Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга



Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
B01J19/2425 - Химические, физические или физико-химические способы общего назначения (физическая обработка волокон, нитей, пряжи, тканей, пера или волокнистых изделий, изготовленных из этих материалов, отнесена к соответствующим рубрикам для такого вида обработки, например D06M 10/00); устройства для их проведения (насадки, прокладки или решетки, специально предназначенные для биологической обработки воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод C02F 3/10; разбрызгивающие планки или решетки, специально предназначенные для оросительных холодильников F28F 25/08)

Владельцы патента RU 2680048:

ПРАКСАЙР ТЕКНОЛОДЖИ, ИНК. (US)

Изобретение относится к транспортирующей кислород мембранной панели для переноса лучистого тепла к реакторам каталитического риформинга, модулю комплекта мембран, а также скомпонованному узлу для реактора риформинга, печной линии синтез-газа и установке синтез-газа на основе мембран. Мембранная панель содержит каркас панели и множество блоков мембран. Каждый блок содержит две или более мембранные трубы, связанные друг с другом. Каждая мембранная труба имеет сторону фильтрата на внутренней поверхности и сторону концентрата на внешней поверхности. Блоки мембран способны отделять кислород от потока, контактирующего с их внешней стороной. Прошедший через мембрану кислород вступает в реакцию с водород- и углеводородсодержащим потоком, в результате чего выделяется лучистое тепло и водяной пар. Реакторы каталитического риформинга расположены в параллельной мембранным панелям плоскости и способны получать синтез-газ в присутствии лучистого тепла и углеводородсодержащего потока. Обеспечивается улучшение эксплуатационной и производственной технологичности системы получения синтез-газа, улучшение термической связи реакционно-управляемых мембранных труб и труб с катализатором риформинга. 5 н. и 46 з.п. ф-лы, 20 ил.

 

Заявление о правах правительства США

[0001] Данное изобретение создано при поддержке правительства США согласно соглашению о сотрудничестве № DE-FC26-07NT43088, предоставленному Департаментом энергетики Соединенных Штатов. Правительство США имеет определенные права на данное изобретение.

Область техники, к которой относится изобретение

[0002] Настоящее изобретение предоставляет способ и установку для получения синтез-газа из углеводородсодержащего газообразного сырья, вводимого в реактор риформинга на основе транспортирующих кислород мембран, состоящего из комплекта керамических транспортирующих кислород мембранных труб и содержащих катализатор труб риформинга. Конкретнее, настоящее изобретение предоставляет модульный реактор риформинга на основе транспортирующих кислород мембран, который имеет высокую степень термической связи и плотности компоновки, что дает оптимизацию получения синтез-газа на единицу объема реактора.

Уровень техники

[0003] Синтез-газ, содержащий водород и монооксид углерода, получают для применения в разнообразных промышленных приложениях, например, для производства водорода, химикатов и производства синтетического топлива. Обычно синтез-газ получают в реакторе риформинга с пламенным нагревом, в котором природный газ и водяной пар подвергают риформингу в содержащих никелевый катализатор трубах риформинга при высоких температурах (900-1000°C) и умеренных давлениях (16-20 бар), получая синтез-газ. Требования по обеспечению тепла, необходимого для осуществления эндотермических реакций парового риформинга метана, происходящих в трубах риформинга, удовлетворяются горелками, горящими в печи, топливом для которых служит часть природного газа. Чтобы увеличить содержание водорода в синтез-газе, получаемом в процессе парового риформинга метана (SMR), синтез-газ может быть подвергнут реакциям сдвига водяного газа, чтобы осуществить реакцию остаточного водяного пара, присутствующего в синтез-газе, с монооксидом углерода.

[0004] Хорошо отработанной альтернативой паровому риформингу метана является процесс частичного окисления (POx), при котором ограниченному количеству кислорода позволяют сгорать при высоких температурах, реагируя с подаваемым природным газом, что дает водяной пар и диоксид углерода, и имеющие высокую температуру водяной пар и диоксид углерода подвергаются последующим реакциям риформинга.

[0005] Ключевым недостатком процессов как SMR, так и POx является значительное количество углерода, выбрасываемого в атмосферу в виде газообразного диоксида углерода в дымовом газе низкого давления. Кроме того, считается, что получение синтез-газа традиционными процессами SMR или POx является относительно дорогостоящим.

[0006] Привлекательным альтернативным процессом получения синтез-газа является процесс на основе реактора автотермического риформинга (ATR) со сжиганием кислорода, в котором кислород используют для частичного окисления природного газа в реакторе, что удерживает практически весь углерод в синтез-газе высокого давления, облегчая, таким образом, удаление диоксида углерода для улавливания углерода. Однако процесс ATR требует отдельной установки разделения воздуха (ASU) для производства высокочистого, имеющего высокое давление кислорода, что усложняет процесс, а также вносит дополнительные капитальные и эксплуатационные затраты в процесс в целом.

[0007] Как можно понять, традиционные способы получения синтез-газа, такие как системы SMR, POx или ATR, являются дорогостоящими и требуют сложных установок. Чтобы избежать усложнения и издержек, связанных с такими установками, было предложено генерировать синтез-газ внутри реакторов, которые используют транспортирующую кислород мембрану для подачи кислорода и, тем самым, генерации тепла, необходимого для удовлетворения требований по обеспечению тепла для осуществления эндотермических реакций парового риформинга метана. Типичная транспортирующая кислород мембрана имеет плотный слой, который, будучи непроницаемым для воздуха или другого кислородсодержащего газа, будет транспортировать ионы кислорода под воздействием повышенной рабочей температуры и разницы в парциальном давлении кислорода сквозь мембрану.

[0008] Примеры реакторов риформинга на основе транспортирующих кислород мембран, используемых в получении синтез-газа, могут быть найдены в патентах Соединенных Штатов №№ 6048472, 6110979, 6114400, 6296686, 7261751, 8262755 и 8419827. Поскольку такие транспортирующие кислород мембраны необходимо эксплуатировать при высоких температурах около 900°C-1100°C, то проблема, присущая всем данным системам на основе транспортирующих кислород мембран, заключается в том, что часто требуется предварительный нагрев углеводородного сырья до подобных высоких температур. Когда углеводороды, такие как метан и углеводороды более высокого порядка, подвергаются воздействию таких высоких температур, в потоке сырья будет происходить избыточное образование углерода, в особенности при высоких давлениях и низких отношениях количеств водяного пара к углероду. Связанные с образованием углерода проблемы особенно серьезны в вышеупомянутых известных из уровня техники системах на основе транспортирующих кислород мембран. Другой подход к применению в производстве синтез-газа реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран раскрыт в патенте Соединенных Штатов № 8349214 и заявке на патент Соединенных Штатов с серийным № 2013/0009102, где оба документа раскрывают реакционно-управляемую систему риформинга на основе транспортирующих кислород мембран, которая использует водород и монооксид углерода как часть подаваемого газа-реагента, что решает многие из обозначенных проблем, присущих прежним системам с транспортирующими кислород мембранами. Другими проблемами, которые возникают в связи с известными из уровня техники системами риформинга на основе транспортирующих кислород мембран, являются стоимость и сложность модулей транспортирующих кислород мембран и меньшие желательных термическая связь, износоустойчивость, надежность и эксплуатационная готовность таких систем риформинга на основе транспортирующих кислород мембран. Данные проблемы являются главными причинами того, что системы риформинга на основе транспортирующих кислород мембран не получили успешной коммерческой реализации. Последние достижения в области материалов для транспортирующих кислород мембран решили проблемы, связанные с потоком кислорода, разрушением мембраны и долговечностью при ползучести, но еще необходимо приложить значительные усилия для того, чтобы добиться создания систем риформинга на основе транспортирующих кислород мембран, коммерчески жизнеспособных с позиции стоимости, а также с позиции эксплуатационной надежности и готовности.

[0009] Технологические решения процессов, которые используют термически связанные отдельные реакторы с транспортирующими кислород мембранами и реакторы каталитического риформинга, имеют свой собственный ряд затруднений. Например, транспортирующие кислород мембраны могут быть выполнены с возможностью осуществления нескольких задач, таких как отделение кислорода от воздуха, осуществление реакции прошедшего через мембрану кислорода с потоком реагента с получением содержащего водяной пар потока реагента, требующегося для поддержания эндотермических реакций в реакторе каталитического риформинга, и перенос тепла для содействия эндотермическим реакциям в реакторе каталитического риформинга, для достижения желаемого производства синтез-газа. Тепло для поддержания эндотермических реакций в каталитических реакторах обеспечивается, главным образом, излучательным теплопереносом тепла, высвобожденного при сгорании прошедшего через мембрану кислорода в реакторе с транспортирующими кислород мембранами. При повышенных температурах транспортирующие кислород мембраны подвергаются значительным механическим напряжениям как в ходе нормальной работы в установившемся режиме, так и при работах в переходном режиме, таких как пуск, остановка, а также при нештатных ситуациях, особенно в неблагоприятной степени, когда температуры или скорости изменения температуры могут выходить из допустимых диапазонов. Таким образом, неэффективный перенос экзотермического тепла, высвобождаемого в реакторах с транспортирующими кислород мембранами, к реакторам каталитического риформинга будет приводить к менее эффективной работе, повышенным капитальным затратам и более сложной системе.

[0010] Следовательно, продолжает существовать потребность в системе генерации синтез-газа, которая имеет высокую степень эффективности термической интеграции, более высокие площади поверхности теплопереноса и высокую плотность компоновки, что дает оптимизацию производства синтез-газа на единицу объема реактора. Настоящее изобретение устраняет вышеупомянутые проблемы путем предоставления коммерчески жизнеспособной модульной сборки транспортирующих кислород керамических мембран, которая улучшает эксплуатационную и производственную технологичность системы получения синтез-газа и, что важнее, улучшает термическую связь реакционно-управляемых транспортирующих кислород мембранных труб и труб с катализатором риформинга, требующуюся для продуктивного и эффективного получения синтез-газа.

Сущность изобретения

[0011] Настоящее изобретение в одном или более аспектах может быть охарактеризовано как относящееся к транспортирующей кислород мембранной панели для переноса лучистого тепла к множеству реакторов каталитического риформинга, причем транспортирующая кислород мембранная панель содержит каркас панели или опорную структуру и множество повторяющихся блоков транспортирующих кислород мембран, расположенных в каркасе панели или прикрепленных к каркасу панели, где повторяющиеся блоки транспортирующих кислород мембран размещены в плотно упакованной линейной или копланарной ориентации. Каждый повторяющийся блок транспортирующих кислород мембран содержит две или более транспортирующие кислород мембранные трубы, связанные друг с другом на одном конце с формированием многоходовой компоновки, а другой конец труб выполнен с возможностью сообщения по текучей среде либо с питающим патрубком, либо с выпускным патрубком. Кроме того, каждая транспортирующая кислород мембранная труба имеет сторону фильтрата, расположенную на внутренней поверхности трубы, и сторону концентрата, расположенную на внешней поверхности трубы.

[0012] Транспортирующие кислород мембранные панели выполнены с возможностью отделения кислорода от кислородсодержащего потока, контактирующего со стороной концентрата труб, в конфигурации поперечного течения и осуществления реакции прошедшего через мембрану кислорода с потоком газа, содержащим водород и углеродсодержащие компоненты, вводимым на сторону фильтрата труб, тем самым, производя лучистое тепло и поток продукта реакции, содержащий водяной пар. Реакторы каталитического риформинга размещены прилежащими, и предпочтительнее в параллельной или по существу параллельной ориентации, по отношению к транспортирующим кислород мембранам. Реакторы каталитического риформинга выполнены с возможностью производства синтез-газа в присутствии лучистого тепла и потока углеводородсодержащего реагента, содержащего поток продукта реакции из транспортирующих кислород мембранных панелей. Коэффициент видимости между транспортирующими кислород мембранными панелями, излучающими тепло к реакторам каталитического риформинга, предпочтительно превышает, либо равен примерно 0,4, тогда как соотношение площадей поверхности между реакторами каталитического риформинга и транспортирующими кислород мембранными панелями, излучающими тепло к реакторам каталитического риформинга, составляет от примерно 0,4 до примерно 1,0, в другом варианте осуществления - от примерно 0,5 до примерно 1,0.

[0013] Настоящее изобретение может быть также охарактеризовано как относящееся к панели каталитического риформинга для получения синтез-газа из питающего потока углеводородсодержащего реагента в присутствии лучистого тепла и водяного пара, принимаемых от множества реакционно-управляемых транспортирующих кислород мембранных элементов. В связи с этим панели каталитического риформинга содержат каркас панели или опорную структуру и множество повторяющихся блоков риформинга, расположенных в каркасе панели или прикрепленных к каркасу панели или к опорной структуре, и где повторяющиеся блоки риформинга размещены в плотноупакованной линейной или копланарной ориентации. Каждый повторяющийся блок риформинга содержит по меньшей мере одну многоходовую трубу риформинга в сообщении по текучей среде с питающим патрубком или выпускным патрубком, и каждая многоходовая труба риформинга содержит катализаторы парового риформинга, выполненные с возможностью производства синтез-газа из питающего потока углеводородсодержащего реагента в присутствии лучистого тепла и водяного пара. Панели каталитического риформинга размещены предпочтительно прилежащими, и предпочтительнее в параллельной или по существу параллельной ориентации, по отношению к транспортирующим кислород мембранным элементам при коэффициенте видимости между транспортирующими кислород мембранными элементами, излучающими тепло к панелям каталитического риформинга, превышающем, либо равном примерно 0,4. В одном варианте осуществления соотношение площадей поверхности между панелями каталитического риформинга и транспортирующими кислород мембранными элементами, излучающими тепло к реакторам каталитического риформинга, составляет от примерно 0,5 до примерно 1,0.

[0014] Настоящее изобретение может быть также охарактеризовано как относящееся к модулю комплекта транспортирующих кислород мембран, содержащему: (i) каркас или опорную структуру; (ii) одну или более транспортирующих кислород мембранных панелей, ориентированных в каркасе и/или прикрепленных к каркасу, причем каждая панель содержит множество повторяющихся блоков транспортирующих кислород мембран, размещенных в плотноупакованной линейной или копланарной ориентации, где каждый повторяющийся блок транспортирующих кислород мембран содержит две или более транспортирующие кислород мембранные трубы, связанные друг с другом на одном конце с формированием многоходовой компоновки, а другой конец труб выполнен с возможностью сообщения по текучей среде с первым питающим патрубком или с первым выпускным патрубком; и (iii) одну или более панелей каталитического риформинга, ориентированных в каркасе и/или прикрепленных к каркасу в прилежащей ориентации по отношению к одной или более транспортирующим кислород мембранным панелям, причем каждая панель каталитического риформинга содержит множество повторяющихся блоков риформинга, размещенных в плотноупакованной линейной или копланарной ориентации, где каждый повторяющийся блок риформинга содержит по меньшей мере одну многоходовую трубу риформинга в сообщении по текучей среде со вторым питающим патрубком или вторым выпускным патрубком. Панели каталитического риформинга размещены в плоскости, параллельной или по существу параллельной транспортирующим кислород мембранным панелям. Каждая многоходовая труба риформинга содержит катализаторы парового риформинга, выполненные с возможностью получения синтез-газа из питающего потока углеводородсодержащего реагента в присутствии лучистого тепла и водяного пара, произведенных транспортирующими кислород мембранными трубами.

[0015] Наконец, настоящее изобретение может быть также охарактеризовано как относящееся к стопорной клапанной сборке (узле) для транспортирующих кислород мембран, содержащей: (i) корпус в соединении по текучей среде с концом транспортирующей кислород мембранной трубы, причем корпус имеет впускной конец, противонаправленный выпускной конец и задает канал течения между ними, где часть корпуса, приближенная к одному из концов, выполнена как скошенное гнездо; (ii) ограничивающий штырь или ограничивающую структуру, расположенный(ую) в корпусе в стороне от скошенного гнезда и выступающий(ую) в канал течения; (iii) керамический шар, расположенный в канале течения корпуса между скошенным гнездом и ограничивающим штырем или ограничивающей структурой и выполненный с возможностью прижатия к ограничивающему штырю или ограничивающей структуре и допущения течения газа через канал течения в ходе нормальной работы транспортирующей кислород мембранной трубы и полного прижатия к скошенному гнезду и прерывания течения газа в канале течения при выходе из строя транспортирующей кислород мембраны.

[0016] В одном варианте осуществления стопорной клапанной сборки для транспортирующих кислород мембран, скошенное гнездо расположено вблизи от выпускного конца корпуса и выполнено с возможностью прерывания поступления питающего потока к транспортирующей кислород мембране. В другом варианте осуществления стопорной клапанной сборки для транспортирующих кислород мембран, скошенное гнездо расположено вблизи от впускного конца корпуса и выполнено с возможностью прерывания выходного пути из транспортирующей кислород мембраны и предотвращения обратного течения в транспортирующую кислород мембрану из выпускного патрубка.

[0017] Альтернативно, настоящее изобретение может быть также охарактеризовано как относящееся к транспортирующей кислород мембранной панели для переноса лучистого тепла к множеству генерирующих водяной пар реакторов или газонагревающих реакторов, причем транспортирующая кислород мембранная панель содержит: (i) каркас панели или опорную структуру; и (ii) множество повторяющихся блоков транспортирующих кислород мембран, ориентированных в каркасе панели и/или прикрепленных к каркасу панели, и где повторяющиеся блоки транспортирующих кислород мембран размещены в плотноупакованной линейной или копланарной ориентации. Каждый повторяющийся блок транспортирующих кислород мембран содержит две или более транспортирующие кислород мембранные трубы, связанные друг с другом на одном конце с формированием многоходовой компоновки, а другой конец труб выполнен с возможностью сообщения по текучей среде либо с питающим патрубком, либо с выпускным патрубком.

[0018] Кроме того, каждая транспортирующая кислород мембранная труба имеет сторону фильтрата, расположенную на внутренней поверхности трубы, и сторону концентрата, расположенную на внешней поверхности транспортирующей кислород мембранной трубы. Множество транспортирующих кислород мембранных панелей выполнено с возможностью отделения кислорода от кислородсодержащего потока, контактирующего со стороной концентрата транспортирующих кислород мембранных труб, в конфигурации поперечного течения, и осуществления реакции прошедшего через мембрану кислорода с потоком газа, содержащим водородное топливо или углеводородное топливо, вводимым на сторону фильтрата транспортирующих кислород мембранных труб, тем самым, производя лучистое тепло и поток продукта реакции. В варианте осуществления, включающем в себя множество парогенерирующих реакторов, парогенерирующие реакторы выполнены с возможностью производства водяного пара из источника питающей воды в присутствии лучистого тепла от транспортирующих кислород мембранных панелей; где множество парогенерирующих реакторов содержит патрубок питающей воды, выпускной патрубок водяного пара и множество паровых труб, расположенных в прилежащей ориентации по отношению к одной или более транспортирующим кислород мембранным трубам, и множество паровых труб в сообщении по текучей среде с патрубком питающей воды и патрубком для сбора водяного пара или выпускным патрубком.

Краткое описание чертежей

[0019] Вышеописанные и другие аспекты, признаки и преимущества настоящего изобретения будут более понятны из нижеследующего, более подробного его описания, представленного вместе со следующими чертежами, где:

[0020] На Фиг. 1 и Фиг. 2 схематично проиллюстрированы система получения синтез-газа и лежащая в ее основе технология транспортирующих кислород мембран;

[0021] На Фиг. 3 и Фиг. 4 схематично проиллюстрированы альтернативная система получения синтез-газа и лежащая в ее основе технология транспортирующих кислород мембран;

[0022] На Фиг. 5 схематично проиллюстрирована транспортирующая кислород мембранная панель;

[0023] На Фиг. 6A, Фиг. 6B и Фиг. 7 схематично проиллюстрированы две конфигурации повторяющихся блоков транспортирующих кислород мембран;

[0024] На Фиг. 8 схематично проиллюстрирована панель каталитического риформинга, а на Фиг. 9 схематично проиллюстрирован повторяющийся блок каталитического риформинга;

[0025] На Фиг. 10 схематично проиллюстрирован двухпанельный модуль;

[0026] На Фиг. 11 схематично проиллюстрирована компоновка патрубков транспортирующих кислород мембранных панелей;

[0027] На Фиг. 12A схематично проиллюстрирована компоновка стопорных клапанов для транспортирующих кислород мембран, а на Фиг. 12B показано увеличенное изображение указанного стопорного клапана;

[0028] На Фиг. 13A-C схематично проиллюстрированы компоновки расширяемых двухпанельных модулей;

[0029] На Фиг. 14 схематично проиллюстрированы установленные штабелями двухпанельные модули;

[0030] На Фиг. 15 схематично проиллюстрирована скомпонованный узел для реактора с транспортирующими кислород мембранами;

[0031] На Фиг. 16 схематично проиллюстрирована альтернативная скомпонованный узел для реактора с транспортирующими кислород мембранами со ступенчатым снабжением воздухом;

[0032] На Фиг. 17 и Фиг. 18 схематично проиллюстрированы печная линия и множественные печные линии, соответственно;

[0033] На Фиг. 19 схематично проиллюстрированы компоновки множества печей в крупномасштабной системе производства синтез-газа;

[0034] На Фиг. 20 схематично проиллюстрирована компоновка парогенератора на основе транспортирующих кислород мембран.

Подробное описание

Реакционно-управляемая система риформинга на основе транспортирующих кислород мембран

[0035] В общих чертах настоящее изобретение может быть охарактеризовано как относящееся к усовершенствованному реактору риформинга на основе транспортирующих кислород мембран для получения синтез-газа. Усовершенствованные реактор и система обеспечивают усиленную термическую связь транспортирующих кислород мембранных труб и содержащих катализатор труб риформинга, а также улучшенную производственную технологичность, эксплуатационную технологичность и работоспособность по сравнению с ранее раскрытыми системами и реакторами риформинга на основе транспортирующих кислород мембран.

[0036] В целях описания в общем виде работы реакционно-управляемых реактора и системы риформинга на основе транспортирующих кислород мембран на Фиг. 1 и Фиг. 2 схематично проиллюстрированы система и лежащая в ее основе технология транспортирующих кислород мембран. Как видно на Фигурах, кислородсодержащий поток 110, такой как воздух, вводят в систему 100 посредством воздуходувки или вентилятора 114 в теплообменник 113 в целях предварительного нагрева кислородсодержащего потока 110. Теплообменник 113 предпочтительно представляет собой высокоэффективный, циклически или постоянно вращающийся регенератор, находящийся в рабочей связи с кислородсодержащим потоком 110 и потоком 124 нагретого концентрата. Поток 124 нагретого и обедненного кислородом концентрата, необязательно, может быть введен в область канальной горелки, содержащую канальную горелку 126, и использован для поддержания горения потока 128 вспомогательного топлива, чтобы произвести вспомогательное тепло, вводимое в непрерывно вращающийся регенератор 113, чтобы предварительно нагреть кислородсодержащий поток 110. Альтернативно, канальная горелка может быть также расположена непосредственно в канале, выходящем из теплообменника 113, чтобы предварительно нагреть кислородсодержащий поток 110. Отходящий поток 132 выпускают из теплообменника 113.

[0037] Затем нагретый кислородсодержащий поток 115 направляют по приточному каналу к транспортирующим кислород мембранным элементам 120, вмонтированным в реактор 101 с транспортирующими кислород мембранами. Каждый из транспортирующих кислород мембранных элементов 120 предпочтительно выполнен как многослойная керамическая труба, способная проводить ионы кислорода при повышенной рабочей температуре, где сторона концентрата (ретентата) транспортирующих кислород мембранных элементов 120 представляет собой внешнюю поверхность керамических труб, подвергающуюся воздействию кислородсодержащего потока, а сторона фильтрата (пермеата) представляет собой внутреннюю поверхность керамических труб. Хотя проиллюстрировано лишь шесть транспортирующих кислород мембранных элементов 120 в непосредственной близости к трем трубам 140 каталитического риформинга, как было бы ясно специалистам в данной области, могло бы иметься много таких транспортирующих кислород мембранных элементов и много труб каталитического риформинга в каждой сборке (узле) транспортирующих кислород мембран. Подобно этому, при промышленном применении реактора риформинга 101 на основе транспортирующих кислород мембран возможным было бы использование множества сборок транспортирующих кислород мембран.

[0038] Водородсодержащий поток также вводят на сторону фильтрата транспортирующих кислород мембранных элементов 120 и окисляют его в реакции с прошедшим через мембрану кислородом с получением потока 198 продукта реакции и тепла. В одном необязательном варианте осуществления водородсодержащий поток представляет собой рециркулируемую часть полученного синтез-газа 163. В результате отделения кислорода и реакции (то есть горения), происходящей на стороне фильтрата транспортирующих кислород мембранных элементов 120, также образуется поток 124 нагретого, обедненного кислородом концентрата.

[0039] Как подробнее описано ниже, водородсодержащий поток предпочтительно представляет собой часть потока нагретого синтез-газа, выходящего из труб с катализатором риформинга. Часть нагретого синтез-газа, предпочтительно от примерно 25% до примерно 50%, рециркулируют на сторону фильтрата транспортирующих кислород мембранных труб 120, чтобы осуществить реакцию с потоком прошедшего через мембрану кислорода, чтобы генерировать поток нагретого продукта реакции и лучистое тепло. В одном варианте осуществления температура горячего рециркулируемого синтез-газа превышает 1500°F (816°C), чтобы избежать проблем, связанных с пылевой коррозией металла.

[0040] Поток 162 горячего синтез-газа направляют или оттягивают на сторону фильтрата транспортирующих кислород мембранных труб или элементов 120 посредством эжекторного, эдукторного или основанного на трубе Вентури устройства 199, функционально связанного со стороной фильтрата транспортирующих кислород мембранных элементов 120. За счет всасывания потоков на сторону фильтрата транспортирующих кислород мембранных элементов 120 в эжекторное, эдукторное или основанное на трубе Вентури устройство 199 с рабочей текучей средой, содержащей подвергнутый предварительному риформингу питающий поток 195 реактора риформинга, поток 198 продукта реакции смешивается с подвергнутым предварительному риформингу питающим потоком 195 реактора риформинга, давая объединенный питающий поток 200, предпочтительно имеющий отношение количеств водяного пара к углероду от примерно 1,6 до примерно 3,0 и температуру от примерно 1000°F (538°C) до примерно 1400°F (760°C). По существу, устройство 199 преобразует рециркулируемый поток 162 горячего синтез-газа более низкого давления в объединенный питающий поток 200 более высокого давления.

[0041] Реакция водородсодержащего потока или потока 163 рециркулируемого синтез-газа на стороне фильтрата транспортирующего кислород мембранного элемента 120 производит тепло. Излучение данного тепла вместе с конвективным теплопереносом, обеспечиваемым потоком 124 нагретого концентрата, приводит к нагреву каталитических реакторных труб 140, удовлетворяя требованиям подвода тепла для эндотермического парового риформинга метана, происходящего в каталитических реакторных трубах 140. Когда поток 124 нагретого концентрата выходит из реактора риформинга 101 на основе транспортирующих кислород мембран, он также нагревает питающий поток 138 реактора риформинга до температуры от примерно 900°F (482°C) до примерно 1200°F (649°C) путем непрямого теплопереноса с использованием одного или более змеевиков 191, расположенных в канале концентрата, так что поток 124 обедненного кислородом концентрата нагревает питающие потоки, проходящие через змеевики 191. Также необходимо отметить, что любой перегретый водяной пар, не добавленный или не использованный в подаваемом природном газе 182, может представлять собой отводимый водяной пар 181, который может быть использован для генерации электроэнергии.

[0042] Подлежащий риформингу углеводородсодержащий питающий поток 182 предпочтительно представляет собой природный газ. В зависимости от давления подачи, природный газ сжимают или разряжают до желаемого давления посредством компрессора или клапанного механизма (не показан), а затем предварительно нагревают в теплообменнике 150, который служит предварительным нагревателем топлива. Также, поскольку природный газ обычно содержит неприемлемо высокий уровень серных компонентов, питающий поток 182 природного газа подвергается процессу удаления серы, такому как гидрообработка с помощью устройства 190, чтобы восстановить серные компоненты до H2S, который впоследствии удаляют в защитном слое, используя материал, такой как ZnO и/или CuO. Стадия гидрообработки также приводит к удалению ненасыщенности в любых алкенах, присутствующих в углеводородсодержащем питающем потоке. Далее, поскольку природный газ обычно содержит более высокие углеводороды, которые будут расщепляться при высоких температурах с образованием нежелательных отложений углерода, которые отрицательно влияют на процесс риформинга, питающий поток 182 природного газа предпочтительно подвергают предварительному риформингу в адиабатическом реакторе 192 предварительного риформинга, который превращает более высокие углеводороды в метан, водород, монооксид углерода и диоксид углерода. Реакторы предварительного риформинга обычно представляют собой системы на основе катализаторов. Хотя это не показано, данный подвергнутый предварительному риформингу питающий поток 195 реактора риформинга может быть дополнительно нагрет посредством непрямого теплообмена с потоком 124 нагретого концентрата. Также подразумевается, не будучи, однако, проиллюстрированным, вариант осуществления, в котором реактор предварительного риформинга может включать в себя нагретый реактор предварительного риформинга, который термически связан с потоком 124 нагретого концентрата или нагретым кислородсодержащим потоком 115 ниже по ходу относительно канальной горелки.

[0043] В проиллюстрированной системе вышеописанный поток 198 нагретого продукта реакции объединяют с нагретым подвергнутым предварительному риформингу питающим потоком 195 реактора риформинга, чтобы получить объединенный питающий поток 200, который содержит водяной пар и углеводороды. Данный объединенный питающий поток вводят в каталитические реакторные трубы 140, где объединенный питающий поток 200 подвергается паровому риформингу метана с получение потока 142 синтез-газа. Температура объединенного питающего потока 200 составляет от примерно 1000°F (538°C) до примерно 1400°F (760°C), а в другом варианте осуществления от примерно 1100°F (593°C) до примерно 1400°F (760°C). При необходимости водяной пар 180 также может быть добавлен к объединенному питающему потоку 200, питающему потоку 182 природного газа или предварительно нагретому подвергнутому предварительному риформингу питающему потоку 195 реактора риформинга, чтобы отрегулировать температуру потока 200, а также отношение количеств водяного пара к углероду в потоке 200, чтобы получить отношение количеств водяного пара к углероду от примерно 1,6 до примерно 3,0 и предпочтительнее от примерно 2,0 до примерно 2,8. Водяной пар предпочтительно представляет собой перегретый водяной пар 180 с давлением от примерно 300 фунт/кв. дюйм (2,06 МПа) (абс.) до примерно 1200 фунт/кв. дюйм (8,27 МПа) (абс.) и температурой от примерно 600°F (316°C) до примерно 1100°F (593°C) и нагрет посредством непрямого теплообмена с потоком 124 нагретого концентрата с использованием паровых змеевиков 179, расположенных в канале концентрата. Перегретый водяной пар 180 предпочтительно добавляют к углеводородсодержащему питающему потоку 182 выше по ходу относительно реактора предварительного риформинга 192, чтобы отрегулировать отношение количеств водяного пара к углероду и конечную температуру объединенного питающего потока 200. Также, для уменьшения проскока метана и оптимизации экономических характеристик реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран, реактор 101 с транспортирующими кислород мембранами предпочтительно следует эксплуатировать при выпускном давлении меньшем, либо равном примерно 250 фунт/кв. дюйм (1,72 МПа) (абс.) и предпочтительнее при выпускном давлении меньшем, либо равном 150 фунт/кв. дюйм (1,03 МПа) (абс.).

[0044] Поток 142 синтез-газа, произведенный реактором риформинга 101 на основе транспортирующих кислород мембран, обычно содержит водород, монооксид углерода, водяной пар и диоксид углерода, другие составляющие, такие как возможный проскок метана. Теплообменная секция 104 выполнена с возможностью охлаждения потока 142 полученного синтез-газа. Теплообменная секция 104 также выполнена таким образом, что при охлаждении потока 142 синтез-газа также предварительно нагреваются различные питающие потоки и генерируется технологический водяной пар.

[0045] Начальное охлаждение потока 142 синтез-газа осуществляют с генерацией водяного пара в котле технологического газа (PG-котел) 149, связанном с паровым барабаном 157 и выполненным с возможностью понижения температуры охлажденного синтез-газа 144 до примерно 760°F (404°C) или менее. Как проиллюстрировано на Фиг. 1, первоначально охлажденный поток 144 синтез-газа последовательно дополнительно охлаждают в теплообменной сети, которая включает в себя предварительный нагреватель 150 углеводородного сырья, экономайзер 156, нагреватели 158 питающей воды, охладитель синтез-газа 161 и охлаждаемый водой теплообменник 164.

[0046] Первоначально охлажденный поток 144 синтез-газа направляют в предварительный нагреватель 150 топлива, чтобы нагреть питающий поток 182 природного газа, а затем направляют в экономайзер 156, чтобы нагреть питающую котел воду 188. Поток 188 питающей котел воды предпочтительно нагнетают с использованием насоса питающей воды (не показан), нагревают в экономайзере 156 и подают в паровой барабан 157.

[0047] Охлажденный поток 146 синтез-газа дополнительно охлаждают в серии ступеней, включающих в себя нагреватель 158 питающей воды, используемый для нагрева потока 159 питающей воды, за которым следует охладитель 161 синтез-газа и последующий охлаждаемый водой теплообменник 164, охлаждаемый отдельным потоком 166 охлаждающей воды. Нагретую питающую воду 159 направляют в деаэратор (не показан), который предоставляет питающую котел воду 188. Затем получаемый в результате поток 148 полностью охлажденного синтез-газа вводят в отбойный барабан 168, из которого отводят поток 170 конденсата, получая поток 172 полностью охлажденного синтез-газа. Поток 172 полностью охлажденного синтез-газа может быть сжат в компрессоре 174 синтез-газа с получением продукта 176 синтез-газа.

[0048] В некоторых областях приложения реакционно-управляемых реактора и системы риформинга на основе транспортирующих кислород мембран полученный синтез-газ должен иметь модуль от примерно 1,5 до примерно 2,2. Кроме того, такой поток полученного синтез-газа в идеале имеет проскок метана менее примерно 4,5 процентов по объему, где выпускное давление реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран составляет 250 фунт/кв. дюйм (1,72 МПа) (абс.) или менее, и предпочтительнее имеет проскок метана менее примерно 2,5 процентов по объему, где выпускное давление реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран составляет 170 фунт/кв. дюйм (1,17 МПа) (абс.) или менее.

[0049] На Фиг. 3 и Фиг. 4 проиллюстрирован альтернативный вариант осуществления системы риформинга на основе транспортирующих кислород мембран, где в качестве такой системы показана объединенная система риформинга 401 на основе транспортирующих кислород мембран, которая предпочтительно содержит два реактора, а именно реактор риформинга и реактор с транспортирующими кислород мембранами. Реактор риформинга состоит из множества содержащих катализатор труб риформинга 440, в которых происходит первичный риформинг подаваемого природного газа, а реактор с транспортирующими кислород мембранами состоит из множества содержащих катализатор транспортирующих кислород мембранных труб 420, где происходит вторичный риформинг. На Фиг. 3 изображен макет обобщенной компоновки двух реакторов и связанных с ними потоков. На Фиг. 4, с другой стороны, показана схематичная иллюстрация объединенной системы риформинга 401 на основе транспортирующих кислород мембран. Хотя на Фиг. 3 проиллюстрировано лишь шесть транспортирующих кислород мембранных труб 420 вторичного риформинга в непосредственной близости к трем трубам 440 первичного риформинга, как было бы ясно специалистам в данной области, могло бы иметься много таких транспортирующих кислород мембранных труб вторичного риформинга и много труб первичного риформинга в каждой подсистеме транспортирующих кислород мембран. Подобно этому возможным было бы использование множества подсистем транспортирующих кислород мембран при промышленном применении объединенной системы риформинга 401 риформинга на основе транспортирующих кислород мембран.

[0050] Как изображено на Фиг. 3, нагретый кислородсодержащий поток 415 направляют по приточному каналу 416 к множеству транспортирующих кислород мембранных труб 420 вторичного риформинга, включенных в систему 401 транспортирующих кислород мембран. Транспортирующие кислород мембранные трубы 420 вторичного риформинга предпочтительно выполнены как многослойные керамические трубы, способные проводить ионы кислорода при повышенной рабочей температуре, где сторона окислителя или сторона концентрата транспортирующих кислород мембранных труб 420 вторичного риформинга представляет собой внешнюю поверхность керамических труб, подвергающуюся воздействию нагретого кислородсодержащего потока 415, а сторона реагента или сторона фильтрата представляет собой внутреннюю поверхность керамических труб. Внутри каждой из транспортирующих кислород мембранных труб 420 вторичного риформинга имеется один или более катализаторов, которые содействуют частичному окислению и риформингу природного газа.

[0051] Подлежащий риформингу углеводородсодержащий питающий поток 492, предпочтительно природный газ, обычно смешивают с малым количеством водорода или богатого водородом газа 493 и предварительно нагревают до около 370°C в теплообменнике 450, который служит предварительным нагревателем сырья. Поскольку природный газ обычно содержит неприемлемо высокий уровень серных компонентов, для содействия обессериванию обычно добавляют малое количество водорода. Нагретый питающий поток 482 подвергается процессу удаления серы посредством устройства 490, такому как гидрообработка, чтобы восстановить серные компоненты до H2S, который впоследствии удаляют в защитном слое, используя материал, такой как ZnO и/или CuO. Стадия гидрообработки также приводит к удалению ненасыщенности в любых алкенах, присутствующих в углеводородсодержащем питающем потоке. Хотя это не показано, нагретый питающий поток 482 может также подвергаться стадии предварительного риформинга, например, в адиабатическом реакторе предварительного риформинга, который превращает более высокие углеводороды в метан, водород, монооксид углерода и диоксид углерода, или стадии предварительного риформинга с нагревом. В случае предварительного риформинга с нагревом подразумевается, что содержащий катализатор реактор предварительного риформинга термически связан с системой риформинга на основе транспортирующих кислород мембран.

[0052] Перегретый водяной пар 480 добавляют по необходимости к питающему потоку предварительно обработанного природного газа и водорода, получая смешанный питающий поток 438, имеющий отношение количеств водяного пара к углероду предпочтительно в диапазоне примерно 1,0-2,5 и предпочтительнее в диапазоне примерно 1,2-2,2. Перегретый водяной пар 480 предпочтительно имеет давление в диапазоне примерно от 15 бар до 80 бар и температуру в диапазоне примерно от 300°C до 600°C и генерируется посредством непрямого теплообмена с потоком 424 нагретого концентрата, используя паровые змеевики 479, расположенные в канале 425 концентрата. Любой перегретый водяной пар 480, не добавленный или не использованный в подаваемых природном газе и водороде 482, представляет собой отводимый водяной пар 481, используемый для генерации электроэнергии. Смешанный питающий поток 438 нагревают посредством непрямого теплообмена с потоком нагретого концентрата, используя змеевики 489, расположенные в канале 425 концентрата, предпочтительно до температуры в диапазоне примерно от 450°C до 650°C и предпочтительнее в диапазоне примерно от 500°C до 600°C.

[0053] Затем нагретый смешанный питающий поток 438 подают в трубы 440 риформинга, которые содержат катализатор риформинга. Температура подвергнутого частичному риформингу богатого водородом синтез-газа 498, покидающего трубы 440 риформинга, обычно отрегулирована так, чтобы находиться в диапазоне от 650°C до 850°C. Затем данный синтез-газ подают в транспортирующие кислород мембранные трубы 420, наполненные катализатором риформинга или содержащие катализатор риформинга. Кислород из нагретого приточного воздуха проникает в виде фильтрата через транспортирующие кислород мембранные трубы 420 и содействует реакции части подвергнутого частичному риформингу синтез-газа 498. Часть энергии или тепла, генерированных данной реакцией, используют для протекающего на месте вторичного риформинга остаточного метана в подвергнутом частичному риформингу синтез-газе 498. Остаток энергии или тепла переносится излучением к трубам 440 риформинга, что содействует реакциям первичного риформинга, и конвекцией к обедненному кислородом потоку 424. Синтез-газ 442, покидающий транспортирующие кислород мембранные трубы 420, которые по существу функционируют как реактор вторичного риформинга, находится при температуре в диапазоне примерно от 900°C до 1050°C.

[0054] Потребность в тепле для эндотермических реакций процесса риформинга, протекающего в трубах 440 первичного риформинга, удовлетворяется излучением части тепла от транспортирующих кислород мембранных труб 420 вторичного риформинга совместно с конвективным теплопереносом, обеспечиваемым потоком 424 нагретого концентрата. Кроме того, когда поток 424 нагретого, обедненного кислородом концентрата покидает систему риформинга 401 на основе транспортирующих кислород мембран, он также нагревает смешанный питающий поток 438 до температуры в диапазоне примерно от 450°C до 650°C посредством непрямого теплопереноса с использованием одного или более змеевиков 489, расположенных в канале 425 потока концентрата.

[0055] Остальная часть альтернативного варианта осуществления подсистемы риформинга с транспортирующими кислород мембранами, показанной на Фиг. 3, во многих отношениях схожа с вариантом осуществления, проиллюстрированным на Фиг. 1. Например, кислородсодержащий поток 410 вводят в систему посредством нагнетательного (FD) вентилятора 414, подавая в теплообменник 413 в целях предварительного нагрева кислородсодержащего питающего потока 410 до температуры в диапазоне примерно от 500°C до 1050°C.

[0056] Обедненный кислородом воздух покидает транспортирующие кислород мембранные трубы риформинга как поток 424 нагретого концентрата при слегка более высокой температуре, чем питающий поток 415 нагретого воздуха. Любое увеличение температуры, обычно <50°C, обусловлено частью энергии, генерированной реакцией окисления водорода и монооксида углерода в транспортирующих кислород мембранных трубах и переносимой конвекцией к потоку воздуха, компенсируемому введением вспомогательного питающего воздуха, как подробнее описано ниже. Поток 424 нагретого, обедненного кислородом концентрата сначала используют для нагрева смешанного питающего потока до температуры в диапазоне примерно от 450°C до 650°C и предпочтительнее до температуры в диапазоне от 500°C до 600°C, а также его можно использовать для дополнительного нагрева водяного пора с получением перегретого водяного пара.

[0057] Затем, перед направлением к керамическому теплообменнику или регенератору 413, температуру данного потока 424 обедненного кислородом концентрата предпочтительно необходимо обратно повысить до температуры в диапазоне примерно от 1050°C до 1200°C. Данное повышение температуры потока 424 концентрата предпочтительно осуществляется путем использования канальной горелки 426, которая содействует сгоранию потока 428 вспомогательного топлива, используя тот же остаточный кислород в потоке 424 концентрата. Можно представить, что, альтернативно, нагреватель смешанного подаваемого сырья и перегреватель водяного пара могли бы быть расположены в отдельном пламенном нагревателе (не показан). В таком случае потребность канальной горелки 426 в топливе будет существенно меньше. Получаемый в результате поток холодного концентрата, выходящий из керамического теплообменника, обычно содержащий менее 5% кислорода, покидает систему 401 риформинга на основе транспортирующих кислород мембран как отходящий газ 432 с температурой около 150°C.

[0058] Если вновь обратиться к Фиг. 3, то можно отметить, что поток 442 синтез-газа, произведенный системой риформинга 401 на основе транспортирующих кислород мембран, в общем, содержит водород, монооксид углерода, непревращенный метан, водяной пар, диоксид углерода и другие составляющие. Значительная часть физического тепла потока 442 синтез-газа может быть возвращена с использованием теплообменной секции или линии возврата 404. Теплообменная секция 404 выполнена с возможностью охлаждения потока 442 полученного синтез-газа, выходящего из системы риформинга 401 на основе транспортирующих кислород мембран. При охлаждении потока 442 синтез-газа генерируется технологический водяной пар, предварительно нагревается углеводородный питающий поток и нагревается питающая котел вода.

[0059] Чтобы свести к минимуму проблемы пыления металла, горячий синтез-газ 442 непосредственно охлаждают примерно до 400°C или менее в котле 449 технологического газа (PG). Затем поток 444 первоначально охлажденного синтез-газа используют для предварительного нагрева смеси природного газа и водородного питающего потока 482 в предварительном нагревателе 450 топлива и впоследствии для предварительного нагрева питающей котел воды 488 в экономайзере 456 и для нагрева потока 459 питающей воды. В проиллюстрированном варианте осуществления поток 488 питающей котел воды предпочтительно нагнетают, используя насос питающей воды (не показан), нагревают в экономайзере 456 и направляют в паровой барабан 457, тогда как нагретую питающую воду 459 направляют в деаэратор (не показан), который предоставляет питающую котел воду 488. Синтез-газ, покидающий нагреватель 458 питающей воды, предпочтительно имеет температуру около 150°C. Его охлаждают до 40°C, используя лопастной вентилятор-охладитель 461 и охладитель 464 синтез-газа, питаемый охлаждающей водой 466. Затем охлажденный синтез-газ 448 поступает в отбойный барабан 468, где воду удаляют через нижнюю часть как поток технологического конденсата 470, который, хотя это и не показано, рециркулируют для использования как питающую воду, а охлажденный синтез-газ 472 извлекают вверху.

[0060] Поток 472 охлажденного синтез-газа необязательно сжимают в компрессоре 474 синтез-газа, получая продукт 476 синтез-газа. В зависимости от рабочего давления системы риформинга на основе транспортирующих кислород мембран давление извлеченного синтез-газа предпочтительно находится в диапазоне примерно от 10 бар до 35 бар и предпочтительнее в диапазоне от 12 бар до 30 бар. Модуль синтез-газа, полученного в описанном варианте осуществления, обычно составляет менее примерно 2,0 и часто менее примерно 1,9, тогда как в случае некоторых приложений синтез-газа, таких как синтез метанола, желаемый модуль синтез-газа предпочтительно находится в диапазоне примерно от 2,0 до 2,2. Применение адиабатического реактора предварительного риформинга перед OTM-реактором (реактором с транспортирующими кислород мембранами) может увеличивать модуль примерно на 0,05-0,1 относительно конфигурации без реактора предварительного риформинга. С использованием нагреваемого реактора предварительного риформинга становится возможным достижение более высоких модулей, предпочтительно превышающих 2 и определенно превышающих 1,9. Точное значение модуля зависит от рабочей температуры.

Транспортирующие кислород мембранные элементы

[0061] Транспортирующие кислород мембранные панели по изобретению предпочтительно содержат один или более повторяющихся блоков и/или элементов транспортирующих кислород мембран. В одном варианте осуществления данные блоки и/или элементы транспортирующих кислород мембран содержат одну или более транспортирующих кислород мембранных труб, которые включают в себя композитную структуру, которая включает в себя плотный слой, пористую подложку и промежуточный пористый слой, расположенный между плотным слоем и пористой подложкой. По структуре данные трубы могут быть овальными, по существу цилиндрическими или цилиндрическими. При повышенной рабочей температуре как плотный слой, так и промежуточный пористый слой способны проводить ионы кислорода и электроны, отделяя кислород. Пористый подложечный слой формировал бы, таким образом, сторону фильтрата. Плотный слой и промежуточный пористый слой содержат смесь ионопроводящего материала и электропроводящего материала для проведения ионов кислорода и электронов, соответственно. В одном варианте осуществления ионопроводящий материал состоит из флюорита. Промежуточный пористый слой имеет меньшую проницаемость и меньший средний размер пор, чем пористый подложечный слой для того, чтобы распределять кислород, отделенный плотным слоем, по направлению к пористому подложечному слою. Например, в одном варианте осуществления транспортирующий кислород мембранный элемент представляет собой состоящий из смеси фаз проводящий ионы кислорода плотный керамический разделяющий слой, содержащий смесь проводящей ионы кислорода фазы на основе диоксида циркония и преимущественно электропроводящей перовскитной фазы. Данный тонкий, плотный разделяющий слой нанесен на более толстую инертную, пористую подложку.

[0062] Промежуточный пористый слой может иметь толщину от примерно 10 микрон до примерно 40 микрон, пористость от примерно 25 процентов до примерно 40 процентов и средний диаметр пор от примерно 0,5 микрон до примерно 3 микрон. Плотный слой может иметь толщину от примерно 10 микрон до примерно 30 микрон. Пористый поверхностный обменный слой может иметь толщину от примерно 10 микрон до примерно 40 микрон, пористость от примерно 30 процентов до примерно 60 процентов и диаметр пор от примерно 1 микрона до примерно 4 микрон, а подложечный слой может иметь толщину от примерно 0,5 мм до примерно 10,0 мм, в другом варианте осуществления - толщину примерно 0,9 мм и размер пор не более 50 микрон. Промежуточный пористый слой может содержать смесь примерно 60 процентов по массе (La0,825Sr0,175)0,96Cr0,76Fe0,225V0,015O3-5, остатка 1OSc1YSZ, плотный слой может быть образован смесью примерно 40 процентов по массе (La0,825Sr0,175)0,94Cr0,72Mn0,26V0,02O3-x, остатка 1ΟSc1YSZ, а пористый поверхностный обменный слой может быть образован смесью примерно 50 процентов по массе (La0,8Sr0,2)0,98MnO3-5, остатка 1OSc1CeSZ.

[0063] В одном варианте осуществления транспортирующие кислород мембранные трубы содержат один или более катализаторов. Например, транспортирующие кислород мембранные трубы могут быть нагружены частицами катализатора или раствором, содержащим предшественники частиц катализатора. Альтернативно, частицы могут быть интегрированы в промежуточный пористый слой транспортирующих кислород мембранных труб, в пористый подложечный слой, смежный с промежуточным пористым слоем транспортирующих кислород мембранных труб, и/или внутренняя поверхность транспортирующих кислород мембранных труб может быть покрыта или активирована указанным катализатором.

[0064] В одном варианте осуществления частицы катализатора содержат катализатор, выбранный для того, чтобы содействовать окислению водородсодержащего потока в присутствии кислорода, вводимого в поры пористой подложки, на ее стороне, противоположной промежуточному пористому слою. Катализатор может представлять собой легированный гадолинием диоксид церия. В другом варианте осуществления катализатор представляет собой или содержит катализатор риформинга. В другом варианте осуществления транспортирующие кислород мембранные трубы содержат как катализатор, выбранный для того, чтобы содействовать окислению водородсодержащего потока в присутствии кислорода, так и катализатор риформинга. Дополнительно, пористый поверхностный обменный слой может контактировать с плотным слоем напротив промежуточного пористого слоя. В таком случае пористый поверхностный обменный слой формировал бы сторону концентрата. Подложечный слой предпочтительно сформирован из флюорита, например, диоксида циркония, стабилизированного 3 мол. % оксида иттрия, 3YSZ.

Модуль риформинга, образованный транспортирующими кислород мембранами

[0065] Из предшествующего обсуждения можно легко понять, что реакционно-управляемая сборка (узел) или модуль транспортирующих кислород мембран может быть сконструирован(а) или выполнен(а) состоящей(им) из: (i) множества трубчатых керамических транспортирующих кислород мембран, выполненных с возможностью транспорта ионов кислорода из кислородсодержащего потока, присутствующего на внешней поверхности или стороне концентрата трубчатых керамических транспортирующих кислород мембран, к внутренней поверхности или стороне фильтрата трубчатых керамических транспортирующих кислород мембран; (ii) множества содержащих катализатор труб риформинга, расположенных смежными или прилежащими по отношению к керамическим транспортирующим кислород мембранным трубам и выполненных с возможностью получения синтез-газа из углеводородного сырья в присутствии катализатора риформинга и лучистого тепла, генерированного трубчатыми керамическими транспортирующими кислород мембранами; (iii) первого патрубка с присоединенными уплотнениями, обеспечивающего возможность течения потока углеводородного питающего газа и водяного пара через содержащие катализатор трубы риформинга для получения синтез-газа; (iv) второго патрубка с присоединенными уплотнениями, обеспечивающего возможность течения потока водородсодержащего газа, такого как синтез-газ, и водяного пара через трубчатые керамические транспортирующие кислород мембраны; (v) контура рециркуляции для подачи части синтез-газа, полученного в содержащих катализатор трубах риформинга, к трубчатым керамическим транспортирующим кислород мембранам; (vi) впускного контура, выполненного с возможностью подачи водяного пара и подведения углеводородного сырья к сборке или модулю и множеству содержащих катализатор труб риформинга, размещенных в ней или нем; (vii) выпускного контура с выпускным патрубком, выполненным с возможностью отведения синтез-газа, полученного во множестве содержащих катализатор труб риформинга, из сборки или модуля; и (viii) системы ступенчатой подачи воздуха, выполненной с возможностью подачи воздуха или другого кислородсодержащего потока к внешним поверхностям множества трубчатых керамических транспортирующих кислород мембран.

[0066] Когда множество сборок или модулей транспортирующих кислород мембран размещают внутри изолированного канала, причем нагретый кислородсодержащий газ, такой как нагретый воздух, течет в поперечной конфигурации потока, синтез-газ будет производиться при условии, что на технологическую сторону подают необходимые водяной пар, топливо и водородсодержащий газ. Достаточная термическая связь или достаточный теплоперенос между высвобождающими тепло керамическими транспортирующими кислород мембранными трубами и абсорбирующими тепло содержащими катализатор трубами риформинга должны быть обеспечены при техническом исполнении сборок или модулей и компоновке множества модулей в комплекте. Примерно от 75% до 85% теплопереноса между керамическими транспортирующими кислород мембранными трубами и смежными содержащими катализатор трубами риформинга происходит через излучательный режим теплопереноса, при котором площадь поверхности, коэффициент видимости поверхности, излучательная способность поверхности и нелинейная температурная разница между трубами, то есть Totm4-Treformer4, представляют собой важнейшие элементы, определяющие термическую связь. Излучательная способность поверхности и температуры, в общем, диктуются материалом труб и требованиями реакции. Площадь поверхности и излучательный коэффициент видимости, в общем, диктуются компоновкой труб или конфигурацией внутри каждого модуля и реактора в целом. Хотя существуют многочисленные варианты компоновки труб или конфигурации, которые могли бы удовлетворять требованиям термической связи между транспортирующими кислород мембранными тубами и трубами риформинга, ключевой проблемой является достижение относительно высокой производительности на единицу объема, которая в свою очередь зависит от величины активной площади транспортирующих кислород мембран, содержащейся в единице объема. Дополнительной проблемой в достижении оптимальных характеристик термической связи является определение и оптимизация размера керамических транспортирующих кислород мембранных труб и содержащих катализатор труб риформинга, а конкретнее соотношения эффективных площадей поверхности Areformer/Aotm соответствующих труб. Конечно, такая оптимизация рабочих характеристик должна проводится с учетом требований производственной технологичности, затрат, а также надежности, эксплуатационной технологичности, эксплуатационной готовности модулей и реактора.

[0067] Было обнаружено, что значительные преимущества в данных проблемных областях могут быть получены за счет увеличения емкости повторяющихся блоков транспортирующих кислород мембран, уменьшения диаметра труб каталитического реактора и конструкции модуля и компоновки труб. Путем уменьшения внешнего диаметра труб каталитического реактора от значения в диапазоне примерно 2,0-3,0 дюймов (5,1-7,6 см), обнаруживаемого в различных системах предшествующего уровня техники, до значения внешнего диаметра в диапазон примерно 0,6-1,0 дюйма (1,5-2,5 см) совместно с соответствующим изменением компоновки труб величина активной площади транспортирующих кислород мембран, содержащейся в единице объема корпуса реактора, может быть кардинально увеличена.

[0068] Предпочтительная компоновка транспортирующих кислород мембранных труб 120, показанных на Фиг. 1, или труб 420, показанных на Фиг. 3, представляет собой первую панельную компоновку 214 (Фиг. 5), содержащую множество прямых рядов транспортирующих кислород мембранных труб/повторяющихся блоков 204, показанных на Фиг. 6A, Фиг. 6B и Фиг. 7, смежную со второй панельной компановкой 216 (Фиг. 8), содержащей множество прямых рядов содержащих катализатор труб риформинга/повторяющихся блоков 208, как показано на Фиг. 9. Данная многопанельная компоновка транспортирующих кислород мембранных труб и содержащих катализатор труб риформинга улучшает отношение площадей поверхности, коэффициент видимости и эффективность излучательного теплопереноса между различными трубами. Благодаря улучшенному коэффициенту видимости между транспортирующими кислород мембранными трубами и трубами риформинга чистое суммарное количество труб и общая площадь труб для труб риформинга могут быть уменьшены на 30%-40% по сравнению с конструктивными решениями предшествующего уровня техники. Кроме того, с уменьшением диаметра труб риформинга может быть уменьшена толщина стенок, требуемая для сопротивления вызываемому ползучестью разрушению при рабочих температурах и давлениях, что в сочетании с уменьшением количества труб приводит к значительному снижению затрат.

[0069] Как видно на Фиг. 10, улучшенное конструктивное решение 212 модуля транспортирующих кислород мембран, которое включает в себя первую транспортирующую кислород мембранную панель 214 и вторую панель 216 риформинга, обеспечивает возможность достижения значительных преимуществ, связанных с компоновкой труб в виде линейного ряда или с копланарной компоновкой труб и с уменьшенным диаметром труб риформинга. Проиллюстрированное конструктивное решение модуля транспортирующих кислород мембран имеет дополнительные преимущества в том, что оно является по своей сути модульным и складным в подходе, связанном с его использованием, что обеспечивает возможность применения в коммерческом масштабе без потери эффективности.

Панели транспортирующих кислород мембран и катализатор риформинга

[0070] Керамические транспортирующие кислород мембранные элементы или повторяющиеся блоки 204, используемые в одном варианте осуществления изобретения, предпочтительно содержат одну или более, в другом варианте осуществления - две или более транспортирующие кислород мембранные трубы, состоящие из экструдированной пористой цилиндрической подложки, которая имеет активные слои, нанесенные на внешнюю цилиндрическую поверхность подложки и обожженные на ней. Данные трубчатые керамические мембранные элементы получают высокоэффективным способом производства так, что они имеют внешний диаметр в диапазоне примерно от 8 мм до 20 мм и отношение длина/диаметр в диапазоне от 50 до 75.

[0071] Как показано на Фиг. 6A и Фиг. 6B, предпочтительную связанную компоновку для любой конечной формы керамических трубчатых мембранных элементов называют ʺшпилечнойʺ (в форме шпильки для волос) компоновкой 204, создаваемой совместным соединением на одном конце двух трубчатых мембранных элементов 200 в пары с помощью изогнутого на 180 градусов соединительного колена 220. Данная ʺшпилечнаяʺ компоновка олицетворяет повторяющийся блок керамического транспортирующего кислород мембранного элемента. Альтернативной предпочтительной компоновкой является другая многоходовая или змеевиковая компоновка, показанная на Фиг. 7 и называемая ʺМ-шпилечнойʺ компоновкой. Проиллюстрированная ʺМ-шпилечнаяʺ компоновка содержит по меньшей мере четыре (4) транспортирующие кислород мембранные тубы или многотрубные секционные сегмента, которые соединены последовательно, включая в себя подходящие переходники 224 для соединения керамики с керамикой и два (2) переходника 228 для соединения керамики с металлом, выполненные с возможностью герметичного соединения концов ʺМ-шпилечнойʺ компоновки с формированием панели транспортирующих кислород мембран, используя дополнительные уплотнения для соединения металла с керамикой. Дополнительно, ʺМ-шпилечнаяʺ компоновка предпочтительно включает в себя множество керамических U-образных соединителей, выполненных с возможностью обеспечения соединения по текучей среде смежных труб или секционных сегментов, хотя можно было бы использовать единственную интегрированную соединительную сборку. Секционные сегменты могут иметь одинаковые длины или разные длины. В проиллюстрированном варианте осуществления показано использование трех (3) керамических U-образных соединителей 220, соединяющих смежные трубы, что дает змеевиковую компоновку. Многоходовая компоновка, такая как изображенная ʺМ-шпилечнаяʺ компоновка, предпочтительна с точки зрения производственной технологичности и изностойкости.

[0072] Применение ʺшпилечнойʺ, двухходовой, М-шпилечной или другой многоходовой компоновки также обеспечивает возможность создания повторяющихся блоков с более высокой емкостью путем совместного соединения множества труб, используя керамические соединители 224, с созданием дополнительной эффективной длины активных керамических транспортирующих кислород мембранных элементов, как показано на Фиг. 6A, Фиг. 6B и Фиг. 7. Как подробнее обсуждено ниже, конец, противоположный одному из ʺшпилечныхʺ концов повторяющегося блока, выполнен с возможностью соединения с питающим и выпускным патрубками через малые металлические трубы 232. Путем помещения всех внешних соединений мембранного элемента на единственном конце модуля обеспечивается возможность термического расширения модуля без дополнительного стрессового воздействия на точки соединений. Поскольку поток кислорода вдоль реакционной длины трубчатого мембранного элемента не является постоянным из-за прогрессирующего окисления топливных газов, происходящего вдоль длины трубчатого мембранного элемента, данная двухходовая компоновка в повторяющемся блоке способствует выравниванию температур, так как более реакционноспособные секции повторяющегося блока, расположенные вблизи места подачи, являются смежными с менее реакционноспособными секциями того же повторяющегося блока, расположенными вблизи выхода. На ʺшпилечномʺ конце обе смежные секции являются умеренно реакционноспособными. Многоходовой повторяющийся блок сконструирован путем соединения концов труб через плотный керамический переходниковый элемент 224 или плотное керамическое изогнутое на 180 градусов соединительное колено 220 с помощью стеклокерамических уплотнений, которые претерпевают кристаллизацию в процессе обжига сборки мембранных элементов. Изогнутое на 180 градусов колено 220 представляет собой плотную керамическую деталь, обычно получаемую способами инжекционного формования керамики и соединения.

[0073] Если теперь обратиться к Фиг. 11, Фиг. 12A и Фиг. 12B, то на них показано, что соединение концов повторяющегося блока с питающим и выпускным патрубками предпочтительно осуществляется малыми металлическими трубами. Переход от конца керамического мембранного элемента к металлическому трубопроводу на соединительном конце осуществляется путем присоединения переходника 228 для соединения керамики с металлом, присоединенного к металлическому трубопроводу непосредственно к концу мембранного элемента 200 или через промежуточный плотный керамический переходник со стеклокерамическими уплотнениями. После перехода к металлическому трубопроводу связывающие ʺзагнутые соединителиʺ 232 будут обычно содержать уменьшающие напряжение изгибы, а также встроенные стопорные клапаны 236 с одним или более сварными или соединениями, облегчающими соединение. Металлический трубопровод в крайней точке подачи или выхода повторяющегося блока выполнен с возможностью соединения с соответствующим питающим или выпускным патрубком через паяное или сварное соединение.

[0074] В другом варианте осуществления изобретение предусматривает реактор с многоходовыми транспортирующими кислород мембранными трубами, содержащий змеевиковую по форме сборку труб, содержащую множество соединенных транспортирующих кислород мембранных труб, причем змеевиковая по форме сборка труб имеет первый конец в соединении по текучей среде с питающим патрубком, второй конец в соединении по текучей среде с выпускным патрубком. Транспортирующие кислород мембранные трубы размещены в параллельной или по существу параллельной и прилежащей ориентации и содержат одну или более стопорных клапанных сборок, расположенных между первым концом трубной сборки и питающим патрубком или между вторым концом трубной сборки и выпускным патрубком. Каждая транспортирующая кислород мембранная труба содержит трубчатую пористую подложку, содержащую ионопроводящий структурированный материала, в одном варианте осуществления - флюоритовый структурированный материал, двухфазный промежуточный пористый слой, содержащий смесь электропроводящего перовскитного структурированного материала и ионопроводящего материала с флюоритовой структурой, промежуточный пористый слой, расположенный на пористой подложке; и двухфазный плотный слой, содержащий смесь электропроводящего перовскитного структурированного материала и ионопроводящего материала с флюоритовой структурой, промежуточный пористый слой, расположенный на промежуточном пористом слое, где внутренняя поверхность пористой подложки задает реакционную сторону транспортирующей кислород мембранной трубы, а внешняя поверхность транспортирующей кислород мембранной трубы задает сторону концентрата.

[0075] Множество связанных транспортирующих кислород мембранных труб выполнены с возможностью отделения кислорода от кислородсодержащего потока, контактирующего с внешней поверхностью транспортирующих кислород мембранных труб, посредством транспорта ионов кислорода через плотный слой и промежуточный пористый слой к реакционной стороне транспортирующих кислород мембранных труб при повышенных температурах и разнице в парциальном давлении кислорода между стороной концентрата и реакционной стороной транспортирующих кислород мембранных труб.

[0076] Транспортирующие кислород мембранные трубы могут быть также выполнены с возможностью приема водородсодержащего потока на реакционной стороне из питающего патрубка и окисления водорода кислородом, транспортированным - главным образом из-за разницы в парциальном давлении кислорода между стороной концентрата и реакционной стороной транспортирующих кислород мембранных труб - через слои транспортирующей кислород мембранной трубы для получения необходимого тепла

[0077] Змеевиковая по форме сборка труб дополнительно может содержать один или более керамических прямых соединителей, выполненных для осуществления соединения по текучей среде двух транспортирующих кислород мембранных труб в линейную компоновку, и один или более керамических U-образных соединителей, выполненных для осуществления соединения по текучей среде двух смежных транспортирующих кислород мембранных труб, и/или один или более керамических M-образных соединителей, выполненных для осуществления соединения по текучей среде множества смежных транспортирующих кислород мембранных труб.

[0078] Множество связанных транспортирующих кислород мембранных труб выполнены с возможностью работы при максимально допустимом рабочем давлении 250 фунт/кв. дюйм (1,72 МПа) (абс.) на реакционной стороне, в другом варианте осуществления - вплоть до 500 фунт/кв. дюйм (3,45 МПа) (абс.).

[0079] В другом варианте осуществления транспортирующая кислород мембранная труба содержит пористый поверхностный обменный слой, содержащий смесь электропроводящего перовскитного структурированного материала и ионопроводящего материала с флюоритовой структурой и находящийся в контакте с плотным слоем, противоположным промежуточному пористому слою.

[0080] В другом варианте осуществления реактор с транспортирующими кислород мембранными трубами содержит катализатор, расположенный в транспортирующей кислород мембранной трубе. Катализатор может представлять собой катализатор, который содействует паровому риформингу водородсодержащего питающего потока, и/или катализатор, который содействует окислению водородсодержащего пара.

[0081] Стопорные клапаны 236 представляют собой простые пассивные устройства, образованные трубчатым телом 240, скошенным гнездом 244, керамическим шаром 248, ограничивающим штырем 252 или элементом, и соединением с трубами на каждом конце (см. Фиг. 12A и Фиг. 12B). Альтернативно, вместо указанного керамического шара быть использован шар из металла или металлического сплава может. Единственная стопорная клапанная сборка может быть использована как на впускном загнутом соединителе 256, так и на выпускном загнутом соединителе 260 повторяющегося блока транспортирующих кислород мембран. Функция, обеспечиваемая данной парой клапанов, заключается в прерывании течения газа к отдельному повторяющемуся блоку в случае прорыва уплотнения или мембраны. На стороне подачи сырья клапанная сборка ориентирована под углом типично примерно от 30 до 90 градусов относительно горизонтали с ограничивающим штырем 252 под керамическим шаром на стороне подачи клапана. В данной ориентации клапан служит клапаном контроля чрезмерного потока. Внутреннее отверстие корпуса, диаметр шара, материал шара и угол клапана выбирают так, что в случае сильного потока газа, втекающего в повторяющийся элемент из-за прорыва уплотнения или мембраны, силы сопротивления, действующие на керамический шар 248 будут вызывать его подъем и перемещение вдоль по трубчатому корпусу 240 пока он не достигнет скошенного гнездового элемента 244. Угол раскрытия скошенного гнезда обычно составляет 45 градусов. В данной точке керамический шар 248 имеет положительное перекрытие с гнездом 244 и течение в элемент эффективно прерывается. В случае случайного отключения или срабатывания данного клапана (пуск, скачок и так далее) клапан возвращается в исходное положение под действием силы тяжести, когда в питающем патрубке уменьшается или останавливается течение. На стороне возврата или соединения с выходом такой же клапан может быть помещен, чтобы служить клапаном контроля течения (см. Фиг. 12A и Фиг. 12B). В данном случае угол клапана не является существенным (типично горизонтальное расположение), поскольку скошенное гнездо 244 находится на впускной стороне корпуса, а ограничивающий штырь 252 или элемент находится на выпускной стороне корпуса. Ограничивающий штырь 252 предотвращает блокировку керамическим шаром 248 на выпускной стороне корпуса. В случае прорыва уплотнения или мембраны обратное течение из находящегося под давлением выпускного патрубка по направлению к прорыву в повторяющемся звене будет вызывать качение керамического шара в направлении обратного течения к скошенному гнезду. После приведения в действие будет существовать положительное выключающее состояние керамического шара 248 в отношении скошенного гнезда 244 и будет прервано обратное течение в повторяющийся блок. Материалы корпуса и соединения обычно изготовлены из жаростойкого сплава, такого как Inconel 625 или Incoloy 800HT, а материал шар обычно представляет собой керамический материал из оксида алюминия или диоксида циркония, поскольку он стоек к слипанию или сцеплению с металлическими материалами корпуса и гнезда. Для клапана контроля чрезмерного потока при ориентации 45 градусов с использованием оксида алюминия в качестве плотного материала шара желательные заданные параметры, определяющие течение/закрытие, для диапазона производительностей мембранного повторяющегося блока достигаются при отношениях диаметра шара к диаметру отверстия примерно от 0,5 до 0,9 (1,3-2,3 см) и в случае шаров с номинальным диаметром от 0,18 дюйма до 0,32 дюйма (0,46-0,81 см).

[0082] Питающий патрубок 264 и выпускной патрубок 268 обычно выполнены в виде трубы или трубопровода с множеством отверстий, портов или гнезд, разнесенных в пространстве на предписанном расстоянии вдоль своей длины. Патрубки обычно размещают бок о бок, причем порты обращены в одном направлении. Патрубки обычно заглушены на одном конце, причем патрубки размещены бок о бок в общем в параллельной ориентации. Техническое решение таково, что поток входит по питающему патрубку 264 через транспортирующие кислород мембранные трубы 200 и выходит по выпускному патрубку 268, так что массовый расход в патрубка х находится в противоточной конфигурации. Питающий 264 и выпускной 268 патрубки предпочтительно помещены в каркас 284 (Фиг. 13A-C), изготовленный либо из металла, либо из огнеупорного щитового материала. Огнеупорные материалы, такие как DuraboardTM HD от Unifrax Inc. или кальций-силикатный материал от Zircar Inc., представляют собой предпочтительные варианты выбора огнеупорного материала. Металлический материал каркаса предпочтителен в плане экономичности и производственной эффективности. Необходимо принимать меры по минимизации высвобождения хромсодержащего пара из металлического сплава, а также по обеспечению достаточной прочности и стойкости к окислению. Формирующая окалину из оксида алюминия аустенитная нержавеющая сталь, такая как сплав AFA, представляет собой хороший выбор материала, как и Haynes 224.

[0083] Металлический каркас предпочтительно штампуют или режут и сгибают или формуют, а также сваривают, чтобы создать каркасную структуру со структурными планками, способными держать или удерживать множество повторяющихся блоков транспортирующих кислород мембран в прямых параллельных рядах, формируя, таким образом, первую панельную сборку (узел) 214 или компоновку. Повторяющиеся блоки транспортирующих кислород мембран обычно скомпонованы горизонтально в опорном каркасе 284, причем планка отличается тем, что в определенных точках обычно имеет сборки зацепляющих и удерживающих длинных повторяющихся блоков. Зацепление между опорным каркасом и повторяющимися блоками транспортирующих кислород мембран имеет место предпочтительно у или вблизи соединения между смежными трубами. Предпочтительное зацепление и удерживание повторяющихся блоков транспортирующих кислород мембран опорным каркасом должно обеспечивать возможность поперечного перемещения труб вдоль их оси, чтобы обеспечивать возможность расширения и сжатия транспортирующих кислород мембранных элементов без дополнительного напряжения.

[0084] Для осуществления сборки транспортирующих кислород мембранных панелей в сборку сначала патрубки помещают в опорный каркас 284 на единственной стороне и множество повторяющихся блоков транспортирующих кислород мембран, уже в виде уплотненных предварительных сборок, помещают в зацепляющие или удерживающие элементы в опорном каркасе 284, причем концы металлического трубопровода вставляют в порты или гнезда соответствующего патрубка. Затем данные соединения по отдельности сваривают вольфрамом в атмосфере инертного газа (сварка TIG) или спаивают газовой горелкой, или же спаивают все сразу в вакуумной печи в периодическом процессе. Сплав для спаивания обычно представляет собой никелевый припой NicrobrazeTM 210, 152, 33, 31.

[0085] В одном варианте осуществления множество OTM-труб 204 приваривают к впускным 268 и выпускным 264 патрубка м, и выпускные патрубки приваривают к элементам каркаса вверху и внизу панели. Чтобы свести к минимуму напряжение из-за термического расширения, выпускной патрубок приваривают к каркасу только в одном положении. В одном варианте осуществления выпускной патрубок приваривают к каркасу вверху панели (Фигура 5, каркас не показан).

[0086] В другом варианте осуществления OTM-трубы 204 поддерживаются каркасом. Одним средством поддерживания является обеспечение опоры для труб в гнездах, врезанных в элементы каркаса. В другом варианте осуществления впускные 268 и выпускные 264 патрубки размещены во второй плоскости (Фиг. 11). Острый угол, формируемый между данной второй плоскостью патрубков и плоскостью множества OTM-труб, составляет 45 градусов или менее и является таковым, что по меньшей мере один из патрубков размещен на расстоянии, равном от 2 до примерно 5 диаметров OTM-труб в направлении по нормали к плоскости множества OTM-труб.

[0087] Аналогично сконструированная вторая панель может быть сформирована из повторяющихся блоков 208 каталитического риформинга (см Фиг. 8 и Фиг. 9). В данном случае труба 208 риформинга или корпус сконструированы с использованием металлического трубопровода или трубы, предпочтительно изготовленных из подходящего обработанного материала, такого как Incoloy 800HT. По структуре данные трубы могут быть овальными, по существу цилиндрическими или цилиндрическими. Непрерывная по длине труба с диаметром 0,75 дюйма (1,9 см) или труба с номинальным размером (NPS) 0,5 может быть согнута, что сформировать две параллельные секции 206 и поворот на 180 градусов на одном конце. Данная компоновка с двумя параллельными секциями обеспечивает многоходовый риформинг сырья, что интенсифицирует процесс риформинга при поддержании превосходной термической связи со смежными транспортирующими кислород мембранными трубами, генерирующими лучистое тепло. Как видно на чертежах, трубы каталитического риформинга выполнены как змеевиковая труба или, предпочтительнее, U-образная труба, содержащая катализаторы парового риформинга метана, и реакторы размещены в конфигурации поперечного течения с потоком воздуха. Данное техническое решение с двухходовым течением обеспечивает большее время пребывания, увеличивает площадь поверхности и служит улучшению излучательного коэффициента видимости между транспортирующей кислород мембраной и реакторами каталитического риформинга.

[0088] В одном варианте осуществления множество труб 208 риформинга приварены к впускному патрубку 272 и выпускному патрубку 276. Впускной патрубок 272 и выпускной патрубок 276 приварены к элементам каркаса вверху и внизу панели (Фигура 8, каркас не показан). Чтобы свести к минимуму напряжение из-за термического расширения, выпускной патрубок приваривают к каркасу только в одном положении. В одном варианте осуществления данное положение находится вверху панели.

[0089] Трубы 208 риформинга поддерживаются каркасом. Одним средством поддерживания является обеспечение опоры для труб в гнездах, врезанных в элементы каркаса. Впускные 272 и выпускные 276 патрубки панели риформинга размещены в третьей плоскости. Острый угол, формируемый между данной третьей плоскостью патрубков и плоскостью множества труб риформинга, составляет 45 градусов или менее, так что по меньшей мере один из патрубков размещен на расстоянии, меньшем примерно удвоенного диаметра труб риформинга в направлении по нормали к плоскости множества труб риформинга.

[0090] Трубы риформинга, если они изготовлены из никель-хромового или железо-никель-хромового металлического сплава с содержанием алюминия менее приблизительно 3% по массе, предпочтительно будут нуждаться в покрытии или обработке их поверхности подходящим хромовым барьером на основе оксида алюминия, наносим на все внешние или подвергающиеся воздействию поверхностям, используя избранные кроющие материалы и способы нанесения покрытий, доступные от Hitemco, Nextech или Praxair Surface Technologies, Inc. Трубы каталитического риформинга могут быть наполнены различными металлическими или керамическими материалами-носителями катализатора. Примеры материалов-носителей катализатора могут включать в себя гнутую металлическую фольгу, металлическую сетку, металлическую пену или металлокерамические гранулы или другие экструдированные формы с подходящим катализатором парового риформинга, пропитывающим или нанесенным в виде пористого слоя на подвергающиеся воздействию поверхности. Внутренняя поверхность трубы риформинга также, необязательно, может быть покрыта или активирована катализаторами парового риформинга. Концевые крышки 209 (Фиг. 9), содействующие переходу от труб риформинга к металлическим трубчатым загнутым соединителям 211 меньшего диаметра (Фиг. 9), предпочтительно также покрыты с помощью обработки поверхности, дающей хромовый барьерный слой, и приварены или припаяны к трубе риформинга, что дает полный повторяющийся блок каталитического риформинга. Для облегчения операции приваривания и/или припаивания прилегающие поверхности деталей, подлежащих соединению, могут быть маскированы, чтобы предотвратить формирование оксида алюминия на поверхностях соединения. Альтернативно, целиком вся предварительная сборка труб каталитического риформинга может быть покрыта с помощью обработки поверхности, дающей хромовый барьерный слой, периодическим способом после того, как детали соединены, при условии, что соединения металлического трубопровода на впускных и выпускных точках имеют маскированную поверхность, способствующую присоединению к патрубка м. Необходимо отметить, что отсутствует необходимость или требование в стопорных клапанах на линии с питающими и выпускными портами повторяющегося блока каталитического риформинга.

[0091] По аналогии с повторяющимися элементами керамических транспортирующих кислород мембран (повторяющимися блоками OTM), повторяющиеся блоки реактора каталитического риформинга собраны горизонтально в подходящую каркасную опору, причем опорные или удерживающие средства предоставлены в нескольких точках вдоль длины труб риформинга. Таким образом, трубы риформинга могут свободно расширяться и сжиматься без дополнительных стрессового воздействия, вызываемого опорным каркасом. Концевые точки соединения каждого повторяющегося блока каталитического риформинга предпочтительно припаивают или приваривают к питающим и выпускным патрубка м аналогично тому, как повторяющиеся блоки керамических транспортирующих кислород мембран припаивали или приваривали к соответствующим питающим и выпускным патрубка м. Путем установки всех повторяющихся блоков каталитического риформинга в панель с формированием параллельных рядов труб риформинга, которые приварены или припаяны к патрубка м, панель каталитического риформинга приобретает завершенную форму. Суммарная длина каждой секции в трубе любого повторяющегося блока каталитического риформинга предпочтительно соответствует суммарной длине индивидуальной секции повторяющегося блока транспортирующих кислород мембран.

[0092] Первую панельную сборку транспортирующих кислород мембран и вторую панельную сборку каталитического риформинга предпочтительно устанавливают в штабель или монтируют гнездовым образом, формируя модуль, иногда называемый двухпанельным модулем, причем ряды транспортирующих кислород мембранных труб расположены прилежащими или смежными с рядами труб каталитического риформинга. Один или более из данных двухпанельных модулей могут быть установлены в штабель с формированием комплекта транспортирующих кислород мембранных труб, чередующегося с комплектом труб каталитического риформинга. Данный комплект имеет характеристично высокий коэффициент видимости между транспортирующими кислород мембранными трубами и трубами каталитического риформинга и относительно низкое число труб каталитического риформинга, требуемых для достижения термического баланса. В предпочтительном комплекте имеется предпочтительно примерно от двух до четырех, и предпочтительнее три или четыре транспортирующие кислород мембранные трубы на одну трубу каталитического риформинга. Впускной и выпускной патрубки для транспортирующей кислород мембранной панели и впускной и выпускной патрубки для панели каталитического риформинга находятся предпочтительно на противоположных сторонах объединенной панели или двухпанельного модуля в состоянии полной сборки. Такая компоновка способствует упрощенными соединениям с патрубками, а также уменьшенной толщине и более плотному комплекту объединенной панели или двухпанельного модуля. Хотя это не показано, транспортирующие кислород мембранные панели и панели каталитического риформинга, альтернативно, могут быть размещены в одиночном панельном модуле с чередующимися слоями вместо компоновки в виде двухпанельной подсборки.

[0093] В одном варианте осуществления каркас для первой OTM-панели может составлять интегральную часть каркаса для первой панели риформинга так, что некоторые каркасные элементы являются общими. В одном таком варианте осуществления впускной и выпускной патрубки риформинга и первая панель риформинга собраны в первый каркас. Затем, по меньшей мере две дополнительные каркасные структуры добавляют к первому каркасу, получая второй каркас. Наконец, впускной и выпускной OTM-патрубки и первую OTM-панель собирают во второй каркас.

Модульный реактор риформинга на основе транспортирующих кислород мембран

[0094] Объединение одиночной транспортирующей кислород мембранной панели 214 и одиночной панели 216 каталитического риформинга в двухпанельный модуль приводит к формированию базового модульного блока 212 реактора риформинга 101 на основе транспортирующих кислород мембран, изображенного на Фиг. 1, или реактора 401, изображенного на Фиг. 3. Связывание или интеграция множества двухпанельных модулей 212 увеличивает производственную мощность и, таким образом, производительность по синтез-газу. Для любой области приложения реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран точный размер панелей и число двухпанельных модулей (Фиг. 13A-C) может быть выбрано, чтобы наилучшим образом соответствовать требованиям. Однако наиболее практичные области приложения реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран могут требовать большого числа панелей. В связи с этим дополнительный уровень интеграции и модуляризации изображен на Фиг. 14, где множество двухпанельных модулей установлены штабелями в имеющем огнеупорную футеровку стальном контейнере или корпусе и связаны своими патрубками, формируя легко монтируемую и связанную скомпонованную сборку (узел) для реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран. Предпочтительно, данные скомпонованные сборки для реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран могут быть произведены или изготовлены в цеху и транспортированы на производственный участок для монтажа. Кроме того, данные множественные модульные скомпонованные сборки способствуют упрощению манипулирования, соединения и обслуживания персоналом на производстве, так как их легче монтировать или демонтировать.

[0095] Как изображено на Фиг. 14, один или более из двухпанельных модулей могут быть установлены штабелями в имеющем огнеупорную футеровку корпусе 304 с формированием сердцевины скомпонованной сборки (узла) 300. В каждой скомпонованной сборке предпочтительно установлено штабелями от шести до двадцати двухпанельных модулей. На Фиг. 15 представлена одна конфигурация скомпонованной сборки для реактора с транспортирующими кислород мембранами, содержащей установленные штабелями двухпанельные модули 300, выдеделенную секцию или зону 307, содержащую сборные устройства для подпитки впускных патрубков и отведения технологических потоков из выпускных патрубков различных панелей. На Фиг. 16 представлена альтернативная конфигурация скомпонованной сборки для реактора с транспортирующими кислород мембранами, также содержащая устройство для ступенчатого снабжения воздухом. Корпус скомпонованной сборки представляет собой предпочтительно структуру из углеродистой стали, которая обеспечивает открытые области, давая возможность воздуху или другому кислородсодержащему потоку течь поперек транспортирующих кислород мембранных труб и через двухпанельные модули 212. Корпус также имеет огнеупорную футеровку, частично окружающую установленные штабелями двухпанельные модули и выполненную с возможностью обеспечения теплоизоляции между высокотемпературной областью, содержащей двухпанельные модули, и выделенной секцией или зоной скомпонованной сборки, выполненной так, чтобы содержать впускной контур, выпускной контур и контур рециркуляции. Корпус скомпонованной сборки также обеспечивает структурную опору, смотровые панели, точки подъема и так далее. Множественные двухпанельные модули в скомпонованной сборке обычно соединяют друг с другом патрубками внутри скомпонованной сборки в выделенной секции или зоне 307 скомпонованной сборки, предпочтительно расположенной над двухпанельными модулями или сверху них. Данная вделенная секция или зона предпочтительно включает в себя впускной контур, выполненный с возможностью или приспособленный подавать смешанное предварительно нагретое сырье (например, природный газ и водяной пар) в питающие патрубки, связанные с панелями 216 каталитического риформинга и транспортирующими кислород мембранными панелями 214, и выпускной контур, выполненный с возможностью или приспособленный принимать и отводить синтез-газ, полученный в содержащих катализатор панелях 216 риформинга.

[0096] Выделенная секция или зона может также включать в себя контур рециркуляции, выполненный с возможностью подачи части синтез-газа из выпускных патрубков панелей 216 каталитического риформинга к питающему патрубку 264, связанному с транспортирующими кислород мембранными панелями 214. Используя контур рециркуляции, часть синтез-газа, предпочтительно примерно от 25% до 50% пропускают через питающий патрубок транспортирующих кислород мембранных панелей в качестве потока рециркуляции. В одном варианте осуществления каждая скомпонованная сборка включает в себя один или более эжекторов 309 рециркуляции газа (например, термокомпрессоров), которые используют для того, чтобы содействовать рециркуляции части потока продукта синтез-газа из выпускного патрубка, связанного с панелью риформинга, к питающему патрубку транспортирующих кислород мембранных панелей. Эжекторы рециркуляции в скомпонованной сборке используют предварительно нагретое, находящееся под повышенным давлением смешанное сырье из водяного пара и природного газа в качестве рабочего потока. Сторона всасывания эжекторов рециркуляции соединена выпускным патрубком панелей риформинга, так что рабочий поток уносит синтез-газ со стороны всасывания и продвигает газы через сужающуюся/расширяющуюся форсунку, что способствует преобразованию кинетической энергии с восстановлением статического давления. В общем, смесь природного газа и содержащего водяной пар рабочего потока и рециркулируемый синтез-газ направляют к питающему патрубку транспортирующих кислород мембранных панелей. Смешанное сырье из природного газа и водяного пара, выпускаемое из транспортирующих кислород мембранных панелей через выпускной патрубок вместе с продуктами реакции от окисления синтез-газа в транспортирующих кислород мембранных панелях, направляют затем к питающему патрубку, связанному с панелями риформинга.

[0097] Предпочтительные эжекторы доступны от Fox Venturi Products Inc. и могут давать отношение давления нагнетания к давлению всасывания примерно 1,05-1,15 в выражении на абсолютное давление при отношении рабочего давления к давлению нагнетания примерно 1,45 или выше при целевых композициях газа и температурах, диктуемых условиями процесса. Материалы конструкции состоят из материалов, схожих с материалами корпуса компоновки и патрубков панелей (например, Inconel 625 или Incoloy 800HT), что зависит от ожидаемых условий эксплуатации. Благодаря присущей процессу возможности регулирования производительности процесса, достигаемого модуляцией кратности рециркуляции, желательно осуществлять контроль расхода потока рециркуляции. Одним предпочтительным вариантом осуществления реализации такого контроля является использование двух или более эжекторов, предпочтительно двух или трех эжекторов, размещенных параллельно на сторонах нагнетания и всасывания. Рабочий поток расщепляют и по отдельности подают к впуску каждого эжектора. В компоновках, использующих три эжектора, эжекторы имеют относительные размеры в относительных соотношениях 1:2:4, тогда как в компоновках, использующих два эжектора, эжекторы имеют относительные размеры приблизительно в относительном соотношении 1:2.

[0098] С помощью данной многоэжекторной конфигурации контроль реализуется выбором того, какая комбинация эдукторов или эжекторов принимает рабочий поток. Например, в компоновке, использующей три эжектора или эдуктора, может быть задействовано суммарно семь отдельных потоковых уровней рециркуляции. Аналогично, суммарно три отдельных потоковых уровня рециркуляции может быть реализовано в вариантах осуществления, использующих два эжектора или эдуктора. Контролируемый поток смешанного сырья из природного газа и водяного пара мог бы миновать эжекторы рециркуляции, поступая непосредственно к питающему патрубку панелей риформинга в качестве подпитывающей подачи для поддержания жесткого контроля соотношения кислород/углерод в процессе риформинга. Компоновка реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран может также необязательно содержать приводимые в действие силой или давлением клапан, створку или подвижную панель для обеспечения сброса давления в скомпонованной сборке.

Печная линия с транспортирующими кислород мембранами

[0099] Как яснее видно на Фиг. 17, каждая скомпонованная сборка 300 реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран рассчитана на вдвигание в нагреваемый ящик или печной сегмент 306. Альтернативно, скомпонованные сборки могут быть соединены друг с другом с формированием нагреваемого ящика или печного сегмента. Данные печные сегменты могут быть изготовлены по отдельности и соединены друг с другом последовательно с формированием печной линии 308 транспортирующих кислород мембран. Альтернативно, единственный(ая) длинный(ая) нагреваемый ящик или печь, выполненные с возможностью вмещать множество скомпонованных сборок реакторов риформинга на основе транспортирующих кислород мембран, могут быть изготовлены и доставлены на производство или собраны на месте. В любом варианте осуществления компоновки реакторов на основе транспортирующих кислород мембран обычно монтируют последовательно в печной линии 308 транспортирующих кислород мембран. Каждая линия выполнена с возможностью соединения с системой 320 подачи воздуха и системой 330 отведения концентрата (Фиг. 17). Множественные печные линии 308 транспортирующих кислород мембран могут быть размещены параллельно с формированием крупномасштабного реактора риформинга, как показано на Фиг. 18 и Фиг. 19. В компоновках печных линий, содержащих две или более скомпонованные сборки реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран, преимущество может обеспечиваться в случае предусмотрения системы 312 ступенчатой подачи воздуха, обеспечивающей вспомогательный охлаждающий воздух или балансировочный воздух, а также средства 316 сброса давления в печи между смежными множественными скомпонованными сборками реакторов риформинга на основе транспортирующих кислород мембран в печной линии.

[00100] Для удовлетворения требований мощности, размер двухпанельного модуля 212 может быть увеличен по ширине и высоте и может быть увеличена длина печной линии 308 транспортирующих кислород мембран. Как показано на Фиг. 13, ширина двухпанельного модуля 212 может быть увеличена путем увеличения числа повторяющихся блоков 204 керамических транспортирующих кислород мембран в транспортирующей кислород мембранной панели 214 и увеличения эффективной длины повторяющихся блоков 208 риформинга в панели 216 риформинга. Высота двухпанельного модуля 212 может быть увеличена путем увеличения числа многоходовых повторяющихся блоков 204 транспортирующих кислород мембран и повторяющихся блоков 208 риформинга в транспортирующей кислород мембранной панели 214 и панели 216 риформинга, соответственно. Ширина и высота двухпанельного модуля 212 могут быть увеличены таким образом, что внутренний перепад давления текучей среды через элементы панели не превышает максимального перепада давления, допускаемого с учетом технологических требований производственной установки. Как показано на Фиг. 17, длина линии может быть увеличена путем увеличения числа печных компоновок 300 транспортирующих кислород мембран в линии таким образом, что концентрация кислорода на стороне концентрата не уменьшается ниже минимального допустимого диапазона от 6 мол. % до 15 мол. % на входе в последнюю скомпонованную реакторную сборку 300 в линии 308. Предпочтительным пределом является концентрация кислорода 10 мол. %.

[00101] Чтобы удовлетворить требования мощности производственной установки, могут быть смонтированы множественные печные линии (308). Предпочтительной компоновкой является установка печных линий (308) в параллельные контуры, как показано на Фиг. 18-19. Каждая печная линия 308 содержит средства для подачи топлива, отведения продукта, подачи воздуха, отведения концентрата, сброса давления и вспомогательного охлаждающего воздуха или балансировочного воздуха. Устройства 316 сброса давления и средства подачи 312 вспомогательного охлаждающего воздуха могут быть смонтированы при необходимости между смежными скомпонованными реакторными сборками или, предпочтительно, каждая скомпонованная реакторная сборка 300 выполнена с выделенным средством для сброса давления и вспомогательного охлаждающего воздуха. Параллельная структура обеспечивает возможность технического обслуживания одной линии одновременно с продолжением работы остальных линий, что увеличивает время пребывания в рабочем состоянии производственной установки.

[00102] Настоящие варианты осуществления реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран предоставляют коммерчески жизнеспособный способ получении синтез-газа, который имеет явные экономические преимущества и преимущества в плане выбросов углерода в окружающую среду в сравнении с существующими решениями на основе SMR и/или ATR.

Газонагревающий реактор на основе транспортирующих кислород мембран

[00103] В другом аспекте настоящее изобретение может быть охарактеризовано как относящееся к усовершенствованному парогенератору на основе транспортирующих кислород мембран или технологическому нагревателю или газонагревающему реактору для производства водяного пара или другой нагретой технологической текучей среды или реактору для проведения химических реакций. Усовершенствованные реактор и система обеспечивают повышенную термическую связь транспортирующих кислород мембранных труб и труб получения водяного пара/текучей среды, а также улучшенную производственную технологичность, эксплуатационную технологичность и работоспособность по сравнению с ранее раскрытыми парогенерирующими системами и реакторами на основе транспортирующих кислород мембран.

[00104] Если теперь обратиться к Фиг. 20, то на ней показано концептуальное технологическое решение парогенератора на основе транспортирующих кислород мембран, в котором использована компоновка транспортирующих кислород мембран типа комплекта 214 панелей, схожая с таковой, описанной выше относительно реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран. Парогенератор с транспортирующими кислород мембранами скомпонован модульным образом с интеграцией комплектов или панелей 214 транспортирующих кислород мембран и отдельных комплектов 380 парогенераторных труб. Комплекты или панели соединены в общем в параллельной ориентации (хотя могут быть использованы непараллельные компоновки) и могут быть увеличены в размере или в количестве, чтобы соответствовать мощностям более крупных котлов. Комплекты или панели предпочтительно помещены в изолированный канал горячего воздуха, имея общий барабан 384 питающей воды, размещенный в зоне охладителя, и общий паровой барабан 388, размещенный в отдельной зоне. Соединения технологического газа размещены на одной стороне реактора, обеспечивая доступ к другой стороне для техобслуживания.

[00105] Интегрированное скомпонованное размещение транспортирующих кислород мембранных труб и труб получения водяного пара/текучей среды обеспечивает эффективный теплоперенос, главным образом через излучение. Альтернативно, компоновка транспортирующих кислород мембранных панелей и смежных теплопереносящих панелей, через которые проходит текучая среда, может быть использована для подачи вспомогательного тепла в процесс или, в некоторых случаях, источника охлаждения, чтобы предотвратить перегрев системы или, в ином случае, для управления тепловой нагрузкой модуля или сборки транспортирующих кислород мембран. Данная концепция также предусматривает, что парогенератор на основе транспортирующих кислород мембран или другой газонагревающий реактор имеет аналогичные преимущества, что и вышеописанный реактор риформинга на основе транспортирующих кислород мембран в плане плотности компоновки, модуляризации, экономичного производства, модулей металлоконструкций и масштабируемости. Интегрированное скомпонованное размещение транспортирующих кислород мембранных труб и труб получения водяного пара/текучей среды, показанное на Фиг. 20, может быть выполнено с возможностью настройки нагревателей технологической текучей среды и/или реакторов на основе транспортирующих кислород мембран.

1. Транспортирующая кислород мембранная панель для переноса лучистого тепла к множеству реакторов каталитического риформинга, причем транспортирующая кислород мембранная панель содержит:

каркас панели; и

множество повторяющихся блоков транспортирующих кислород мембран в плотно упакованной линейной или копланарной ориентации;

причем каждый повторяющийся блок транспортирующих кислород мембран содержит две или более транспортирующие кислород мембранные трубы, связанные друг с другом и выполненные с возможностью сообщения по текучей среде либо с питающим патрубком, либо с выпускным патрубком; и

причем каждая транспортирующая кислород мембранная труба имеет сторону фильтрата, расположенную на внутренней поверхности трубы, и сторону концентрата, расположенную на внешней поверхности трубы;

причем множество повторяющихся блоков транспортирующих кислород мембран имеет в качестве опоры указанный каркас панели и выполнено с возможностью отделения кислорода от кислородсодержащего потока, контактирующего со стороной концентрата труб в конфигурации поперечного течения, и осуществления реакции прошедшего через мембрану кислорода с потоком газа, содержащим водород и углеродсодержащие компоненты, вводимым на сторону фильтрата труб, тем самым производя лучистое тепло и содержащий водяной пар поток продукта реакции;

причем реакторы каталитического риформинга выполнены с возможностью получения синтез-газа в присутствии лучистого тепла и потока углеводородсодержащего реагента, необязательно содержащего поток продукта реакции от транспортирующих кислород мембранных панелей; и

причем реакторы каталитического риформинга размещены в плоскости, по существу параллельной транспортирующим кислород мембранным панелям.

2. Панель по п. 1, в которой множество транспортирующих кислород мембранных труб размещено в прилежащей ориентации.

3. Панель по п. 2, в которой по меньшей мере несколько из множества транспортирующих кислород мембранных труб размещено в змеевиковой ориентации.

4. Панель по п. 1, в которой множество транспортирующих кислород мембранных труб размещено в общем в параллельной ориентации.

5. Панель по п. 1, в которой множество элементов для соединения керамики с керамикой дополнительно содержит один или более керамических линейных соединителей, выполненных с возможностью соединения по текучей среде двух смежных транспортирующих кислород мембранных труб в линейной ориентации.

6. Панель по п. 1, в которой множество элементов для соединения керамики с керамикой дополнительно содержит один или более керамических U-образных соединителей, выполненных с возможностью соединения по текучей среде двух смежных транспортирующих кислород мембранных труб.

7. Панель по п. 1, в которой множество элементов для соединения керамики с керамикой дополнительно содержит один или более керамических M-образных соединителей, выполненных с возможностью соединения трех или более транспортирующих кислород мембранных труб.

8. Панель по п. 1, дополнительно содержащая один или более стопорных клапанных узлов, расположенных между первым элементом для соединения керамики с металлом и питающим патрубком и/или между вторым элементом для соединения керамики с металлом и выпускным патрубком.

9. Панель по п. 1, в которой повторяющиеся блоки транспортирующих кислород мембран содержат множество транспортирующих кислород мембранных труб, причем указанные транспортирующие кислород мембранные трубы содержат плотный слой, пористую подложку и промежуточный пористый слой, расположенный между плотным слоем и пористой подложкой, где указанный плотный слой и промежуточный пористый слой содержат смесь ионопроводящего материала и электропроводящего материала, где указанный плотный слой и указанный промежуточный пористый слой эффективны в проведении ионов кислорода и электронов.

10. Панель по п. 9, где транспортирующие кислород мембранные трубы дополнительно содержат пористый поверхностный обменный слой в контакте с плотным слоем напротив промежуточного пористого слоя.

11. Панель по п. 10, где пористый поверхностный обменный слой транспортирующих кислород мембранных труб имеет толщину от примерно 10 микрон до примерно 40 микрон, пористость от примерно 30 процентов до примерно 60 процентов и диаметр пор от примерно 1 микрона до примерно 4 микрон.

12. Панель по п. 9, в которой подложечный слой транспортирующих кислород мембранных труб имеет толщину от примерно 0,5 мм до примерно 10,0 мм и размер пор 50 микрон или менее.

13. Панель по п. 9, в которой пористый поверхностный обменный слой транспортирующих кислород мембранных труб формирует сторону концентрата транспортирующих кислород мембранных труб.

14. Панель по п. 9, в которой указанный ионопроводящий материал транспортирующих кислород мембранных труб содержит флюорит.

15. Панель по п. 9, в которой указанный промежуточный пористый слой имеет толщину от примерно 10 микрон до примерно 40 микрон, пористость от примерно 25 процентов до примерно 40 процентов и средний диаметр пор от примерно 0,5 микрон до примерно 3 микрон.

16. Панель по п. 9, в которой указанный плотный слой транспортирующих кислород мембранных труб имеет толщину от примерно 10 микрон до примерно 50 микрон.

17. Панель по п. 9, которая дополнительно содержит катализатор.

18. Панель по п. 17, в которой указанный катализатор погружен внутрь транспортирующих кислород мембранных труб, интегрирован в промежуточный пористый слой транспортирующих кислород мембранных труб, пропитан в пористый подложечный слой, смежный с промежуточным пористым слоем транспортирующих кислород мембранных труб, и/или внутренняя поверхность транспортирующих кислород мембранных труб покрыта или активирована указанным катализатором.

19. Панель по п. 18, в которой каталитические частицы способствуют окислению водородсодержащего потока.

20. Панель по п. 19, в которой указанный катализатор способствует риформингу водородсодержащего потока.

21. Панель по п. 19, в которой указанный катализатор содержит легированный гадолинием диоксид церия.

22. Панель по п. 9, в которой внешний диаметр каждой транспортирующей кислород мембранной трубы является одинаковым или разным и находится в диапазоне примерно от 8 мм до 20 мм, а соотношение длина/диаметр находится в диапазоне от 50 до 150.

23. Панель по п. 9, в которой реактор каталитического риформинга интегрирован в транспортирующую кислород мембранную панель и/или в отдельную панель каталитического риформинга.

24. Панель по п. 9, в которой указанные транспортирующие кислород мембранные трубы размещены в M-шпилечной компоновке.

25. Панель по п. 24, в которой указанная M-шпилечная компоновка содержит по меньшей мере четыре (4) транспортирующие кислород мембранные трубы, соединенные последовательно с помощью уплотнений или переходников для соединения керамики с керамикой, и два (2) переходника для соединения керамики с металлом, выполненные с возможностью герметичного соединения концов M-шпилечной компоновки с питающим и выпускающим патрубками транспортирующей кислород мембранной панели.

26. Панель по п. 25, в которой указанная M-шпилечная компоновка дополнительно содержит один или более керамических U-образных соединителей, выполненных для соединения по текучей среде смежных труб.

27. Панель по п. 24, которая содержит множество M-шпилечных компоновок.

28. Модуль комплекта транспортирующих кислород мембран, содержащий:

каркасную или опорную конструкцию,

одну или более транспортирующих кислород мембранных панелей, поддерживаемых каркасом, причем каждая панель содержит множество повторяющихся блоков транспортирующих кислород мембран, размещенных в плотноупакованной линейной и копланарной ориентации, причем каждый повторяющийся блок транспортирующих кислород мембран содержит две или более транспортирующие кислород мембранные трубы, связанные друг с другом на одном конце с формированием многоходовой компоновки, а другой конец труб выполнен с возможностью сообщения по текучей среде с первым питающим патрубком или с первым выпускным патрубком; и

одну или более панелей каталитического риформинга, прикрепленных к каркасу в прилежащей ориентации по отношению к одной или более транспортирующим кислород мембранным панелям, причем каждая панель каталитического риформинга содержит множество повторяющихся блоков риформинга, размещенных в плотноупакованной линейной или копланарной ориентации, причем каждый повторяющийся блок риформинга содержит по меньшей мере одну многоходовую трубу риформинга в соединении по текучей среде со вторым питающим патрубком или вторым выпускным патрубком; и

причем панели каталитического риформинга размещены в плоскости, параллельной транспортирующим кислород мембранным панелям.

29. Модуль комплекта транспортирующих кислород мембран по п. 28, в котором панель каталитического риформинга содержит многоходовые трубы каталитического риформинга для получения синтез-газа из питающего потока углеводородсодержащего реагента в присутствии тепла, где указанные многоходовые трубы риформинга сообщаются по текучей среде с питающим патрубком или выпускным патрубком; где указанные многоходовые трубы риформинга содержат по меньшей мере один катализатор парового риформинга, выполненный с возможностью получения синтез-газа из питающего потока углеводородсодержащего реагента.

30. Модуль комплекта транспортирующих кислород мембран по п. 28, в котором каждая многоходовая труба риформинга содержит катализаторы парового риформинга, выполненные с возможностью получения синтез-газа из питающего потока углеводородсодержащего реагента в присутствии лучистого тепла и водяного пара, произведенных транспортирующими кислород мембранными трубами.

31. Модуль комплекта транспортирующих кислород мембран по п. 29, в котором соотношение площадей поверхности между панелями каталитического риформинга и транспортирующими кислород мембранными панелями, излучающими тепло к реакторам каталитического риформинга, составляет от примерно 0,4 до примерно 1,0.

32. Модуль комплекта транспортирующих кислород мембран по п. 29, в котором коэффициент видимости между транспортирующими кислород мембранными панелями, излучающими тепло к панелям каталитического риформинга, превышает либо равен примерно 0,4.

33. Модуль комплекта транспортирующих кислород мембран по п. 32, в котором указанный синтез-газ получают из питающего потока углеводородсодержащего реагента в присутствии лучистого тепла и водяного пара, где по меньшей мере часть указанного тепла и водяного пара принимается от множества реакционно-управляемых транспортирующих кислород мембранных труб.

34. Модуль комплекта транспортирующих кислород мембран по п. 31, в котором многоходовые трубы каталитического риформинга сконструированы из Incoloy 800HT.

35. Модуль комплекта транспортирующих кислород мембран по п. 29, в котором трубы каталитического риформинга наполнены металлическим или керамическим материалом-носителем катализатора.

36. Модуль комплекта транспортирующих кислород мембран по п. 35, в котором указанный материал-носитель катализатора представляет собой гнутую металлическую фольгу, металлическую сетку, металлическую пену, экструдированные металлокерамические гранулы или сочетание названных носителей, где подвергаемые воздействию поверхности указанного материала-носителя катализатора пропитаны или покрыты пористым слоем по меньшей мере одного катализатора парового риформинга.

37. Модуль комплекта транспортирующих кислород мембран по п. 35, в котором внутренняя поверхность труб риформинга покрыта или активирована по меньшей мере одним катализатором парового риформинга.

38. Скомпонованный узел для реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран, содержащий два или более модуля комплекта транспортирующих кислород мембран по п. 28.

39. Узел по п. 38, в котором указанные модули комплекта мембран установлены штабелями в имеющем огнеупорную футеровку стальном контейнере или корпусе и связаны своими патрубками с формированием скомпонованного узла для реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран.

40. Узел по п. 39, в котором модули комплекта мембран связаны своими патрубками с формированием скомпонованного узла, где указанные модули связаны своими патрубками в одной или более выделенных зонах в скомпонованном узле.

41. Узел по п. 40, в котором указанная по меньшей мере одна из указанных выделенных зон включает в себя впускной контур, выполненный с возможностью подавать смешанное предварительно нагретое сырье в питающие патрубки, связанные с панелями каталитического риформинга и, необязательно, транспортирующими кислород мембранными панелями, и выпускной контур, выполненный с возможностью или приспособленный принимать и отводить синтез-газ, полученный в содержащих катализатор панелях риформинга.

42. Узел по п. 41, в котором указанная по меньшей мере одна из указанных выделенных зон включает в себя контур рециркуляции, выполненный с возможностью подачи части синтез-газа из выпускных патрубков панелей каталитического риформинга к питающему патрубку, связанному с транспортирующими кислород мембранными панелями.

43. Узел по п. 42, в котором часть синтез-газа отводят через питающий патрубок транспортирующих кислород мембранных панелей в виде потока рециркуляции.

44. Узел по п. 43, в котором указанный скомпонованный узел для реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран содержит один или более эжекторов рециркуляции газа, содействующих рециркуляции части потока продукта синтез-газа из выпускного патрубка, связанного с панелью риформинга, к питающему патрубку транспортирующей кислород мембранной панели.

45. Узел по п. 43, который содержит систему впуска и распределения воздуха для снабжения скомпонованного узла вспомогательным охлаждающим воздухом.

46. Узел по п. 43, который содержит приводимые в действие силой или давлением клапан, створку или подвижную панель для обеспечения сброса давления в скомпонованном узле.

47. Печная линия синтез-газа на основе транспортирующих кислород мембран, содержащая множество скомпонованных сборок для реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран по п. 38.

48. Печная линия синтез-газа на основе транспортирующих кислород мембран по п. 47, которая содержит две или более скомпонованные сборки для реактора риформинга на основе транспортирующих кислород мембран, последовательно расположенных относительно потока воздуха через указанную печную линию.

49. Печная линия на основе транспортирующих кислород мембран по п. 48, которая содержит систему впуска и распределения воздуха для снабжения печной линии вспомогательным охлаждающим воздухом.

50. Печная линия на основе транспортирующих кислород мембран по п. 49, содержащая приводимые в действие силой или давлением клапан, створку или подвижную панель для обеспечения сброса давления в печной линии.

51. Установка синтез-газа на основе транспортирующих кислород мембран, содержащая множество блоков печных линий на основе транспортирующих кислород мембран по п. 47, в которой предварительно нагретый воздух подается в каждый блок линий, причем указанный поток воздуха подается последовательно через блоки линий и причем обедненный кислородном воздух собирают из выпуска каждого блока линий.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к устройству и трубе риформера для получения синтез-газа, в частности для получения водорода. Устройство имеет трубу (10) риформера для направления течения эдуктов и по меньшей мере одного продукта реакции в объемных потоках с целью получения синтез-газа.

Изобретение относится к реакторам для осуществления экзотермических реакций. Реакторная система 1 включает реактор 3, по меньшей мере один соединенный с реактором 3 охладитель 5, по меньшей мере один соединенный с реактором 3 и/или указанным по меньшей мере одним охладителем 5 насос 7 для циркуляции по меньшей мере части жидкого теплоносителя 9 и соединенный с реактором 3 и/или указанным по меньшей мере одним охладителем 5 резервуар 11 для приема жидкого теплоносителя 9, который посредством сливных трубопроводов 17а, 17b соединен, соответственно, с самой нижней точкой реактора 3 и/или указанного по меньшей мере одного охладителя 5, при этом резервуар 11 расположен ниже реактора 3 и/или указанного по меньшей мере одного охладителя 5, причем резервуар 11 по меньшей мере частично расположен ниже уровня пола, и объем резервуара 11 на 10% превышает объем жидкого теплоносителя 9, теоретически содержащегося в реакторе 3 и/или указанном по меньшей мере одном охладителе 5.

Изобретение относится к реакторам для осуществления экзотермических реакций. Реакторная система 1 включает реактор 3, по меньшей мере один соединенный с реактором 3 охладитель 5, по меньшей мере один соединенный с реактором 3 и/или указанным по меньшей мере одним охладителем 5 насос 7 для циркуляции по меньшей мере части жидкого теплоносителя 9 и соединенный с реактором 3 и/или указанным по меньшей мере одним охладителем 5 резервуар 11 для приема жидкого теплоносителя 9, который посредством сливных трубопроводов 17а, 17b соединен, соответственно, с самой нижней точкой реактора 3 и/или указанного по меньшей мере одного охладителя 5, при этом резервуар 11 расположен ниже реактора 3 и/или указанного по меньшей мере одного охладителя 5, причем резервуар 11 по меньшей мере частично расположен ниже уровня пола, и объем резервуара 11 на 10% превышает объем жидкого теплоносителя 9, теоретически содержащегося в реакторе 3 и/или указанном по меньшей мере одном охладителе 5.

Изобретение относится к каталитической установке, пригодной для использования в трубчатом реакторе, в сочетании с зернистым катализатором, в частности, с катализаторами, пригодными для использования в процессах каталитического потокового риформинга.

Данное изобретение относится к способу парового риформинга углеводородов для получения синтез-газа и к прибору для осуществления способа. Раскрыт прибор для парового риформинга углеводородов, содержащий паровой риформер, содержащий множество нагреваемых снаружи вертикальных трубок, причем каждая трубка имеет впуск для подачи газовой смеси, содержащей углеводород и пар, и выпуск для газовой смеси, подвергнутой риформингу, причем трубки содержат зернистый катализатор парового риформинга, смежный выпуску, и структурированный катализатор парового риформинга, смежный впуску.

Изобретение относится к области контакта частиц с текучей средой. Устройство, направляющее текучую среду 116 в радиальный реактор 110, содержит вертикально удлиненный трубчатый канал, продолжающийся вокруг окружности наружной стенки указанного радиального реактора 110, причем расстояние, измеренное от одной стороны указанного вертикально удлиненного трубчатого канала до противоположной стороны указанного удлиненного трубчатого канала вверху указанного удлиненного трубчатого канала, отличается от расстояния, измеренного внизу указанного вертикально удлиненного трубчатого канала, при этом указанный вертикально удлиненный трубчатый канал дополнительно содержит верхний участок со стояком 114, имеющий более широкое сечение, которое по меньшей мере такое же широкое, как и отверстие в указанном стояке.

Изобретение относится к реактору и способу регулирования температуры в многоступенчатом реакторе на основе реактивных кислородпроводящих мембран. Способ включает в себя этапы, на которых вводят нагретый кислородсодержащий питательный поток в реактор, пропускают поток по поверхностям множества элементов из кислородпроводящих мембран в первой ступени реактора, где извлекают часть кислорода из потока с получением первого остаточного потока, вводят поток дополнительного охлаждающего воздуха в первый остаточный поток в реакторе, смешивают поток дополнительного охлаждающего воздуха с первым остаточным потоком в реакторе с получением смешанного потока, пропускают смешанный поток по поверхностям второго множества элементов из кислородпроводящих мембран во второй ступени реактора, где извлекают часть кислорода из смешанного потока с получением второго остаточного потока, выпускают поток, содержащий часть или весь второй остаточный поток, из реактора.

Изобретение относится к многоструктурному трубчатому элементу для проведения экзотермических/эндотермических химических реакций, способу изготовления такого элемента и реактору, содержащему такой элемент.

Изобретение относится к катализаторной компоновке для получения фталевого ангидрида окислением ароматических углеводородов в газовой фазе и к способу получения фталевого ангидрида.

Изобретение относится к загрузке катализатора в байонетные трубы обменного реактора парового реформинга с помощью потока газа, движущегося в направлении, противоположном падению частиц.

Изобретение относится к циклонному реакционному резервуару, имеющему кессон с короткой продолжительностью пребывания. Резервуар включает оболочку, первичное циклонное разделительное устройство, расположенное внутри оболочки и имеющее выпуск, множество вторичных циклонов, причем вторичные циклоны расположены внутри оболочки, и каждый из вторичных циклонов имеет корпус, впуск и выпуск, при этом выпуск первичного циклонного разделительного устройства присоединен к впуску вторичного циклона таким образом, что поток текучей среды может протекать из выпуска первичного циклонного разделительного устройства во впуск вторичного циклона, первый кессон, имеющий юбку и дно и образующий герметическую кольцевую камеру внутри оболочки, причем первый кессон поддерживается внутри оболочки посредством прикрепления к оболочке, второй кессон, включающий выпускную трубу для удаления газов, находящихся внутри оболочки, юбку и дно и имеющий меньший объем, чем объем первого кессона, и опорную систему вторичного циклона, сокращающую до минимума или предотвращающую механические термические напряжения, при этом выпуски множества вторичных циклонов находятся в соединении по текучей среде со вторым кессоном.

Предложен способ обновляемого высокоэффективного обессеривания с применением суспензионного слоя, включающий стадию, в которой десульфирующую суспензию смешивают с сероводородсодержащим газом для получения первой смеси, причем первую смесь пропускают снизу вверх в реакторе с суспензионным слоем, при этом контролируют, чтобы время выдержки первой смеси в реакторе с суспензионным слоем составляло 5-60 минут, чтобы позволить десульфирующей суспензии в достаточной степени вступить в контакт и в реакцию с сероводородсодержашим газом, при этом сероводородсодержащий газ выбран из группы, состоящей из биогаза, коксового газа, попутного нефтяного газа, природного газа, нефтехимического газа или любой их смеси; и стадию, в которой вторую смесь выпускают из верхней части по меньшей мере одного реактора с суспензионным слоем, причем вторую смесь подвергают разделению на газ и жидкость для получения очищенного газа и обогащенного раствора, причем очищенный газ подают в реактор с неподвижным слоем для проведения второго этапа обессеривания и для получения второго потока очищенного газа, при этом реактор с неподвижным слоем содержит десульфуратор, выбранный из группы, состоящей из аморфного оксид-гидроксида железа, оксида железа, гидроксида железа, оксида меди, оксида цинка и любой их смеси, и при этом скорость потока газа в реакторе с неподвижным слоем составляет от 1 до 20 м/с, а полученный обогащенный раствор подвергают однократному испарению, а затем реакции с кислородсодержащим газом для проведения регенерации.

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира (DME), а также к установке для осуществления предлагаемого способа. В предлагаемом способе по меньшей мере один сырьевой поток (2), образованный из синтез-газа (SG), преобразуют на по меньшей мере одной стадии синтеза (A), на которой содержащиеся в сырьевом потоке (2) компоненты по меньшей мере частично превращаются в DME, в результате чего получают по меньшей мере один поток (3) технического продукта, который содержит по меньшей мере DME и непрореагировавшие компоненты сырьевого потока (2).

Изобретение относится к устройству и трубе риформера для получения синтез-газа, в частности для получения водорода. Устройство имеет трубу (10) риформера для направления течения эдуктов и по меньшей мере одного продукта реакции в объемных потоках с целью получения синтез-газа.

Изобретение относится к реакторам для осуществления экзотермических реакций. Реакторная система 1 включает реактор 3, по меньшей мере один соединенный с реактором 3 охладитель 5, по меньшей мере один соединенный с реактором 3 и/или указанным по меньшей мере одним охладителем 5 насос 7 для циркуляции по меньшей мере части жидкого теплоносителя 9 и соединенный с реактором 3 и/или указанным по меньшей мере одним охладителем 5 резервуар 11 для приема жидкого теплоносителя 9, который посредством сливных трубопроводов 17а, 17b соединен, соответственно, с самой нижней точкой реактора 3 и/или указанного по меньшей мере одного охладителя 5, при этом резервуар 11 расположен ниже реактора 3 и/или указанного по меньшей мере одного охладителя 5, причем резервуар 11 по меньшей мере частично расположен ниже уровня пола, и объем резервуара 11 на 10% превышает объем жидкого теплоносителя 9, теоретически содержащегося в реакторе 3 и/или указанном по меньшей мере одном охладителе 5.

Изобретение относится к области процессов и аппаратов химической технологии, а именно к каталитическим процессам с неподвижным слоем катализатора в проточных реакторах, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, газоперерабатывающей и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к каталитической установке, пригодной для использования в трубчатом реакторе, в сочетании с зернистым катализатором, в частности, с катализаторами, пригодными для использования в процессах каталитического потокового риформинга.

Изобретение относится к способу получения высушенного порошка из смеси разбавителя и порошка в установке. Установка содержит первую сушильную камеру, представляющую собой сушильную камеру обратного смешения, содержащую один или несколько нагревательных элементов; и вторую сушильную камеру.

Изобретение относится к области контакта частиц с текучей средой. Устройство, направляющее текучую среду 116 в радиальный реактор 110, содержит вертикально удлиненный трубчатый канал, продолжающийся вокруг окружности наружной стенки указанного радиального реактора 110, причем расстояние, измеренное от одной стороны указанного вертикально удлиненного трубчатого канала до противоположной стороны указанного удлиненного трубчатого канала вверху указанного удлиненного трубчатого канала, отличается от расстояния, измеренного внизу указанного вертикально удлиненного трубчатого канала, при этом указанный вертикально удлиненный трубчатый канал дополнительно содержит верхний участок со стояком 114, имеющий более широкое сечение, которое по меньшей мере такое же широкое, как и отверстие в указанном стояке.

Изобретение относится к технологии обессеривания газа и регенерации обогащенного десульфирующего раствора и может быть использовано при переработке угля, разработке месторождений нефти и газа, нефтепереработке и в нефтехимическом производстве.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к автоматическим системам регулирования, и может быть использовано для поддержания температуры реакционной массы химических реакторов–полимеризаторов.

Изобретение относится к транспортирующей кислород мембранной панели для переноса лучистого тепла к реакторам каталитического риформинга, модулю комплекта мембран, а также скомпонованному узлу для реактора риформинга, печной линии синтез-газа и установке синтез-газа на основе мембран. Мембранная панель содержит каркас панели и множество блоков мембран. Каждый блок содержит две или более мембранные трубы, связанные друг с другом. Каждая мембранная труба имеет сторону фильтрата на внутренней поверхности и сторону концентрата на внешней поверхности. Блоки мембран способны отделять кислород от потока, контактирующего с их внешней стороной. Прошедший через мембрану кислород вступает в реакцию с водород- и углеводородсодержащим потоком, в результате чего выделяется лучистое тепло и водяной пар. Реакторы каталитического риформинга расположены в параллельной мембранным панелям плоскости и способны получать синтез-газ в присутствии лучистого тепла и углеводородсодержащего потока. Обеспечивается улучшение эксплуатационной и производственной технологичности системы получения синтез-газа, улучшение термической связи реакционно-управляемых мембранных труб и труб с катализатором риформинга. 5 н. и 46 з.п. ф-лы, 20 ил.

Наверх