Способ получения наноструктурированного каменноугольного пека

Изобретение относится к технологии получения графитированных конструкционных материалов с повышенными физико-механическими характеристиками для создания углеродных изделий. Предложен способ получения наноструктурированного каменноугольного пека, включающий смешение частиц дробленого пека в твердом состоянии с углеродными нанотрубками в диспергированном состоянии в атмосфере инертного газа при воздействии на смесь частиц электростатическим полем в униполярном коронном разряде при напряженностях электрического поля от 1 до 6 кВ/см, нагревание смеси выше температуры размягчения при постоянном перемешивании и охлаждение. Согласно способу частицы дробленого пека в твердом состоянии имеют размер -250 мкм, при этом нагревание смеси ведут до температуры равной двойной температуре размягчения пека, а охлаждение ведут до получения заплавленных кусков. Изобретение обеспечивает улучшение характеристик каменноугольных пеков и углерод-углеродных композитов на их основе. 3 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к технологии получения графитированных конструкционных материалов нового поколения с повышенными физико-механическими характеристиками для создания углеродных изделий широкой номенклатуры качества. Наноструктурированный каменноугольный пек может использоваться как в производстве пековой продукции на коксохимических предприятиях металлургического производства, так и при подготовке искового сырья к производству на его основе углеродных материалов на заводах соответствующей отрасли промышленности.

Известен способ получения высокотемпературного пека для производства пекового кокса [1]. Сущность данного способа заключается в том, что среднетемпературный пек подвергается термоокислению с добавкой - продуктом регенерации путем дистилляции поглотительного масла, используемого при улавливании бензольных углеводородов из коксового газа. Предпочтительно добавка составляет 5-10% от массы пека. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта и улучшение характеристик высокотемпературного пека.

Однако добавки наноструктур в отличие от аналога позволяют получить материалы нового поколения с физико-механическими характеристиками намного выше.

Известен наноструктурированный каменноугольный пек [2], модифицированный добавкой нанодисперсного углерода в количестве 0,3-1,0 мас.%, полученный по способу получения, включающий смешивание пека в твердой фазе с нанодисперсным углеродом, нагревание смеси выше температуры размягчения при постоянном перемешивании и охлаждение. Недостаток данной технологии заключается в неравномерном распределении добавки по объему пека. Поэтому возникла необходимость в разработке технологии, достигающей более равномерного введения добавки в связующее.

Известно введение углеродной наноструктурированной добавки в пек путем нанесения модифицирующей добавки в электростатическом поле на частицы пека фракцией (-300) мкм. [7]. Для перемешивания в электростатическом поле смесь частиц пека с УНМ помещается в вертикальную емкость, через которую пропускают газ (инерт) для создания псевдоожиженного слоя, при этом материал обрабатывается в униполярном коронном разряде при напряженностях электрического поля от 1 до 6 кВ/см. Исследования влияния способа введения наноструктурирующей добавки на свойства пековой матрицы показывают улучшение технологических свойств наноструктурированной пековой матрицы по сравнению с немодифицированной.

В основу предлагаемого изобретения положена задача получения наноструктурированной пековой матрицы, обладающей улучшенными (по сравнению с немодифицированной) технологическими свойствами, влияющими на качество коксопековой композиции на технологических стадиях ее приготовления и последующей температурной обработки, приводящей к увеличению эксплуатационных характеристик углеродных конструкционных материалов, а также к уменьшению количества технологических стадий производства углеродных материалов (количества пропиток каменноугольным пеком и последующих термообработок), то есть к экономии энерго- и сырьевых ресурсов. Такими технологическими свойствами связующего являются спекающая способность, выход коксового остатка, краевой угол смачивания, потеря массы при карбонизации и другие.

Решение поставленной задачи заключается в введении в каменноугольный пек модифицирующей добавки углеродных нанотрубок в оптимальном количестве для равномерного распределения по объему каменноугольного пека, приводящего к его наноструктуризации, а также проведении процесса смешивания твердых частиц пека и наноразмерного углерода (нанотрубок) следующим образом: частицы переводят в диспергированное состояние, а на диспергированную смесь частиц в атмосфере инертного газа воздействуют электростатическим полем высокого напряжения. Каменноугольный пек измельчают до размера частиц -250 мкм. Материал обрабатывается в униполярном коронном разряде при напряженностях электрического поля от 1 до 6 кВ/см. Статическая электризация - процесс обмена зарядами между самими частицами и другими телами при их контактировании. Затем нагревают смесь до температуры равной двойной температуре размягчения пека и охлаждают до получения заплавленных кусков.

Введение различных модифицирующих добавок для улучшения эксплуатационных характеристик конечного материала в исходное сырье - каменноугольный пек известно [3, 4, 5]. Механизм действия модифицирующих добавок как на исходное сырье, так и на композиции на его основе различен [6].

В настоящее время в качестве модифицирующих добавок широко используются углеродные наноматериалы, т.е. материалы, размеры которых хотя бы по одному направлению составляют величину менее 100 нм. К таким углеродным наноматериалам относятся фуллерены, фуллериты, углеродные наностержни, углеродные нановолокна, одно- и многослойные углеродные нанотрубки, техническая сажа и др. В основе большинства углеродных наноматериалов лежит графен - плоская сетка из атомов углерода, расположенных по углам правильного шестиугольника. Кроме того, графен является и основным структурным элементом другого углеродного материала - графита, в том числе и всех графитированных конструкционных материалов.

Основными целями введения модифицирующих сырье для производства углеродных конструкционных материалов добавок являются две - повышение физико-химических и технологических характеристик сырья, играющих важную роль на разных стадиях производства, и создание пространственной структуры, повышающей технологические свойства конечного продукта.

В качестве модифицирующей добавки для получения наноструктурированного каменноугольного пека были выбраны углеродный наноматериал (УНМ) марки «Таунит» и многослойные углеродные нанотрубки (МНТ) в количестве от 0,1 до 1,5 мас.% [7]. Характеристики углеродных нанотрубок представлены в таблице 1.

На основе полученных в ходе исследования модифицированных каменноугольных пеков с различной концентрацией углеродных нанотрубок данных были выбраны значения концентраций модифицирующей добавки, при которых модифицированный пек обладал наиболее оптимальными технологическими характеристиками, а именно от 0,2 до 0,3 мас.%. При добавке углеродных нанотрубок в количестве менее 0,2 мас.% увеличивается содержание летучих веществ в пеке, что говорит об уменьшении адсорбции легколетучих компонентов пека модифицирующей добавкой и приводит к снижению выхода коксового остатка из модифицированного пека и общему снижению технологических свойств каменноугольного пека как связующего вещества при изготовлении коксопековых композиций на его основе. При добавке нанотрубок в количестве более 1,5 мас.% увеличивается значение краевого угла смачивания пека, что говорит об изменении его реологических свойств, вызванных излишней концентрацией модифицирующей добавки. Кроме этого, снижается выход коксового остатка из модифицированного пека, что приводит к снижению технологических свойств каменноугольного пека как связующего вещества при изготовлении коксопековых композиций на его основе.

Описание технологии

Для гомогенизации смеси каменноугольного пека с модифицирующей добавкой требуется выполнение последовательности операций. Каменноугольный пек измельчают до размера частиц -250 мкм на помольном оборудовании типа вибромельницы. Диспергирование материала необходимо для повышения равномерности осаждения наномодифицирующей добавки по поверхности частиц пека. Далее пек и добавку углеродных наноматериалов помещают в камеру модификации. Через камеру пропускают инертный газ для создания псевдоожиженного слоя. Использование инертного газа необходимо, так как длительное пропускание воздуха через мелкодисперсные частицы пека приведет к ускорению процесса окисления пека. Скорость подачи газа регулируется в зависимости от массы порошка. Поток необходимо увеличивать до поддержания обрабатываемого материала в псевдоожиженном состоянии, но не допуская унос частиц. Затем на диспергированную смесь частиц воздействуют электростатическим полем высокого напряжения. Материал обрабатывается в униполярном коронном разряде при напряженностях электрического поля от 1 до 6 кВ/см. При воздействии электростатического напряжения частицы приобретают заряд и происходит равномерное осаждение наноматериалов по поверхности пека. Для увеличения заряда частиц необходимо увеличивать напряженность электрического поля, плотность коронного разряда и время зарядки. Технологический процесс распределения добавки на порошке пека заключается в сообщении электрического заряда частицам диэлектрического порошкового материала и под действием электрических сил осаждением наноуглеродных добавок из аэрозольного облака. Время обработки находится в прямой зависимости от массы обрабатываемого материала.

После обработки смесь нагревают до температуры примерно равной двойной температуре размягчения пека. Указанная температура, с одной стороны, позволяет достичь необходимых реологических свойств пека (вязкости, текучести), а с другой стороны, при этой температуре реакции термодеструкции компонентов пека идут наименее интенсивно и не приводят к снижению технологических свойств пека. Перемешивание смеси каменноугольного пека с модифицирующей добавкой в жидкой фазе позволяет сформировать наноструктуры в объеме смеси, а также приводит к адсорбции модифицирующей добавкой легких фракций пека, способствуя тем самым повышению в дальнейшем плотности и прочности конечного продукта. После перемешивания в жидкой фазе модифицированный каменноугольный пек остужают, получая при этом заплавленные куски, менее подверженные процессу окисления кислородом воздуха, чем незаплавленные мелкодисперсные частицы пека, полученные с помощью смешения только в твердой фазе. Таким образом, данный способ позволяет достичь наиболее равномерного распределения модифицирующей добавки в объеме пековой матрицы. Предлагаемое техническое решение может быть реализовано с помощью известных аппаратов электронно-ионной технологии, например камеры с электрическим кипящим слоем [8].

Пример применения

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется на примере конкретного применения. В качестве сырья для модифицирования связующего был выбран промышленно выпускаемый среднетемпературный каменноугольный пек марки «А» по ГОСТ 10200, широко используемый в производстве углеродных конструкционных материалов различного назначения. В качестве модифицирующей добавки использовали углеродный наноматериал марки «Таунит» и многослойные углеродные нанотрубки. Характеристики добавок приведены в таблтице 1.

Углеродные наноструктурные добавки вводили в пек нанесением модифицирующей добавки в электростатическом поле на частицы пека фракцией (-250) мкм с последующим заплавлением.

Свойства исходного и модифицированных пеков приведены в таблицах 2 и 3.

Для всех проб модифицированных пеков характерно повышение температуры размягчения и снижение величины выхода летучих веществ по сравнению с этими показателями для чистого пека.

Пробы пека, модифицированные МУНТ, характеризуются повышенной зольностью (0,45-0,46%) по сравнению с этой величиной для чистого пека и пеков модифицированных УНМ «Таунит» (0,31-0,32%).

По результатам термического анализа потеря массы до 360°С (Δm360), обусловленная испарением низкомолекулярных составляющих у модифицированных в лабораторных условиях образцов, несколько снижается по сравнению с исходным пеком. Для образцов, модифицированных в электростатическом поле, величина Δm360 не меняется (дифференциальная термогравиметрическая кривая, ДТГ). Выход коксового остатка при 800°С возрастает у всех модифицированных пеков по сравнению с исходным, наибольший эффект наблюдается при добавлении УНМ «Таунит» (42,9%).

На фиг. 1 представлены политермы вязкости исходного и модифицированных среднетемпературных пеков.

Для модифицированных образцов пеков наблюдается тенденция некоторого снижения вязкости в сравнении с исходными в исследованном температурном интервале. У модифицированных образцов в исследованном интервале (110-150°С) наблюдается тенденция некоторого снижения вязкости в сравнении с исходными. Снижение вязкости обусловлено размягчением пека; в процессе перехода пеков из исходного стеклообразного состояния в жидкотекучее при повышении температуры происходят структурные изменения, связанные с ослаблением межмолекулярных связей надмолекулярных структур. Использование углеродных нанотрубок в качестве модифицирующего материала уменьшает вязкость пека, не снижает температурный диапазон вязкотекучего состояния связующего, что делает их пригодными для улучшения характеристик каменноугольных пеков-связующих в углерод-углеродных композитах. Улучшенные реологические свойства пека обеспечивают хорошее взаимодействие волокна или кокса (наполнитель) с пеком (связующим). Наилучшее изменение вязкости происходит при модификации пеков механическим перемешиванием, однако модификация в электростатическом поле также обеспечивает текучее состояние пека при более низких температурах нагрева. Температура размягчения, выход летучих веществ, зольность исходного и модифицированных пеков приведены в таблице 2. Термический анализ, коксовый остаток исходного и модифицированных пеков приведены в таблице 3.

Выводы:

1. Для модифицированных образцов пеков наблюдается тенденция снижения вязкости в сравнении с исходным пеком в исследованном температурном интервале (110-150°С). После введения наноструктурных добавок вязкость среднетемпературного пека падает с 12800 сП до 8930 сП при 110°С, с 3950 сП до 2820 сП при 120°С. Использование углеродных нанотрубок в качестве модифицирующего материала снижает вязкость пека, не уменьшая температурный диапазон вязкотекучего состояния связующего, что делает их пригодными для улучшения характеристик каменноугольных пеков в углерод-углеродных композитах.

2. Происходит увеличение температуры размягчения модифицированных пеков и снижение выхода летучих веществ. Это объясняется изменением условной вязкого течения связующего при повышении температуры в связи с участием в нем образующихся структурных составляющих пека и углеродных нанотрубок.

3. Данные по выходу коксового остатка (КО) свидетельствуют об увеличении этого показателя для модифицированных пеков. Более высокие показатели наблюдаются у образцов, модифицированных электростатическим методом, что косвенно свидетельствует о более равномерном распределении добавки в объеме материала.

4. Потеря массы до 360°С (Δm360), обусловленная испарением низкомолекулярных составляющих у модифицированных в лабораторных условиях образцов, снижается по сравнению с исходным пеком.

Источники информации

1. Патент РФ №2176657 опубл. 10.12.2001 г. кл. С10С 3/04, «Способ получения высокотемпературного пека для производства пекового кокса».

2. Патент РФ №2394870 опубл. «Наноструктурированный каменноугольный пек и способ его получения».

3. Yanhong Hu, Olga A. Shenderova, Zushou Hu, Clifford W. Pagett and Donald W. Brenner. Carbon nanostructures for advanced composites // Departament of Material Science and Engineering, NC 27695-7907.

4. Ajayan P.M., Schadler L.S., Braun P. // Nanocomposites Science and Technology, 2003.

5. Calvert P. // Nanotube composites - a recipe for strength // Nature, 399, 210, 1999.

6. Wenzhong Tang, Michael H. Santare and Suresh G. Advani, "Melt processing and mechanical property characterization of multi-walled carbon nanotube / high density polyethylene (MWNT/HDPE) composite films," // Carbon 41, 2003, p. 2779-2785.

7. Насибулин A.B., Петров А.В., Бейлина Н.Ю., Догадан Г.С. // «Исследование влияния способа введения наноструктурирующей добавки на свойства пековой матрицы» // «Химия и химическая технология» Издательство: Известия высших учебных заведений, издание Ивановского государственного химико-технологического университета (г. Иваново) ISSN: 0579-2991. - 2014. - Том 57, выпуск №5. - С. 25-28.

8. Основы электрогазодинамики дисперсных систем. М., Энергия, 1974 г., 480 с., с. 454-456.

Способ получения наноструктурированного каменноугольного пека, включающий смешение частиц дробленого пека в твердом состоянии с углеродными нанотрубками в диспергированном состоянии в атмосфере инертного газа при воздействии на смесь частиц электростатическим полем в униполярном коронном разряде при напряженностях электрического поля от 1 до 6 кВ/см, нагревание смеси выше температуры размягчения при постоянном перемешивании и охлаждение, отличающийся тем, что частицы дробленого пека в твердом состоянии для гомогенизации смеси имеют размер -250 мкм, нагревают смесь до температуры равной двойной температуре размягчения пека и охлаждают до получения заплавленных кусков.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяных высокотемпературных связующих пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяных среднетемпературных связующих/пропиточных и высокотемпературных связующих пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяных среднетемпературных связующих и пропиточных пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к способу обработки тяжелого остатка на основе углеводородов. Описан способ обработки тяжелого остатка (1) на основе углеводородов, в частности битумного остатка с содержанием асфальтенов в количестве от 20 до 45% масс.

Настоящее изобретение относится к комбинированной установке первичной переработки нефти ЭЛОУ-АВТК/БС, включающей блок термической конверсии и блок фракционирования, оснащенный линиями подачи подготовленной нефти, вывода газа, нафты и дизельной фракции, соединенный линией подачи паров с блоком термической конверсии.

Изобретение относится к области производства модифицированных битумов, в том числе полимерно-битумных вяжущих (ПБВ). Устройство для производства модифицированного битумного вяжущего содержит емкость со змеевиками масляного обогрева, термоизоляцией, облицовкой гальванизированными металлическими листами, люком, узлом подачи модифицирующих компонентов и смесителем с электроприводом в виде лопастного устройства в цилиндрическом внешнем корпусе с забором смеси битума и модификатора из верхних слоев и подачей в низ емкости, обогреваемые термомаслом входные и выходные циркуляционные трубы с шаровыми кранами, битумный фильтр, электронасос с инвертером и пассивный гидродинамический диспергатор, а также узел промывки диспергатора в составе емкости для промывочного масла и масляного насоса, связанных трубами с входом и выходом диспергатора через трехходовые краны с обеспечением промывки диспергатора потоком масла в направлении, противоположном направлению потока через диспергатор в цикле модификации битума.

Изобретение относится к области технологии подготовки нефти на нефтепромыслах нефтеперерабатывающих предприятий, в частности к технике доотмыва нефти от хлористых солей подачей пресной воды.

Изобретение относится к области приготовления дорожных битумов путем окисления, может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности и в промышленности строительных материалов.

Изобретение относится к области углехимии, к технологии извлечения углеводородов из каменного угля и может быть использовано при производстве электродов для электролизного алюминиевого производства.
Изобретение относится к дорожному строительству, а именно к производству жидких битумных материалов, которые могут найти широкое применение в качестве вяжущих для выполнения строительных, ремонтных, гидроизоляционных, монтажных и других видов работ.

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии. Кристаллический графит обрабатывают раствором персульфата аммония в серной кислоте, не содержащей свободной воды.

Изобретение относится к установкам для получения водорода паровоздушной конверсией углеводородов. Установка включает узел паровоздушного риформинга 1, оснащенный линией ввода нагретой смеси воздуха и воды, а также линиями ввода нагретой смеси углеводородного сырья, воды, водного конденсата и вывода водородсодержащего газа, на которых установлен рекуперационный теплообменник 5.

Изобретение может быть использовано в атомной, химической промышленности, теплоэнергетике и металлургии. Электролизер для синтеза окисленного графита содержит корпус 1, разделенный на анодную и катодную секции, разделённые фторопластовой решеткой 7.
Изобретение относится к способу получения сорбентов, предназначенных для очистки питьевой воды. Способ получения сорбента включает приготовление пропиточного раствора, пропитку зерен активного угля и термическую обработку.

Изобретение может быть использовано при изготовлении медицинских приборов, смазочных материалов, гальванических и полированных покрытий, абразивов. Кластеры частиц алмаза, диаметр которых не превышает 1,0 мм, разделяют на отдельные частицы и (или) на кластеры меньших размеров, содержащие меньшее количество алмазных частиц, для чего сначала получают реакционную смесь перемешиванием кластеров частиц алмаза по меньшей мере с одним ненасыщенным органическим соединением, находящимся в жидком агрегатном состоянии, например, 1-ундеценом, или с раствором по меньшей мере одного ненасыщенного органического соединения по меньшей мере в одном растворителе.

Изобретение относится к способу получения композитов в мелкодисперсном состоянии, в частности композита диоксид молибдена/углерод MoO2/C, который может быть использован в качестве эффективного анодного материала литиевых источников тока.

Изобретение относится к озонаторному оборудованию и может быть использовано при производстве озонаторов для очистки питьевой и сточных вод, дезинфекции помещений, обработки семян и злаков и т.д.

Изобретение относится к области получения волокнистых композиционных материалов из препрегов на основе эпоксидных связующих и может быть использовано для изготовления изделий из композиционных материалов в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для изготовления композитных материалов. Углеродные нанотрубки и дисперсионную среду, представляющую собой вещество, имеющее угол смачивания по отношению к высокоупорядоченному пиролитическому графиту не более 120°, смешивают путём механической обработки до максимального размера агломератов углеродных нанотрубок не более 50 мкм.

Изобретение может быть использовано в нефтегазовой и химической промышленности. Способ повышения эффективности абсорбции абсорбционным маслом включает подачу жидкости (11) холодного испарительного барабана (12А) ко входу холодной отпарной колонны (12) для получения потока результирующего пара головного погона холодной отпарной колонны (12), обогащенного сжиженным нефтяным газом, и отдельную подачу жидкости (21) горячего испарительного барабана ко входу (22А) горячей отпарной колонны (22) для получения потока результирующего пара головного погона горячей отпарной колонны (22), обогащенного водородом.

Изобретение относится к способу обработки тяжелого нефтяного сырья для производства жидкого топлива и базисов жидкого топлива с низким содержанием серы, предпочтительно бункерного топлива и базисов бункерного топлива. Описан способ обработки углеводородного сырья, в котором содержание серы составляет по меньшей мере 0,5 мас.%, содержание асфальтенов составляет по меньшей мере 2 мас.%, начальная температура кипения равна по меньшей мере 340°С, а конечная температура кипения равна по меньшей мере 440°С, причем способ позволяет получать по меньшей мере одну жидкую углеводородную фракцию с содержанием серы, меньшим или равным 0,5 мас.%, и включает следующие последовательные стадии: a) стадию гидрообработки в неподвижном слое, на которой углеводородное сырье и водород приводят в контакт по меньшей мере на одном катализаторе гидрообработки; b) стадию гидроконверсии по меньшей мере части потока, поступающего со стадии а), по меньшей мере в одном реакторе, содержащем катализатор, поддерживаемый в состоянии кипящего слоя; c) стадию разделения потока, поступающего со стадии b), для получения по меньшей мере одной газовой фракции и по меньшей мере одной жидкой углеводородной фракции; без стадии промежуточного разделения между стадией а) гидрообработки и стадией b) гидроконверсии. Также описано жидкое топливо. Технический результат: предложен способ, позволяющий эффективно производить легкие фракции, жидкое топливо и базисы жидкого топлива с низким содержанием серы с высоким выходом и высокой энергетической эффективностью. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

Изобретение относится к технологии получения графитированных конструкционных материалов с повышенными физико-механическими характеристиками для создания углеродных изделий. Предложен способ получения наноструктурированного каменноугольного пека, включающий смешение частиц дробленого пека в твердом состоянии с углеродными нанотрубками в диспергированном состоянии в атмосфере инертного газа при воздействии на смесь частиц электростатическим полем в униполярном коронном разряде при напряженностях электрического поля от 1 до 6 кВсм, нагревание смеси выше температуры размягчения при постоянном перемешивании и охлаждение. Согласно способу частицы дробленого пека в твердом состоянии имеют размер -250 мкм, при этом нагревание смеси ведут до температуры равной двойной температуре размягчения пека, а охлаждение ведут до получения заплавленных кусков. Изобретение обеспечивает улучшение характеристик каменноугольных пеков и углерод-углеродных композитов на их основе. 3 табл., 1 ил.

Наверх