Сложные полиэфирполиолы для получения жестких пенополиуретанов
Настоящее изобретение относится к получению сложных полиэфирполиолов, используемых для получения жестких пенополиуретанов или пенополиизоциануратов. Описан сложный полиэфирполиол, получаемый путем взаимодействия: b1) от 10 до 70% мол. по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из терефталевой кислоты, диметилтерефталата, полиэтилентерефталата, фталевого ангидрида, фталевой кислоты и изофталевой кислоты, b2) от 0,8 до 3,2% мол. триглицерида жирной кислоты, b3) от 10 до 70% мол. диола, выбранного из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля и полиэтиленгликоля, и b4) от 5 до 50% мол. простого полиэфирполиола с функциональностью более 2 и гидроксильным числом от 150 до 1250 мг КОН/г, полученного путем алкоксилирования этиленоксидом, причем используют по меньшей мере 200 ммолей компонента b4) на килограмм сложного полиэфирполиола, и причем сумма компонентов b1)-b4) составляет 100% мол. Также описан способ получения жестких пенополиуретанов или жестких пенополиизоциануратов, включающий взаимодействие: А) по меньшей мере одного полиизоцианата, B) по меньшей мере одного указанного выше сложного полиэфирполиола, C) необязательно одного или нескольких других сложных полиэфирполиолов, отличающихся от компонента В), D) необязательно одного или нескольких простых полиэфирполиолов, E) необязательно одного или нескольких антипиренов, F) одного или нескольких вспенивающих агентов, G) одного или нескольких катализаторов, и H) необязательно других вспомогательных компонентов или добавок. Описан жесткий пенополиуретан, полученный указанным выше способом. Описано применение указанных выше жестких пенополиуретанов для изготовления элементов типа “сэндвич” с жесткими или гибкими покровными слоями. Описан полиольный компонент для получения жестких пенополиуретанов или жестких пенополиизоциануратов, содержащий от 10 до 90 % мас. указанного выше сложного полиэфирполиола. Технический результат – получение сложного полиэфирполиола позволяющего получать жесткие пенополиуретаны или пенополиизоцианураты с пониженным дымообразованием и хорошим качеством поверхности. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.
Изобретение относится к сложным полиэфирполиолам, способу получения жестких пенополиуретанов с использованием сложных полиэфирполиолов, к жестким пенополиуретанам и их применению для изготовления элементов типа «сэндвич» с жесткими или гибкими покровными слоями.
Получение пенополиуретанов путем взаимодействия органических или модифицированных органических диизоцианатов или полиизоцианатов с высокомолекулярными соединениями, содержащими по меньшей мере два реакционноспособных атома водорода, в частности, с простыми полиэфирполиолами (продуктами полимеризации алкиленоксидов) или сложными полиэфирполиолами (продуктами поликонденсации спиртов и дикарбоновых кислот), в присутствии катализаторов синтеза полиуретанов, агентов удлинения и/или сшивания полимерных цепей, вспенивающих агентов и других вспомогательных компонентов и добавок известно и описано в многочисленных патентах и литературных публикациях.
Используемые ниже термины «сложный полиэфирполиол», «сложный полиэфирол» и сокращение PESOL являются синонимами.
Обычные сложные полиэфирполиолы являются продуктами поликонденсации ароматических и/или алифатических дикарбоновых кислот и алкандиолов и/или алкантриолов, соответственно эфирдиолов. Кроме того, в сложные полиэфирполиолы можно перерабатывать отходы сложных полиэфиров, в частности отходы полиэтилентерефталата, соответственно полибутилентерефталата. Известен и описан целый ряд соответствующих процессов. В основе некоторых из них лежит превращение сложного полиэфира в диэфир терефталевой кислоты, например в диметилтерефталат. Подобные процессы переэтерификации, предусматривающие использование метанола и катализаторов переэтерификации, описаны в немецкой заявке на патент DE-A 10037 14 и патентной заявке США US-A 5,051,528.
Кроме того известно, что основанные на терефталевой кислоте сложные эфиры по огнестойкости превосходят сложные эфиры на основе фталевой кислоты, описанные, например, в международной заявке WO 2010/043624.
При использовании для получения жестких пенополиуретанов сложных полиэфирполиолов, основанных на ароматических карбоновых кислотах или их производных (таких как терефталевая кислота или фталевый ангидрид), часто сталкиваются с проблемой высокой вязкости подобных полиэфирполиолов, следствием которой является повышенная вязкость содержащих их смесей, сильно затрудняющая их смешивание с изоцианатом.
Из европейской заявки на патент EP-A 1058701 известны сложные ароматические полиэфирполиолы с пониженной вязкостью, получаемые путем переэтерификации смеси, состоящей из производных фталевой кислоты, диолов, полиолов и гидрофобных материалов на основе жиров.
Кроме того, в некоторых системах получения жестких пенополиуретанов, например в системах, предусматривающих использование глицерина в качестве высокофункционального спиртового компонента сложного полиэфира, могут возникать проблемы, обусловленные недостаточной точностью соблюдения заданных размеров, то есть наблюдается сильное деформирование пенопластового изделия после его извлечения из пресс-формы или пропускания через зону сжатия при переработке в соответствии с технологией дублирования полотен.
Наряду с этим для всех систем жестких пенополиуретанов до последнего времени не удается найти удовлетворительного решения проблемы противопожарной защиты. Так, например, в случае использования триметилолпропана в качестве высокофункционального спиртового компонента сложного полиэфира при пожаре возможно образование токсичного соединения.
Общей проблемой получения жестких пенопластов является образование дефектов, преимущественно находящихся на поверхности пенопласта, граничащей с металлическими покровными слоями. Следствием образования дефектов на поверхности пенопласта является формирование неровной металлической поверхности элементов типа «сэндвич», что часто становится причиной отбраковки соответствующего изделия при визуальном контроле. Повышение качества поверхности пенопласта способствует снижению относительной частоты возникновения подобных поверхностных дефектов, а следовательно, улучшению внешнего вида поверхности элементов типа «сэндвич».
Жесткие пенополиуретаны часто отличаются высокой хрупкостью, следствием которой является сильное пылеобразование при их резке и повышенная чувствительность, а также возможное образования в пенопласте трещин, прежде всего, при распиливании многослойных элементов с металлическими покровными слоями и сердцевиной из пенополиизоцианурата.
Кроме того, в общем случае следовало предложить системы, обладающие максимально высокой собственной реакционной способностью, что позволило бы свести к минимуму количество используемых катализаторов.
Проблемой является также дымообразование при горении изоляционных материалов из жестких пенополиуретанов или пенополиизоциануратов в случае пожара.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить сложные полиэфирполиолы, позволяющие получать жесткие пенополиуретаны или пенополиизоцианураты, отличающиеся пониженным дымообразованием при пожаре. Кроме того, следовало предложить жесткие пенополиуретаны или пенополиизоцианураты, отличающиеся пониженным дымообразованием при пожаре.
Указанная задача согласно изобретению решается с помощью сложного полиэфирполиола B), который может быть получен путем взаимодействия:
b1) от 10 до 70% мол., предпочтительно от 20 до 60% мол., особенно предпочтительно от 25 до 50% мол., в частности от 30 до 40% мол. по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, включающей терефталевую кислоту, диметилтерефталат, полиэтилентерефталат, фталевый ангидрид, фталевую кислоту и изофталевую кислоту,
b2) от 0,8 до 4,5% мол., предпочтительно от 1,0 до 3,8% мол., особенно предпочтительно от 1,1 до 3,2% мол., в частности от 1,2 до 2,5% мол., в особых случаях от 1,3 до 2,0% мол. триглицерида жирной кислоты,
b3) от 10 до 70% мол., предпочтительно от 20 до 60% мол., особенно предпочтительно от 30 до 55% мол., в частности от 40 до 50% мол. диола, выбранного из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль и полиэтиленгликоль, и
b4) от 5 до 50% мол., предпочтительно от 10 до 40% мол., особенно предпочтительно от 12 до 30% мол., в частности от 14 до 25% мол. простого полиэфирполиола с функциональностью более 2,
причем используют по меньшей мере 200 ммолей компонента b4) на килограмм сложного полиэфирполиола B),
и причем сумма компонентов b1)-b4) составляет 100% мол.
Кроме того, указанная задача согласно изобретению решается с помощью способа получения жестких пенополиуретанов, предусматривающего взаимодействие:
A) по меньшей мере одного полиизоцианата,
B) по меньшей мере одного сложного полиэфирполиола, который может быть получен путем взаимодействия:
b1) от 10 до 70% мол., предпочтительно от 20 до 60% мол., особенно предпочтительно от 25 до 50% мол., в частности от 30 до 40% мол. по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, включающей терефталевую кислоту, диметилтерефталат, полиэтилентерефталат, фталевый ангидрид, фталевую кислоту и изофталевую кислоту,
b2) от 0,8 до 4,5% мол., предпочтительно от 1,0 до 3,8% мол., особенно предпочтительно от 1,1 до 3,2% мол., в частности от 1,2 до 2,5% мол., в особых случаях от 1,3 до 2,0% мол. триглицерида жирной кислоты,
b3) от 10 до 70% мол., предпочтительно от 20 до 60% мол., особенно предпочтительно от 30 до 55% мол., в частности от 40 до 50% мол. диола, выбранного из группы, включающей этиленгликоль, диэтиленгликоль и полиэтиленгликоль, и
b4) от 5 до 50% мол., предпочтительно от 10 до 40% мол., особенно предпочтительно от 12 до 30% мол., в частности от 14 до 25% мол. простого полиэфирполиола с функциональностью более 2,
причем используют по меньшей мере 200 ммолей компонента b4) на килограмм сложного полиэфирполиола B),
и причем сумма компонентов b1)-b4) составляет 100% мол.,
C) необязательно одного или нескольких других сложных полиэфирполиолов, отличающихся от компонента B),
D) необязательно одного или нескольких простых полиэфирполиолов,
E) необязательно одного или нескольких антипиренов,
F) одного или нескольких вспенивающих агентов,
G) одного или нескольких катализаторов и
H) необязательно других вспомогательный компонентов или добавок.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является полиольный компонент, содержащий указанные выше компоненты В)-Н), причем массовое отношение суммы компонента В) и при необходимости используемого компонента С) к компоненту D) составляет по меньшей мере 1:1.
Другим объектом настоящего изобретения являются жесткие пенополиуретаны, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, а также их применение для изготовления элементов типа «сэндвич» с жесткими или гибкими покровными слоями. Под жесткими пенополиуретанами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают также жесткие пенополиизоцианураты, представляющие собой особенно жесткие пенополиуретаны.
Приведенные ниже варианты компонентов В)-Н) относятся как к предлагаемому в изобретении способу и получаемым этим способом жестким пенопластам, так и к предлагаемому в изобретении полиольному компоненту.
Компонент В)
Используемые в последующем описании термины «сложный полиэфирполиол» и «сложный полиэфирол» являются синонимами. Синонимами являются также термины «простой полиэфирполиол» и «простой полиэфирол».
Компонентом b1) предпочтительно является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей терефталевую кислоту, диметилтерефталат, полиэтилентерефталат, фталевый ангидрид и фталевую кислоту, особенно предпочтительно из группы, включающей терефталевую кислоту, диметилтерефталат и полиэтилентерефталат. Компонентом b1) особенно предпочтительно является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей терефталевую кислоту и диметилтерефталат. В частности, компонентом b1) является терефталевая кислота. Использование терефталевой кислоты и/или диметилтерефталата в качестве компонента b1) позволяет получать сложные полиэфиры В), которые отличаются особенно хорошими противопожарными свойствами.
Компонент b2) предпочтительно используют в количествах от 1,0 до 3,8% мол., особенно предпочтительно от 1,1 до 3,2% мол., более предпочтительно, от 1,2 до 2,5% мол., еще более предпочтительно от 1,3 до 2,0% мол. Под триглицеридом жирной кислоты предпочтительно подразумевают соевое масло, рапсовое масло, животный жир или соответствующие смеси. В особом варианте осуществления изобретения речь идет о соевом масле. В другом особом варианте осуществления изобретения речь идет о говяжьем жире. Использование триглицерида жирной кислоты, в частности, повышает растворимость вспенивающих агентов при получении жестких пенополиуретанов, причем неожиданно выяснилось, что более низкое количество триглицерида жирной кислоты b2) в сложном полиэфирполиоле В) благоприятно влияет на плотность образующихся при пожаре дымовых газов, то есть она уменьшается.
Диол b3) предпочтительно используют в количествах от 20 до 60% мол., особенно предпочтительно от 30 до 55% мол., в частности от 40 до 50% мол. Диолом предпочтительно является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей полиэтиленгликоль, диэтиленгликоль и моноэтиленгликоль, особенно предпочтительно из группы, включающей диэтиленгликоль и моноэтиленгликоль, причем особенно предпочтительным диолом является диэтиленгликоль. Под полиэтиленгликолем подразумевают триэтиленгликоль и более высококомолекулярные олигомеры этиленгликоля. Среднечисленая молекулярная масса пригодных полиэтиленгликолей в общем случае находится в диапазоне от 50 до 600 г/моль, предпочтительно от 55 до 400 г/моль, в частности от 60 до 200 г/моль, в особых случаях от 62 до 150 г/моль.
Простой полиэфирполиол b4) предпочтительно используют в количествах от 10 до 40% мол., особенно предпочтительно от 12 до 30% мол., в частности от 14 до 25% мол., причем количество компонента b4) в расчете на килограмм сложного полиэфирполиола В) составляет по меньшей мере 200 ммолей, предпочтительно по меньшей мере 400 ммолей, особенно предпочтительно по меньшей мере 600 ммолей, в частности по меньшей мере 800 ммолей, в особых случаях по меньшей мере 1000 ммолей. В качестве компонента b4) предпочтительно используют алкоксилированный триол или полиол, особенно предпочтительно алкоксилированный триол, причем особенно предпочтительно речь идет о простом полиэфире, получаемом посредством присоединения этиленоксида или пропиленоксида, предпочтительно этиленоксида, к используемому в качестве инициирующего соединения глицерину или триметилолпропану, предпочтительно к глицерину. Использование этиленоксида позволяет получать жесткие пенопласты, которые обладают повышенной огнестойкостью.
В предпочтительном варианте алкоксилирование инициирующего соединения с целью получения компонента b4) выполняют с использованиием катализатора, выбранного из группы, включающей гидроксид калия и аминные катализаторы алкоксилирования, причем предпочтительным является использование аминных катализаторов алкоксилирования, поскольку это позволяет использовать получаемые простые полиэфирполиолы при последующей этерификации без выделения, в то время как в случае использования гидроксида калия в качестве катализатора алкоксилирования потребовалось бы выполнять нейтрализацию и выделение простого полиэфира. Предпочтительные аминные катализаторы алкоксилирования выбраны из группы, включающей диметилэтаноламин, имидазол, производные имидазола и смеси этих соединений, особенно предпочтительно имидазол.
В особом варианте осуществления изобретения простой полиэфирполиол b4) является продуктом взаимодействия глицерина с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом. Благодаря этому компонент В) отличается особенно высокой стабильностью при хранении.
В другом особом варианте осуществления изобретения простой полиэфирполиол b4) представляет собой продукт взаимодействия триметилолпропана с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, предпочтительно с этиленоксидом. Благодаря этому также достигают особенно высокой стабильности компонента В) при хранении.
Гидроксильное число простого полиэфирполиола b4) предпочтительно находится в диапазоне от 150 до 1250 мг KOH/г, предпочтительно от 300 до 950 мг KOH/г, особенно предпочтительно от 500 до 800 мг KOH/г. Это способствует достижению особенно благоприятных механических и/или противопожарных свойств пенополиуретана.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения простой полиэфирполиол b4) представляет собой продукт взаимодействия триметилолпропана или глицерина, предпочтительно глицерина, с этиленоксидом, причем гидроксильное число простого полиэфирполиола b4) находится в диапазоне от 500 до 800 мг KOH/г, предпочтительно от 500 до 650 мг KOH/г, и причем в качестве катализатора алкоксилирования используют имидазол.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения простой полиэфирполиол b4) представляет собой продукт взаимодействия триметилолпропана или глицерина, предпочтительно глицерина, с этиленоксидом, причем гидроксильное число простого полиэфирполиола b4) находится в диапазоне от 500 до 800 мг KOH/г, предпочтительно от 500 до 650 мг KOH/г, в качестве катализатора алкоксилирования используют имидазол, алифатическим или циклоалифатическим диолом b3) является диэтиленгликоль, а компонентом b2) является соевое масло, рапсовое масло или животный жир, предпочтительно животный жир.
Среднечисленная ОН-функциональность сложного полиэфирполиола В) предпочтительно больше или равна 2, предпочтительно больше 2, особенно предпочтительно больше 2,2, в частности больше 2,3, что обусловливает более высокую плотность сетки получаемого с его использованием полиуретана, а следовательно, улучшенные механические свойства пенополиуретана.
Для получения сложных полиэфирполиолов В) можно осуществлять поликонденсацию компонентов b1)-b4) без катализатора или предпочтительно в присутствии катализаторов этерификации, более целесообразно в атмосфере инертного газа, например азота, в расплаве при температурах от 150 до 280°C, предпочтительно от 180 до 260°C, при необходимости при пониженном давлении, пока не будет достигнуто необходимое кислотное число, которое предпочтительно составляет менее 10, предпочтительно менее 2. В предпочтительном варианте осуществления изобретения используемую для этерификации смесь поликонденсируют при указанных температурах до кислотного числа в интервале от 80 до 20, предпочтительно от 40 до 20, при нормальном давлении, а затем при давлении менее 500 мбар, предпочтительно от 40 до 400 мбар. В качестве катализаторов этерификации можно использовать, например, катализаторы на основе железа, кадмия, кобальта, свинца, цинка, сурьмы, магния, титана и олова в виде металлов, оксидов металлов или солей металлов. Поликонденсацию можно осуществлять также в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или разделяющих агентов, например бензола, толуола, ксилола или хлорбензола, используемых для азеотропной отгонки конденсационной воды.
Для получения сложных полиэфирполиолов В) органические поликарбоновые кислоты и/или их производные и многоатомные спирты предпочтительно поликонденсируют в молярном отношении от 1:1 до 1:2,2, предпочтительно от 1:1,05 до 1:2,1, особенно предпочтительно от 1:1,1 до 1:2,0.
Полученные сложные полиэфирполиолы В) в общем случае обладают среднечисленной молекулярной массой в интервале от 300 до 3000, предпочтительно от 400 до 1000, в частности от 450 до 800.
В общем случае количество предлагаемых в изобретении сложных полиэфирполиолов В) в пересчете на сумму компонентов В)-Н) составляет по меньшей мере 10% масс., предпочтительно по меньшей мере 20% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 40% масс., в частности по меньшей мере 50% масс.
Для получения жестких пенополиуретанов предлагаемым в изобретении способом помимо описанных выше особых сложных полиэфирполиолов В) используют известные исходные компоненты, которые, в частности, описаны ниже.
Компонент А)
В соответствии с настоящим изобретением под полиизоцианатом подразумевают органическое соединение, содержащее по меньшей мере две реакционноспособные изоцианатные группы в молекуле, то есть функциональность полиизоцианата составляет по меньшей мере 2. В случае если используемые полиизоцианаты или смесь нескольких полиизоцианатов отличаются друг от друга по функциональности, то среднечисленное значение функциональности используемого компонента А) составляет по меньшей мере 2.
В качестве полиизоцианатов А) можно использовать известные алифатические, циклоалифатические, арилалифатические или предпочтительно ароматические полифункциональные изоцианаты. Подобные изоцианаты известны или могут быть получены известными методами. Полифункциональные изоцианаты можно использовать, в частности, также в виде смесей, причем в этом случае компонент А) содержит разные полифункциональные изоцианаты. Молекула полифункциональных изоцианатов в виде полиизоцианатов содержит две изоцианатные группы (в дальнейшем подобные полифункциональные изоцианаты называют диизоцианатами) или более двух изоцианатных групп.
Под компонентом А), в частности, подразумевают алкилендиизоцианаты с 4-12 атомами углерода в алкиленовом остатке, например 1,12-додекандиизоцианат, 2-этилтетраметилендиизоцианат-1,4,2-метилпентаметилендиизоцианат-1,5, тетраметилендиизоцианат-1,4 и предпочтительно гексаметилендиизоцианат-1,6; циклоалифатические диизоцианаты, например циклогексан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат и любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат), 2,4-гексагидротолуилендиизоцианат, 2,6-гексагидротолуилендиизоцианат и смеси двух этих изомеров, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат, 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат и смеси этих изомеров; а также предпочтительно ароматические полиизоцианаты, например 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат и смеси этих изомеров, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,2'-дифенилметандиизоцианат и смеси этих изомеровов, смеси 4,4-дифенилметандиизоцианата с 2,2'-дифенилметандиизоцианатом, полифенилполиметиленполиизоцианаты, смеси, состоящие из 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 2,4'-дифенилметандиизоцианата, 2,2'-дифенилметандиизоцианата и полифенилполиметиленполиизоцианатов (сырой МДИ), и смеси сырого МДИ с толуилендиизоцианатами.
Особенно пригодными являются 2,2'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат; 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат и/или 2,6-толуилендиизоцианат; 3,3'-диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и/или п-фенилендиизоцианат; триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, гептаметилендиизоцианат и/или октаметилендиизоцианат; 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2-этилбутилен-1,4-диизоцианат, пентаметилен-1,5-диизоцианат, бутилен-1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат); 1,4-бис(изоционатометил)циклогексан и/или 1,3-бис(изоционатометил)циклогексан; 1,4-циклогександиизоцианат; 1-метил-2,4-циклогександиизоцианат и/или 1-метил-2,6-циклогександиизоцианат, и 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат и/или 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат.
Часто используют также модифицированные полиизоцианаты, то есть продукты химического превращения органических полиизоцианатов, содержащие по меньшей мере две реакционноспособные изоцианатные группы в молекуле. К модифицированным полиизоцианатам относятся, в частности, полиизоцианаты, содержащие сложноэфирные, мочевинные, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, изоциануратные, уретдионовые, карбаматные и/или уретановые группы.
Особенно предпочтительными являются следующие варианты полиизоцианатов, используемых в качестве компонента А):
i) многофункциональные изоцианаты на основе толуилендиизоцианата, в частности, 2,4-толуилендиизоцианата, 2,6-толуилендиизоцианата или смесей 2,4-толуилендиизоцианата с 2,6-толуилендиизоцианатом,
ii) многофункциональные изоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата (МДИ), в частности 2,2'-дифенилметандиизоцианата, 2,4'-дифенилметандиизоцианата, 4,4'-дифенилметандиизоцианат или олигомерного дифенилметандиизоцианата (его называют также полифенилполиметиленизоцианатом), на основе смесей двух или трех указанных дифенилметандиизоцианатов, на основе сырого МДИ, образующегося при получении дифенилметандиизоцианата, или на основе смесей по меньшей мере одного олигомера дифенилметандиизоцианата по меньшей мере с одним из указанных выше низкомолекулярных производных дифенилметандиизоцианата,
iii) смеси по меньшей мере одного ароматического изоцианата по пункту i) по меньшей мере с одним ароматическим изоцианатом по пункту ii).
Еще более предпочтительным полиизоцианатом является полимерный дифенилметандиизоцианат. Под полимерным дифенилметандиизоцианатом (ниже называемым полимерным МДИ) подразумевают смесь, состоящую их двухядерного дифенилметандиизоцианата и олигомерных продуктов конденсации дифенилметандиизоцианата, то есть производного дифенилметандиизоцианата. Полиизоцианаты предпочтительно могут быть синтезированы также из смеси мономерных ароматических диизоцианатов и полимерного МДИ.
Полимерный МДИ помимо двухядерного дифенилметандиизоцианата содержит один или несколько многоядерных продуктов конденсации дифенилметандиизоцианата, функциональность которых составляет более 2, в частности 3, 4 или 5. Полимерный МДИ является известным продуктом, часто называемым полифенилполиметиленизоцианатом, а также олигомерным МДИ. Полимерный МДИ обычно синтезируют из смеси основанных на дифенилметандиизоцианате изоцианатов с варьируемой функциональностью. Полимерный МДИ обычно используют в смеси с мономерным дифенилметандиизоцианатом.
(Средняя) функциональность содержащего полимерный МДИ полиизоцианата может находиться в примерном диапазоне от 2,2 до 5, в частности от 2,3 до 4, в частности от 2,4 до 3,5. Подобной смесью основанных на дифенилметандиизоцианате полифункциональных изоцианатов с варьируемой функциональностью является, в частности, сырой МДИ, который в качестве промежуточного продукта образуется при получении дифенилметандиизоцианата.
Полифункциональные изоцианаты или смеси нескольких полифункциональных изоцианатов на основе дифенилметандиизоцианата являются известными продуктами, поставляемыми, например, фирмой BASF Polyurethanes GmbH под торговым названием Lupranat®.
Функциональность компонента А) предпочтительно составляет по меньшей мере 2, особенно предпочтительно по меньшей мере 2,2, в частности по меньшей мере 2,4. Функциональность компонента А) предпочтительно находится в интервале от 2,2 до 4, особенно предпочтительно от 2,4 до 3.
Содержание изоцианатных групп в компоненте А) предпочтительно составляет от 5 до 10 ммол/г, особенно предпочтительно от 6 до 9 ммол/г, в частности от 7 до 8,5 ммол/г. Специалистам известно, что содержание изоцианатных групп (в ммол/г) и так называемая эквивалентная масса (в г/эквивалент) находятся в обратном соотношении. Содержание изоцианатных групп в ммол/г определяют на основании их содержания в массовых процентах согласно стандарту ASTM D-5155-96 А.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент А) состоит по меньшей мере из одного полифункционального изоцианата, выбранного из группы, включающей дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,2'-диизоцианат и олигомерный дифенилметандиизоцианат. В соответствии с данным предпочтительным вариантом компонент А особенно предпочтительно содержит олигомерный дифенилметандиизоцианат и обладает функциональностью по меньшей мере 2,4.
Используемый компонент А) может обладать варьируемой в широком диапазоне вязкостью. Вязкость компонента А) предпочтительно составляет от 100 до 3000 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 200 до 2500 мПа⋅с.
Компонент С)
Пригодные сложные полиэфирполиолы С), отличающиеся от сложных полиэфирполиолов В), могут быть получены, например, из органических дикарбоновых кислот с 2-12 атомами углерода (предпочтительно из ароматических дикарбоновых кислот или смесей ароматических и алифатических дикарбоновых кислот) и многоатомных спиртов, предпочтительно диолов с 2-12 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода.
В качестве дикарбоновых кислот можно использовать, в частности, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту или терефталевую кислоту. Можно использовать также производные указанных дикарбоновых кислот, например диметилтерефталат. При этом дикарбоновые кислоты можно использовать как по отдельности, так и в виде смеси. Вместо свободных дикарбоновых кислот можно использовать также соответствующие производные дикарбоновых кислот, например сложные эфиры дикарбоновых кислот и спиртов с 1-4 атомами углерода или ангидриды дикарбоновых кислот. В качестве ароматических дикарбоновых кислот предпочтительно используют фталевую кислоту, фталевый ангидрид, терефталевую кислоту и/или изофталевую кислоту в смеси или в виде индивидуальных кислот. В качестве алифатических дикарбоновых кислот предпочтительно используют смеси, содержащие янтарную кислоту, глутаровую кислоту и адипиновую кислоту, например, в соотношении (20-35):(35-50):(20-32) масс.ч., и, в частности, адипиновую кислоту. Примерами пригодных двухатомных и многоатомных спиртов являются, в частности, диолы, такие как этандиол, диэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол и 1,10-декандиол, а также глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит. Предпочтительно используют этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол или смеси по меньшей мере двух указанных диолов, в частности смеси, состоящие из 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола и 1,6-гександиола. Кроме того, можно использовать сложные полиэфирполиолы из лактонов, например, ε-капролактона, или гидроксикислот, например, ω-гидроксикапроновой кислоты.
Для получения других сложных полиэфирполиолов С) можно использовать также исходные вещества на биооснове и/или их производные, например такие, как касторовое масло, алифатические полигидроксикислоты, рицинолевая кислота, масла, модифицированные гидроксильными группами, масло из виноградных зерен, черное тминное масло, масло из тыквенного семени, масло из семян огуречника, соевое масло, масло из пшеничных зерен, рапсовое масло, подсолнечное масло, арахисовое масло, масло из абрикосовых косточек, фисташковое масло, миндальное масло, оливковое масло, масло австралийского ореха, масло авокадо, облепиховое масло, кунжутное масло, конопляное масло, масло лесных орехов, масло примулы, шиповниковое масло, чертополоховое масло, масло грецких орехов, жирные кислоты, жирные кислоты, модифицированные гидроксильными группами, а также сложные эфиры на основе жирных кислот, таких как миристинолеиновая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, вакценовая кислота, петрозелиновая кислота, гадолеиновая кислота, эруковая кислота, нервоновая кислота, линолевая кислота, α-линоленовая кислота, γ-линоленовая кислота, стеаридоновая кислота, арахидоновая кислота, тимнодоновая кислота, клупанодоновая кислота и цервоновая кислота.
В общем случае массовое отношение сложных полиэфирполиолов В) к другим сложным полиэфирполиолам С) составляет по меньшей мере 0,1:1, предпочтительно по меньшей мере 0,5:1, особенно предпочтительно по меньшей мере 1,0:1, в частности по меньшей мере 2:1.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения другие сложные полиэфирполиолы С) для совместного превращения не используют.
Компонент D)
Совместному превращению можно подвергать один или несколько простых полиэфирполиолов, используемых в качестве компонента D). Простые полиэфирполиолы D) можно получать известными методами, например путем анионной полимеризации одного или нескольких алкиленоксидов с 2-4 атомами углерода, осуществляемой с использованием гидроксидов щелочных металлов, таких как гидроксид натрия или гидроксид калия, алкоголятов щелочных металлов, таких как метилат натрия, этилат натрия, этилат калия или изопропилат калия, или аминных катализаторов алкоксилирования, таких как диметилэтаноламин, имидазол и/или производные имидазола, и по меньшей мере одной молекулы инициирущего соединения, содержащей от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6 связанных реакционноспособных атомов водорода, или путем катионной полимеризации, предусматривающей использование кислот Льюиса, таких как пентахлорид сурьмы, эфират борфторида или отбеливающая земля.
Пригодными алкиленоксидами являются, например, тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, оксид стирола, а также предпочтительно этиленоксид или 1,2-пропиленоксид. Алкиленоксиды можно использовать по отдельности, последовательно один за другим или в виде смесей. Предпочтительными алкиленоксидами являются пропилен-оксид и этиленоксид, особенно предпочтительно этиленоксид.
В качестве инициирующих соединений можно использовать, например, воду, органические дикарбоновые кислоты, в частности янтарную кислоту, адипиновую кислоту, фталевую кислоту или терефталевую кислоту, алифатические или ароматические, при необходимости N-моноалкилзамещенные, N,N-диалкилзамещенные или N,N'-диалкилзамещенные диамины с 1-4 атомами углерода в алкильном остатке, в частности при необходимости моноалкилзамещенный или диалкилзамещенный этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3-бутилендиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,2-гексаметилендиамин, 1,3-гексаметилендиамин, 1,4-гексаметилендиамин, 1,5-гексаметилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, фенилендиамины, 2,3-толуилендиамин, 2,4-толуилендиамин, 2,6-толуилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан или 2,2'-диаминодифенилметан. Особенно предпочтительными инициирующими соединениями являются указанные выше первичные диамины, например этилендиамин.
Кроме того, в качестве инициирующих соединений можно использовать алканоламины, например этаноламин, N-метилэтаноламин или N-этилэтаноламин, диалканоламины, например диэтаноламин, N-метилдиэтаноламин или N-этилдиэтаноламин, а также триалканоламины, например триэтаноламин, или аммиак.
Предпочтительно используют двухатомные или многоатомные спирты, в частности этандиол, пропандиол-1,2 пропандиол-1,3, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит или сахарозу.
Простые полиэфирполиолы D), предпочтительно полиоксипропиленполиолы и полиоксиэтиленполиолы, особенно предпочтительно полиоксиэтиленполиолы, обладают функциональностью, предпочтительно находящейся в интервале от 2 до 6, особенно предпочтительно от 2 до 4, в частности от 2 до 3, в особых случаях 2, и среднечисленный молекулярной массой в интервале от 150 до 3000 г/моль, предпочтительно от 200 до 2000 г/моль, в частности от 250 до 1000 г/моль.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве простого полиэфирполиола D) совместно используют алкоксилированный диол, предпочтительно этоксилированный диол, например этоксилированный этиленгликоль, которым предпочтительно является полиэтиленгликоль.
В особом варианте осуществления изобретения полиэфирполиольный компонент D) состоит исключительно из полиэтиленгликоля, среднечисленная молекулярная масса которого предпочтительно составляет от 250 до 1000 г/моль.
В общем случае количество простых полиэфирполиолов D) в пересчете на сумму компонентов В)-Н) составляет от 0 до 11% масс., предпочтительно от 2 до 9% масс., особенно предпочтительно от 4 до 8% масс.
В общем случае массовое отношение суммы компонентов В) и С) к компоненту D) составляет более 1, предпочтительно более 2, особенно предпочтительно более 7, особенно предпочтительно более 10, в частности, предпочтительно более 12.
Кроме того, массовое отношение суммы компонентов В) и С) к компоненту D) в общем случае составляет менее 80, предпочтительно менее 40, особенно предпочтительно менее 30, особенно предпочтительно менее 20, в частности предпочтительно менее 16: и в особых случаях менее 13.
Компонент Е)
В качестве антипиренов Е) в общем случае можно использовать известные из уровня техники огнезащитные средства. Пригодными антипиренами являются, например, бромированные сложные эфиры, бромированные простые эфиры или бромированные спирты, в частности дибромнеопентиловый спирт, трибромнеопентиловый спирт или PHT-4-диол, хлорированные фосфаты, в частности трис(2-хлорэтил)фосфат, трис(2-хлорпропил)фосфат, трис(1,3-дихлорпропил)фосфат, трикрезилфосфат, трис-(2,3-дибромпропил)фосфат, тетракис(2-хлорэтил)этилендифосфат, диметилметанфосфонат и диэтиловый эфир диэтаноламинометилфосфоновой кислоты, а также рыночные галогенсодержащие огнезащитные полиолы. В качестве других фосфатов или фосфонатов можно использовать диэтилэтанфосфонат, триэтилфосфат, диметилпропилфосфонат или дифенилкрезилфосфат в виде жидких огнезащитных средств.
Помимо указанных выше антипиренов для придания жестким пенополиуретанам огнезащитных свойств можно использовать также неорганические или органические огнезащитные средства, например красный фосфор, составы, содержащие красный фосфор, гидратированный оксид алюминия, триоксид сурьмы, оксид мышьяка, полифосфат аммония, сульфат кальция, порообразующий графит, производные циануровой кислоты, например меламин, или смеси по меньшей мере двух антипиренов, например полифосфата аммония и меламина, а также при необходимости кукурузный крахмал или полифосфат аммония, меламин, пенографит и при необходимости ароматические сложные полиэфиры.
Предпочтительные антипирены не содержат групп, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам. Антипирены при комнатной температуре предпочтительно являются жидкостями. Особенно предпочтительными антипиренами являются трис(2-хлорпропил)фосфат, диэтилэтанфосфонат, триэтилфосфат, диметилпропанфосфонат и дифенилкрезилфосфат.
Количество антипирена Е) в общем случае составляет от 2 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 30% масс., особенно предпочтительно от 8 до 25% масс. в пересчете на компоненты В)-Н).
Компонент F)
К вспенивающим средствам F), используемым для получения жестких пенополиуретанов, предпочтительно относятся вода, муравьиная кислота и их смеси. Указанные вещества реагируют с изоцианатными группами с образованием диоксида углерода, а в случае муравьиной кислоты с образованием диоксида углерода и монооксида углерода. Поскольку при химическом взаимодействии с изоцианатными группами указанные вспенивающие агенты высвобождают газ, их называют химическими вспенивающими агентами. Кроме того, можно использовать физические вспенивающие агенты, например низкокипящие углеводороды. Пригодными физическими вспенивающими агентами являются, в частности, жидкости, которые инертны по отношению к полиизоцианатам А) и при атмосферном давлении обладают температурой кипения ниже 100°C, предпочтительно ниже 50°C, в связи с чем под действием выделяющегося при полиприсоединении тепла они испаряются. Примерами подобных предпочтительно используемых жидкостей являются алканы, в частности гептан, гексан, н-пентан и изопентан, причем предпочтительными являются технические смеси н-пентана, изопентана, изобутана и пропана, циклоалканы, в частности циклопентан и/или циклогексан, простые эфиры, в частности фуран, диметиловый эфир и диэтиловый эфир, кетоны, в частности ацетон и метилэтилкетон, сложные алкиловые эфиры карбоновых кислот, в частности метилформиат, диметилоксалат и этилацетат, а также галогенированные углеводороды, в частности метиленхлорид, дихлормонофторметан, дифторметан, трифторметан, дифторэтан, тетрафторэтан, хлордифторэтаны, 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан, 2,2-дихлор-2-фторэтан и гептафторпропан. Можно использовать также смеси указанных низкокипящих жидкостей друг с другом и/или с другими замещенными или незамещенными углеводородами. Кроме того, пригодными являются органические карбоновые кислоты, например муравьиная кислота, уксусная кислота, щавелевая кислота, рицинолевая кислота и содержащие карбоксильные группы соединения.
Галогенированные углеводороды в качестве вспенивающих агентов предпочтительно не используют. В качестве химических вспенивающих агентов предпочтительно используют воду, смеси муравьиной кислоты с водой или муравьиную кислоту, причем особенно предпочтительными химическими вспенивающими агентами являются смеси муравьиной кислоты с водой или муравьиная кислота. В качестве физических вспенивающих агентов предпочтительно используют изомеры пентана или смеси изомеров пентана.
При этом можно использовать только химические вспенивающие агенты (то есть без добавления физических вспенивающих агентов) или химические вспенивающие агенты совместно с физическими вспенивающими агентами. Предпочтительно используют химические вспенивающие агенты совместно с физическими вспенивающими агентами, причем предпочтительным является использование смесей муравьиной кислоты с водой или чистой муравьиной кислоты совместно с изомерами пентана или смесями изомеров пентана.
Вспенивающие агенты находятся в полностью или частично растворенном в полиольном компоненте (то есть в совокупности компонентов B+C+D+E+F+G+H) состоянии, либо их дозируют в полиольный компонент непосредственно перед вспениванием с помощью статического смесителя. Обычно вода, смеси муравьиной кислоты с водой или муравьиная кислота находятся в полностью или частично растворенном в полиольном компоненте состоянии, и физический вспенивающий агент (например, пентан) и при необходимости остальное количество химического вспенивающего агента дозируют в режиме онлайн.
К полиольному компоненту in situ добавляют пентан, возможно часть химического вспенивающего агента, а также часть или все количество катализатора. Вспомогательные компоненты и добавки, а также антипирены уже находятся в смеси полиолов.
Используемое количество вспенивающего агента, соответственно смеси вспенивающих агентов, составляет от 1 до 45% масс., предпочтительно от 1 до 30% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 20% масс. соответственно в пересчете на сумму компонентов В)-Н).
В случае если в качестве вспенивающего агента используют воду, муравьиную кислоту или смесь муравьиной кислоты с водой, предпочтительно добавляют от 0,2 до 10% масс. полиольного компонента (то есть совокупности компонентов B+C+D+E+F+G+H) в пересчете на компонент В). Добавление воды, муравьиной кислоты или смеси муравьиной кислоты с водой можно осуществлять в комбинации с использованием других указанных выше вспенивающих агентов. Предпочтительно используют муравьиную кислоту или смесь муравьиной кислоты с водой в комбинации с пентаном.
Компонент G)
В качестве катализаторов G) для получения жестких пенополиуретанов, в частности, используют соединения, которые сильно ускоряют взаимодействие реакционноспособных атомов водорода, в частности содержащих гидроксильные группы соединений В)-Н), с полиизоцианатами А).
В целесообразном варианте используют щелочные катализаторы синтеза полиуретанов, например третичные амины, в частности триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, дициклогексилметиламин, диметилциклогексиламин, N,N,N',N'-тетраметилдиаминодиэтиловый эфир, бис-(диметиламинопропил)мочевину, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N-циклогексилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилендиамин, N,N,N,N-тетраметилбутандиамин, N,N,N,N-тетраметилгександиамин-1,6, пентаметилдиэтилентриамин, бис-2-диметиламиноэтиловый эфир, диметилпиперазин, N-диметиламиноэтилпиперидин, 1,2-диметилимидазол, 1-азабицикло-(2,2,0)октан, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан и алканоламины, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, диметиламиноэтанол, 2-(N,N-диметиламиноэтокси)этанол, N,N',N'''-трис(диалкиламиноалкил)гексагидротриазин, например N,N',N''-трис(диметиламинопропил)-s-гексагидротриазин или триэтилендиамин. Пригодными являются также соли металлов, в частности хлорид железа(II), хлорид цинка, октоат свинца и предпочтительно соли олова, в частности диоктоат олова, диэтилгексоат олова и дилаурат дибутилолова, а также, в частности, смеси третичных аминов с органическими солями олова.
Кроме того, в качестве катализаторов можно использовать, амидины, в частности 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидин, гидроксиды тетраалкиламмония, в частности гидроксид тетраметиламмония, гидроксиды щелочных металлов, в частности гидроксид натрия, алкоголяты щелочных металлов, в частности метилат натрия или изопропилат калия, карбоксилаты щелочных металлов, а также соли щелочных металлов с длинноцепными жирными кислотами с 10-20 атомами углерода и при необходимости боковыми гидроксильными группами. Предпочтительно используют от 0,001 до 10 масс.ч. катализатора, соответственно комбинации катализаторов в пересчете на 100 масс.ч. компонента В). Кроме того, превращения могут происходить и без катализа. В подобном случае реализуют каталитическую активность инициированных аминами полиолов.
Кроме того, если при вспенивании используют значительный избыток полиизоцианата, пригодными катализаторами реакции тримеризации избыточных изоцианатных групп друг с другом являются катализаторы образования изоциануратных групп, например соли аммония или соли щелочных металлов, в частности карбоксилаты аммония или карбоксилаты щелочных металлов (одни или в комбинации с третичными аминами). Образование изоциануратных групп позволяет получать трудновоспламеняющиеся пенополиизоцианураты, которые предпочтительно используют в техническом жестком пенопласте, например, в строительной отрасли в качестве изоляционных плит или элементов типа «сэндвич».
Другие характеристики указанных выше и других исходных веществ приведены в специальной литературе, например в справочнике Kunststoff-handbuch, том VII, Polyurethane (издательство Carl Hanser, Мюнхен, Вена, 1-е, 2-е и 3-е издания 1966, 1983 и 1993).
Компонент Н)
К реакционной смеси, используемой для получения жестких пенополиуретанов, при необходимости можно добавлять также другие вспомогательные компоненты и/или добавки Н). Речь при этом идет, например, о поверхностно-активных веществах, стабилизаторах пены, регуляторах пористой структуры, наполнителях, красителях, пигментах, средствах для защиты от гидролиза, а также о веществах с фунгистатическим или бактериостатическим действием.
В качестве поверхностно-активных веществ можно использовать, например, соединения, которые способствуют гомогенизации исходных веществ и при необходимости также пригодны для регулирования ячеистой структуры полимеров. Соответствующими примерами являются эмульгаторы, в частности натриевые соли сульфатов касторового масла или жирных кислот, а также соли жирных кислот с аминами, например олеиновокислым диэтиламином, стеариновокислым диэтаноламином или рицинолевокислым диэтаноламином, соли сульфокислот, например соли щелочных металлов или аммония с додецилбензолдисульфокислотой, динафтилметандисульфокислотой или рицинолевой кислотой; стабилизаторы пены, в частности сополимеры силоксаноксалкиленов и другие полиорганосилоксаны, оксиэтилированные алкилфенолы, оксиэтилированные жирные спирты, парафиновые масла, сложные эфиры касторового масла или рицинолевой кислоты, сульфированное касторовое масло или арахисовое масло, а также регуляторы пористой структуры, в частности, парафины, жирные спирты и диметилполисилоксаны. Кроме того, для усиления эмульгирующего действия, улучшения ячеистой структуры и/или стабилизации пены пригодны указанные выше олигомерные акрилаты с полиоксиалкиленовыми и фторалкановыми остатками в качестве боковых групп. Поверхностно-активные вещества обычно используют в количествах от 0,01 до 10 масс.ч. в пересчете на 100 масс.ч. компонента В).
В качестве наполнителей, в частности в качестве усиливающих наполнителей, используют обычные известные органические и неорганические наполнители, упрочняющие наполнители, утяжеляющие наполнители, а также вспомогательные средства для повышения сопротивления истиранию пигментированных лакокрасочных материалов, составов для покрытий и так далее. Соответствующими примерами являются неорганические наполнители, в частности силикатные минералы, например слоистые силикаты, такие как антигорит, серпентин, роговые обманки, амфиболы, хризотил и тальк, оксиды металлов, в частности каолин, оксиды алюминия, оксиды титана и оксиды железа, соли металлов, в частности мел, барит и неорганические пигменты, например сульфид кадмия сульфид цинка, а также стекло. Предпочтительно используют каолин (фарфоровую глину), алюмосиликат, сопреципитаты из сульфата бария и алюмосиликата, природные и синтетические волокнистые минералы, например волластонит, а также металлические и, в частности, стеклянные волокна варьируемой длины, которые при необходимости могут быть шлихтованными. В качестве органических наполнителей можно использовать, например, уголь, меламин, канифоль, циклопентадиенильные смолы и привитые сополимеры, целлюлозные волокна, полиамидные волокна, полиакрилонитрильные волокна, полиуретановые волокна, полиэфирные волокна на основе ароматических и/или алифатических сложных эфиров дикарбоновых кислот, и, в частности, углеродные волокна.
Неорганические и органические наполнители можно использовать по отдельности или в виде смесей, причем в предпочтительном варианте их добавляют к реакционной смеси в количествах от 0,5 до 50% масс. предпочтительно от 1 до 40% масс., в пересчете на массу компонентов А)-Н), однако содержание матов, нетканых материалов и тканей из природных и синтетических волокон в пересчете на массу компонентов А)-Н) может достигать 80% масс.
Более подробная информация об указанных выше других обычных вспомогательных компонентах и добавках приводится в специальной литературе, например в монографии J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" (том XVI, Polyurethanes, часть 1 и 2, издательство Interscience Publishers 1962, соответственно 1964) или в справочнике Kunststoff-Handbuch (Polyurethane, том VII, издательство Hanser, Мюнхен, Вена, 1-е и 2-е издания, 1966 и 1983).
Другим объектом настоящего изобретения является полиольный компонент, содержащий:
от 10 до 90% масс. сложных полиэфирполиолов В),
от 0 до 60% масс. других сложных полиэфирполиолов С),
от 0 до 11% масс. простых полиэфирполиолов D),
от 2 до 50% масс. антипиренов Е),
от 1 до 45% масс. вспенивающих агентов F),
от 0,001 до 10% масс. катализаторов G) и
от 0,5 до 20% масс. других вспомогательных компонентов и добавок Н),
соответственно таких, как указано выше, соответственно в пересчете на общую массу компонентов В)-Н), сумма которых составляет 100% масс., причем массовое отношение суммарного количества компонентов В) и С) к количеству компонента D) составляет по меньшей мере 1:1.
Полиольный компонент особенно предпочтительно содержит:
от 50 до 90% масс. сложных полиэфирполиолов В),
от 0 до 20% масс. других сложных полиэфирполиолов С),
от 2 до 9% масс. простых полиэфирполиолов D),
от 5 до 30% масс. антипиренов Е),
от 1 до 30% масс. вспенивающих агентов F),
от 0,5 до 10% масс. катализаторов G) и
от 0,5 до 20% масс. других вспомогательных компонентов и добавок Н),
соответственно таких, как указано выше, соответственно в пересчете на общую массу компонентов В)-Н), сумма которых составляет 100% масс., причем массовое отношение суммарного количества компонентов В) и С) к количеству компонента D) составляет по меньшей мере 2:1.
Кроме того, массовое отношение суммы компонента В) и при необходимости используемого компонента С) к компоненту D) в предлагаемых в изобретении полиольных компонентах в общем случае составляет менее 80:1, предпочтительно менее 40:1, особенно предпочтительно менее 30:1, в частности менее 20:1, в частности предпочтительно менее 16:1, в особых случаях предпочтительно менее 13:1.
Для получения предлагаемых в изобретении жестких пенополиуретанов при необходимости модифицированные органические полиизоцианаты А), особые предлагаемые в изобретении сложные полиэфирполиолы В), при необходимости используемые другие сложные полиэфирполиолы С), простые полиэфирполиолы D) и другие компоненты от Е) до Н) смешивают в таких количествах, чтобы эквивалентное отношение изоцианатных групп полиизоцианатов А) к сумме реакционноспособных атомов водорода, содержащихся в компоненте В), при необходимости используемом компоненте С), а также в компонентах D)-H) находилось в интервале от 1:1 до 6:1, предпочтительно от 1,6:1 до 5:1, в частности от 2,5:1 до 3,5:1.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
Примеры
Сложный полиэфирполиол 1 (не в соответствии с изобретением)
Продукт этерификации терефталевой кислоты (30,5% мол.), олеиновой кислоты (9,2% мол.), диэтиленгликоля (36,6% мол.) и простого полиэфирполиола (23,7% мол.) на основе триметилолпропана и этиленоксида с ОН-функциональностью 3 и гидроксильным числом 610 мг KOH/г получают в присутствии имидазола в качестве катализатора алкоксилирования. Простой полиэфир используют при последующей этерификации без предварительного выделения. Сложный полиэфирполиол 1 обладает OH-функциональностью 2,49 и гидроксильным числом 245 мг KOH/г.
Сложный полиэфирполиол 2 (согласно изобретению)
Продукт этерификации терефталевой кислоты (35,4% мол.), соевого масла (2,1% мол.), диэтиленгликоля (44,3% мол.) и простого полиэфирполиола (18,2% мол.) на основе триметилолпропана и этиленоксида с OH-функциональностью 3 и гидроксильным числом 610 мг KOH/г получают в присутствии имидазола в качестве катализатора алкоксилирования. Простой полиэфир используют при последующей этерификации без предварительного выделения. Сложный полиэфирполиол 2 обладает OH-функциональностью 2,48 и гидроксильным числом 251 мг KOH/г.
Сложный полиэфирполиол 3 (согласно изобретению)
Продукт этерификации терефталевой кислоты (36,0% мол.), соевого масла (1,4% мол.), диэтиленгликоля (46,9% мол.) и простого полиэфирполиола (15,7% мол.) на основе триметилолпропана и этиленоксида с OH-функциональностью 3 и гидроксильным числом 610 мг KOH/г получают в присутствии имидазола в качестве катализатора алкоксилирования. Простой полиэфир используют при последующей этерификации без предварительного выделения. Сложный полиэфирполиол 3 обладает OH-функциональностью 2,46 и гидроксильным числом 253 мг KOH/г.
Сложный полиэфирполиол 4 (не в соответствии с изобретением)
Продукт этерификации терефталевой кислоты (37,0% мол.), соевого масла (0,7% мол.), диэтиленгликоля (48,2% мол.) и простого полиэфирполиола (14,1% мол.) на основе триметилолпропана и этиленоксида с OH-функциональностью 3 и гидроксильным числом 610 мг KOH/г получают в присутствии имидазола в качестве катализатора алкоксилирования. Простой полиэфир используют при последующей этерификации без предварительного выделения. Сложный полиэфирполиол 4 обладает OH-функциональностью 2,49 и гидроксильным числом 250 мг KOH/г.
Определение пригодности системы для переработки
Пригодность системы для переработки оценивают по результатам наблюдаемого при ее переработке пенообразования. Формирование крупных пузырей вспенивающего агента, которые лопаются на поверхности пенопласта и остаются на ней в лопнувшем состоянии, свидетельствует об отсутствии возможности бесперебойной переработки системы. Отсутствие указанных поверхностных дефектов свидетельствует о возможности бесперебойной переработки системы.
Образование дымовых газов
Образование дымовых газов измеряют в калориметре Кона с использованием гелийнеонового лазера и фотодиода, причем результатами измерения являются общее дымообразование [м2/м2] и средняя удельная поверхность поглощения ASEA [м2/кг] согласно стандарту ISO 5660-2.
Получение жестких пенополиуретанов (вариант 1)
Изоцианаты, а также реакционноспособные по отношению к изоцианатам компоненты вспенивают совместно со вспенивающими агентами, катализаторами и всеми прочими добавками при постоянном соотношении полиольного компонента к изоцианату, составляющем 100:160.
Полиольный компонент
40,0 масс.ч. сложного полиэфирполиола согласно примерам, соответственно сравнительным примерам,
27,0 масс.ч. простого полиэфирполиола с гидроксильным числом около 490 мг KOH/г, полученного путем полиприсоединения пропиленоксида к инициирующей смеси сахарозы с глицерином (66,4% масс. пропиленоксида, 20,3% масс. сахарозы, 13,3% масс. глицерина),
5,5 масс.ч. простого полиэфирполиола, состоящего из единиц простого эфира этиленгликоля и этиленоксида (OH-функциональность 2, гидроксильное число 200 мг KOH/г),
25 масс.ч. антипирена (трисхлоризопропилфосфата),
2,5 масс.ч. силиконсодержащего стабилизатора Niax Silicone L 6635 в качестве добавки к полиольному компоненту,
5,5 масс.ч. пентана S 80:20 (80% масс. н-пентана и 20% масс. изопентана),
около 2,6 масс.ч. воды,
1,5 масс.ч. раствора ацетата калия в этиленгликоле концентрацией 47% масс.,
около 1,1 масс.ч. диметилциклогексиламина.
Изоцианатный компонент
160 масс.ч. продукта Lupranat® М50 (полимерного метилендифенилдиизоцианата с вязкостью при 25°C около 500 мПа⋅с).
В соответствии с технологией дублирования полотен изготавливают элементы типа «сэндвич» толщиной 50 мм. При этом кажущуюся плотность 38+/-1 г/л устанавливают путем варьирования содержания воды при постоянном содержании пентана (5,5 частей). Помимо этого путем варьирования количества диметилциклогексиламина время схватывания устанавливают на уровне 25+/-1 секунд.
Получение жестких пенополиуретанов (вариант 2)
Изоцианаты, а также реакционноспособные по отношению к изоцианатам компоненты вспенивают совместно со вспенивающими агентами, катализаторами и всеми прочими добавками при постоянном соотношении полиольного компонента к изоцианату, составляющем 100:180.
Полиольный компонент
40,0 масс.ч. сложного полиэфирполиола согласно примерам, соответственно сравнительным примерам,
27,0 масс.ч. простого полиэфирполиола с гидроксильным числом около 490 мг KOH/г, полученного путем полиприсоединения пропиленоксида к инициирующей смеси сахарозы с глицерином, состав которой аналогичен варианту 1,
5,5 масс.ч. простого полиэфирполиола, состоящего из единиц простого эфира этиленгликоля и этиленоксида (OH-функциональность 2, гидроксильное число 200 мг KOH/г),
25 масс.ч. антипирена (трисхлоризопропилфосфата),
2,5 масс.ч. силиконсодержащего стабилизатора Niax Silicone L 6635 в качестве добавки к полиольному компоненту,
5,5 масс.ч. пентана S 80:20 (80% масс, н-пентана и 20% масс, изопентана),
около 2,8 масс.ч. воды,
1,5 масс.ч. раствора ацетата калия в этиленгликоле концентрацией 47% масс.,
около 1,3 масс.ч. диметилциклогексиламина.
Изоцианатный компонент
180 масс.ч. продукта Lupranat® М50 (полимерного метилендифенилдиизоцианата с вязкостью при 25°C около 500 мПа⋅с).
В соответствии с технологией дублирования полотен изготавливают элементы типа «сэндвич» толщиной 50 мм. При этом кажущуюся плотность 38+/-1 г/л устанавливают путем варьирования содержания воды при постоянном содержании пентана (5,5 частей). Помимо этого путем варьирования количества диметилциклогексиламина время схватывания устанавливают на уровне 25+/-1 секунд.
Получение жестких пенополиуретанов (вариант 3)
Изоцианаты, а также реакционноспособные по отношению к изоцианатам компоненты вспенивают совместно со вспенивающими агентами, катализаторами и всеми прочими добавками при постоянном соотношении полиольного компонента к изоцианату, составляющем 100:200.
Полиольный компонент
40,0 масс.ч. сложного полиэфирполиола согласно примерам, соответственно сравнительным примерам,
27,0 масс.ч. простого полиэфирполиола с гидроксильным числом около 490 мг KOH/г, полученного путем полиприсоединения пропиленоксида к инициирующей смеси сахарозы с глицерином, состав которой аналогичен варианту 1,
5,5 масс.ч. простого полиэфирполиола, состоящего из единиц простого эфира этиленгликоля и этиленоксида (OH-функциональность 2, гидроксильное число 200 мг KOH/г),
25 масс.ч. антипирена (трисхлоризопропилфосфата),
2,5 масс.ч. силиконсодержащего стабилизатора Niax Silicone L 6635,
3,1 масс.ч. пентана S 80:20,
около 2,8 масс.ч. воды,
1,5 масс.ч. раствора ацетата калия в этиленгликоле концентрацией 47% масс.,
около 1,5 масс.ч. диметилциклогексиламина.
Изоцианатный компонент
200 масс.ч. продукта Lupranat® М50 (полимерного метилендифенилдиизоцианата с вязкостью при 25°C около 500 мПа⋅с).
В соответствии с технологией дублирования полотен изготавливают элементы типа «сэндвич» толщиной 50 мм. При этом кажущуюся плотность 38+/-1 г/л устанавливают путем варьирования содержания воды при постоянном содержании пентана (5,5 частей). Помимо этого путем варьирования количества диметилциклогексиламина время схватывания устанавливают на уровне 25+/-1 секунд.
Экспериментальные результаты приведены в таблице 1.
Как следует из приведенных в таблице 1 данных, по мере повышения доли триглицерида жирной кислоты в используемом для получения предлагаемых в изобретении жестких пенополиуретанов сложном полиэфирполиоле наблюдается улучшение его технологических свойств. Жесткие пенопласты с хорошим качеством поверхности можно бесперебойно получать из сложных полиэфирполиолов 1 и 2 в соответствии с любым из используемых технологических вариантов, то есть при всех соотношениях компонентов смеси (100:160, 100:180 и 100:200). Жесткий пенопласт из сложного полиэфира 3 удается бесперебойно получать согласно технологическому варианту 3 (то есть при соотношении компонентов смеси 200:1), однако он имеет поверхностные дефекты. Бесперебойное получение жесткого пенопласта из сложного полиэфира 4 не представляется возможным ни для одного из используемых технологических вариантов и ни при одном из соотношений компонентов. Элементы типа «сэндвич», получаемые в соответствии с любым из трех технологических вариантов, имеют явные поверхностные дефекты.
Как следует из приведенных в таблице 2 данных, по мере сокращения доли триглицерида жирной кислоты в используемом сложном полиэфирполиоле наблюдается уменьшения дымообразования.
1. Сложный полиэфирполиол, получаемый путем взаимодействия:
b1) от 10 до 70% мол. по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из терефталевой кислоты, диметилтерефталата, полиэтилентерефталата, фталевого ангидрида, фталевой кислоты и изофталевой кислоты,
b2) от 0,8 до 3,2% мол. триглицерида жирной кислоты,
b3) от 10 до 70% мол. диола, выбранного из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля и полиэтиленгликоля, и
b4) от 5 до 50% мол. простого полиэфирполиола с функциональностью более 2 и гидроксильным числом от 150 до 1250 мг КОН/г, полученного путем алкоксилирования этиленоксидом,
причем используют по меньшей мере 200 ммолей компонента b4) на килограмм сложного полиэфирполиола,
и причем сумма компонентов b1)-b4) составляет 100% мол.
2. Сложный полиэфирполиол по п. 1, отличающийся тем, что простым полиэфирполиолом b4) является простой полиэфирполиол с функциональностью более 2, который получают путем алкоксилирования полиола с функциональностью более 2.
3. Сложный полиэфирполиол по п. 1, отличающийся тем, что простой полиэфирполиол b4) получают путем алкоксилирования триола, выбранного из группы, состоящей из триметилолпропана, глицерина и их смесей.
4. Сложный полиэфирполиол по п. 1, отличающийся тем, что простой полиэфирполиол b4) получают путем алкоксилирования этиленоксидом в присутствии аминного катализатора алкоксилирования.
5. Сложный полиэфирполиол по п. 1, отличающийся тем, что компонент b1) выбирают из группы, состоящей из терефталевой кислоты, диметилтерефталата, полиэтилентерефталата, фталевого ангидрида и фталевой кислоты.
6. Сложный полиэфирполиол по п. 1, отличающийся тем, что триглицерид жирной кислоты b2) выбирают из группы, состоящей из соевого масла, рапсового масла, животного жира и их смесей.
7. Сложный полиэфирполиол по п. 1, отличающийся тем, что диолом b3) является диэтиленгликоль.
8. Сложный полиэфирполиол по п. 1, отличающийся тем, что на килограмм сложного полиэфирполиола используют по меньшей мере 400 ммолей простого полиэфирполиола b4).
9. Сложный полиэфирполиол по одному из пп. 1-8, имеющий среднюю функциональность, большую или равную 2.
10. Способ получения жестких пенополиуретанов или жестких пенополиизоциануратов, включающий взаимодействие:
А) по меньшей мере одного полиизоцианата,
B) по меньшей мере одного сложного полиэфирполиола по одному из пп. 1-9,
C) необязательно одного или нескольких других сложных полиэфирполиолов, отличающихся от компонента В),
D) необязательно одного или нескольких простых полиэфирполиолов,
E) необязательно одного или нескольких антипиренов,
F) одного или нескольких вспенивающих агентов,
G) одного или нескольких катализаторов и
H) необязательно других вспомогательных компонентов или добавок.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что массовое отношение суммы компонентов В) и С) к компоненту D) составляет по меньшей мере 1.
12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что массовое отношение суммы компонентов В) и С) к компоненту D) составляет менее 80.
13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что массовое отношение сложных полиэфирполиолов В) к другим сложным полиэфирполиолам С) составляет по меньшей мере 0,1.
14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что другие сложные полиэфирполиолы С) для совместного взаимодействия не используют.
15. Способ по одному из пп. 11-13, отличающийся тем, что для совместного взаимодействия в качестве компонента D) используют исключительно полиэтиленгликоль.
16. Жесткий пенополиуретан, получаемый способом по одному из пп. 11-15.
17. Применение жестких пенополиуретанов по п. 16 для изготовления элементов типа «сэндвич» с жесткими или гибкими покровными слоями.
18. Полиольный компонент для получения жестких пенополиуретанов или жестких пенополиизоциануратов, содержащий:
B) от 10 до 90% масс. сложных полиэфирполиолов по одному из пп. 1-9,
C) от 0 до 60% масс. других сложных полиэфирполиолов С), отличающихся от компонента В),
D) от 0 до 11% масс. простых полиэфирполиолов,
E) от 2 до 50% масс. антипиренов,
F) от 1 до 45% масс. вспенивающих агентов,
G) от 0,001 до 10% масс. катализаторов и
H) от 0,5 до 20% масс. других вспомогательных компонентов и добавок,
причем сумма компонентов В)-Н) составляет 100% масс., и причем массовое отношение суммы компонентов В) и С) к компоненту D) составляет по меньшей мере 1.
