК | 30,4 | 41,5 | 49,8 | 49,8 | 33,3 | 36,5 |
| ЖКТМ | 374,4 | 365,7 | 351,4 | 334,1 | 362,6 | 374,4 |
| TES 40 | 137,9 | 106,4 | 135,4 | 132,8 | 136,3 | 204,1 |
| Cреднечисленная молекулярная масса | 1337,6 | 1922,2 | 2416,4 | 1777,9 | 1298,2 | 1714,6 |
| Эквивалентный вес ОН | 1119 | 2984 | 4430 | 1070 | 885 | 2500 |
| Функциональная группа ОН (Fn) | 1,195 | 0,644 | 0,545 | 1,661 | 1,467 | 0,686 |
| Соотношение SiOEt:OH | 5,59 | 11,62 | 22,31 | 5,39 | 4,42 | 18,50 |
Таблица 1 - количества каждого реагента (грамм), использованное для получения алкидных силикатов примеров 2-7, и рассчитанные свойства данных составов.
На первой стадии в широкогорлую круглодонную колбу помещали пентаэритрит, изофталевую кислоту (ИФК), жирную кислоту таллового масла (ЖКТМ) и бутилат титана(IV) в качестве катализатора. Колбу закрывали фланцевой пробкой с 5 вводами, снабженными подачей азота, термопарой, соединенной с колбонагревателем, в котором находилась колба, насадкой Дина-Старка, соединенной с холодильником, и пробкой. В центре находилась якорная мешалка, механически вращающаяся при помощи ленты. Мономеры нагревали для ускорения реакции этерификации до максимальной температуры 250°С в атмосфере азота до достижения кислотного числа <5 мг КОН/г. При помощи насадки Дина-Старка из реакционной колбы можно удалять воду, что способствует достижению высокой конверсии. При необходимости, чтобы облегчить удаление воды, можно добавить ксилол (~5 масс.%), и в данных примерах так и поступали.
Вторую стадию, взаимодействие алкида с TES40WN (олигомер тетраэтилортосиликата) проводили в том же реакционном сосуде, убрав насадку Дина-Старка, и подготовив реакционную колбу для кипячения. TES40WN добавляли к алкидному предшественнику при комнатной температуре. Реакционную смесь нагревали при 120°С в течение 12 часов с использованием каталитического количества бутилата титана(IV), предварительно добавленного на стадии I. Сначала реакционная смесь была не смешивающейся, но, по мере взаимодействия TESwoWN с алкидными полимером, стала гомогенной.
Вязкость (при 25°С), содержание нелетучих веществ и время высыхания покрытия по всей толщине слоя алкидной смолы определяли и представили в таблице 2.
| Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | |
| Вязкость (пуаз) | 2,2 | 5,4 | 9,7 | 9,4 | 5 | 1,5 |
| Содержание НЛВ (масс.%) | 91,91 | 89,91 | 91,98 | 95,46 | 99,85 | |
| Время высыхания покрытия по всей толщине слоя (часы) | 1,8 | 2,8 | 4 | 7,5 | 8 | 9 |
Таблица 2 - свойства алкидных силикатов
Примеры 8-10 Получение алкидных силикатов вне обучения данного изобретения
| Пример 8 | Пример 9 | Пример 10 | |
| Пентаэритрит | 68,0 | 81,6 | 70,5 |
| ИФК | 66,4 | 66,4 | 16,6 |
| ЖКТМ | 316,8 | 288,0 | 398,0 |
| TES 40 | 112,8 | 109,0 | 121,3 |
| Экв. вес ОН | 4264 | 676 | 936 |
| Mn | 4193 | 2025 | 1094 |
Таблица 3 - количества каждого реагента (грамм), использованные для получения алкидных силикатов примеров 8-10 и рассчитанные свойства составов.
Алкидные составы примеров 8-10 получали, как описано выше в примерах 2-7. Алкид в примере 8 подвергался гелеобразованию в процессе производства. Алкидный силикат примера 9 подвергался гелеобразованию на второй стадии реакции алкида с TES40WN. Алкид примера 10 был получен успешно, но не высыхал в течение 7 дней при отверждении в условиях, описанных в примере 1.
1. Композиция для покрытия, отверждаемая в условиях окружающей среды, содержащая продукт реакции тетраалкоксиортосиликата, или его частично конденсированного олигомера, с полиэфирной смолой, содержащей гидроксильные группы, где
(a) среднечисленная молекулярная масса полиэфирной смолы составляет от около 1250 до около 4000, а гидроксильный эквивалентный вес составляет от около 800 до около 4500, и
(b) соотношение алкоксигрупп в тетраалкоксиортосиликате и гидроксильных групп в этиленненасыщенной полиэфирной смоле, содержащей гидроксильные группы, находится в интервале от 2:1 до 40:1.
2. Композиция по п. 1, в которой продукт реакции получен при использовании от 15 до 40 массовых % тетраалкоксиортосиликата или его частично конденсированного олигомера и от 60 до 85 массовых % этиленненасыщенной полиэфирной смолы, содержащей гидроксильные группы, где массовые % рассчитаны на общую массу нелетучих компонентов в композиции, использованной для получения продукта реакции.
3. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полиэфирная смола, содержащая гидроксильные группы, является этиленненасыщенной.
4. Композиция по п. 1, в которой полиэфирная смола, содержащая гидроксильные группы, содержит менее двух гидроксильных групп на одну молекулу.
5. Композиция по п. 1, в которой тетраалкоксиортосиликат или его частично конденсированный олигомер представляет собой тетра-С1-С5 алкилортосиликат или его частично конденсированный олигомер, например тетраэтоксиортосиликат или его частично конденсированный олигомер.
6. Композиция по п. 1, в которой среднечисленная молекулярная масса полиэфирной смолы составляет от около 1250 до около 2500, а гидроксильный эквивалентный вес составляет от около 800 до около 3000.
7. Композиция по п. 1, в которой содержание твердых частиц в композиции для покрытия составляет, по меньшей мере, 70 об.% и/или содержание летучих органических веществ (ЛОВ) не превышает 250 г/л.
8. Композиция по п. 1, в которой полиэфирная смола, содержащая гидроксильные группы, представляет собой алкидную смолу.
9. Одноупаковочная композиция, содержащая композицию для покрытия, отверждаемую в условиях окружающей среды, по любому из предшествующих пунктов.
10. Полиэфирная смола, модифицированная силикатом, получаемая деалкоголизационной конденсацией тетраалкоксиортосиликата или его частично конденсированного олигомера с полиэфирной смолой, содержащей гидроксильные группы, где
(a) среднечисленная молекулярная масса полиэфирной смолы составляет от около 1250 до около 4000, а эквивалентный гидроксильный вес составляет от около 800 до около 4500, и
(b) соотношение алкоксигрупп в тетраалкоксиортосиликате и гидроксильных групп в этиленненасыщенной полиэфирной смоле, содержащей гидроксильные группы, находится в интервале от 2:1 до 40:1.
11. Способ получения полиэфирной смолы, модифицированной силикатом, по п. 10, в котором смесь алкоксиортосиликата или его частично конденсированного олигомера с полиэфирной смолой, содержащей гидроксильные группы, нагревают в присутствии катализатора.
12. Применение полиэфирной смолы, модифицированной силикатом, по п. 10 для нанесения покрытия на субстрат.
13. Способ нанесения покрытия на субстрат, включающий в себя стадии, на которых: (i) наносят на субстрат композицию для покрытия по любому из пп. 1-8, и (ii) отверждают нанесенную композицию для покрытия.
14. Способ по п. 13, в котором отверждение осуществляют при температуре в интервале от -5°С до 30°С.
15. Субстрат с нанесенным покрытием, получаемый по способу по п. 13 или 14.
