Способ предупреждения образования и ликвидации гидратов в углеводородах

Изобретение относится к области нефтяной и газовой промышленности, в частности к способам предупреждения образования гидратов в углеводородах, и может быть использовано при их добыче, транспортировке и переработке. Способ включает ввод в углеводороды антигидратного реагента. Дополнительно подают один или несколько газов, в каждом из которых гидраты образуются при давлении большем и температуре меньшей, чем в углеводородах, и получают смесь, в которой образование гидратов не происходит при исходных давлении и температуре углеводородов. При ликвидации гидратов, помимо газов, подают еще и антигидратный реагент, причем газы и реагент подают с расходами, обеспечивающими необходимую скорость разложения гидратов, определяемую по формуле. Уменьшаются энергетические затраты. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 пр.

 

Изобретение относится к области нефтяной и газовой промышленности, в частности к способам предупреждения образования гидратов в углеводородах, и может быть использовано при их добыче, транспортировке и переработке.

Известен способ предупреждения образования и ликвидации гидратов в углеводородах путем ввода в них антигидратного реагента - продукта на основе метанола, получаемого путем прямого окисления природного газа воздухом (а.с. СССР №1457976, кл. В01D 53/26).

Общим признаком известного и предлагаемого способов является подача антигидратного реагента в углеводороды.

К недостаткам известного способа необходимо отнести подачу антигидратного реагента в углеводороды в количестве, определяемом путем экспертных оценок, что обычно приводит к повышенным расходам реагента. Использование большого количества реагента на основе метанола приводит к ряду негативных последствий:

- повышенным затратам энергии регенерации в специальных установках;

- на производствах, добывающих, транспортирующих и перерабатывающих углеводороды, необходима дополнительная очистка последних от метанола, для чего обычно затрачивается большое количество тепловой энергии;

- необходимо хранение большого количества метанола в специально оборудованных складах, обслуживаемых и охраняемых персоналом, что увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ предупреждения образования гидратов в углеводородах (природном газе, транспортируемом по магистральному трубопроводу), включающий ввод в них антигидратного реагента - природного газа (2-7%), окисляемого 2-4,5% кислородом или воздухом при 300-500°С и давлении 1,0-10,0 МПа в течение 0,2-2,0 с (патент РФ №2051202, МПК⁶ С23F 11/12, Е21В 43/00).

Общим признаком известного и предлагаемого способов является подача в углеводороды антигидратного реагента.

К недостаткам известного способа необходимо отнести то, что:

- высокотемпературное окисление углеводородов под высоким давлением взрыво- и пожароопасно, сам процесс требует специального оборудования, потребляющего энергию на поддержание заданных технологических параметров и требующего наличия высококвалифицированного персонала для его обслуживания, что приводит к дополнительным энергетическим и эксплуатационным затратам;

- основным продуктом такого окисления является метанол, использование которого с повышенными расходами приводит ко всем недостаткам, описанным выше в аналоге.

Задачей изобретения является повышение эффективности предупреждения образования и ликвидации гидратов в углеводородах

Техническим результатом предлагаемого изобретения является уменьшение энергетических и капитальных затрат.

Технический результат достигается тем, что в способе предупреждения образования и ликвидации гидратов в углеводородах, включающем ввод в них антигидратного реагента, новым является то, что для предупреждения образования гидратов в углеводородах в последние дополнительно подают один или несколько газов, в каждом из которых гидраты образуются при давлении большем и температуре меньшей, чем в углеводородах, и получают смесь, в которой образование гидратов не происходит при исходных давлении и температуре углеводородов, а при ликвидации гидратов, помимо газов, подают еще и антигидратный реагент, причем газы и реагент подают с расходами, обеспечивающими необходимую скорость разложения гидратов, определяемую по формуле

где:

- W - скорость разложения гидрата, кг/с;

- G - расход подаваемых газов, кг/с;

- q_g - теплосодержание подаваемых газов, Дж/кг;

- L - расход антигидратного реагента, кг/с;

- q_l - теплосодержание антигидратного реагента, Дж/кг;

- С_р - теплоемкость углеводородов, Дж/(кг⋅К);

- Т - температура углеводородов, К;

- n - гидратное число;

- R - газовая постоянная углеводородов, Дж/(кг⋅К);

- Х- концентрация антигидратного реагента;

- Н - удельная энергия - теплота, необходимая для разложения гидратов, Дж/кг;

- К_m - интенсивность и качество перемешивания взаимодействующих газа и реагента с гидратом, перемешивание взаимодействующих газа, антигидратного реагента и гидрата, учитываемые величиной коэффициента (интенсивное и равномерное перемешивание К_m=1; неинтенсивное и неравномерное перемешивание К_m<1).

- K_q - потери энергии - тепла, учитываемые величиной коэффициента (нет потерь К_q=1, имеются потери К_q>1).

Кроме того, подают метан или/и азот.

Кроме того, подают газы, выделяемые из смеси с углеводородами после их использования.

Кроме того, подают газы, получаемые из многокомпонентных углеводородов - попутных нефтяных или природных газов.

Кроме того, подают газы, предварительно осушенные от паров воды.

Кроме того, подают газы, предварительно нагретые.

Кроме того, подают газы в смеси с антигидратным реагентом, находящимся в жидком или парообразном состоянии.

Технический прием, применяемый для предупреждения образования гидратов в углеводородах, заключающийся в дополнительной подаче в последние одного или нескольких газов, в каждом из которых гидраты образуются при давлении большем и температуре меньшей, чем в углеводородах, и получении смеси, в которой образование гидратов не происходит при исходных давлении и температуре углеводородов, позволяет гарантированно предупредить образование гидратов в углеводородах без применения специальных химических антигидратных реагентов, как следствие, уменьшить капитальные энергетические затраты на регенерацию реагентов.

Технический прием, применяемый при ликвидации гидратов, заключающийся в том, что, помимо газов, в углеводороды подают еще и антигидратный реагент, причем газы и реагент подают с расходами, обеспечивающими необходимую скорость разложения гидратов, определяемую по формуле

позволяет обеспечить ликвидацию гидратов с оптимальными расходами газов и антигидратных реагентов и, как следствие, с минимальными энергетическими затратами. Формула объективно отражает процесс разложения (ликвидации) гидратов. В числителе в квадратных скобках первое слагаемое является произведением расхода подаваемых газов, обладающих ингибирующими свойствами, и их теплосодержанием, т.е. его количеством энергии, воздействующей на гидрат. Второе слагаемое является тепловым воздействием реагента на гидрат. Третье слагаемое отражает химическое воздействие реагента на углеводороды. В числителе имеется коэффициент, учитывающий интенсивность и качество перемешивания газа, реагента и гидрата. При интенсивном и равномерном их перемешивании, например, в турбулентном потоке углеводородов подаваемого газа, распыленного реагента и мелкодисперсного гидрата, находящегося в мелкодисперсном состоянии, коэффициент К_m=1. В условиях, при которых гидрат находится в виде отложения, то К_m<1. Таким образом, числитель показывает комплексное воздействие подаваемых газов и реагента на гидрат в процессе его разложения.

Знаменатель является произведением удельной энергии - теплоты, необходимой для разложения гидратов, и энергетических потерь, учитываемых коэффициентом. В условиях, когда потерь не имеется, K_q=1, имеются потери - K_q>l. Т.е. знаменатель учитывает необходимые удельные энергетические затраты на разложение гидратов.

Таким образом, формула объективно показывает скорость разложения (ликвидации) гидратов. Поэтому она может быть использована в расчетах, необходимых для определения времени ликвидации гидратов и принятия инженерных решений по поддержанию или изменению параметров процесса их разложения. Ее применение позволяет рассчитывать оптимальные расходы газов, антигидратных реагентов и затрачиваемой тепловой энергии.

Подача метана или/и азота позволяет повысить антигидратные свойства углеводородов, т.е. снизить температуру и повысить давление образования гидратов.

На фиг. 1 представлены графики, отражающие условия гидратообразования в смеси из многокомпонентного газа и метана. Цифрами над кривыми равновесия образования гидратов обозначено содержание многокомпонентного углеводородного газа в смеси. Как видно, подача метана в многокомпонентный газ (т.е. создание из них смеси) уменьшает температуру и увеличивает давление образования гидратов в смеси. Причем с увеличением количества метана антигидратные свойства смеси повышаются.

На фиг. 2 представлены условия гидратообразования в смеси из метана и азота. Цифрами над кривыми равновесия образования гидратов обозначено содержание в смеси метана. Как видно, подача азота в метан уменьшает температуру и увеличивает давление гидратообразования в их смеси.

Совместная подача метана и азота в многокомпонентный углеводородный газ усиливает антигидратные свойства новой смеси по сравнению с теми, что показаны на фиг. 1.

Таким образом, подача метана или/и азота позволяет гарантированно предупредить образование гидратов в углеводородах без применения антигидратных реагентов, как следствие, исключить капитальные и энергетические затраты на их регенерацию.

Подача газов, выделяемых из смеси с углеводородами после их использования, позволяет их рекуперировать и повторно использовать, уменьшая энергетические затраты на их получение.

Подача газов, получаемых из многокомпонентных углеводородов - попутных нефтяных или природных газов, в которых всегда присутствует метан и очень часто содержится азот, позволяет использовать существующие типовые технологии подготовки многокомпонентных углеводородов к магистральному транспорту или переработке и тем самым снизить капитальные и оптимизировать энергетические затраты на специальное получение подаваемых газов.

Подача в углеводороды газов, предварительно осушенных от паров воды, позволяет уменьшить долю воды в смеси из углеводородов и подаваемых газов и тем самым улучшить условия по предупреждению образования гидратов, т.е. понизить температуру и повысить давление их образования.

Подача предварительно нагретых газов в углеводороды позволяет увеличить температуру смеси и предупредить образование гидратов в углеводородах без применения специальных химических антигидратных реагентов. В случае ликвидации гидратов интенсифицировать процесс их разложения и тем самым увеличить скорость их ликвидации.

Подача в углеводороды газов в смеси с антигидратным реагентом, находящимся в жидком или парообразном состоянии, позволяет усилить интенсивность и улучшить качество их перемешивания с гидратом (т.е. увеличить коэффициент К_m) и тем самым, в конечном итоге, увеличить скорость его разложения.

Авторам неизвестно из существующего уровня техники повышение эффективности предупреждения образования и ликвидации гидратов в углеводородах подобным образом.

Реализация способа иллюстрируется примерами.

Пример 1

На промысле по сборному трубопроводу транспортируется попутный нефтяной многокомпонентный газ, насыщенный водой, на установку его подготовки к транспорту. Давление в трубопроводе поддерживается в пределах 0,3 МПа. Транспорт нефтяного газа осуществляется в летний период при положительных температурах выше 273 К, а в осенний, весенний и особенно в зимний периоды температура в трубопроводе может опускаться до 263 К и имеется риск образования гидратов (см. фиг. 1). С целью их предупреждения в попутный нефтяной многокомпонентный газ дополнительно подают метан, в котором гидраты образуются при давлении большем и температуре меньшей, чем в углеводородах (фиг. 1). В этот период подают метан в количестве 25-30% масс. от количества исходного нефтяного газа. В полученной смеси образование гидратов при температуре 260 К может произойти только при давлении 0,4-0,45 МПа. Таким образом получают смесь, в которой образование гидратов не происходит при исходных давлении - 0,3 МПа и температуре 263 К.

Пример 2

На промысле по сборному трубопроводу транспортируется природный газ, в котором находится 93% метана, на установку его подготовки к транспорту. Давление в трубопроводе поддерживается в пределах 2,0 МПа. Транспорт газа осуществляется в летний период при положительных температурах порядка 280 К, а в осенний, весенний и особенно в зимний периоды температура в трубопроводе может опускаться до 273 К и имеется риск образования гидратов (см. фиг. 2). С целью их предупреждения в природный газ дополнительно подают азот, в котором гидраты образуются при давлении большем и температуре меньшей, чем в углеводородах (фиг. 2). Азот подают в количестве 15-20% масс. от количества исходного природного газа. В полученной смеси образование гидратов при температуре 273 К может произойти только при давлении 3,0-3,5 МПа. Таким образом получают смесь, в которой образование гидратов не происходит при исходных давлении - 2,0 МПа и температуре 273 К.

Пример 3

Метан или/и азот после их использования (согласно примерам 1 и 2) выделяют из смеси с углеводородами физическими методами. Метан отделяют из многокомпонентной смеси обычно путем охлаждения, азот - с использованием мембранных технологий. Их выделение из смесей углеводородов производят на установках подготовки нефтяных или природных газов к магистральному транспорту или переработки. Выделенные газы вновь подают в сборные трубопроводы нефтяного и природного газа.

Пример 4

Попутные нефтяные и природные газы являются многокомпонентными углеводородами, в которых всегда присутствует метан, и очень часто они содержат азот. В технологиях подготовки этих газов к магистральному транспорту или переработки производят их газофракционирование, в результате которого выделенные из них метан и азот вновь подают в исходные газы для предупреждения образования гидратов.

Пример 5

На установках подготовки природных газов согласно техническим условиям СТО Газпром 089-2010 «Газ горючий природный, поставляемый и транспортируемый по магистральным газопроводам. Технические условия» требуется осушать газ от паров воды при давлениях 2,5÷7,0 МПа:

- в холодном климате до температуры точки росы минус 20°С в холодный период года (с 01.10 по 30.04) и до минус 14°С в теплый период (с 01.05 по 30.09);

- в умеренном климате соответственно до минус 10°С и минус 2°С.

Подача в углеводороды газов, предварительно осушенных от паров воды, позволяет уменьшить их долю в смеси, тем самым повысить эффективность предупреждения образования гидратов.

Пример 6

Ликвидируют гидраты, образовавшиеся в транспортируемом нефтяном газе при давлении 0,2 МПа и температуре 263 К, имеющем состав, %: метан - 68,0; этан - 5,0; пропан - 16,0; бутан - 10,0; двуокись углерода - 1,0 и молекулярную массу - 25,66. Расход нефтяного газа - 1,0 кг/с. В нефтяной газ подают метан в количестве 20% от транспортируемого нефтяного газа и антигидратный реагент - метанол. Температура подаваемых метана и метанола равна 283 К.

При этом обеспечивается скорость разложения гидратов W (кг/с), которую определяют по формуле

где:

- G - расход подаваемого газа - 0,2 кг/с;

- q_g - теплосодержание подаваемых газов при температуре 283 К - 3,7⋅10⁵ Дж/кг;

- L - расход антигидратного реагента - 0,05 кг/с;

- q_l - теплосодержание жидкого метанола при температуре 283 К - 5,64⋅10⁵, Дж/кг;

С_р - теплоемкость нефтяного газа - 1481 Дж/(кг⋅К);

- Т - равновесная температура образования гидратов в смеси из углеводородов и метана при давлении 0,3 МПа (см. фиг. 1) - 263 К;

- n - гидратное число - 8,95;

- R - газовая постоянная нефтяного газа - 324 Дж/(кг⋅К);

- Х - концентрация метанола - 0,8;

- Н - удельная энергия - теплота, необходимая для разложения гидратов, - 3,2⋅10⁶ Дж/кг;

- К_q - потери энергии - тепла, учитываемые величиной коэффициента - 1,15.

Интенсивное и равномерное перемешивание в турбулентном потоке нефтяного газа, метана, распыленного реагента и гидрата, находящегося в рыхлом мелкодисперсном состоянии, учитывается коэффициентом К_m=1.

В этих условиях величина скорости разложения гидратов W=0,0341 кг/с или 122,8 кг/ч.

В условиях образовавшихся гидратов в виде отложений на стенках трубопровода контакт подаваемого газа и реагента с гидратами происходит только на поверхности последних. В связи с этим К_m=0,7 и величина скорости разложения гидратов W=0,0239 кг/с или 86 кг/ч.

С целью интенсификации процесса ликвидации гидратов подают в углеводороды смесь из газа и паров метанола, предварительно нагретую до 368 К. При этом:

- q_g - теплосодержание подаваемых газов при температуре 368 К - 4,81⋅10⁵ Дж/кг;

- q_l - теплосодержание парообразного метанола при температуре 368К - 2,5⋅10⁶, Дж/кг.

При К_q=1,15 и К_m=1 величина скорости разложения гидратов W=0,067 кг/с или 240 кг/ч.

При К_q=1,15 и К_m=0,7 W=0,0469 кг/с или 168 кг/ч.

1. Способ предупреждения образования и ликвидации гидратов в углеводородах, включающий ввод в них антигидратного реагента, отличающийся тем, что для предупреждения образования гидратов в углеводородах в них дополнительно подают один или несколько газов, в каждом из которых гидраты образуются при давлении большем и температуре меньшей, чем в углеводородах, и получают смесь, в которой образование гидратов не происходит при исходных давлении и температуре углеводородов, а при ликвидации гидратов, помимо газов, подают еще и антигидратный реагент, причем газы и реагент подают с расходами, обеспечивающими необходимую скорость разложения гидратов, определяемую по формуле

где

W- скорость разложения гидрата, кг/с;

G - расход подаваемых газов, кг/с;

q_g - теплосодержание подаваемых газов, Дж/кг;

L - расход антигидратного реагента, кг/с;

q_l - теплосодержание антигидратного реагента, Дж/кг;

С_p - теплоемкость углеводородов, Дж/(кг⋅К);

T - температура углеводородов, К;

n - гидратное число;

R - газовая постоянная углеводородов, Дж/(кг⋅К);

Х - концентрация антигидратного реагента;

Н - удельная энергия - теплота, необходимая для разложения гидратов, Дж/кг;

К_m - интенсивность и качество перемешивания взаимодействующих газа и реагента с гидратом перемешивание взаимодействующих газа, антигидратного реагента и гидрата, учитываемые величиной коэффициента (интенсивное и равномерное перемешивание К_m=1; неинтенсивное и неравномерное перемешивание К_m<1);

К_q - потери энергии - тепла, учитываемые величиной коэффициента (нет потерь K_q=1, имеются потери K_q>1).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подают метан или/и азот.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подают газы, выделяемые из смеси с углеводородами после их использования.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подают газы, получаемые из многокомпонентных углеводородов - попутных нефтяных или природных газов.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подают газы, предварительно осушенные от паров воды.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подают газы, предварительно нагретые.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подают газы в смеси с антигидратным реагентом, находящимся в жидком или парообразном состоянии.