Способ получения пленочного твердого электролита

Изобретение относится к получению тонкопленочного твердого электролита в виде газоплотной пленки оксида. На подложку из материала электрода наносят суспензию, приготовленную из раствора 1-8 мас.% оксидообразующих солей в этаноле и порошка–прекурсора, который получают путем термообработки раствора 1-8 мас.% оксидообразующих солей в этаноле при 550°С до образования порошка, при этом порошок–прекурсор вводят в раствор оксидообразующих солей в этаноле в соотношении 1 г порошка на 20-60 мл спиртового раствора, суспензию нагревают со скоростью не более 50°C/ч в интервале температур от комнатной до температуры полного разложения компонентов нанесенной на подложку суспензии, полученный после разложения компонентов слой подвергают термообработке при температуре от 1000 до 1200°C со скоростью нагрева 300°С/ч. Изобретение позволяет просто и экономично получить тонкие беспористые пленки оксидов, нанесенные на пористый электродный материал. 5 ил.

 

Изобретение относится к получению тонкопленочного твердого электролита в виде газоплотной пленки оксида, нанесенной на пористый электродный материал, и может быть использовано при изготовлении электрохимических устройств, таких, например, как водородные датчики, электролизеры, топливные элементы и т.п.

Известно, что при уменьшении толщины электролита увеличиваются мощностные характеристики электрохимического устройства за счет снижения омических потерь. Тонкие пленки электролита можно получать ионно-плазменным распылением. Известен способ получения твердого пленочного электролита, включающий изготовление мишени исходных материалов в виде механической смеси мелкодисперсных порошков чистых окислов, которые наносятся на высокочастотный электрод распылителя слоем в несколько миллиметров и последующим распылением приготовленной мишени ионами инертного газа в высокочастотном ионно-плазменном распылителе с последующей термообработкой осажденных пленок при температуре 600–1000°С в течение 1–20 часов (RU 1840832, публ. 27.07.2012) [1]. Для осаждения пленок ионно-плазменным методом требуется высокий вакуум и, соответственно, сложное и дорогостоящее вакуумное оборудование. Недостатками метода являются также трудности получения пленок сложного состава, сложность получения плотных пленок, так как для пленок, напыленных вакуумными методами, характерна столбчатая микроструктура с порами вдоль границ зерен.

Технически проще и экономичнее получать тонкие беспористые пленки путем нанесения суспензии на поверхность подложки методами окрашивания и окунания. Поэтому наиболее близким по технической составляющей к предлагаемому способу является способ получения тонкопленочного электролита для электротехнических устройств, основанный на нанесении на подложку из материала электрода смеси, состоящей из водного, спиртового или спиртово-водного растворов 1-8 мас.% оксидообразующих солей и не более 5 мас.% органического пленкообразователя, с последующим нагревом смеси со скоростью не более 50°C/ч в интервале температур от комнатной до температуры полного разложения компонентов нанесенной на подложку смеси, термообработки полученного слоя при температуре 1000 – 1200°C (RU 2570509, публ. 10.12.2015) [2]. Сущность данного способа заключается в использовании органического пленкообразователя – поливинилбутираля и поливинилового спирта – совместно с водным, спиртовым или спиртово-водным раствором оксидообразующих солей, которые после нанесения подвергаются термической обработке при 1000 – 1200°С. Существенным недостатком данного упрощенного и экономичного способа является наличие нанопор, образующихся в процессе выгорания органического пленкообразователя, которые ведут к понижению плотности пленки оксида, нанесенной на пористый электродный материал.

Задача настоящего изобретения заключается в технически простом и экономичном получении тонких беспористых пленок оксидов, нанесенных на пористый электродный материал.

Для этого предложен способ получения тонкопленочного электролита для электротехнических устройств, в котором, как и в прототипе, на подложку из материала электрода наносят суспензию на основе спиртового раствора 1-8 мас.% оксидообразующих солей, после чего смесь нагревают со скоростью не более 50°C/ч в интервале температур от комнатной до температуры полного разложения компонентов, далее полученный слой подвергают термообработке при температуре 1000 – 1200°C.

Новый способ отличается тем, что на подложку наносят суспензию, приготовленную из раствора 1-8 мас.% оксидообразующих солей в этаноле и порошка–прекурсора, который получают путем термообработки раствора 1-8 мас.% оксидообразующих солей в этаноле при 550°С до образования порошка, при этом порошок–прекурсор вводят в раствор оксидообразующих солей в этаноле в соотношении 1 г порошка на 20-60 мл спиртового раствора.

В отличие от известного способа по прототипу, где на подложку из материала электрода наносят смесь из водного, спиртового или спиртово-водного растворов 1-8 мас.% оксидообразующих солей, таких как нитраты редкоземельных и щелочноземельных элементов, оксихлорид или оксинитрат циркония, а также органического пленкообразователя, в заявленном способе на подложку наносят суспензию, приготовленную из раствора оксидообразующих солей в этаноле и порошка–прекурсора, полученного термической обработкой раствора оксидообразующих солей в этаноле. Использование вместо раствора солей суспензии, в которой дисперсионной средой является раствор солей, а в качестве твердой дисперсионной фазы выступает порошок-прекурсор, полученный из этого же раствора путем высушивания и прокаливания при 550°С, обеспечивает образование кластеров разного размера – более мелких из раствора солей и более крупных из твердой дисперсной фазы и их более плотную упаковку при высушивании суспензии на поверхности подложки, вследствие чего формируется плотная пленка сложного оксида при синтезе. Выбор режима термообработки обусловлен тем, что при 550°С из раствора солей образуется мелкодисперсный порошок-прекурсор, содержащий катионы в соотношении, соответствующем номинальному составу пленки.

Концентрации оксидообразующих солей в растворе выбирают в зависимости от предельной растворимости солей в спирте. Концентрация порошка-прекурсора в суспензии определяется требуемой вязкостью суспензии, которая должна покрыть пористую поверхность электрода тонким бездефектным слоем. Чем больше концентрация порошка-прекурсора в суспензии, тем больше ее вязкость, а с увеличением вязкости суспензии увеличивается толщина покрытия. Таким образом, толщину полученного слоя можно варьировать от 200 нм до 1-2 мкм. Однако при соотношении порошка-прекурсора и спиртового раствора менее 1 г на 60 мл получается слишком тонкое покрытие, не закрывающее поры на поверхности подложки, а при соотношении порошка и спиртового раствора более 1 г на 20 мл из-за большой толщины покрытия происходит его растрескивание и отслоение. Использование органического пленкообразователя, являющегося источником нанопор при выгорании, в заявленном способе не требуется.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в формировании на подложке из материала электрода плотной беспористой пленки сложного оксида без использования пленкообразователя.

Способ иллюстрируется следующими рисунками. На фиг. 1 приведена рентгенограмма пленки электролита CaZr0.9Y0.1O3-δ на подложке NiO-CaZr0.9Y0.1O3-δ; на фиг. 2 представлены микрофотографии поверхности пористого электродного материала NiO-CaZr0.9Y0.1O3-δ до нанесения пленки электролита; на фиг. 3–5 – микрофотографии поверхности пленки электролита CaZr0.9Y0.1O3-δ на пористом NiO-CaZr0.9Y0.1O3-δ, причем на фиг.3 - микрофотография поверхности пленки, полученной из суспензии с содержанием порошка-прекурсора 1 г на 20 мл спиртового раствора при температуре отжига 1000°С; на фиг.4 - микрофотография поверхности пленки, полученной из суспензии с содержанием порошка-прекурсора 1 г на 40 мл спиртового раствора при температуре отжига 1200°С; на фиг.5 - микрофотография поверхности пленки, полученной из суспензии с содержанием порошка-прекурсора 1 г на 60 мл спиртового раствора при температуре отжига 1100°С.

Экспериментальную проверку способа осуществляли в лабораторных условиях путем получения пленки электролита состава CaZr0.9Y0.1O3-δ на пористой керамической подложке из композитного электродного материала NiO-CaZr0.9Y0.1O3-δ c открытой пористостью 8 – 26 %. Для этого готовили суспензию из порошка-прекурсора и раствора оксидообразующих солей в этаноле. Раствор готовили путем смешения 100 мл спиртового раствора нитрата кальция с титром 0.061 г/мл и 105 мл спиртового раствора оксихлорида циркония с титром 0.12 г/мл и 15.7 мл спиртового раствора нитрата иттрия с титром 0.08 г/мл. Порошок-прекурсор готовили путем высушивания и прокаливания раствора оксидообразующих солей в этаноле при температуре 550°С до образования порошка. Порошок-прекурсор дезагрегировали путем механического перетирания в ступке с добавлением этилового спирта в течение 1 часа, высушивали и соединяли с раствором солей в этаноле в соотношении 1 г порошка на 20-60 мл спиртового раствора оксидообразующих солей.

Суспензию наносили на шлифованную поверхность подложки методом окунания и высушивали на воздухе. Нагрев полученного покрытия на пористой подложке вели со скоростью 50°/час до 600°C, то есть до температуры полного разложения всех вышеуказанных солей, далее полученный слой подвергали термообработке при 1000°C, 1100°C, 1200°C в течение 1 часа. Получили оксидную пленку электролита заданного состава толщиной порядка 2 мкм. Нанесенную на электродный субстрат суспензию медленно нагревают со скоростью нагрева не более 50°С/ч в интервале от комнатной до температуры полного разложения компонентов, которая устанавливается с помощью термогравиметрического исследования, после чего со скоростью 300°С/ч нагревают до температуры 1000-1200°С, при которой происходит синтез сложного оксида. Согласно данным рентгенофазового анализа на рентгенограмме присутствуют только рефлексы от фазы CaZrO3 и NiO, что указывает на отсутствие химического взаимодействия между пленкой и подложкой. Таким образом, данные рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии доказывают получение однофазной, плотной и беспористой пленки CaZrO3.

Таким образом, заявленный способ позволяет сформировать на подложке из материала электрода плотную беспористую пленку сложного оксида без использования пленкообразователя.


Способ получения пленочного твердого электролита, в котором на подложку из материала электрода наносят суспензию на основе спиртового раствора 1-8 мас.% оксидообразующих солей с последующим нагревом со скоростью не более 50°C/ч в интервале температур от комнатной до температуры полного разложения компонентов нанесенной на подложку суспензии, полученный слой подвергают термообработке при температуре от 1000 до 1200°C, отличающийся тем, что на подложку наносят суспензию, приготовленную из раствора 1-8 мас.% оксидообразующих солей в этаноле и порошка–прекурсора, который получают путем термообработки раствора 1-8 мас.% оксидообразующих солей в этаноле при 550°С до образования порошка, при этом порошок–прекурсор вводят в раствор оксидообразующих солей в этаноле в соотношении 1 г порошка на 20-60 мл спиртового раствора, а полученный после разложения компонентов слой подвергают термообработке при температуре 1000-1200°C со скоростью нагрева 300°С/ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к топливному элементу. Топливный элемент образуется путем наслоения множества блоков выработки электроэнергии.
Предложена композитная металлическая фольга, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, при этом в композитной металлической фольге выполнена электропроводящая пленка, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и относительное содержание TiO [ITiO/(ITi+ITiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (ITiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (ITi) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более, образуется на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, причем электропроводящий слой пленки содержит в мас.%, частицы серебра, у которых средний размер частиц составляет не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм от 20% до 90%, диспергирующее вещество от 0,2% до 1,0% и составляющий остальную массу акриловый полимер или эпоксидный полимер, и указанный слой имеет толщину от 5 до 50 мкм.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к титановому листу, который может быть использован для изготовления сепараторов топливных элементов. Титановый лист для сепаратора топливного элемента содержит основу листа из титана или титанового сплава с рекристаллизованной структурой, поверхностный слой и пассивирующий слой.

Изобретение относится к способам прямого преобразования химической энергии топлив в электрическую и устройствам для их осуществления. Электрохимическая твердотельная топливная ячейка включает корпус 1, газожидкостной тракт 2, электроды 3, которые могут быть выполнены из активированного угля или углеволокна, или пористого графита и пропитаны 20-60% водным раствором гетерополикислоты 2-18 ряда H6[P2W18O62], обжаты с двух сторон перфорированными металлическими пластинами 4 из нержавеющей стали или хрома, или никеля, или меди с диаметром перфорации отверстий 0,5-10 мм, которые в свою очередь могут быть выполнены по бокам корпуса, выполненного из инертного диэлектрического материала, перфорация выполнена таким образом, чтобы отверстия в корпусе были напротив отверстий в металлических перфорированных пластинах электродов.

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ЭХУ) с твердым оксидным электролитом, таким как электрохимические генераторы или топливные элементы, кислородные насосы, электролизеры, конвертеры, а именно к конструкции трубчатого элемента с тонкослойным несущим твердым электролитом с газодиффузионными электродами, интерфейсными и коллекторными слоями.

Группа изобретений относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода. Твердый электролит на основе сложных оксидов висмута в системе СаО-Bi2O3-Fe2O3 содержит, мол.%: СаО - 4-26, Bi2O3 - 45-80, Fe2O3 - 0-40 мол.%.

Изобретение относится к твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ), а именно к керамическому материалу. Керамический материал для интерконнекторов топливных элементов представляет собой твердый раствор на основе оксида индия с легирующей добавкой при следующем соотношении компонентов, мол.

Резервный электрический генератор (1) с батареей топливных ПОМ-элементов, включающий в себя: батарею (2) топливных элементов, образованную множеством уложенных стопкой топливных ПОМ-элементов (3), электрически соединенных последовательно, для подачи электрической энергии на электрическую нагрузку; прибор (4) контроля напряжения элемента для измерения напряжения, выдаваемого каждым топливным элементом (3); блок (5) регулирования и преобразования электрической энергии, подсоединенный между батареей (2) топливных элементов и электрической нагрузкой; нагнетатель (6) для подачи количества воздуха, необходимого для химических реакций, которые происходят в топливных элементах (3); рециркулятор (7) водорода для рециркуляции водорода между выпуском и впуском батареи (2) топливных элементов; устройство (8) продувки водорода для осуществления первичной продувки водорода при меньшем расходе и вторичной продувки водорода при большем расходе; и контроллер (11), запрограммированный для управления работой электрического генератора (1) по-разному при запуске, при останове и во время его нормальной работы.

Изобретение может быть использовано в электротехнике и энергетике при изготовлении электродов, литиевых батарей и суперконденсаторов для систем аккумулирования энергии.

Изобретение относится к электроду для топливного элемента, который содержит углеродные нанотрубки; катализатор для топливного элемента, нанесенный на углеродные нанотрубки; и иономер, обеспеченный так, чтобы покрывать углеродные нанотрубки и катализатор для топливного элемента, причем, если длина углеродных нанотрубок обозначена как La [мкм], а шаг между центрами углеродных нанотрубок обозначен как Ра [нм], то длина La и шаг Ра между центрами удовлетворяют двум выражениям, приведенным ниже: 30≤La≤240; и 0,351×La+75≤Ра≤250.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к титансодержащему материалу, и может быть использовано для изготовления сепаратора топливной ячейки. Титансодержащий материал для сепаратора топливной ячейки содержит титановый основной материал, состоящий из титана или титанового сплава и содержащий гидрид титана слой на титановом основном материале и оксид титана слой на упомянутом содержащем гидрид титана слое. Доля в композиции гидрида титана [ITi-H/(ITi+ITi-H)] × 100, определенная из максимальной интенсивности пика рентгеновской дифракции металлического титана (ITi) и максимальной интенсивности пика рентгеновской дифракции гидрида титана (ITi-H), измеренных на поверхности титансодержащего материала при угле падения рентгеновских лучей к поверхности, равном 0,3°, составляет 55% или больше. При этом C содержится в количестве 10 ат.% или меньше, N - в количестве 1 ат.% или меньше и B - в количестве 1 ат.% или меньше в положении, в котором поверхность титансодержащего материала была подвергнута ионному распылению с аргоном на 5 нм. Слой оксида титана имеет толщину 3-10 нм. Обеспечивается высокая электропроводность контакта с углеродом и увеличивается долговечность титансодержащего материала. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 14 табл.

Изобретение относится к титановому материалу для сепаратора твердополимерного топливного элемента. Титановый материал содержит пластинчатую матрицу, выполненную из титана или титанового сплава и имеющую шероховатую поверхность, на которой сформированы мелкие выступы; поверхностную оксидную пленку покрытия, сформированную по шероховатой поверхности и содержащую один или более оксидов титана; и покрытие кончиков, сформированное на поверхностной оксидной пленке покрытия в областях, содержащих кончики мелких выступов, и содержащее один или более благородных металлов. Доля в составе TiO [ITiO/(ITi+ITiO)×100], определяемая по максимальной интенсивности ITiO дифракционных пиков TiO и максимальной интенсивности ITi дифракционных пиков металлического Ti на кривой интенсивности рентгеновской дифракции поверхностной оксидной пленки покрытия, больше или равна 0,5%. Изобретение позволяет поддерживать низкое сопротивление контакта с электродом и хорошую начальную эффективность выработки электричества. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 6 ил.

Изобретение относится к получению тонкопленочного твердого электролита в виде газоплотной пленки оксида. На подложку из материала электрода наносят суспензию, приготовленную из раствора 1-8 мас. оксидообразующих солей в этаноле и порошка–прекурсора, который получают путем термообработки раствора 1-8 мас. оксидообразующих солей в этаноле при 550°С до образования порошка, при этом порошок–прекурсор вводят в раствор оксидообразующих солей в этаноле в соотношении 1 г порошка на 20-60 мл спиртового раствора, суспензию нагревают со скоростью не более 50°Cч в интервале температур от комнатной до температуры полного разложения компонентов нанесенной на подложку суспензии, полученный после разложения компонентов слой подвергают термообработке при температуре от 1000 до 1200°C со скоростью нагрева 300°Сч. Изобретение позволяет просто и экономично получить тонкие беспористые пленки оксидов, нанесенные на пористый электродный материал. 5 ил.

Наверх