Способ электрохимического окисления спиртов


C25B3/02 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2671827:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Донской государственный технический университет", (ДГТУ) (RU)

Настоящее изобретение относится к способу электрохимического окисления спиртов, включающему приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин с добавкой пиридина, после чего проводят электролиз при температуре 25-30о С и заканчивают его после пропускания 2 F электричества. Предлагаемое изобретение позволяет сократить время процесса окисления спиртов до соответствующих альдегидов без образования побочных продуктов. 3 пр.

 

Изобретение относится к способу получения альдегидов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов под действием постоянного тока на электролит, представляющего собой двухфазную систему (хлористый метилен-вода).

Альдегиды являются перспективными продуктами для химической промышленности. Они используются при получении фармацевтических препаратов, полимеров, растворителей, а также продуктов тонкого органического синтеза.

Существует способ окисления спиртов (Miller R.A., Hoerrer R.S. Iodine as a chemoselective reoxidant of TEMPO: application to the oxidation of alcohols to aldehydes and ketones, Organic Letters, 2003, V.5, №3, pp 285-287). Способ основан на использовании двухфазной системы вода-растворитель в присутствии кристаллического йода и нитроксильного радикала. Недостатками являются большой расход йода, так как на 1 моль спирта требуется 2 моль йода, который достаточно дорог, а также возможность образования побочного продукта - йодида калия.

Наиболее близким аналогом является электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений, (патент RU 2393272, C25B3/02, C07C45/29, C07C47/542, опубл. 27.06.2010), включающий приготовление реакционной смеси при комнатной температуре, состоящей из окисляемого спирта, воды, бикарбоната натрия, органического растворителя и нитроксильного радикала, при этом электролиз проводят на платиновых электродах при силе тока 1 А и температуре 20-25оС, а в реакционную смесь добавляют йодид калия, в качестве органического растворителя используют хлористый метилен, а в качестве нитроксильного радикала- 4 - ацетиламино -2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1- оксил при соотношении спирт и нитроксильный радикал 10:1.

Однако данный способ имеет недостаток, заключающийся в высоком удельном расходе электричества, так как для образования 1 моль конечного продукта необходимо пропускать до 4 F электричества.

Задачей изобретения является усовершенствование процесса окисления спиртов до карбонильных соединений в энергоэкономическом отношении.

Поставленная задача достигается путем введения в реакционную среду пиридина.

Сущность изобретения заключается в том, что способ электрохимического окисления спиртов включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина добавляя при этом пиридин, затем проводят электролиз при температуре 25-30о С и заканчивают его после пропускания 2 F электричества.

Для проведения синтеза используется бездиафрагменная электрохимическая ячейка, снабженная водяной рубашкой для охлаждения. При указанной конструкции электролизера снижаются энергозатраты, так как не создается дополнительное сопротивление проходящему через ячейку электрическому току.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются, сокращение времени проведения окисления, снижение энергозатрат, а также создание способа, позволяющего получать альдегиды в одну стадию при комнатной температуре и атмосферном давлении. Окисление спиртов до соответствующих альдегидов происходит в одном реакторе, без образования побочных продуктов, после пропускания 2 F электричества.

Результат достигается совмещением двух параллельно протекающих процессов, а именно электрохимического и химического. Электрохимически на аноде образуется первичный окислитель - йод, а в объеме электролита химически происходит окисление йодом 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила до оксоаммониевого катиона, который далее окисляет спирт до альдегида, а сам восстанавливается до нитроксильного радикала, который после регенерации возвращается в процесс.

В качестве первичного окислителя применяется йодид калия, который является безопасным и не токсичным реагентом в сравнении с йодом, а также не оказывает действие на другие легкоокисляющиеся группы.

Ниже приведёны примеры реализации способа электрохимического окисления спиртов до альдегидов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов.

Пример 1. Электрохимическое окисление спирта постоянным током на примере окисления октанола до октаналя.

Электролиз проводят в бездиафрагменном электролизере емкостью 150 мл, снабженном водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой. Анод и катод платиновые пластинки, площадь анода ~ 8 см2, площадь катода ~ 3 см2.

В электролизер помещают 0,04 моль октанола, 0,004 моль пиридина и 0,004 моль нитроксильного радикала – 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (мольное соотношение спирт:НР - 1:0,1), растворенных в 40 мл хлористого метилена соответственно. Затем добавляют 0,06 моль NaHCO3 и 0,04 моль KJ растворенных в 80 мл дистиллированной воды. Синтез проводят при постоянном токе плотностью 0,05А/см2. Продолжительность электролиза 2,3 часа (количество пропущенного электричества 2 F) Пропускание меньшего количества электричества приводит к снижению выхода продукта, вследствие неполной конверсии исходного спирта, при пропускании более 2,5 - 3F электричества, в реакционной смеси, кроме альдегида образуются побочные продукты (эфиры и кислоты). Было замечено, что оптимальной температурой для проведения синтеза является 25-30° С, использование более низкой температуры приводит к снижению скорости процесса, а вследствие и выхода, а применение более высокой температуры приводит к снижению выхода целевого продукта, в результате ускорения процессов окисления, ведущих к образованию побочных продуктов (эфиров, кислот). После окончания синтеза водный и органический слои обрабатывают Na2S2O3 для устранения избытка йода (йод-крахмальная проба) и разделяют. Водный слой дополнительно экстрагируют хлористым метиленом, органические вытяжки объединяют, сушат безводным сульфатом натрия и отгоняют хлористый метилен в роторном испарителе. Содержание октаналя определяют методом ГЖХ. Степень конверсии спирта составила 98,4%. Выход альдегида составил 95,2%.

Пример 2. Опыт проводили, как в примере 1, но без добавки пиридина. Степень превращения спирта 44,0 %. Выход альдегида составил 44,6 %.

Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но пиридин был взят в количестве 0,02 моль. Степень превращения спирта 63,0 %. Выход альдегида составил 56,3 %.

Важным характеристиками предлагаемого способа является одностадийное превращение спирта в альдегид, простота аппаратурного оформления процесса, доступность и экологичность реагентов, относительно низкая стоимость используемой медиаторной системы. Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить выход целевого продукта, а также уменьшить время проведения синтеза.

Способ электрохимического окисления спиртов, включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин с добавкой пиридина, затем проводят электролиз при температуре 25-30°С и заканчивают его после пропускания 2 F электричества.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к устройству получения обогащенной водородом воды и обогащенной кислородом воды. Устройство содержит диэлектрический корпус с отверстием для входа воды и вентилями для выхода обогащенной водородом воды и обогащенной кислородом воды.

Изобретение относится к электрохимическому способу получения микрокристаллического порошка кремния, включающему электролиз расплава, содержащего хлорид, фторид и фторсиликат калия, диоксид кремния.

Изобретение относится к способу электролиза с электролизной ячейкой, проводимого в диапазоне температур от 300°С до 1500°С. Способ включает: подвод реактанта к электролизной ячейке, причем на катоде электролизной ячейки образуется газообразный продукт (Н2, СО), а на аноде электролизной ячейки кислород (О2), по меньшей мере, частичный вывод кислорода (О2) посредством, по меньшей мере, одного подводимого к электролизной ячейке первого промывающего агента, причем, по меньшей мере, первый промывающий агент инертен по отношению к кислороду (О2), по меньшей мере, частичное разделение смеси промывающего агента и кислорода (60-О2) в разделительном устройстве на составные части - кислород (О2) и по крайней мере первый промывающий агент, рециркуляцию путем повторного подвода отделенного, по меньшей мере, первого промывающего агента в электролизную ячейку и выведение из процесса отделенного кислорода (О2).

Группа изобретений относится к способу формирования твердооксидных топливных элементов с металлической опорой. Способ формирования твердооксидного топливного элемента с металлической опорой включает нанесение на металлическую подложку из фольги слоя зеленого анода, содержащего оксид никеля и оксид церия, легированный редкоземельным элементом; предварительный обжиг слоя анода в условиях невосстановительной среды для формирования композитного материала; обжиг композитного материала в восстановительной среде для формирования спеченного металлокерамического материала; обеспечение электролита и обеспечение катода.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Трехкамерная электролитическая ячейка используется для производства окисляющих дезинфицирующих растворов.

Изобретение относится к компоненту алюминиевого электролизера, содержащему от 0,01 до менее чем 0,5 вес.% добавок металлов, причем добавки металлов выбраны из группы, состоящей из Cr, Mn, Mo, Pt, Pd, Fe, Ni, Co и W и их комбинаций; остальным являются TiB2 и неизбежные примеси, причем неизбежные примеси составляют менее 2 вес.% компонента; при этом компонент имеет плотность от по меньшей мере 85% до не более чем 99% от его теоретической плотности.

Изобретение относится к электронике и нанотехнологии и может быть использовано в 2D-печати. Сначала получают графеновые частицы электрохимическим расслоением графита, характеризующегося массой чешуек около 10 мг, в жидкой фазе с использованием в качестве электролита водного 0,00005-0,05 М раствора (NH4)2S2O8, в течение 10 мин и менее, при напряжении не более 15 В и подаче на графитовый электрод положительного напряжения.
Изобретение относится к способу изготовления неокисляющих частиц. Способ содержит сильный окислитель, классифицируемый как PG I согласно стандартному методу исследования руководства ООН по испытаниям и критериям, пятое исправленное издание, подраздел 34.4.1, и по меньшей мере один дополнительный ингредиент.

Изобретение относится к области химии и технологии получения порошков оксида алюминия для изготовления конструкционной и функциональной керамики на основе оксида алюминия, катализаторов, а также в производстве лейкосапфира.

Система для стравливания давления и отвода энергии из трубопроводов природного газа или для применения в криогенной промышленности содержит электролизер, генерирующий водород, тепловой насос, нагревательное устройство, выполненное с возможностью нагревания природного газа в трубопроводе.

Изобретение относится к способу гидроформилирования, содержащему контактирование в реакционной зоне C2-C5 олефинсодержащего сырья с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора гидроформилирования в условиях реакции, достаточных для образования по меньшей мере одного продукта гидроформилирования олефина.

Изобретение относится к получению и использованию для каталитического гидроформилирования олефинов фосфинсодержащих лигандов общей формулы: где R выбран из групп COOH, CONHC(CH2OH)3 или солюбилизирующих групп, содержащих от 4 до 12 гидроксильных групп.

Изобретение относится к способу получения альдегидов гидроформилированием с модификацией лигандов ацетализацией. Предлагаемый способ включает следующие стадии:- смешивание в автоклаве этилового спирта (А), ацетилацетоната дикарбонила родия Rh(acac)(CO)2 (Б), при соотношении Б:А от 1:6000 до 1:10000 в массовых долях, лиганда, содержащего остаток ароматического фосфина и по меньшей мере две гидроксильные группы (В), при соотношении В:Б от 1:1 до 5:1 в мольных долях, линейного олефина ряда С4-С20, (Г) при соотношении Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях и катионита в кислой форме (Д), взятого в 10-20-кратном избытке по отношению к лиганду (В);- создание в автоклаве давления синтез-газа (СО/Н2=1:1) 0,1-10 МПа, нагрев смеси до 30-120°C, при этом синтез ведут при перемешивании магнитной мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов с образованием альдегида и каталитического комплекса родия с объемным лигандом;- отделение катионита посредством фильтрации и отделение каталитического комплекса родия с объемным лигандом посредством мембранной нанофильтрации от смеси альдегида с растворителем с последующим упариванием растворителя.

Изобретение относится к способу получения насыщенных альдегидов путем контактирования жидкого органического сырья, содержащего ненасыщенные альдегиды, с водородом или водородсодержащим газом в присутствии корочкового катализатора, представляющего собой частицы палладия размером не более 6 нм, нанесенные в виде слоя толщиной не более 150 мкм на внешнюю поверхность гранул пористого алюмооксидного носителя.

Изобретение относится к двухстадийному способу получения пропионового альдегида, который является ценным полупродуктом органического синтеза. Способ включает стадию гидроформилирования этилена монооксидом углерода при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора - металлического родия на носителе.

Настоящее изобретение относится к по меньшей мере двухстадийному способу экзотермического гидроформилирования. Способ включает следующие стадии: (a) экзотермическую реакцию гидроформилирования между реагентами на первой стадии реакции в текущей реакционной смеси с получением продукта реакции; (b) проведение технологического потока текучей реакционной смеси с одной стадии реакции на одну или более следующих отдельных стадий реакции для дальнейшей экзотермической реакции, образующей продукт, и затем на типовой процесс выделения продукта; (c) проведение теплопередающего потока реакционной смеси со стадии реакции во внешний теплообменник, где он охлаждается, и разделение охлажденного потока на несколько потоков охлажденной реакционной смеси; (d) проведение потока охлажденной реакционной смеси со стадии (c) обратно на ту же стадию реакции, из которой он был взят, для охлаждения реакционной смеси на этой стадии реакции; (e) проведение по меньшей мере одного потока охлажденной реакционной смеси со стадии (c) в и через теплообменник для охлаждения другой стадии реакции и возвращение его на ту же стадию реакции, с которой он был взят; и (f) разделение и выделение продукта реакции из реакционной смеси и, необязательно, возврат по меньшей мере некоторых компонентов реакционной смеси в реакционную смесь на стадию реакции.

Настоящее изобретение относится к способу экстракции для удаления солей металлов из органической текучей среды реакции гидроформилирования ("HRF") до возвращения HRF в реакционную зону процесса гидроформилирования, при этом HRF включает фосфорорганический лиганд и комплекс металл-фосфорорганический лиганд.

Изобретение относится к усовершенствованному способу оксосинтеза с рециркуляцией преобразованных отходов масел. Способ включает гидроформилирование олефина с синтез-газом в реакторе с полученим продукта оксосинтеза и побочного продукта - отходов масел, характеризующегося более низкой или более высокой температурой кипения, чем продукт оксосинтеза, отделение продукта оксосинтеза от отходов масел, преобразование отделенных отходов масел в синтез-газ, включающее испарение отходов масел газообразным углеводородом в резервуаре испарителя с получением смешанного парообразногопотока газообразного углеводорода и испаренных отходов масел и прямое окисление смешанного парообразного потока с получение синтез-газа, и рециркуляцию синтез-газа.

Изобретение относится к способу получения 3,3-диметилбутиральдегида, который используется в качестве промежуточного соединения для получения подсластителя. Способ заключается в том, что с предварительно охлажденным дихлорметаном последовательно смешивают в емкости хлорид трет-бутил и винилацетат с получением смеси, которая выдерживается для проведения каталитической реакции в присутствии введенного в смесь катализатора с последующим добавлением деионизированной воды и перемешиванием, после чего производят отделение органической фазы и ее промывание с помощью раствора карбоната натрия, а затем осуществляют отделение дихлорметановой органической фазы, осушение, конденсацию и восстановление дихлорметана с последующей перегонкой органической фазы в вакууме и собирают фракцию 1-хлор-3,3-диметилбутилацетата, к которому добавляют кислоту, и полученную смесь нагревают до температуры 100°С-110°С для гидролитического диспропорционирования в присутствии катализатора с получением смеси, содержащей 3,3-диметилбутиральдегид, и последующей очисткой смеси путем перегонки с получением очищенного 3,3-диметилбутиральдегида.

Изобретение относится к способу непрерывного гидроформилирования олефинов С2-С8. Способ включает подачу в реактор сырья, синтез-газа и рециркулирующего катализаторного раствора, содержащего комплексы родия, фосфорорганические лиганды и тяжелые побочные продукты, проведение химической реакции гидроформилирования, выделение из выпуска реактора жидкой фазы, испарительное разделение жидкой фазы на продуктовые альдегиды с последующей очисткой ректификацией и катализаторный раствор, из которого часть тяжелых побочных продуктов отделяют от катализатора мембранной нанофильтрацией и удаляют, а оставшийся после этого катализаторный раствор возвращают в систему, причем после испарительного отделения альдегидов на нанофильтрацию подают только часть рециркулирующего катализаторного раствора, который предварительно разбавляют растворителем, а остальную часть рециркулирующего катализаторного раствора направляют непосредственно в реактор в обход стадии нанофильтрации.

Настоящее изобретение относится к способу электрохимического окисления спиртов, включающему приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин с добавкой пиридина, после чего проводят электролиз при температуре 25-30о С и заканчивают его после пропускания 2 F электричества. Предлагаемое изобретение позволяет сократить время процесса окисления спиртов до соответствующих альдегидов без образования побочных продуктов. 3 пр.

Наверх