Нанесенный катализатор на основе благородного металла для обработки выхлопного газа


 


Владельцы патента RU 2631814:

ДЖОНСОН МЭТТИ ПАБЛИК ЛИМИТЕД КОМПАНИ (GB)

Изобретение относится к способу каталитического окисления насыщенных углеводородов с короткой цепью в бедном выхлопном газе. Способ обработки выхлопного газа заключается в том, что осуществляют контакт выхлопного газа, содержащего избыток кислорода и насыщенный углеводород, с катализатором окисления и окисляют часть насыщенного углеводорода с получением CO2 и Н2О, где катализатор окисления содержит благородный металл на носителе, содержащем по меньшей мере 75 массовых процентов диоксида циркония, стабилизирующее количество диоксида кремния, составляющее до 20 массовых процентов, и стабилизирующее количество оксида иттрия, составляющее от 1 до 20 массовых процентов. Изобретение обеспечивает улучшенную активность катализатора в окислении. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 7 пр.

 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается способа каталитического окисления насыщенных углеводородов с короткой цепью в бедном выхлопном газе.

2. Описание предшествующего уровня техники

Существует тенденция к использованию сжатого природного газа в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания большой мощности по меньшей мере частично из-за понимания того, что такие двигатели дают более "чистые" выбросы выхлопного газа по сравнению с двигателями на жидком дизельном топливе. Однако обработка выхлопного газа, генерируемого сгорающим природным газом или другим топливом, имеющим высокую концентрацию метана, может быть проблематичной, особенно когда выхлопной газ содержит избыток кислорода, что часто происходит в случае дизельных двигателей и турбин для стационарного получения энергии. Например, метан обычно имеет низкую реакционную способность в условиях, подходящих для обработки других нежелательных компонентов бедного выхлопного газа, таких как NОх. Таким образом, снижение выбросов метана из двигателей на сжатом природном газе, турбин для стационарного получения энергии и двигателей внутреннего сгорания вообще представляет большой интерес.

Палладиевый и платиновый/палладиевый катализаторы являются известными катализаторами окисления метана (см., например, US 5131224). Эти катализаторы обычно работают при высоких температурах (например, >500°С), чтобы достигать высокой эффективности превращения метана. Чтобы улучшить эффективность гетерогенного катализа, предложены различные носители с высокой площадью поверхности, включая цеолиты и тугоплавкие оксиды, такие как оксид алюминия, оксид церия, оксид титана, оксид тантала, диоксид кремния, диоксид циркония, пропитанный редкоземельным металлом, и оксид алюминия, содержащий стабилизаторы площади поверхности, такие как оксид бария, оксид лантана и оксид церия (см., например, US 5216875 и US 5384300).

Обычные коммерческие катализаторы окисления метана содержат оксидно-алюминиевые нанесенные Рd и Рt/Рd катализаторы. В литературе сообщалось, что ZrО2-нанесенные палладиевые катализаторы имеют особенно высокую активность в окислении метана (например, J. Catalysis 179 (1998) 431). Однако ZrО2-нанесенные палладиевые катализаторы страдают плохой термической стабильностью. Например, патент '875 сообщает, что диоксид циркония способствует преждевременному разложению РdО в Рd при высоких температурах и подавляет превращение в относительно низкие температуры. По сравнению с другими катализаторами, включая Рd/диоксид алюминия, Рd/оксид церия, Рd/оксид титана и Рd/оксид тантала, Рd/диоксид циркония имеет относительно низкую температуру, при которой металлический Рd устойчив в окислительном окружении. Согласно патенту '875 это свойство делает Рd/ZrО2 нежелательным для окисления метана.

Соответственно, сохраняется потребность в улучшенных катализаторах окисления метана.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявители обнаружили, что определенные палладиевые (Рd) и платиновые/палладиевые (Рt/Рd) катализаторы, нанесенные на ZrО2, стабилизированный редкоземельным металлом, демонстрируют значительно улучшенную активность в окислении метана и гидротермическую устойчивость по сравнению с обычным катализатором окисления метана. Это открытие является удивительным, так как считали, что палладий, нанесенный на диоксид циркония, является термически неустойчивым. В противоположность настоящему изобретению, оксид алюминия, пропитанный редкоземельными металлами, не показывает такого же преимущественного эффекта. Кроме того, наблюдаемое улучшение в свойствах настоящего катализатора нельзя напрямую приписать к сохранению площади поверхности носителя после воздействия высоких температур. Вместо этого считается, что комбинация оксида циркония, редкоземельного металла и палладия и/или платины/палладия создает синергетический эффект, при котором данные материалы работают вместе, давая улучшенные параметры. Этот синергетический эффект может быть использован для обработки выхлопного газа сгорания, содержащего относительно большие количества метана и/или С14 насыщенных углеводородов и кислорода, такого как выхлопной газ, генерируемый сгоранием сжатого природного газа (СПГ), работой СПГ транспортных средств или использованием метанового топлива для работы газовой турбины для стационарных, движущихся или морских приложений.

Соответственно, обеспечивается способ обработки выхлопного газа, содержащий: (а) контакт выхлопного газа, содержащего избыток кислорода и по меньшей мере один насыщенный углеводород, с катализатором окисления; и (b) окисление по меньшей мере части насыщенного углеводорода с получением СО2 и Н2О; где данный катализатор окисления содержит по меньшей мере один благородный металл на носителе, содержащем диоксид циркония и стабилизирующее количество по меньшей мере одного редкоземельного металла.

Согласно другому аспекту данного изобретения обеспечивается система для обработки выхлопного газа, содержащая: (а) выхлопной газ, содержащий избыток кислорода и метан с концентрацией от приблизительно 10 об. ч./млн (объемных частей на миллион) до приблизительно 10000 об. ч./млн и имеющий температуру от приблизительно 350 до приблизительно 650°С; и (b) катализатор окисления в контакте с упомянутым выхлопным газом, где упомянутый катализатор содержит по меньшей мере один благородный металл на носителе, содержащем диоксид циркония и стабилизирующее количество по меньшей мере одного редкоземельного металла.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 представляет собой график, показывающий данные о конверсии СН4 на катализаторе согласно настоящему изобретению.

Фиг. 2 представляет собой график, показывающий данные о производительности катализатора согласно настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ

ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение касается улучшений в регулировании выбросов и, в частности, обеспечивает способы каталитической обработки нагретого газового потока, содержащего С14 насыщенные углеводороды, такие как метан, в окислительной среде. В определенных вариантах осуществления данное изобретение касается двигателей внутреннего сгорания, питаемых природным газом, оборудованных каталитическими системами регулирования выбросов, обычно для транспортного применения, но которые также могут быть использованы для обработки выбросов из стационарных двигателей для получения энергии или для комбинированных тепловых и энергетических (КТЭ) систем. В этом описании и формуле изобретения термин "дизельный двигатель" будет использоваться для ссылки на двигатели внутреннего сгорания с компрессионным воспламенением. Настоящее изобретение может применяться к новым двигателям и дизельным двигателям, модифицированным для работы с некоторой частью природного газа, а не строго на жидком дизельном топливе. Обычно природный газ может сохраняться в виде сжатого природного газа (СПГ) или, если это подходит, в виде сжиженного природного газа (ЖПР).

Термин "природный газ" включает газы, содержащие больше чем 30% об. метана, полученные из минеральных источников, таких как скважины природного газа, и газы, сопутствующие другим высшим углеводородам, от газификации биомассы, от процессов газификации угля, из мест органических отходов или полученные гидрированием оксидов углерода и с помощью других способов образования метана.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор окисления метана содержит по меньшей мере один благородный металл, выбранный из рутения, родия, палладия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, или их комбинаций, находящийся на носителе с высокой площадью поверхности, содержащем диоксид циркония, стабилизированный редкоземельным металлом. Предпочтительные благородные металлы включают в себя металлы платиновой группы, особенно палладий и платину. В определенных вариантах осуществления благородный металл состоит из палладия. В других определенных вариантах осуществления благородный металл состоит из палладия и платины. В определенных вариантах осуществления благородный металл, по существу, свободен от родия. Благородные металлы могут присутствовать в виде свободного металла, иона металла или в виде оксида металла, такого как оксид палладия (РdО).

Палладий обычно является предпочтительным для высокоэффективных приложений, но может быть чувствителен к отравлению серой. Другие благородные металлы, такие как платина, могут присутствовать в катализаторе для улучшения производительности в некоторых приложениях. Например, в определенных вариантах осуществления, которые включают палладий в комбинации с по меньшей мере одним другим благородным металлом, таким как платина или родий, содержание палладия относительно содержания всех благородных металлов на носителе составляет по меньшей мере приблизительно 50 мольных процентов палладия, по меньшей мере приблизительно 80 мольных процентов палладия, по меньшей мере приблизительно 90 мольных процентов палладия или по меньшей мере приблизительно 95 мольных процентов палладия. В определенных вариантах осуществления палладий и платина присутствуют с массовым отношением приблизительно 1:1, приблизительно 2:1, приблизительно 5:1, приблизительно 10:1 или приблизительно 20:1.

Прекрасная гидротермальная устойчивость и производительность каталитического окисления были обнаружены, когда описанные выше благородные металлы находятся на несущем материале, содержащем диоксид циркония, стабилизированный редкоземельным металлом. Количество благородного металла или оксида благородного металла в катализаторе не ограничивается особо. Однако, в определенных вариантах осуществления, благородный металл присутствует в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 массовых процентов, например, от приблизительно 0,1 до приблизительно 2 массовых процентов, от приблизительно 1 до приблизительно 2 массовых процентов, от приблизительно 2 до приблизительно 5 массовых процентов в расчете на полную массу благородного металла и носителя. Любое обычное средство объединения благородного металла и носителя может быть использовано, такое как пропитка до появления влажности, поглощение, осаждение из газовой фазы, присоединение и объединение благородного металла и носителя непосредственно в суспензии для нанесения. Полученный носитель с нанесенным металлом может высушиваться и/или прокаливаться при температуре от приблизительно 450°С до приблизительно 700°С, более предпочтительно от приблизительно 500°С до приблизительно 650°С с образованием порошка, который затем может наноситься на подложку или добавляться в пасту для экструзии с получением экструдированного продукта.

В добавление к диоксиду циркония материал носителя может также содержать другие тугоплавкие оксиды, такие как оксид алюминия, оксид церия, оксид титана, оксид тантала, оксид магния, диоксид кремния, причем диоксид кремния является особенно предпочтительным. Эти другие тугоплавкие оксиды могут быть включены, чтобы дополнительно стабилизировать диоксид циркония и/или улучшать каталитическую производительность материала. Для носителей, которые используют диоксид циркония в добавление к другому тугоплавкому оксиду, носитель предпочтительно содержит, в основном, диоксид циркония, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 75 массовых процентов диоксида циркония, например, от приблизительно 75 до приблизительно 95 массовых процентов диоксида циркония, или от приблизительно 85 до приблизительно 90 массовых процентов диоксида циркония в расчете на полную массу тугоплавких оксидов. В особенно предпочтительном варианте осуществления носитель содержит от приблизительно 85 до приблизительно 90 массовых процентов диоксида циркония и от приблизительно 10 до приблизительно 15 массовых процентов диоксида кремния в расчете на полную массу тугоплавких оксидов в материале носителя.

Редкоземельные металлы, применимые в настоящем изобретении, включают в себя лантаноиды (лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, туллий, иттербий и лютеций), а также скандий и иттрий. Каждый из этих металлов может быть включен в одиночку или в комбинации с одним или несколькими другими редкоземельными металлами. Предпочтительные редкоземельные металлы включают лантан, празеодим, неодим, европий, гадолиний, гольмий, эрбий, туллий, иттербий, иттрий и их комбинации. В определенных вариантах осуществления предпочтительные редкоземельные металлы включают лантан, неодим, иттрий и их комбинации, особенно иттрий и комбинации лантана и неодима. Особенно полезны оксиды вышеуказанных металлов, такие как Lа2О3, Nd2О3 и Y2О3. В определенных вариантах осуществления носитель, по существу, свободен от церия. В определенных предпочтительных вариантах осуществления носитель представляет собой однородную смесь и/или твердый раствор диоксида циркония и одного или нескольких оксидов редкоземельных металлов, или однородную смесь и/или твердый раствор диоксида циркония, диоксида кремния и одного или нескольких оксидов редкоземельных металлов, особенно до пропитки благородным металлом.

Предпочтительно носитель содержит стабилизирующее количество редкоземельного металла. В определенных вариантах осуществления носитель содержит от приблизительно 1 до приблизительно 40 массовых процентов редкоземельных металлов и/или оксидов редкоземельных металлов, более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 25 массовых процентов и еще более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 10 массовых процентов или от приблизительно 15 до приблизительно 20 массовых процентов. В предпочтительном варианте осуществления носитель содержит от приблизительно 5 до приблизительно 10 массовых процентов оксида редкоземельного металла, такого как Y2О3. В другом предпочтительном варианте осуществления носитель содержит от приблизительно 15 до приблизительно 20 массовых процентов комбинации двух или более оксидов редкоземельных металлов, таких как Lа2О3 и Nd2О3, или Lа2О3, Nd2О3 и Y2О3. Для определенных вариантов осуществления, которые используют Lа2О3 вместе с одним или несколькими другими оксидами редкоземельных металлов, Lа2О3 присутствует в небольшом количестве в расчете на полную массу оксидов редкоземельных металлов, присутствующих в носителе.

В определенных вариантах осуществления диоксид циркония дополнительно стабилизируют диоксидом кремния до приблизительно 20 массовых процентов, когда применяют в комбинации с оксидом иттрия. Например, в определенных вариантах осуществления носитель содержит от приблизительно 1 до приблизительно 20 массовых процентов, более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 15 и еще более предпочтительно от приблизительно 6 до приблизительно 10 массовых процентов оксида иттрия, от приблизительно 1 до приблизительно 20 массовых процентов, более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 15 массовых процентов и еще более предпочтительно от приблизительно 9 до приблизительно 13 массовых процентов диоксида кремния, остальное диоксид циркония.

Типичные приложения, использующие катализаторы окисления настоящего изобретения, включают в себя гетерогенные каталитические реакционные системы (т.е. твердый катализатор в контакте с газообразным и/или жидким реагентом). Чтобы улучшить площадь поверхности контакта, механическую устойчивость и параметры потока текучей среды, катализаторы могут наноситься на подложку. Например, каталитическая композиция настоящего изобретения может быть в форме нанесенного слоя, предпочтительно нанесенного слоя, который подходит для покрытия подложки, такой как металлическая или керамическая проточная монолитная подложка или фильтрующая подложка, такая как фильтр с проточной стенкой или спеченный металлический или частичный фильтр. Соответственно, другой аспект данного изобретения представляет собой нанесенный слой, содержащий описанный здесь, каталитический компонент. В добавление к каталитическому компоненту, композиции нанесенного слоя могут дополнительно содержать другие, некаталитические компоненты, такие как носители, связующие, стабилизаторы и промоторы. Эти добавочные компоненты не обязательно ускоряют желаемую реакцию, но, вместо этого, улучшают эффективность каталитического материала, например, путем увеличения его диапазона рабочих температур, увеличения контактной площади поверхности катализатора, увеличения прилипания катализатора к подложке и др. Примеры таких необязательных некаталитических компонентов могут включать в себя нелегированный оксид алюминия, оксид титана, не цеолитный алюмосиликат, оксид церия и диоксид циркония, которые присутствуют в каталитической композиции, но выполняют одну или несколько некаталитических целей.

Количество катализатора, нанесенного на подложку, не ограничивается особо, но должно присутствовать в количестве, обеспечивающем высокую каталитическую активность, низкое противодавление и низкие экономические затраты. Полное количество катализатора окисления на катализаторе будет зависеть от конкретного применения, но может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 г/дюйм3 (от 3,53 до 530 г/м3), от приблизительно 1 до приблизительно 7 г/дюйм3 (от 35,3 до 247 г/м3), от приблизительно 1 до приблизительно 5 г/дюйм3 (от 35,3 до 177 г/м3), от приблизительно 2 до приблизительно 4 г/дюйм3 (от 70,6 до 141 г/м3) или от приблизительно 3 до приблизительно 5 г/дюйм3 (от 106 до 177 г/м3). Типичное содержание благородных металлов, особенно содержание Рd и/или Рd/Рt, находится в интервале от приблизительно 25 г/фут3 до приблизительно 300 г/фут3 (от 883 до 10594 г/м3), например от приблизительно 50 г/фут3 до приблизительно 200 г/фут3 (от 1766 до 7063 г/м3), от приблизительно 100 г/фут3 до приблизительно 200 г/фут3 (от 3531 до 7063 г/м3) и от приблизительно 125 г/фут3 до приблизительно 150 г/фут3 (от 4414 до 5297 г/м3). Примеры содержания благородного металла, состоящего только из палладия, включают от приблизительно 100 до приблизительно 200 г/фут3 Рd (от 3531 до 7063 г/м3) и от приблизительно 125 до приблизительно 175 г/фут3 Рd (от 4414 до 6180 г/м3). Примеры содержания благородного металла, состоящего только из палладия и платины, включают от приблизительно 10 до приблизительно 40 г/фут3 Рt (от 353 до 1413 г/м3), от приблизительно 50 до приблизительно 150 г/фут3 Рd (от 1766 до 5297 г/м3), от приблизительно 15 до приблизительно 25 г/фут3 Рt (от 530 до 883 г/м3) и от приблизительно 75 до приблизительно 125 г/фут3 Рd (от 2649 до 4414 г/м3). В других вариантах осуществления содержание благородного металла составляет от приблизительно 200 до приблизительно 500 г/фут3 Рd (от 7063 до 17657 г/м3) и от приблизительно 20 до приблизительно 100 г/фут3 Рt (от 706 до 3531 г/м3).

Обложки не ограничиваются особо и могут включать в себя гофрированный металл, пластины, пены, ячеистые монолиты и подобные. Предпочтительные подложки, особенно для мобильных приложений, включают в себя проточные монолитные подложки, фильтры с проточными стенками, такие как керамические монолиты с проточными стенками, и проточные фильтры, такие как металлическая или керамическая пена, или волокнистые фильтры. В добавление к кордиериту, карбиду кремния, нитриду кремния, керамике и металлу, другие материалы, которые могут быть использованы для пористой подложки, включают в себя нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-оксид алюминия, муллит, например, игольчатый муллит, термет (thermet), такой как Al2OsZFe, Al2O3/Ni или B4CZFe, или композиты, содержащие сегменты любых двух или более из них. Предпочтительные материалы включают кордиерит, карбид кремния и титанат алюминия. В предпочтительном варианте осуществления подложка представляет собой проточный монолит, содержащий много каналов, которые разделены тонкими стенками, которые распространяются, по существу, параллельно в аксиальном направлении вдоль большей части длины тела подложки и которые имеют квадратное сечение (например, ячеистый монолит). Ячеистая форма обеспечивает большую площадь поверхности при минимальном общем размере и перепаде давления.

Процесс нанесения можно выполнять любыми известными способами, включая способы, описанные в ЕР 1064094, который включен сюда посредством ссылки.

Другие предпочтительные подложки, особенно для стационарных приложений, включают в себя пластинчатые подложки, содержащие ряд тонких параллельных пластин, покрытых катализатором окисления. Хотя пластинчатые подложки обычно требуют больше места по сравнению с ячеистыми подложками, пластинчатые подложки менее подвержены эффекту засорения сажей или пылью. Пластинчатые подложки могут быть из любого материала, но обычно представляют собой листы металла, которые являются плоскими или гофрированными. Предпочтительно, катализатор находится на множестве упакованных гофрированных пластин, которые собраны в модульных блоках.

В определенных вариантах осуществления катализатор может быть сформован в гранулы и совместно располагаться в гранулированном слое.

Вышеуказанные катализаторы хорошо подходят для окисления метана в выхлопном газе, происходящем от сгорания природного газа, особенно когда выхлопной газ содержит избыток кислорода. Применяемое здесь выражение "выхлопной газ, содержащий избыток кислорода" означает, что выхлопной газ, обрабатываемый катализатором настоящего изобретения, представляет собой выхлопной газ, содержащий окислительные компоненты (такие, как кислород и оксиды азота) в количестве большем, чем необходимо для полного окисления восстановительных компонентов, которые сосуществуют с ними. В определенных вариантах осуществления окислительные компоненты содержат по меньшей мере приблизительно 50 массовых процентов О2, по меньшей мере приблизительно 90 массовых процентов О2 или, по существу, О2. Соответственно один аспект данного изобретения обеспечивает способ обработки выхлопного газа, содержащий этапы (1) осуществления контакта выхлопного газа, содержащего избыток кислорода и по меньшей мере один насыщенный углеводород, с катализатором окисления, и (2) окисления по меньшей мере части насыщенного углеводорода с получением СО2 и Н2О; где данный катализатор окисления содержит по меньшей мере один благородный металл, нанесенный на диоксид циркония, стабилизированный редкоземельным металлом, как описано здесь.

Предпочтительно, насыщенный углеводород выбирают из группы, состоящей из метана, этана, пропана, н-бутана, изобутана и их комбинаций. В определенных вариантах осуществления выхлопной газ содержит метан. Более предпочтительно, выхлопной газ содержит в основном метан относительно всех других С24 углеводородов вместе (в расчете на массу). В определенных вариантах осуществления выхлопной газ имеет концентрацию метана от приблизительно 10 об. ч./млн (объемных частей на миллион) до приблизительно 10000 об. ч./млн, например от приблизительно 200 до приблизительно 2000 об. ч./млн, от приблизительно 200 об. ч./млн до приблизительно 500 об. ч./млн и от приблизительно 800 об. ч./млн до приблизительно 1500 об. ч./млн. В определенных вариантах осуществления способ настоящего изобретения включает в себя поток выхлопного газа, имеющий от приблизительно 0,01 фунт/ч. метана до приблизительно 1,0 фунт/ч. метана (от 4,5 до 454 г/ч.), например, от приблизительно 0,05 приблизительно 0,5 фунт/ч. метана (от 23 до 227 г/ч.), от приблизительно 0,05 приблизительно 0,15 фунт/ч. метана (от 23 до 68 г/ч.) и от приблизительно 0,1 приблизительно 0,2 фунт/ч. метана (от 45 до 91 г/ч.).

В определенных вариантах осуществления выхлопной газ содержит метан и NОх (который определен как диоксид азота (NО), диоксид азота (NО2) и/или закись азота (N2О)) в мольном отношении от приблизительно 1:10 до приблизительно 10:1. В определенных вариантах осуществления мольное отношение метана к NОх составляет >1, например, от приблизительно 4:1 до приблизительно 2:1. В определенных вариантах осуществления NОх содержит смесь NО и NО2. В определенных вариантах осуществления NОх представляет собой по меньшей мере приблизительно 50 массовых процентов NО или по меньшей мере приблизительно 90 массовых процентов NО или представляет собой, по существу, NО. В определенных вариантах осуществления NОх представляет собой по меньшей мере приблизительно 50 массовых процентов NО2 или по меньшей мере приблизительно 90 массовых процентов NО2 или представляет собой, по существу, NО2.

Выхлопной газ, обработанный с помощью настоящего способа, может происходить из различных источников, включая транспортные средства на природном газе, двигатели большой мощности на природном газе, газовые турбины, генерацию СО2 для теплиц, морские двигатели внутреннего сгорания и другие двигатели, которые питаются природным газом, сжатым природным газом, сжиженным природным газом, биогазом, сжиженным попутным газом (пропан), сжатым природным газом, спиртом, древесным газом, нефтяным топливом, смешанным с любым из вышеуказанных, и подобным. В определенных вариантах осуществления выхлопной газ происходит от сгорания комбинации топлив, таких как дизельное топливо и природный газ, например, в отношении 80:20, 70:30 или 60:40.

В определенных вариантах осуществления выхлопной газ происходит из процесса бедного сгорания, такой как получается посредством дизельных двигателей и газовых турбин. Когда такой процесс сгорания происходит при стехиометрических или близких к ним отношениях воздух/топливо, может присутствовать достаточное количество кислорода. В других вариантах осуществления дополнительный кислород вводят в выхлопной газ выше по ходу от катализатора, например, с помощью входа воздуха, чтобы увеличить количество избытка кислорода в обрабатываемом выхлопном газе. Для таких вариантов осуществления генерация выхлопного газа не ограничивается только процессами бедного сгорания, но также включает в себя выхлопной газ, генерированный в определенных условиях с избытком топлива. В предпочтительных вариантах осуществления выхлопной газ генерируется из процесса сгорания, протекающего при лямбда по меньшей мере 1,0 и предпочтительно больше чем 1,0. Применяемое здесь лямбда представляет собой отношение реального отношения воздуха к топливу к стехиометрии для данной горючей смеси. В определенных вариантах осуществления, особенно для газовых турбин, генерации СО2 для теплиц, огненных нагревателей и подобного, выхлопной газ генерируется, когда газовая турбина работает в условиях избытка воздуха для сгорания, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 5 процентном избытке воздуха, более предпочтительно приблизительно 10 процентном избытке воздуха и еще более предпочтительно приблизительно 15 процентном избытке воздуха. Применяемый здесь определенный процент избытка воздуха для сгорания означает, что сгорание происходит при данном проценте воздуха в избытке к требуемому стехиометрическому количеству.

Этап контактирования предпочтительно выполняют при такой температуре, чтобы достигать высокой величины превращения углеводорода. Если температура реакции слишком низкая, катализатор не демонстрирует достаточной активности для достижения желаемой скорости реакции. Однако если температура реакции слишком высока, долговечность катализатора ухудшается. В определенных вариантах осуществления температура выхлопного газа при контакте с катализатором составляет от приблизительно 250°С до приблизительно 950°С, например от приблизительно 350°С до приблизительно 650°С, от приблизительно 500°С до приблизительно 650°С и от приблизительно 700°С до приблизительно 800°С.

ПРИМЕРЫ

Примеры 1-4 и Сравнительные примеры С1 и С2

Получали коммерчески доступные образцы оксида алюминия и оксида циркония (А1 и Z1 соответственно). Также получали образцы коммерчески доступного оксида циркония, стабилизированного редкоземельным металлом (Z2-Z5). Состав этих материалов приведен в таблице 1. БЭТ площади поверхности каждого из этих образцов измеряли и привели в таблице 1. Образцы затем подвергали процессу прокаливания при 900°С в течение 4 часов на воздухе, и снова измеряли БЭТ площадь поверхности. Эти результаты также приведены в таблице 1. Данные показывают, что диоксид алюминия и диоксид циркония, стабилизированный редкоземельным металлом, сохраняли значительную долю площади поверхности после прокаливания. Эти данные также приведены на фиг. 1.

Таблица 1
Пример Носитель Химический состав
(в % масс.)
БЭТ УПП (м2/г) (свежий) БЭТ УПП (м2/г) (после старения)
C1 A1 Al2O3 (100%) 161 139
C2 Z1 ZrO2 (100%) 89 17
1 Z2 ZrO2 (85%); La2O3 (2%); Nd2O3 (13%) 79 64
2 Z3 ZrO2 (80%); La2O3 (5%); Nd2O3 (15%) 81 64
3 Z4 ZrO2 (80%); La2O3 (4%); Nd2O3 (8%); Y2O3 (8%) 68 64
4 Z5 ZrO2 (81%); Y2O3 (8%); SiO2 (11%) 127 104

Примеры 5-6 и Сравнительный пример С3

На образцы, имеющие такой же состав, как А1 и Z1-Z5, наносили палладий, используя обычные технологии нанесения.

Образцы, обозначенные А1, Z3 и Z5, наносили на ячеистый монолитный каркас, чтобы достичь содержания приблизительно 150 г/фут3 палладия (5297 г/м3). Эти образцы затем подвергали моделированному выхлопному газу бедного горения, используя SСАТ оборудование. Исходный газ, содержащий следующие концентрации компонентов (в расчете на массу): СН4=1120 ч./млн, СО=800 ч./млн, О2=11%, Н2О=10%, СО2=10%, N2 остальное, имел часовую объемную скорость газа 100000 ч-1 и температуру 450°С. Исходный газ проходил сквозь каркас с нанесенным катализатором с получением обработанного выхлопного газа. Концентрацию метана в обработанном выхлопном газе измеряли и привели в таблице 2, когда каркас был свежим (т.е. не состарившимся). Аналогичный тест выполняли на аналогично нагруженных каркасах после того, как катализатор гидротермически старили при 650°С в течение 48 часов в 10% Н2О. Аналогичный тест также выполняли на аналогично нагруженных каркасах после того, как катализатор гидротермически старили при 800°С в течение 64 часов в 5% Н2О. Эффективности превращения метана для этих образцов приведены в таблице 2.

Когда свежие, катализаторы, нанесенные на стабилизированный ZrО2, являются заметно более активными, чем сравнительный Рd катализатор, нанесенный на диоксид алюминия (А1/Рd). После гидротермического старения при 650°С в течение 48 часов в 10% Н2О стабилизированные ZrО2 катализаторы претерпевают только небольшое изменение конверсии метана. Эти ZrО2 катализаторы так устойчивы, что даже после гидротермического старения при 800°С в течение 64 часов в 5% Н2О стабилизированный катализатор все еще поддерживает высокую конверсию метана. Напротив, сравнительный Рd катализатор, нанесенный на диоксид алюминия, показывает сильную дезактивацию после аналогичного гидротермического старения при 800°С. Таким образом, активность катализатора не связана только с БЭТ площадью поверхности. Наоборот, демонстрируется синергетический эффект между палладием, оксидом циркония и редкоземельным металлом.

Активность Рd катализаторов в окислении метана может быть дополнительно улучшена путем добавления Рt. Например, добавление 20 г/фут3 Рt (706 г/м3) на Z5/Рd (Рd 150 г/фут3) (5297 г/м3) катализатор (состаренный при 650°С в течение 48 часов в 10% Н2О) улучшает конверсию метана при 450°С от 85% до 93%.

Таблица 2
Пример Катализаторы Свежий После старения 650°С/48 ч/10% Н2О После старения 800°С/64 ч/5% Н2О
С3 A1/Pd 56% 39% 10%
5 Z3/Pd 79% 70% 71%
6 Z5/Pd 98% 85% 85%

Пример 7 и Сравнительный пример С4

На образцы, имеющие такой же состав, как А1 и Z5, наносили палладий и платину в отношении приблизительно 5:1, используя обычную технологию нанесения. Образцы наносили на ячеистый монолитный каркас, чтобы достичь содержания приблизительно 20 г/фут3 платины и 100 г/фут3 палладия. Эти образцы затем подвергали моделированному выхлопному газу бедного горения, используя SСАТ оборудование, чтобы тестировать конверсию С1-С3 насыщенных углеводородов.

Кроме существенно улучшенной активности в окислении метана, стабилизированные ZrО2 катализаторы также демонстрируют существенно улучшенную активность окисления для других насыщенных углеводородов с короткой цепью, таких как этан и пропан. Таблица 3 сравнивает величину конверсии углеводорода при 450°С на РtРd, нанесенном на диоксид алюминия, и РtРd катализаторе, нанесенном на стабилизированный ZrО2 (Z5), где оба катализатора гидротермически состарили при 650°С в течение 48 часов в 10% Н2О.

Таблица 3
Образец Катализаторы CH4 C2H6 C3H8
С4 A1/Pd 28% 63% 78%
7 Z5/PtPd 64% 90% 94%

1. Способ обработки выхлопного газа, в котором:

a) осуществляют контакт выхлопного газа, содержащего избыток кислорода и по меньшей мере один насыщенный углеводород, с катализатором окисления; и

b) окисляют по меньшей мере часть насыщенного углеводорода с получением CO2 и Н2О;

где данный катализатор окисления содержит по меньшей мере один благородный металл на носителе, содержащем по меньшей мере 75 массовых процентов диоксида циркония, стабилизирующее количество диоксида кремния, составляющее до 20 массовых процентов, и стабилизирующее количество оксида иттрия, составляющее от 1 до 20 массовых процентов.

2. Способ по п. 1, в котором упомянутый насыщенный углеводород представляет собой, главным образом, метан.

3. Способ по п. 1, в котором упомянутый благородный металл содержит по меньшей мере один металл из палладия и платины.

4. Способ по п. 1, в котором упомянутый оксид иттрия и упомянутый диоксид циркония присутствуют вместе в твердом растворе.

5. Способ по п. 4, в котором упомянутый благородный металл наносят пропиткой на упомянутый твердый раствор.

6. Способ по п. 1, в котором упомянутый носитель состоит, по существу, из от 5 до 15 массовых процентов оксида иттрия, от 5 до 15 массовых процентов диоксида кремния и по меньшей мере 75 массовых процентов диоксида циркония.

7. Способ по п. 6, в котором упомянутый благородный металл состоит, по существу, из палладия или комбинации палладия и платины.

8. Способ по п. 1, в котором упомянутый выхлопной газ происходит от сгорания топлива, содержащего, в основном, метан.

9. Способ по п. 1, в котором упомянутый контакт происходит при температуре от 350 до 650°С.

10. Система для обработки выхлопного газа, содержащая:

катализатор окисления в контакте с упомянутым выхлопным газом, где упомянутый катализатор содержит по меньшей мере один благородный металл на носителе, содержащем по меньшей мере 75 массовых процентов диоксида циркония, стабилизирующее количество диоксида кремния, составляющее до 20 массовых процентов, и стабилизирующее количество оксида иттрия, составляющее от 1 до 20 массовых процентов.

11. Система по п. 10, в которой упомянутый носитель состоит, по существу, из от 5 до 15 массовых процентов оксида иттрия, от 5 до 15 массовых процентов диоксида кремния и по меньшей мере 75 массовых процентов диоксида циркония и в которой упомянутый благородный металл состоит, по существу, из палладия или комбинации палладия и платины.

12. Система по п. 11, в которой упомянутый катализатор наносят на подложку, получая содержание благородного металла от 100 до 200 г/фут3 (от 3531 до 7063 г/м3).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена. Способ включает: i) обеспечение катализатора на носителе, содержащего лантан, цирконий и цинк, причем носитель содержит диоксид кремния; и ii) приведение в контакт исходных материалов, содержащих этанол, с катализатором на носителе с получением сырого продукта, содержащего 1,3-бутадиен.

Изобретение относится к способу увеличения выхода ароматических соединений и уменьшения выхода С1-С4-соединений при риформинге лигроина и к применению катализатора для увеличения выхода ароматических соединений и уменьшения выхода С1-С4-соединений при риформинге лигроина.

Изобретение относится к способу получения композитов, содержащих оксид алюминия и смешанные оксиды церия и циркония (и необязательно редкоземельного элемента), включающему следующие стадии: (a) приготовление суспензии, содержащей бемит в качестве предшественника оксида алюминия, и установление значения рН в диапазоне от 8 до 11,5; (b) приготовление водного раствора солей металлов, содержащего соли металлов церия и циркония; (c) объединение суспензии из стадии (а) с раствором солей металлов из стадии (b) при температурах от 5°C до 95°C или при воздействии на полученную взвесь такими температурами; (d) извлечение твердого вещества из стадии (с); и (e) кальцинирование твердого вещества из стадии (d), причем i) бемиты, полученные в суспензии на стадии (а), находятся в водной суспензии и модифицированы органическими соединениями, которые содержат по меньшей мере одну карбоксигруппу (-СОО или -СООН) и одну или более дополнительных групп, выбранных из гидрокси- (-ОН), оксо- (О), карбокси (-СОО или -СООН) и/или амино- (-NH или NH2) групп; или ii) суспензию из стадии (с) в водной среде гидротермически состаривают при температуре, равной по меньшей мере 90°C, и в течение по меньшей мере 1 ч, или iii) используют оба действия согласно i) и ii).

Изобретение относится к катализатору окисления выхлопных газов, предназначенному для газопоглощения выхлопных газов, испускаемых из двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение относится к тройному катализатору для обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, установленных на транспортных средствах, фильтру для сажи с тройным катализатором, способу получения катализатора, способу обработки выбросов отработанных газов, выхлопной системе для двигателя внутреннего сгорания и транспортному средству.

Изобретение относится к катализатору очистки выхлопного газа, включающему в себя основу и каталитический покровный слой, сформированный на поверхности этой основы в виде слоистой структуры с верхним и нижним слоями, причем нижний слой лежит ближе к поверхности основы, а верхний слой лежит относительно дальше от нее, и каталитический покровный слой содержит родий и палладий в качестве катализаторов из драгоценных металлов, каталитический покровный слой содержит в качестве носителя материал, характеризующийся способностью к накоплению кислорода, родий содержится в верхнем слое каталитического покровного слоя, палладий содержится и в верхнем слое, и в нижнем слое каталитического покровного слоя, носитель для родия в верхнем слое выполнен из сложного оксида ZrO2, содержащего Y2O3, и, по меньшей мере, часть палладия в верхнем слое и в нижнем слое нанесена на материал со способностью к накоплению кислорода, и отношение массы палладия в верхнем слое к массе палладия в нижнем слое составляет не менее чем 0,01 и не превышает 0,4.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления каталитического электрода мембрано-электродного блока, преимущественно для водородных и метанольных топливных элементов.
Настоящее изобретение относится к способу селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО. Способ включает использование газовой смеси, содержащей водород и СО, в качестве сырья и пропускание указанного сырья через слой катализатора, имеющий постепенно увеличивающийся градиент активности в реакторе с мольным отношением кислорода к водороду в сырье от 0,5 до 5:1 при температуре реакции от 100 до 300°C, объемной скорости от 100 до 10000 ч-1 и давлении реакции от -0,08 до 5,0 МПа.

Изобретение относится к катализатору оксидов азота накопительного типа, являющихся частью системы нейтрализации отработанных газов двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение относится к применению катализатора, содержащего монолит и слой катализатора, для дегидрогенизации алканов до алкенов или ароматизации при дегидрогенизации.

Изобретение относится к выхлопной системе для автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, при этом система включает: (1) катализируемую монолитную подложку, содержащую катализатор, расположенный по потоку до монолитной подложки, при этом указанный катализатор содержит, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM) и который содержит платину (Pt) и палладий (Pd) в весовом отношении Pt:Pd≥1,25:1, и (2) монолитную подложку, имеющую длину L и включающую первую зону, по существу, постоянной длины, ограничиваемую на одном конце первым концом монолитной подложки, при этом первая зона содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), предназначенный для восстановления оксидов азота азотистым восстановителем в выхлопном газе, выбрасываемом двигателем внутреннего сгорания, и вторую зону, по существу, постоянной длины, меньше L, ограничиваемую на одном конце вторым концом монолитной подложки, при этом второй конец монолитной подложки ориентирован в направлении верхней по потоку стороны и при этом: (а) вторая зона состоит из, по меньшей мере, одного оксида металла в форме частиц или смеси любых двух или более оксидов металлов, предназначенных для улавливания газофазного металла платиновой группы (PGM), при этом указанный, по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц выбирают из группы, состоящей из необязательно стабилизированного оксида алюминия, аморфного алюмосиликата, необязательно стабилизированного оксида циркония, оксида титана и смесей из любых двух или нескольких из них, при этом указанный, по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц не выполняет функцию подложки для какого-либо другого каталитического компонента; или (b) вторая зона содержит компонент, способный улавливать и/или сплавляться с газофазным металлом платиновой группы (PGM) и который содержит: (i) металл, выбранный из группы, состоящей из золота и серебра, или (ii) смесь или сплав палладия и золота.

Изобретение относится к области катализаторов для окисления монооксида углерода и углеводородных соединений, присутствующих в выхлопных газах двигателей, или окисления оксидов азота.

Изобретение относится к тройному катализатору для обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, установленных на транспортных средствах, фильтру для сажи с тройным катализатором, способу получения катализатора, способу обработки выбросов отработанных газов, выхлопной системе для двигателя внутреннего сгорания и транспортному средству.

Изобретение относится к способу получения гексагидро-изо-альфа-кислот из изо-альфа-кислот (или тетрагидро-изо-альфа-кислот), в котором изо-альфа-кислоты (или тетрагидро-изо-альфа-кислоты) смешивают с гетерогенным рутенийсодержащим катализатором, который катализирует гидрирование изо-альфа-кислот или тетрагидро-изо-альфа-кислот с получением гексагидро-изо-альфа-кислот, в отсутствие растворителя или в присутствии фазы растворителя (например, диоксида углерода, воды, этанола или другого органического растворителя или их смесей), и в отсутствие или в присутствии других хмелевых соединений (таких как бета-кислоты).

Изобретение относится к способам формирования катализатора и к катализатору для облегчения протекания реакции и ее ускорения. Способ формирования катализатора включает диспергирование большого числа частиц подложки, которые связаны с каталитическими частицами, в дисперсии жидкости, диспергирование большого числа частиц, ингибирующих мобильность, в дисперсии жидкости, смешивание диспергированных частиц подложки с диспергированными частицами, ингибирующими мобильность, с образованием смеси диспергированных частиц подложки и диспергированных частиц, ингибирующих мобильность, и связывание большого числа частиц, ингибирующих мобильность, с большим числом частиц подложки, в котором частицы, ингибирующие мобильность, содержат нитрид бора, карбид титана или диборид титана и предотвращают перемещение каталитических частиц от одной частицы подложки к другой частице подложки.

Изобретение относится к подложке катализатора, содержащей пористый оксид алюминия. Данная подложка обладает высокой удельной поверхностью и высоким объемом пор.

Изобретение относится к катализатору для использования в процессах гидрирования. Предлагаемый катализатор содержит благородный металл, который представляет собой палладий, и элемент группы лантанидов, который представляет собой европий, нанесенные на носитель, содержащий по существу непористую стеклосодержащую подложку.

Изобретение относится к способу получения катализатора путем покрытия ячеистых тел кристаллическим слоем металла с каталитическими свойствами. Перед нанесением покрытия на поверхности ячеистых тел кристаллического слоя металла упомянутые поверхности предварительно покрывают порошком из драгоценных металлов, имеющим размер частиц <10 мкм.

Изобретение относится к катализатору очистки выхлопных газов, способу его изготовления и к устройству очистки выхлопных газов. Катализатор содержит кристаллический металлооксидный носитель и частицу благородного металла, закрепленную на указанном носителе.

Настоящее изобретение относится к окислительному катализатору, способу его изготовления, способу обработки выбросов отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, к системе выпуска отработавших газов и к транспортному средству.
Изобретение относится к способу получения композиции, содержащей оксиды Al-, Ce- и Zr-, и к самой композиции. Способ включает стадии (a) приготовления водного раствора смеси солей металлов церия, циркония и алюминия, причем этот водный раствор содержит одну или несколько солей редкоземельных металлов иных, чем церий, (b) добавления к раствору, полученному на стадии (а), основания в присутствии Н2О2, при температурах от 0°С до 95°С, и осаждения полученных смешанных солей металлов в форме гидроксидов или окси-гидроксидов, (c) необязательного выделения осадка, полученного на стадии (b), (d) обработки водной суспензии, полученной на стадии (b), или выделенного осадка, полученного на стадии (с), с помощью поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, состоящей из Triton®, Tergitol®, неионных поверхностно-активных веществ, содержащих единицы этиленоксида/пропиленоксида, этилфенолэтоксилатов, сополимеров этиленоксида/пропиленоксида и лауриновой кислоты, и (e) выделения осадка, полученного на стадии (d) и обработки указанного осадка при температуре от 450°С до 1200°С.
Наверх