Термопластичные полиуретаны, их получение и применение
Настоящее изобретение относится к термопластичным полиуретанам, способу их получения и их применению для получения пластмассовых деталей. Указанные термопластичные полиуретаны получают в результате взаимодействия а) по меньшей мере одного органического ароматического полиизоцианата, b) реакционо-способных по отношению к изоцианатам полигидроксильных соединений и с) агентов удлинения цепи в присутствии при необходимости d) катализаторов, е) монофункциональных агентов обрыва цепи, а также f) вспомогательных средств и/или добавок. Молекулярная масса компонента b) составляет от 500 до 10000 и функциональность от 1,8 до 2,5. Компонент b) содержит по меньшей мере один полиол на основе параформальдегида (b1) в качестве полиоксиметиленового блок-сополимера, который получают в результате каталитического присоединения этилен- и/или пропиленоксидов, а также при необходимости дополнительных сомономеров по меньшей мере к одному полимерному стартовому соединению на основе формальдегида, которое имеет две концевые гидроксильные группы, в присутствии двойного металлцианидного катализатора. Полученные термопластичные полиуретаны обладают улучшенными свойствами. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.
Настоящее изобретение касается термопластичных полиуретанов, способа их получения и их применения.
Термопластичные полиуретаны (ТПУ) имеют большое техническое значения из-за своих хороших эластомерных свойств и пригодности к термопластичной обработке. Обзор получения, свойств и применения термопластичных полиуретанов представлен например в Kunststoff Handbuch [G. Becker, D. Braun], том 7 „Polyurethane", Carl Hanser Verlag 
, Wien, 1983. Другие обобщающие представления о термопластичных полиуретанах находятся в Kunststoffe 68 (1978), страницы с 819 до 825 и в Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), страницы с 568 до 584.
ТПУ образованы по меньшей мере из линейных полиолов (макродиолов), таких как сложные полиэфирдиолы, простые полиэфирдиолы или поликарбонатдиолы, органических диизоцианатов и короткоцепных, по меньшей мере дифункциональных спиртов (агентов удлинения цепи). Они могут быть произведены непрерывным или периодическим методом. Самыми известными способами получения являются ленточный способ (GB-A 1057018) и экскрудерный способ (DE-A 1964834).
Образование термопластичных пригодных к переработке полиуретановых эластомеров может быть осуществлено либо по-стадийно (способ дозирования преполимера), либо посредством одновременной реакции всех компонентов в одну стадию (способ одностадийного дозирования).
Технологии переработки ТПУ очень разнообразны, например литье под давлением, экструзия, каландрирование, центробежное формование (Powder Slush). С их помощью могут быть получены формованные изделия, профили, тонкие листы, пленки, шкурки и т.д. для различных применений, причем каждое применение предъявляет определенные требования к полимерным материалам. Поэтому на рынке постоянно востребованы ТПУ с новыми или улучшенными свойствами для различных применений.
Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение термопластичные полиуретаны с улучшенными свойствами.
Эту задачу удалось неожиданным образом решить посредством термопластичных полиуретанов на основе полиоксиметиленовых блоксополимеров, в частности полиолов на основе параформальдегида.
Объектом настоящего изобретения являются термопластичные полиуретаны, которые получены в результате реакции следующих компонентов
а) по меньшей мере одного органического диизоцианата,
b) реакционно-способных по отношению к изоцианатам соединений с соответствующими среднечисловыми молекулярными массами от 500 до 10000 г/моль, причем среднечисловая функциональность совокупности компонентов b) составляет от 1,8 до 2,5, и
c) агентов удлинения цепи с соответствующими среднечисловыми молекулярными массами от 60 до 490 г/моль, причем среднечисловая функциональность совокупности агентов удлинения цепи с) составляет от 1,8 до 2,5,
в присутствии
d) при необходимости катализаторов
e) при необходимости монофункциональных агентов обрыва цепи,
f) при необходимости вспомогательных средств и/или добавок,
причем компонент b) содержит по меньшей мере один полиол на основе параформальдегида (b1).
Другим объектом изобретения является способ получения термопластичных полиуретанов согласно изобретению посредством взаимодействия
a) по меньшей мере одного органического диизоцианата с
b) реакционно-способными по отношению к изоцианатам соединениями с соответствующими среднечисловыми молекулярными массами от 500 до 10000 г/моль, причем среднечисловая функциональность совокупности компонентов b) составляет от 1,8 до 2,5, предпочтительно от 1,8 до 2,2, и
с) агентами удлинения цепи с реакционно-способными по отношению к изоцианатам группами и с соответствующими среднечисловыми молекулярными массами от 60 до 490 г/моль, причем среднечисловая функциональность совокупности агентов удлинения цепи с) составляет от 1,8 до 2,5, предпочтительно от 1,8 до 2,2, и
в присутствии
d) при необходимости катализаторов и
e) при необходимости монофункциональных агентов обрыва цепи и
f) при необходимости вспомогательных веществ и/или добавок,
причем компонент b) содержит по меньшей мере один полиол на основе параформальдегида (b1).
Для регулирования твердости ТПУ согласно изобретению можно варьировать молярное отношение структурных компонентов а)-с) в относительно широких пределах.
Молярное отношение реакционно-способных по отношению к изоцианатам групп компонентов b) и c) к изоцианатным группам компонента а) составляет предпочтительно от 0,8:1,0 до 1,2:1,0, особо предпочтительно от 0,9:1,0 до 1,1:1,0.
Получение термопластичных полиуретанов согласно изобретению осуществляют согласно известным способам, обычно способами одностадийного введения или введения преполимера на ленточном конвейере или в реакционном экструдере. При этом подаваемые в реакцию компоненты а)-с) в присутствии при необходимости компонентов d), е) и f) смешивают одновременно или в заданной последовательности, и подвергают реакции. В случае способа с использованием реакционного экструдера структурные компоненты а)-с) в присутствии компонента d) и при необходимости е) и f) подают в экструдер раздельно один за одним или все вместе в виде смеси, например при температурах от 100° до 250°С, предпочтительно от 150° до 230°С, и подвергают реакции. Образующиеся при этом ТПУ выводят из экструдера, охлаждают и гранулируют.
Переработку термопластичных полиуретанов согласно изобретению, которые обычно применяют в форме гранулята или порошка, в пластмассовые детали, такие как тонкие листы, шкурки, покрытия и пленки, можно осуществлять например при помощи известных способов, таких как литье под давлением, экструзия, каландирование или спекание.
Литье под давлением и экструзия термопластичных полиуретанов в общем известны и многократно описаны. Под пластмассовыми деталями полученными литьем под давлением или экструзией в данной заявке понимают все виды конструктивных деталей, предметов и форм, которые могут быть получены при помощи литья под давлением или экструзии. Переработка методами литья под давлением или экструзии может быть реализована на обычных, известных специалисту в данной области установках. Температуры переработки для получения пластмассовых деталей находятся обычно в диапазоне от 140° до 240°С, причем посредством целевого регулирования молекулярной массы при получении ТПУ при помощи соотношения реакционноспособных по отношению к изоцианатам групп компонентов b) и c) к изоцианатным группам компонента а) и/или добавления монофункциональных агентов обрыва цепи e) можно устанавливать целевой диапазон температур переработки.
Под термином пластмассовые детали, которые могут быть получены из ТПУ согласно изобретению, понимают например пленки, дверные ручки и дверные уплотнители, поворотные и кнопочные выключатели, направляющие ролики, дверные полочки, подлокотники, ручки рабочих инструментов, ударогасители, шланги, оболочки кабелей, крышки подушек безопасности, приборные панели, амортизирующие накладки, автомобильные антенны, жалюзи и подстаканники.
Обычно используемые при получении термопластичных полиуретанов согласно изобретению, компоненты а)-f) в качестве примера описаны далее:
В качестве органических диизоцианатов а) используют обычные ароматические, алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты. В частности в качестве примера можно назвать:
ароматические диизоцианаты, такие как 2,4-толуилендиизоцианат, смеси 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат и 2,2'-дифенилметандиизоцианат, смеси из 2,4'-дифенилметандиизоцианата и 4,4'-дифенилметандиизоцианата, модифицированные уретаном жидкие 4,4'-дифенилметандиизоцианаты и 2,4'-дифенилметандиизоцианаты, 4,4'-диизоцианатодифенилэтан-(1,2) и 1,5-нафтилендиизоцианат. Предпочтительно в качестве ароматических органических диизоцианатов применяют смеси изомерных дифенилметандиизоцианатов с содержанием 4,4'-дифенилметандиизоцианата больше 96%, и в частности 4,4'-дифенилметандиизоцианат и 1,5-нафтилендиизоцианат.Названные диизоцианаты можно применять раздельно или в форме смесей друг с другом. Они могут быть использованы вместе с полиизоцианатом, содержание которого составляет до 15% масс. (в пересчете на общее количество диизоцианата), например с трифенилметан-4,4',4''-триизоцианатом или полифенилполиметиленполиизоцианатами.
В качестве других диизоцианатов а) могут быть использованы алифатические и циклоалифатические диизоцианаты. Например следует назвать гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4-циклогександиизоцианат и 1-метил-2,6-циклогександиизоцианат, а также соответствующие смеси изомеров, и 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат, а также соответствующие смеси изомеров. Предпочтительно используемый алифатический органический диизоцианат состоит по меньшей мере на 50% масс., предпочтительно на 75% масс., особо предпочтительно на 100% масс. из 1,6-гексаметилендиизоцианата.
В качестве реакционно-способных по отношению к изоцианатам соединений b) помимо применяемых согласно изобретению полиолов на основе параформальдегида могут быть использованы в общем известные полигидроксильные соединения со среднечисловой молекулярной массой Mn от 500 до 10000 г/моль, предпочтительно от 600 до 7500 г/моль и особо предпочтительно от 800 до 5000 г/моль и с предпочтительной среднечисловой функциональностью от 1,8 до 2,5, особо предпочтительно от 1,8 до 2,2 и наиболее предпочтительно от 1,9 до 2,1, причем среднечисловая функциональность совокупности компонентов b) составляет от 1,8 до 2,5, такие как сложные полиэфирполиолы, простые и сложные полиэфирэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, и простые полиэфиркарбонатполиолы, капролактонполиолы и поликарбонатполиолы.
Подходящие сложные полиэфирполиолы могут быть получены, например, из дикарбоновых кислот с 2-12 атомами углерода, преимущественно 4-6 атомами углерода, и многоатомных спиртов. В качестве дикарбоновых кислот рассматривают, например: алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, малеиновая кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота, или ароматические дикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота, или соответственно возможные циклические ангидриды указанных дикарбоновых кислот. Дикарбоновые кислоты можно применять отдельно или в виде смесей, например, в виде смеси янтарной, глутаровой и адипиновой кислот. Для получения сложных полиэфирдиолов при необходимости может оказаться выгодным вместо дикарбоновых кислот использовать соответствующие их производные, такие как сложные диэфиры карбоновых кислот с числом атомов углерода от 1 до 4 в спиртовом остатке, ангидриды или хлорангидриды карбоновых кислот. Примерами многоатомных спиртов являются гликоли с числом атомов углерода от 2 до 10, преимущественно от 2 до 6 атомов углерода, например: этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 3-метил-1,5-пентандиол и дипропиленгликоль. При необходимости для получения сложных полиэфирполиолов могут быть также использованы спирты с более чем двумя ОН-группами, в количестве от 0 до 30% мол., в пересчете на использованное количество вещества (в моль) диолов. Такими многоатомными спиртами являются триметилолпропан или глицерин. В зависимости от желаемых свойств многоатомные спирты можно применять индивидуально или при необходимости в смеси друг с другом. Кроме того, подходящими являются эфиры угольной кислоты с указанными диолами, в частности имеющими от 4 до 6 атомов углерода, такими как 1,4-бутандиол или 1,6-гександиол; продукты конденсации гидроксикарбоновых кислот, например гидроксикапроновая кислота, и продукты полимеризации лактонов, например, при необходимости замещенных капролактонов. В качестве сложных полиэфирдиолов предпочтительно применяют этиленгликоль-полиадипаты, 1,4-бутандиол-полиадипаты, этиленгликоль-1,4-бутандиол-полиадипаты, 1,6-гександиол-неопентилгликольполиадипаты, 1,6-гександиол-1,4-бутандиол-полиадипаты и поликапролактоны. Сложные полиэфирдиолы обладают средней молекулярной массой Mn от 500 до 5000, предпочтительно от 700 до 4200 г/моль, и их можно применять отдельно или в виде смесей друг с другом.
Подходящие простые полиэфирполиолы можно получать в результате взаимодействия одного или нескольких алкиленоксидов с числом атомов углерода в алкильном остатке от 2 до 4 со стартовой молекулой, содержащей два связанных активных атома водорода. В качестве алкиленоксидов следует назвать: этиленоксид, 1,2-пропиленоксид, эпихлоргидрин, 1,2-бутиленоксид и 2,3-бутиленоксид. Преимущественно применяют этиленоксид, 1,2-пропиленоксид, а также смеси из 1,2-пропиленоксида и этиленоксида. Алкиленоксиды можно применять отдельно, поочередно друг за другом или в виде смесей. В качестве стартовых молекул рассматривают, например: воду, аминоспирты, такие как N-алкил-диэтаноламины, например, N-метил-диэтаноламин, и диолы, такие как этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол. При необходимости можно также использовать смеси стартовых молекул. Кроме того, подходящими простыми полиэфирдиолами являются содержащие гидрокси-группы продукты полимеризации тетрагидрофурана. Можно также применять трифункциональные простые полиэфиры в количестве от 0 до 30% масс, в пересчете на бифункциональные простые полиэфиры, однако не более таких количеств, чтобы обеспечивалось получение продукта, пригодного для термопластической переработки. В основном линейные простые полиэфирдиолы обладают среднечисловой молекулярной массой Mn от 500 до 10000 г/моль, предпочтительно от 700 до 4200 г/моль. Их можно применять как отдельно, так и в виде смесей друг с другом или в смеси с другими описанными полиолами.
Подходящие поликарбонатполиолы могут быть получены в результате переэтерификации низкомолекулярных сложных эфиров угольной кислоты, например диметилкарбоната, диэтилкарбоната или дифенилкарбоната, с подходящими полиолами, предпочтительно диолами, при катализе соответствующими катализаторами переэтерификации, такими как титантетраизопропилат, при этом отщепляются соответствующие моноспирты, такие как метанол, этанол или фенол. Подходящими диолами для переэтерификации низкомолекулярных сложных эфиров угольной кислоты являются, например, названные выше для получения сложных полиэфирполиолов диолы или также короткоцепные простые полиэфирдиолы, такие как политетрагидрофуран с молекулярной массой Mn около 250 г/моль. Особо хорошо подходящие поликарбонатполиолы имеют в основе 1,6-гександиол, 1,4-бутандиол, 3-метил-1,5-пентандиол или смеси этих диолов. В основном линейные поликарбонатполиолы обладают среднечисловой молекулярной массой Mn от 500 до 6000 г/моль, предпочтительно от 800 до 4000 г/моль.
Подходящие простые полиэфиркарбонатполиолы предпочтительно могут быть получены либо в результате сополимеризации алкиленоксидов с диоксидом углерода при катализе специальными катализаторами, такими как двойные металлцианидные катализаторы, либо в результате переэтерификации низкомолекулярных сложных эфиров угольной кислоты простыми полиэфирдиолами, как описано выше. В основном линейные поликарбонатполиолы обладают среднечисловой молекулярной массой Mn от 500 до 6000 г/моль, предпочтительно от 800 до 4000 г/моль.
Получение полиоксиметиленовых блоксополимеров согласно изобретению, в частности основанных на параформальдегиде полиолов b1) осуществляют предпочтительно посредством каталитического присоединения алкиленоксидов, а также при необходимости других сомономеров (как например CO2), по меньшей мере к одному полимерному стартовому соединению на основе формальдегида, которое имеет по меньшей мере одну концевую гидроксильную группу, в присутствии двойного металлцианидного (DMC)-катализатора, причем
(i) на первой стадии DMC-катализатор активируют в присутствии полимерного стартового соединения на основе формальдегида, причем для активирования DMC-катализатора добавляют частичное количество (в пересчете на общее количество использованных для активирования и полимеризации алкиленоксидов) одного или нескольких алкиленоксидов ("активирование"),
(ii) на второй стадии один или несколько алкиленоксидов, а также при необходимости другие сомономеры добавляют к образовавшейся на стадии (i) смеси, причем использованные на стадии (ii) алкиленоксиды могут быть такими же или отличными от использованных на стадии (i) алкиленоксидов ("полимеризация"),
и причем активирование DMC-катализаторов на первой стадии (i) реализуют при температуре активирования Tact от 20° до 120°С.
DMC-катализаторы в принципе известны из уровня техники для гомополимеризации эпоксидов (см. например US 3404109 A, US 3829505 A, US 3941849 А и US 5158922 А). DMC-катализаторы, которые описаны например в документах US 5470813 А, ЕР 700949 А, ЕР 743093 А, ЕР 761708 A, WO 97/40086 A, WO 98/16310 А и WO 00/47649 А, обладают очень высокой активностью в гомополимеризации эпоксидов и обеспечивают возможность получения простых полиэфирполиолов при очень низких концентрациях катализатора (25 ч.н.млн или менее). Типичным примером являются описанные в европейском патенте ЕР-А 700949 высокоактивные DMC-катализаторы, которые помимо двойных металл цианидных соединений (например цинкгексациано-кобальтат (III)) и органических комплексных лигандов (например трет-бутанол) также содержат простой полиэфир со среднечисловой молекулярной массой Mn превышающей 500 г/моль.
DMC-катализатор используют в основном в количестве менее 1% масс., предпочтительно в количестве менее 0,5% масс., особо предпочтительно в количестве менее 500 ч.н.млн и в частности в количестве менее 300 ч.н.млн, в каждом случае в пересчете на массу простого полиэфиркарбонатполиола.
В качестве полимерного стартового соединения на основе формальдегида пригодными являются, как правило, такие олигомерные и полимерные формы формальдегида, которые имеют по меньшей мере одну концевую гидроксильную группу для реакции с алкиленоксидами и при необходимости другими сомономерами. Под термином "концевая гидроксильная группа" понимают в частности концевую полуацетальную-функцию, которая возникает в качестве структурной особенности при полимеризации формальдегида.
Например стартовые соединения могут представлять собой линейные олигомеры и полимеры формальдегида общей формулы НО-(CH2O)n-H, причем n означет целое число ≥2 и причем полимерный формальдегид обычно имеет n≥8 и ≤100 повторяющихся структурных единиц.
Известно, что формальдегид полимеризуется уже в присутствии незначительных следов воды. В водном растворе поэтому образуется в зависимости от концентрации и температуры раствора смесь олигомеров и полимеров различной длины, которые находятся в равновесии с молекулярным формальдегидом и гидратом формальдегида. Так называемый параформальдегид при этом осаждается из раствора в виде белого, плохо растворимого твердого вещества, и представляет собой, как правило, смесь линейных формальдегидных полимеров с n=8-100 оксиметиленовых повторяющихся структурных единиц. Предпочтительно используют эти указанные последними смеси.
Пригодными для ТПУ согласно изобретению полиоксиметиленовыми блоксополимерами являются полимерные соединения, которые содержат по меньшей мере один полиоксиметиленовый блок, а также по меньшей мере один дополнительный олигомерный блок из алкиленоксидов или алкиленоксидов с другими сомономерами (например полиоксиалкиленовые или соответственно полиоксиалкиленкарбонатные блоки), и предпочтительно имеют молекулярную массу, не превышающую четырехзначные значения.
Полиоксиметиленовые блоксополимеры имеют по сравнению с существующими полимерами ряд преимуществ. Так посредством длины полиоксиметиленовых блоков по отношению к другим олигомерным блокам можно целенаправленно регулировать определенные физические свойства, такие как температура стеклования, диапазон плавления, вязкость и растворимость. Искусственно варьируемая структура сегментов получаемых полиоксиметиленовых блок-сополимеров к тому же позволяет создавать на молекулярном уровне "жесткие-мягкие" сегменты с учетом конкретных запросов.
Относительно полиоксиметиленовых гомополимеров с похожей молекулярной массой кристалличность в полиоксиметиленовых блоксополимерах согласно изобретению обычно снижена, а также более низкими являются температуры стеклования, точки плавления и вязкости. Также значительно возрастает химическая и термическая стабильность. К тому же использованные полиоксиметиленовые блоксополимеры как правило имеют хорошую растворимость в различных растворителях, в основном легко и без потери массы расплавляются или находятся в жидком состоянии при низких температурах. Относительно полиоксиметиленовых гомополимеров полиоксиметиленовые блоксополимеры проявляют значительно лучшую пригодность к переработке и обработке.
Относительно простых полиэфирполиолов с похожей молекулярной массой количество полиоксиалкиленовых структурных единиц, которые получены из соответствующих алкиленоксидов, уменьшено на количество полиоксиметиленов, что приводит к благоприятной рентабельности продукта.
В качестве дальнейших реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений с) (так называемых агентов удлинения цепи) могут быть использованы в основном известные полигидроксильные соединения и/или полиаминные соединения со среднечисловой молекулярной массой от 60 до 490 г/моль, предпочтительно от 60 до 400 г/моль и особо предпочтительно от 62 до 300 г/моль и с предпочтительной среднечисловой функциональностью совокупности агентов удлинения цепи с) от 1,8 до 2,5, предпочтительно от 1,8 до 2,2 и особо предпочтительно от 1,9 до 2,1.
Пригодными полиаминными соединениями являются например диамины, такие как (цикло)алифатические диамины, например изофорондиамин, этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, N-метилпропилен1,3-диамин, N,N'-диметилэтилендиамин, и ароматические диамины, такие как 2,4-толуилендиамин, 2,6-толуилендиамин, 3,5-диэтил-2,4-толуилендиамин или 3,5-диэтил-2,6-толуилендиамин, или первичные моно-, ди-, три- или тетраалкилзамещенные 4,4'-диаминодифенилметаны. Кроме того в качестве агентов удлинения цепи с) могут быть использованы аминоспирты, такие как N-2-(метиламино)этанол или 3-(метиламино)-1-пропанол. Предпочтительно в качестве агентов удлинения цепи с) используют одно или несколько соединений из группы алифатических диолов с 2-14 атомами углерода, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-циклогександиол, 1,4-диметанолциклогексан и неопентилгликоль. Подходящими являются, однако, также диэфиры терефталевой кислоты с гликолями, имеющими от 2 до 4 атомов углерода, как например, бис-этиленгликоль-терефталат или бис-1,4-бутандиол-терефталат; гидроксиалкиленовые эфиры гидрохинона, например, 1,4-ди(β-гидроксиэтил)-гидрохинон; этоксилированные бисфенолы, например, 1,4-ди(β-гидроксиэтил)-бисфенол А. Названные диолы могут быть также подвергнуты взаимодействию с различными молярными количествами ε-капролактона по механизму реакции раскрытия цикла, так что образуются соответствующие агенты удлинения цепи со среднечисловой молекулярной массой до 490 г/моль. Особенно предпочтительно в качестве агентов удлинения цепи применяют этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-ди(β-гидроксиэтил)-гидрохинон или 1,4-ди(β-гидроксиэтил)-бисфенол А и их продукты взаимодействия с ε-капролактоном. Наряду с этим можно также добавлять небольшие количества, до 10% масс., в пересчете на общее количество компонентов с), триолов, таких как триметилолпропан или глицерин.
Подходящие катализаторы d) могут быть использованы на первой и/или второй стадии способа согласно изобретению. Подходящими для получения ТПУ катализаторами являются обычные и известные из уровня техники третичные амины, такие как например, триэтиламин, диметилциклогексиламин, N-метилморфолин, N,N'-диметилпиперазин, 2-(диметиламино-этокси)этанол, диазабицикло-[2,2,2]октан, а также метал л органические соединения, такие как соединения титана, например тетраизопропилат титана, тетрабутилат титана, титан-хелатные комплексные соединения, соединения железа, такие как ацетилацетонат железа (III), соединения циркония, такие как цирконий-хелатные комплексные соединения, или соединения олова, как например диацетат олова, диоктаноат олова, дилаурат олова или диалкилоловянные соли алифатических карбоновых кислот, такие как диацетат дибутилолова или дилаурат дибутилолова. Предпочтительными катализаторами являются металлорганические соединения, в частности соединения титана, соединения железа, циркония и олова.
Общее количество катализаторов в ТПУ составляет как правило примерно от 0 до 5% масс., предпочтительно от 0,0001 до 1% масс., и особо предпочтительно от 0,0002 до 0,5% масс.
В качестве агентов обрыва цепи е) можно использовать соединения, которые имеют реакционноспособные по отношению к изоцианатам группы, например моноспирты, такие как этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 1-гексанол 1-октанол или стеариловый спирт. Посредством таких агентов обрыва цепи можно целенаправленно регулировать молекулярную массу, вязкость расплава и вместе с этим реологические свойства термопластичных полиуретанов.
В качестве дальнейших вспомогательных средств и добавок могут быть использованы обычные присадки, как например поверхностно-активные вещества, огнезащитные средства, средства для образования центров кристаллизации, внешние смазки и средства для отделения из формы, красители, пигменты, наполнители; стабилизаторы для подавления гидролиза, действия света, нагревания, окисления и окрашивания, защитные средства против микробного разложения, а также армирующие материалы и пластификаторы.
Термопластичные полиуретаны согласно изобретению подходят для собственно известных методик переработки искусственных материалов, таких как литье под давлением, экструзия, каландирование, центробежное формование (Powder Slush) и т.д., и обеспечивают в зависимости от профиля требований улучшенные качества продуктов, получаемых по этим методикам. Так в случае формованных изделий наблюдается например улучшение прочности на разрыв, жесткости (модуль), а также более высокая твердость по сравнению с термопластичными полиуретанами на основе простых эфиров.
Далее настоящее изобретение описывается более подробно на основании примеров.
Примеры
Использованные исходные материалы:
Полиол 1: Acclaim® 2200N, простой полиэфирполиол на основе пропиленоксида с гидроксильным числом 56 мг KOH/г, торговый продукт Bayer MaterialScience AG.
Полиол 2: Полиоксиметиленовый блоксополимер на основе параформальдегида (20% масс.), пропиленоксида (66% масс.) и диоксида углерода (14% масс.) с гидроксильным числом 53 мг KOH/г.
БДО: 1,4-бутандиол
МДИ: 4,4'-дифенилметандиизоцианат
Tyzor® AA105: титановый катализатор фирмы Dorf Ketal
Irganox® 1010: антиоксидант фирмы BASF AG
Licowax® С: смазочное средство для отделения из формы фирмы Clariant International Ltd.
Получение термопластичных полиуретанов 1-3
В реакционный сосуд загрузили согласно таблицы 1 соответствующий полиол, 1% Licowax® С (в пересчете на общую исходную смесь) и 0,3% Irganox® 1010 (в пересчете на полиол) и нагрели при перемешивании до 200°С. Затем добавили 20 ч.н.млн Tyzor® АА105 (в пересчете на полиол) в качестве катализатора. Вслед за этим при перемешивании добавили все количество нагретого до 60°С МДИ, причем температура в реакционном сосуде снизилась до 165°С. Через 20 секунд добавили все количество 1,4-бутандиола. Температура реакционной смеси достигла максимума около 215°С и смесь далее подвергли активному перемешиванию (прим. 7-8 сек). Затем реакционную смесь вылили на металлический лист с нанесенным покрытием и подвергли температурной обработке при 80°С в течение 30 минут. После охлаждения получили отлитую ТПУ-пластину.
В таблице 1 описаны реакционные компоненты, использованные для получения ТПУ, и их количества.
Полученные отлитые ТПУ-пластины разрезали и подвергли гранулированию. Гранулят при помощи машины для литья под давлением марки Arburg Allrounder 470S в температурном диапазоне от 180° до 230°С и диапазоне давлений от 650 до 750 бар при массовом расходе расплава от 10 до 35 см3/с переработали в прутки (температура формования: 25°С; размеры прутка: 80×10×4 мм) или соответственно в пластинки (температура формования: 25°С, размеры: 125×50×2 мм).
У полученных термопластичных полиуретанов измерили объемную скорость расплава (MVR) и механические показатели (100% модуль, 300%-модуль, прочность на разрыв, относительное удлинение при разрыве и твердость по Шору А).
Условия испытаний
1) Объемная скорость расплава (MVR)
Измерения MVR проводили при 190°С и 10 кг (98N) веса нагрузки с 5 минутным предварительным нагревом согласно ISO 1133 в приборе для измерения объемной скорости расплава фирмы 
модель MP-D.
2) Испытание на растяжение
Испытание на растяжение проводили на S1-прутках (соответствуют образцу для испытаний тип 5 согласно EN ISO 527, выштампованному из отлитой пластины) согласно DIN 53455 со скоростью растяжения 200 мм/мин.
3) Твердость
Измерение твердости проводили согласно DIN 53505.
Измеренные показатели приведены в далее следующей таблице 2.
Можно отметить заметное различие в механических свойствах у трех полученных термопластичных полиуретанов. 100% модуль, 300%-модуль и прочность на разрыв термопластичных полиуретанов 1 и 2 согласно изобретению в каждом случае выше, чем у термопластичного полиуретана 3. Хотя количество агентов удлинения цепи в случае всех трех термопластичных полиуретанов было одинаковым, твердость по Шору А также у двух термопластичных полиуретанов согласно изобретению была выше, чем у сравнительного термопластичного полиуретана. Значение относительного удлинение при разрыве у трех термопластичных полиуретанов находится на очень высоком уровне и является достаточным для всех применений.
1. Термопластичные полиуретаны, получаемые реакцией компонентов:
a) по меньшей мере одного органического ароматического диизоцианата,
b) реакционно-способных по отношению к изоцианатам полигидроксильных соединений с соответствующими среднечисловыми молекулярными массами от 500 до 10000 г/моль, причем среднечисловая функциональность совокупности компонентов b) составляет от 1,8 до 2,5, и
c) агентов удлинения цепи с соответствующими среднечисловыми молекулярными массами от 60 до 490 г/моль, причем среднечисловая функциональность совокупности агентов удлинения цепи с) составляет от 1,8 до 2,5, в присутствии
d) при необходимости катализаторов,
e) при необходимости монофункциональных агентов обрыва цепи,
f) при необходимости вспомогательных средств и/или добавок, причем компонент b) содержит по меньшей мере один полиол на основе параформальдегида (b1) в качестве полиоксиметиленового блок-сополимера, который получают посредством каталитического присоединения этилен- и/или пропиленоксидов, а также при необходимости дополнительных сомономеров по меньшей мере к одному полимерному стартовому соединению на основе формальдегида, которое имеет две концевые гидроксильные группы, в присутствии двойного металлцианидного (DМС)-катализатора.
2. Способ получения термопластичных полиуретанов по п. 1 посредством взаимодействия
a) по меньшей мере одного органического ароматического диизоцианата с
b) реакционно-способными по отношению к изоцианатам полигидроксильными соединениями с соответствующими среднечисловыми молекулярными массами от 500 до 10000 г/моль, причем среднечисловая функциональность совокупности компонентов b) составляет от 1,8 до 2,5, и
c) агентами удлинения цепи с реакционно-способными по отношению к изоцианатам группами и с соответствующими среднечисловыми молекулярными массами от 60 до 490 г/моль, причем среднечисловая функциональность совокупности агентов удлинения цепи с) составляет от 1,8 до 2,5,
в присутствии
d) при необходимости катализаторов,
e) при необходимости монофункциональных агентов обрыва цепи и
f) при необходимости вспомогательных веществ и/или добавок, причем компонент b) содержит по меньшей мере один полиол на основе параформальдегида (b1) в качестве полиоксиметиленового блок-сополимера, который получают посредством каталитического присоединения этилен- и/или пропиленоксидов, а также при необходимости дополнительных сомономеров по меньшей мере к одному полимерному стартовому соединению на основе формальдегида, которое имеет две концевые гидроксильные группы, в присутствии двойного металлцианидного (DМС)-катализатора.
3. Применение термопластичных полиуретанов по п. 1 для получения пластмассовых деталей.
