Низкотемпературный термоэлектрик и способ его получения

Авторы патента:


Низкотемпературный термоэлектрик и способ его получения
Низкотемпературный термоэлектрик и способ его получения
Y10S420/903 -
Y10S420/903 -

Владельцы патента RU 2644913:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Орловский государственный университет" (ОГУ) (RU)

Изобретение относится к области полупроводниковых материалов с модифицированными электрическими свойствами. Способ получения низкотемпературного термоэлетрика на основе сплава Bi88Sb12 с добавками гадолиния включает помещение навески сплава Bi88Sb12 и металлического гадолиния в количестве 0,01-0,1 ат.% в стеклянную ампулу, из которой откачивают воздух до 10-3 мм рт. ст. и запаивают, размещение ампулы в печи, ее нагрев до температуры плавления сплава до полного растворения гадолиния, зонное выравнивание со скоростью 2 см/ч и выращивание монокристалла на затравку заданной ориентации методом зонной перекристаллизации при четном проходе со скоростью 0,5 мм/ч. Полученный термоэлектрик состоит из монокристалла Bi88Sb11 с распределенными в межслоевом пространстве наночастицами гадолиния, приводящими к увеличению соотношения подвижностей электронов и дырок без изменения концентрации носителей заряда, что в конечном итоге приводит к увеличению модуля дифференциальной термоэдс и соответственно термоэлектрической эффективности до 70% при 110 К для добавок гадолиния 0,1 ат.%. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

 

Изобретение относится к области полупроводниковых материалов с модифицированными электрическими свойствами. Одним из основных применений изобретения является улучшение свойств низкотемпературных термоэлектриков.

Известно, что при объемном легировании полупроводников активными примесями их электропроводность сильно изменяется [Бонч-Бруевич В.П., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М: Наука, 1977, 679 с.; Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. М. - Л., 1960, 188 с.]. Объемное легирование осуществляют добавлением легирующего элемента в расплав, из которого выращивают монокристаллы полупроводника. Объемное легирование полупроводников донорными или акцепторными примесями приводит к изменению концентрации электронов и дырок. Этот метод используют для оптимизации термоэлектрической эффективности полупроводника.

Недостатком объемного легирования термоэлектриков для их оптимизации является то, что возможности этого метода на сегодняшний день практически исчерпаны, поскольку изменение концентрации за счет объемного легирования меняет все коэффициенты в формуле для параметра Ζ=α2/ρχ [Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. М. - Л., 1960, 188 с. ] (α - дифференциальная термоэдс, ρ - электросопротивление, χ - теплопроводность). Увеличение концентрации электронов уменьшает электросопротивление, что увеличивает параметр Ζ, но и уменьшает модуль термоэдс, который значительно снижает Ζ. Таким образом, для дальнейшей оптимизации термоэлектриков требуется способ изменения термоэдс без изменения концентрации носителей зарядов. Известные на сегодняшний день технические решения предлагают изменение концентрации носителей заряда в термоэлектрике за счет объемного легирования с воспроизводимыми термоэлектрическими свойствами.

Лучшие низкотемпературные термоэлектрические материалы Bi88Sb12 имеют эффективность (в литературе эффективность обозначают Z) около 3,3⋅10-3 К-1. Это ограничивает практическое применение термоэлектриков. В практике требуется повышение величины Z. Основной целью и эффектом введения наноструктурных объектов в полупроводник являлось управление эффективностью Ζ=α2/ρχ за счет создания условий для изменения соотношения подвижностей электронов и дырок.

В статье [Абдинова Г.Д., Багиева Г.З.,. Тагиев М.М. Электрические свойства экструдированных образцов Bi85Sb15 с примесью гадолиния. «Неорганические материалы», 2008, Т. 44, №4, с. 474-476] описан материал (на основе термоэлектриков Bi-Sb) и способ его получения. Способ получения указанного материала заключается в следующем. Синтез исходных компонентов. Размельчение сплава и изготовление из него методом холодного прессования брикетов, экструзия. Образцы вырезались из экструдированного материала и затем отжигались. Недостатком способа является снижение подвижности носителей заряда в прессованных образцах, что приводит к падению электропроводности значения Z до 3.3⋅10-3 K. В то время как в монокристаллах висмут-сурьма, выращенных с примесью гадолиния 0,01 ат.%, наименьшая компонента составляет Z11=3,7⋅10-3 K.

Способ получения указанного термоэлектрического материала заключается в следующем. В качестве материала для изготовления монокристаллов используют висмут и сурьму, чистота материала не хуже 10-4. Навеску сплава Bi88Sb12 и металлического гадолиния Gd в количестве от 0.01 до 0.1 ат.%. помещают в стеклянную ампулу, из которой откачивают воздух до 10-3 мм рт. ст. и запаивают. Затем ампулу помещают в качающуюся печь, которая нагревается до температуры плавления сплава до полного растворения гадолиния.

Метод изготовления термоэлектрика заключается в следующем. Расплавом заполнялись менее половины трубки из молибденового стекла с внутренним диаметром 2-3 см. Затем использовался обычный метод зонной перекристаллизации. Перед началом роста производилось зонное выравнивание со скоростью 2 см/ч. Рост монокристалла осуществлялся при четном проходе со скоростью 0,5 мм/ч. Описанным способом были получены гомогенные высокого качества образцы монокристаллов, заданной затравкой ориентацией, плотностью дислокаций 10-3 см-2. В результате получается монокристалл, состоящий из матрицы Bi88Sb12 и совокупности наночастиц гадолиния (со средним размером меньше 100 нм) с повышенными термоэлектрическими свойствами.

Исследования поверхности скола монокристаллов сплавов с добавками гадолиния показали наличие образований размерами 50-150 нм, не свойственных чистым сплавам висмут-сурьма. На фиг. 1 видны округлые образования в сплаве Bi88Sb12Gd0,1. Эти образования представляют собой кластеры или нановыделения гадолиния. Высокое качество монокристаллов позволяет заключить, что выделения гадолиния находятся в межслоевом пространстве. Проведенный подсчет этих объектов и последующее усреднение по многочисленным участкам дал плотность 107 см-2, что соответствует среднему расстоянию между ними ~3 мкм. Образование таких объектов связано с эффектом «самоочистки» слоистых полупроводников, состоящим в выделении примеси, не вошедшей в кристаллическую решетку, в межслоевое пространство. Слоистое строение монокристаллов сплавов висмут-сурьма и малая растворимость в них гадолиния ведут к тому, что эти примеси локализуются в кластерах и микровключениях.

Целью изобретения является получение термоэлектрика, обладающего оптимизированными транспортными свойствами за счет изменения механизма рассеяния носителей заряда на включениях гадолиния без изменения концентрации носителей заряда. Поставленную задачу достигают патентуемым термоэлектриком, состоящим из монокристаллов термоэлектрика Bi88Sb12 и распределенных нановключений гадолиния, изменяющих соотношение подвижностей носителей заряда (электронов и дырок), не меняющих концентрации носителей заряда. Соответственно, концентрация включений гадолиния в термоэлектрике является управляющим параметром, влияющим на отношение подвижностей носителей заряда в этом материале. Изменение отношения подвижностей носителей заряда в термоэлектрике меняется пропорционально концентрации гадолиния в нем. Термоэлектрическая эффективность в сплаве Bi88Sb12Gd0,01 увеличивается до 3.8⋅10-3 К-1, а в сплаве Bi88Sb12Gd0,1 до 5.9⋅10-3 К-1 (на 70%). На фиг. 1 представлены изображения включений гадолиния на снимке, полученном с помощью атомно-силового микроскопа.

На фиг. 2 представлены характеристические спектры энергодисперсионного анализа сплавов. На рентгеновских спектрограммах присутствуют только линии исходного висмута, сурьмы и гадолиния и отсутствуют какие-либо дополнительные линии.

На фиг. 3 представлены температурные зависимости компоненты термоэлектрической эффективности Z11 для сплавов: (1)- Bi88Sb12, (2)-Bi88Sb12Gd0,01, (3)-Bi88Sb12Gd0,1.

Средний размер включений гадолиния в термоэлектрике определяют по данным сканирования на атомно-силовом микроскопе. Средний размер нановключений в образце термоэлектрика составляет 100 нм. Концентрацию носителей в образцах определяют методом измерения коэффициента Холла. Измерения параметра Z производят стандартными измерениями дифференциальной термоэдс, удельного сопротивления и удельной теплопроводности. Результаты измерения приведены на фиг. 3.

1. Низкотемпературный термоэлектрик на основе сплава Bi88Sb12 с добавками гадолиния в количестве 0,01-0,1 ат.%, состоящий из монокристалла Bi88Sb11 с распределенными в межслоевом пространстве наночастицами гадолиния, приводящими к увеличению соотношения подвижностей электронов и дырок без изменения концентрации носителей заряда, что в конечном итоге приводит к увеличению модуля дифференциальной термоэдс и соответственно термоэлектрической эффективности до 70% при 110 К для добавок гадолиния 0,1 ат.%.

2. Способ получения низкотемпературного термоэлетрика по п. 1, включающий помещение навески сплава Bi88Sb12 и металлического гадолиния в количестве 0,01-0,1 ат.% в стеклянную ампулу, из которой откачивают воздух до 10-3 мм рт. ст. и запаивают, размещение ампулы в печи, ее нагрев до температуры плавления сплава до полного растворения гадолиния, зонное выравнивание со скоростью 2 см/ч и выращивание монокристалла на затравку заданной ориентации методом зонной перекристаллизации при четном проходе со скоростью 0,5 мм/ч.



 

Похожие патенты:

Использование: для получения термоэлектрического элемента. Сущность изобретения заключается в том, что множество ветвей термоэлемента, изготовленных из активного материала с термоэлектрической активностью, вводят в, по сути, плоскую подложку, изготовленную из электро- и термоизоляционного материала подложки, таким образом, что ветви термоэлемента проходят через подложку, по сути, перпендикулярно плоскости подложки, и при котором активный материал заранее подготавливают в порошкообразной форме, прессуют с получением неспеченных заготовок и затем спекают внутри подложки с получением ветвей термоэлемента.

Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии. Сущность: формируют отдельные сегменты из низко-, средне- и высокотемпературных термоэлектрических материалов и соединяют их между собой.

Изобретение относится к способу изготовления термоэлектрического конструктивного элемента и термоэлектрическому конструктивному элементу (1). Термоэлектрический конструктивный элемент (1) имеет по меньшей мере одно покрытое термоэлектрическим материалом (3) волокно (4).

Изобретение относится к области термоэлектричества, а именно к технологии изготовления конструктивных элементов для термоэлектрических модулей. Сущность: способ изготовления конструктивного элемента (12) для термоэлектрического модуля (15) имеет следующие шаги: а) обеспечение по меньшей мере одной нити (1), имеющей протяженность (2), б) обеспечение трубчатого приемного элемента (13), имеющего внешнюю периферическую поверхность (14), в) нанесение термоэлектрического материала (3) по меньшей мере на одну нить (1), г) наматывание по меньшей мере одной нити (1) вокруг трубчатого приемного элемента (13), так что на внешней периферической поверхности (14) образовывается по меньшей мере один кольцеобразный конструктивный элемент (12) для термоэлектрического модуля (15).

Изобретение относится к области создания термоэлектрических модулей для прямого и обратного преобразования тепловой и электрической энергии. Сущность: на диэлектрическую подложку методом сеткотрафаретной печати наносят соединительные дорожки для одноименных элементов и коммутирующие дорожки для разноименных элементов.

Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии и может быть использовано при производстве термоэлектрических составных ветвей термоэлемента, предназначенных для изготовления генераторов электроэнергии с высоким коэффициентом преобразования.

Изобретение может быть использовано в автомобильных двигателях внутреннего сгорания. Термоэлектрический генератор размещен в выпускной системе отработавших газов двигателя внутреннего сгорания.

Изобретение относится к термоэлектричеству. Технический результат: получение термоэлектрического элемента с высоким термическим сопротивлением, который требует меньше полупроводникового материала.

Изобретение относится к термоэлектрическому преобразованию энергии и может быть использовано при производстве термоэлектрических охладителей и генераторов. Сущность: способ получения термоэлектрического элемента включает подготовку верхней и нижней граней ветвей термоэлемента, создание системы контактных слоев между гранями ветвей термоэлемента и коммутирующими шинами.

Использование: для создания гибкого термоэлектрического модуля. Сущность изобретения заключается в том, что способ создания гибкого термоэлектрического модуля включает получение полиимидной пленки и напыление на нее в вакуумной камере посредством лазера функциональных слоев, полиимидную пленку получают на металлическом основании с полированной поверхностью, которое устанавливают на горизонтальную центрифугу, осуществляют его вращение и одновременно подают посредством дозатора на его рабочую поверхность раствор полиамидоимида в течение 30-120 с с получением заданной толщины пленки, основание с нанесенной пленкой полиамидоимида размещают в вакуумной камере с нагревателями и мишенями из материалов для создания буферного, полупроводниковых и коммутирующих слоев и осуществляют сушку пленки, затем осуществляют лазерное напыление функциональных слоев в несколько этапов: а) в камеру подают кислород и при одновременном вращении мишени и основания с нанесенной пленкой осуществляют лазерную абляцию мишени из титана с формированием на полиимидном слое буферного слоя оксида титана; б) камеру откачивают на высокий вакуум, включают нагреватель на 150-170°C в зависимости от толщины наносимого слоя, включают вращение мишени и вращение подложки, устанавливают маску для слоя ветвей n-типа и производят лазерную абляцию материала мишени n-типа с формированием ветвей n-типа на поверхности полиимида; в) устанавливают маску для слоя ветвей р-типа, подают в зону лазерного воздействия мишень р-типа проводимости, производят лазерную абляцию материала мишени р-типа с формированием ветвей р-типа на поверхности полиимида; г) устанавливают маску для коммутирующего слоя, подают в зону лазерного воздействия мишень для создания слоя металлизации, производят лазерную абляцию материала мишени, и создают слой металлизации, коммутирующий электрически последовательно между собой полупроводниковые ветви, и создают контактные площадки на концах термоэлектрического модуля, после создания функциональных слоев камеру развакуумируют, извлекают из основания, которое затем для отделения полученного модуля выдерживают в ультразвуковой ванне мощностью 25-50 Вт в течение 5 мин в деионизованной дистиллированной воде, термоэлектрический модуль снимают с основания и высушивают.

Изобретение относится к получению термоэлектрического материала на основе халькогенидов висмута и сурьмы методом горячей экструзии. .

Изобретение относится к области термоэлектричества. .
Изобретение относится к области устройств, используемых в электронной технике для получения термоЭДС. .

Изобретение относится к технологии получения вольфрама, легированного ниобием или танталом, и может быть использовано в электровакуумном приборостроении, электронике.

Изобретение относится к области полупроводниковых материалов с модифицированными электрическими свойствами. Способ получения низкотемпературного термоэлетрика на основе сплава Bi88Sb12 с добавками гадолиния включает помещение навески сплава Bi88Sb12 и металлического гадолиния в количестве 0,01-0,1 ат. в стеклянную ампулу, из которой откачивают воздух до 10-3 мм рт. ст. и запаивают, размещение ампулы в печи, ее нагрев до температуры плавления сплава до полного растворения гадолиния, зонное выравнивание со скоростью 2 смч и выращивание монокристалла на затравку заданной ориентации методом зонной перекристаллизации при четном проходе со скоростью 0,5 ммч. Полученный термоэлектрик состоит из монокристалла Bi88Sb11 с распределенными в межслоевом пространстве наночастицами гадолиния, приводящими к увеличению соотношения подвижностей электронов и дырок без изменения концентрации носителей заряда, что в конечном итоге приводит к увеличению модуля дифференциальной термоэдс и соответственно термоэлектрической эффективности до 70 при 110 К для добавок гадолиния 0,1 ат.. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

Наверх