Галогенсодержащие ароматические полиэфиры
Владельцы патента RU 2669564:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ингушский государственный университет" (ФГБОУ ВО ИнгГУ) (RU)
Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам формулы:
, где
;
,
z=30-60. Технический результат – получение ароматических полиэфиров, обладающих повышенными тепло- и термостойкостью, высокими показателями деформационно-прочностных характеристик. 3 пр.
Изобретение относится к галогенсодержащим высокомолекулярным соединениям, в частности, к ароматическим полиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.
Известны ароматические полиэфиры на основе различных мономеров и олигомеров, содержащих дихлорэтиленовую группу, в качестве основного или кислотного компонента:
1. Патент РФ 2505559 «Блок-сополиэфиры». Авторы: Хараев A.M., Шустов Г.Б., Бажева Р.Ч. опубл. Бюл. №3 от 27.01.2014.
2. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Керефова Л.Ю. и др. Синтез и свойства ненасыщенных полиэфиркетонов блочного строения. // Пластические массы. 2012. №12. - С. 38-42.
3. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. Синтез и свойства ненасыщенных блок-сополиэфиркетонов. Пластические массы. М., 2016. №1-2. - С. 24-28.
По структуре и свойствам более близкими к предлагаемому полиэфиру являются ароматические полиэфиры на основе ненасыщенного мономера с дихлорэтиленовой группой и различных дихлорангидридов и дигалогенидов, [Патент РФ №2513742 «Хлорсодержащие ароматические полиэфиры». Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Бесланеева З.Л. опубл. Бюл. №11 от 10.02.2013].
Однако, данные полиэфиры обладают недостаточной огнестойкостью.
Задачей изобретения является создание огнестойких полиэфиров с повышенными термическими и механическими характеристиками, стойкого к воздействиям различных внешних условий.
Задача решается получением ароматических полиэфиров формулы:
,
где
,
z=30-60,
взаимодействием мономера 2,2-ди-[4,4'{1,1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенилкарбонат]пропана [Патент РФ №2621351 «Мономер для получения поликонденсационных полимеров». Авторы: Бажева Р.Ч., Бажев А.З., Хараев A.M., Инаркиева З.И. Опубл. 02.06.2017. Бюл. №16] следующего строения:
с дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена или с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом.
Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости, а также деформационно-прочностных характеристик.
Пример 1. Синтез ароматического полиэфира на основе мономера 2,2-ди-[4,4'{1,1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенилкарбонат]пропана и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена в 1,2-дихлорэтане
В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 14,6768 г (0,01 моль) 2,2-ди-[4,4'{1,1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенилкарбонат]пропана с молекулярной массой 1467,675 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора добавляют 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят 3,7405 г (0,01 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при температуре 20-25°C в течение 1 часа. Реакционную массу разбавляют 50 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат до постоянной массы. Полученный полиэфир хорошо растворим в хлорированных органических растворителях и поливом из растворов получены прозрачные и пластичные пленки.
Выход конечного продукта - 97%;
Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в хлороформе - 1,0-1,1 дл/г; температура стеклования - 162-163°C; температура текучести - 230-233°C; разрывная прочность - 96-97 МПа; относительное удлинение - 8-10%; кислородный индекс - 58%; термоокислительная стойкость: 352°C (2% потери), 450°C (10% потери); ударная вязкость - 65 кДж/м2; диэлектрическая постоянная - 3,5 (1000 Гц).
Пример 2. Синтез ароматического полиэфира на основе мономера 2,2-ди-[4,4'{1,1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенилкарбонат]пропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена в диметилсульфоксиде
В трехгорлую коническую колбу на 200 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, загружают 14,6768 г (0,01 моль) 2,2-ди-[4,4'{1,1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенилкарбонат]пропана, 100 мл диметилсульфоксида, 30 мл толуола и при перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 80°C. После полного растворения мономера добавляют 2,05 мл 9,77 н раствора NaOH, поднимают температуру до 140°C и отгоняют азеотропную смесь вода : толуол. Реакционную массу охлаждают до 80°C, добавляют 3,1803 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена и реакцию проводят при 165-170°C в течение 6 часов. Раствор полимера разбавляют 50 мл диметилсульфоксида, высаждают в дистиллированную воду, полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат при 120°C под вакуумом в течение 24 часов. Выход полиэфиркетона составляет 95-96%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе равна 0,8-1,0 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 380-385°C; 50% потери - 490-493°C. Прочность на разрыв - 93-94 МПа. Относительное удлинение - 10-12%. Огнестойкость: КИ=58,5-59,0%. Температура стеклования - 203-205°C. Температура текучести - 320-325°C.
Пример 3. Синтез ароматического полиэфира на основе мономера 2,2-ди-[4,4'{1,1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенилкарбонат]пропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена в N,N-диметилацетамиде
В трехгорлую коническую колбу на 200 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, загружают 14,6768 г (0,01 моль) 2,2-ди-[4,4'{1,1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенилкарбонат]пропана, 100 мл N,N-диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, 3,1803 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена, 17,968 г К2СО3. При перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 150-160°C и отгоняют хлорбензол с водой. Реакцию проводят при 170-180°C в кипящем N,N-диметилацетамиде в течение 6 часов. Раствор полимера высаждают в дистиллированную воду, полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат при 120°C под вакуумом в течение 24 часов. Выход полимера составляет 95-96%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе равна 0,6-0,7 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 375-380°C; 50% потери - 485-487°C. Прочность на разрыв - 94-95 МПа. Относительное удлинение - 10-11%. Огнестойкость: КИ=58,0%. Температура стеклования - 210°C. Температура текучести - 340-342°C.
Ароматические полиэфиры устойчивы в разбавленных растворах минеральных кислот и щелочей.
Строение ароматического полиэфира подтверждено методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения в области, см-1: 1190 (С-О-С); 1495, 1600 (С-Саром); 980 (>С=CCl2-группа); 680-690 (Ar-Br).
Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента огнестойких ароматических полиэфиров, обладающих повышенными тепло- и термостойкостью, высокими показателями деформационно-прочностных характеристик.
Ароматические полиэфиры формулы:
,
где
; 
,
z=30-60.
