Фотоотверждаемая смоляная композиция для стереолитографического производства, трехмерные изделия, полученные с указанной композицией, и соответствующий способ производства

Изобретение относится к способу стереолитографического производства. Жидкая фотоотверждаемая смоляная композиция для стереолитографии, содержащая (i) по меньшей мере одно радикально полимеризуемое соединение (А), представленное следующей общей формулой (I): R⁴O-CO-NH-R²-NH-CO-O-R¹-O-CO-NH-R³-NH-CO-OR⁴ (I), где R¹ представляет собой остаток линейного или разветвленного политетраметиленгликоля со средней молекулярной массой от 200 до 3000 г/моль; R² представляет собой остаток диизоцианатного соединения; R³ представляет собой остаток диизоцианатного соединения, такой же как или отличный от R²; a R⁴ выбран из AcrO-CH₂-CH₂-; (AcrO-CH₂)₂CH-; (AcrO-CH₂)₃C-CH₂-; AcrO-CH₂-CHCH₃-; AcrO-СН₂-СНС₂Н₅- и (AcrO-СН₂)₂С(С₂Н₅)СН₂-, предпочтительно из AcrO-СН₂-СН₂ и более предпочтительно AcrO-СН₂-СН₂-; где Acr представляет собой CH₂=C(R)-CO- и R представляет собой атом водорода или метильную группу; (ii) по меньшей мере одно радикально полимеризуемое органическое соединение (В), отличное от соединения (А); и (iii) фоточувствительный инициатор радикальной полимеризации (С), причем содержание радикально полимеризуемого соединения (А) варьируется от 5 до 70 мас.% от общего количества соединений (А) и (В). Изобретение дополнительно описывает соответствующее стереолитографическое применение и способ, а также трехмерные изделия, полученные с помощью него. Изобретение обеспечивает получение прозрачных трехмерных изделий, которые имеет меньшую шероховатость на поверхности. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 6 пр., 1 табл.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу стереолитографического производства, в котором используют жидкую фотоотверждаемую смоляную композицию, разработанную специально для стереолитографии, к указанной фотоотверждаемой смоляной композиции и к трехмерному изделию, полученному посредством данной композиции.

Уровень техники

Известны технология стереолитографии, способ получения трехмерного изделия путем повторения стадий отверждения тонкого слоя за счет подачи контролируемого количества световой энергии (которая может происходить из УФ-лазера, диодного лазера, УФ-лампы, светодиодной лампы (LED от англ. «light emitting diode») и т.д.) на фотоотверждаемую жидкую смолу, распределения фотоотверждаемой жидкой смолы тонким слоем на указанном отвержденном тонком слое и стадии отверждения указанного слоя путем подачи контролируемого количества световой энергии на фотоотверждаемую жидкую смолу. Например, это описано в следующих патентных публикациях Японии № JP56-144478, № JP 60-247515, № JP 62-35966, и в патентной публикации № US 4,575,330.

Используя данный способ, можно без труда и в относительно короткий срок изготовить требуемое трехмерное изделие, даже если форма данного изделия является довольно сложной. С использованием данной технологии можно без труда производить трехмерные изделия очень сложной формы, такие как части для функциональных испытаний, типовые детали из смолы для литья и типовые детали из смолы для формования. Однако поверхности данных частей, полученных посредством стереолитографии, обычно демонстрируют шероховатость и ступенчатость из-за послойного процесса построения и искривленной затвердевающей формы, полученной с помощью лазера.

Когда поверхность трехмерного изделия демонстрирует шероховатость и, следовательно, является менее гладкой, то ее внешний вид и прикосновение к ней не являются удовлетворительными. Более того, когда трехмерное изделие производят посредством прозрачной смоляной композиции, то прозрачность неблагоприятна, так как свет рассеивается частями шероховатой поверхности. В случае наружной поверхности изделия, данную поверхность можно отполировать для придания ей гладкости, однако, если шероховатая поверхность находится внутри конструкции, то ее сложно или даже невозможно отполировать.

В документах WO 2015/028855, US 6 413 698, WO 2014/078537 и ЕР 0802455 описана фотоотверждаемая смоляная композиция для стереолитографии, содержащая соединения на основе уретана, полученные главным образом реакцией органического полиизоцианата с конкретными метакрилатными соединениями. Кроме того, в патентной публикации Японии №2005-336302 предлагают использовать смесь фенольного соединения с соединением простого полиэфирполиола для получения более гладкой поверхности. В патентной публикации Японии №2008-100351 изобретатель предложил добавлять конкретное акрилатное соединение к эпоксисоединению на основе фотоотверждаемой жидкой смоляной композиции и получил более гладкую поверхность. Данные жидкие смоляные композиции, описанные в двух вышеприведенных документах, представляют собой смеси эпоксисоединения с акрилатным соединением, в которых используется разность в реакционной способности между радикально полимеризуемым соединением и катионно полимеризуемым соединением.

Как указано в данных патентных публикациях Японии №2005-336302 и №2008-100351, известна технология сглаживания поверхности отвержденного изделия путем добавления конкретного соединения в гибридную фотоотверждаемую жидкую смоляную композицию, состоящую из эпоксисоединения и акрилового соединения. Но данная технология не может быть применена к фотоотверждаемой жидкой смоляной композиции, состоящей только из радикально полимеризуемого соединения, потому что в данной японской технологии, как уже указывалось, используют разницу в скорости полимеризации между радикальной полимеризацией и катионной полимеризацией. Для устранения или уменьшения шероховатости/ступенчатости между слоями, что является одним из слабых мест стереолитографии, важно улучшить качество, практичность и механические свойства формованного изделия.

Описание изобретения

Целью настоящего изобретения является создание способа получения трехмерных изделий, которые имеют меньшую шероховатость на поверхности и требуют либо полировки в меньшей степени, либо не требуют ее вообще, путем стереолитографии, в котором трехмерное изделие получают отверждением слоя из фотоотверждаемой смоляной композиции путем послойного нанесения контролируемого количества световой энергии на слой из фотоотверждаемой жидкой смолы для отверждения.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание соответствующей фотоотверждаемой смоляной композиции для использования в указанном способе, а также трехмерных изделий, полученных посредством данной композиции.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа получения трехмерных изделий посредством послойной стереолитографии, которые не только демонстрируют меньшую шероховатость на своей поверхности и являются гладкими, но и также демонстрируют хорошую прозрачность.

Еще одной целью является создание соответствующей фотоотверждаемой смоляной композиции для использования в данном способе для получения изделий с хорошей прозрачностью и соответствующих трехмерных изделий, полученных данным способом.

Важной целью настоящего изобретения является создание жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции, которая основана только на радикально полимеризуемом соединении, а не, к примеру, еще и на катионно полимеризуемых соединениях, а также соответствующего стереолитографического способа и полученных с помощью него изделий.

Для достижения вышеуказанных целей авторы настоящего изобретения провели тщательное исследование. В результате они обнаружили, что использование конкретного (мет)акрилуретанового соединения в фотоотверждаемой смоляной композиции для стереолитографии, где получают трехмерное изделие путем повторения стадии отверждения тонкого слоя за счет подачи контролируемого количества световой энергии на фотоотверждаемую жидкую смолу, подачи дополнительного количества фотоотверждаемой жидкой смолы в виде тонкого слоя, прилегающего к указанному отвержденному тонкому слою, отверждения указанного дополнительного тонкого слоя путем подачи контролируемого количества световой энергии в фотоотверждаемую жидкую смолу, и повторения вышеуказанных стадий уменьшает шероховатость поверхности отвержденного изделия и повышает гладкость, улучшая внешний вид, прикосновение к ней и, в случае если композиция является прозрачной, прозрачность полученного трехмерного изделия.

(Мет)акрилуретановое соединение, присутствующее в фотоотверждаемой смоляной композиции по изобретению, представляет собой соединение уретана с фотореактивными функциональными (мат)акриловыми группами и представляет собой по меньшей мере одно из соединений, представленных следующей формулой (I)

где R¹ представляет собой остаток линейного или разветвленного политетраметиленгликоля со средней молекулярной массой от 200 до 3000 г/моль; R² представляет собой остаток диизоцианатного соединения; R³ представляет собой остаток диизоцианатного соединения, такой же как или отличный от R²; a R⁴ выбран из группы, состоящей из AcrO-СН₂-СН₂-; (AcrO-СН₂)₂СН-; (AcrO-СН₂)3С-СН₂-; AcrO-СН₂-СНСН₃- AcrO-СН₂-СНС₂Н₅- и (AcrO-СН₂)₂С(С2Н5)СН₂-, где Acr представляет собой CH₂=C(R)-CO- и R представляет собой атом водорода или метильную группу.

Благодаря данному соединению, являющемуся частью радикально полимеризуемой жидкой смоляной композиции по изобретению, поверхность трехмерного изделия, полученного путем использования данной композиции, становится более гладкой с менее шероховатыми участками. В качестве дополнительного результата, улучшаются механические свойства и точность изделия.

Один аспект настоящего изобретения относится к жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции для стереолитографии, содержащей:

(i) по меньшей мере одно радикально полимеризуемое соединение (А), представленное следующей общей формулой (I)

где R¹ представляет собой остаток линейного или разветвленного политетраметиленгликоля со средней молекулярной массой от 200 до 3000 г/моль; R² представляет собой остаток диизоцианатного соединения; R³ представляет собой остаток диизоцианатного соединения, такой же как или отличный от R²; a R⁴ выбран из AcrO-СН₂-СН₂-, (AcrO-СН₂)₂СН-, (AcrO-СН₂)₃С-СН₂-, AcrO-СН₂-СНСН₃-, AcrO-СН₂-СНС₂Н₅- и (AcrO-СН₂)₂С(С₂Н₅)СН₂-; где Acr представляет собой CH2=C(R)-CO- и R представляет собой атом водорода или метильную группу;

(ii) по меньшей мере одно радикально полимеризуемое органическое соединение (В), отличное от соединения (А); и

(iii) фоточувствительный инициатор радикальной полимеризации (С)

причем содержание указанного радикально полимеризуемого соединения (А) варьируется от 5 мас. % до 70 мас. % от общего количества соединений (А) и (В).

Предпочтительно R⁴ выбран из AcrO-СН₂-СН₂- и (AcrO-СН₂)₂СН-. Более предпочтительно R⁴ представляет собой AcrO-СН₂-СН₂-.

Предпочтительные диизоцианатные остатки R² и R³ происходят от диизоцианатных соединений 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата, мета-ксилолдиизоцианата и дифенилметандиизоцианата, особенно предпочтительные диизоцианатные остатки R² и R³ происходят от 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата.

Смола по изобретению особенно подходит для применения в способе, где трехмерное изделие получают путем послойного отверждения указанной жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции селективным облучением светом. Использование жидкой фотоотверждаемой смолы по изобретению в вышеуказанном стереолитографическом способе уменьшает ступенчатость между отдельными слоями и/или шероховатость поверхности отвержденного изделия.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, жидкая фотоотверждаемая смоляная композиция для стериолитографии по изобретению содержит 5-70 частей по весу соединения (А) и 30-95 частей по весу соединения (В) от общего количества, равного 100 частей по весу соединений (А) и (В) и дополнительно содержит 0,1-10 частей по весу соединения (С) от общего количества, равного 100 частей по весу соединений (А) и (В).

Предпочтительно жидкая фотоотверждаемая смоляная композиция - для стереолитографии по изобретению дополнительно содержит в виде соединения (D) от 5 до 60 частей по весу от 100 частей по весу соединений (А), (В) и (С), один или более наполнителей и/или модифицирующих смол.

Предпочтительно жидкая фотоотверждаемая смоляная композиция по изобретению не содержит других полимерных соединений кроме соединений (А) и (В) и опционально (D).

Еще один аспект настоящего изобретения относится к жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции для стереолитографии по изобретению, которую отверждают и придают форму изделия, имеющего шероховатость поверхности Ra, определенную в соответствии со способом JIS В0601, которая составляет менее 0,4 мкм.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к применению соединения следующей формулы (I):

где R¹ представляет собой остаток линейного или разветвленного политетраметиленгликоля со средней молекулярной массой от 200 до 3000 г/моль; R² представляет собой остаток диизоцианатного соединения; R³ представляет собой остаток диизоцианатного соединения, такой же как или отличный от R²; a R⁴ выбран из группы состоящей из AcrO-СН₂-СН₂-; (AcrO-СН₂)₂СН-; (AcrO-СН₂)₃С-СН₂-; AcrO-СН₂-СНСН₃-, AcrO-СН₂-СНС₂Н₅- и (AcrO-СН₂)₂С(С₂Н₅)СН₂-, где Acr представляет собой CH₂=C(R)-CO- и R представляет собой атом водорода или метильную группу в стереолитографическом способе.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению в стереолитографическом способе, причем указанный стереолитографический способ представляет собой послойный стереолитографический способ, в частности, способ, включающий стадии размещения слоя жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции, содержащей соединение (А), в формировочном контейнере, имеющем светопроницаемую нижнюю поверхность и облучения указанного слоя со стороны дна контейнера для отверждения слоя, и повторение данных стадий, размещая дополнительные слои жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции, содержащей соединение (А), между дном указанного контейнера и последним отвержденным слоем для получения стереолитографически формованного изделия.

Данное применение приводит к менее резко выраженной ступенчатости между отдельными слоями и/или уменьшает шероховатость поверхности отвержденного изделия.

В частности, настоящее изобретение также относится к трехмерному изделию, полученному посредством стереолитографии, которое имеет гладкую поверхность с незначительной шероховатостью и, следовательно, обладает хорошей прозрачностью.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу получения трехмерного изделия посредством стереолитографии, в котором трехмерное изделие получают из жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции по изобретению, которую послойно отверждают путем селективного облучения слоев светом. Жидкая фотоотверждаемая смоляная композиция по изобретению позволяет уменьшить ступенчатость между отдельными слоями и/или шероховатость поверхности отвержденного изделия.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, способ получения трехмерного изделия включает стадии размещения слоя жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции в формировочном контейнере, имеющем светопроницаемую нижнюю поверхность и облучения указанного слоя со стороны дна контейнера, отверждения слоя, и повторения данных стадий, размещая дополнительные слои жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции для отверждения между дном указанного контейнера и последним отвержденным слоем для получения стереолитографически формованного изделия.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к трехмерному изделию, полученному из жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции по изобретению, посредством применения по изобретению или посредством способа по изобретению.

Предпочтительно трехмерное изделие имеет шероховатость поверхности Ra, определенную в соответствии со способом JIS В0601, которая составляет менее 0,4 мкм.

Трехмерное изделие по настоящему изобретению имеет хороший внешний вид и гладкий на ощупь, поскольку поверхность данного объекта является менее шероховатой благодаря действию соединения (А), содержащегося в жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции.

Более того, если смоляная композиция является прозрачной, то полученный трехмерный объект обладает хорошей прозрачностью, так как поверхность, не только наружная, но и внутренняя, трехмерного объекта является гладкой, что вызвано действием указанного соединения (А).

Трехмерное изделие по настоящему изобретению имеет настолько гладкую поверхность, что можно избежать любых времязатратных стадий постобработки наподобие полировки. В случае если процесс полировки необходим по какой-либо причине, то данный процесс будет упрощенным, поскольку шероховатость выражена менее резко, чем в изделиях, полученных в соответствии с уровнем техники, особенно если смоле не используется гибридная природа смол, которые являются радикально или катионно полимеризуемыми.

Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения.

В нижеследующем описании заявитель предоставляет более подробные варианты осуществления изобретения.

Трехмерное изделие по настоящему изобретению предпочтительно получают путем повторения стадии отверждения тонкого слоя за счет подачи контролируемого количества световой энергии на фотоотверждаемую жидкую смолу, подачи фотоотверждаемой жидкой смолы на указанный отвержденный тонкий слой, отверждения указанного дополнительного тонкого слоя путем подачи контролируемого количества световой энергии на фотоотверждаемую жидкую смолу и повторения предыдущих стадий до получения желаемого изделия.

Во время данного процесса послойного построения шероховатость поверхности и/или ступенчатость между отдельными слоями уменьшаются за счет действия соединения (А), содержащегося в фотоотверждаемой жидкой композиции. Детальный механизм действия данного соединения (А) еще неизвестен, однако, предполагают, что молекулярная структура указанного соединения (А) влияет на ход пропускания света исходя из структуры или кристаллизации отвержденного изделия.

В настоящем документе «поверхность трехмерного изделия» означает наружную поверхность, в том числе поверхность, которая находится в контакте с неотвержденной жидкой смоляной композицией во время процесса построения стериолитографии.

Указанное соединение (А) проявляет свой технический эффект (сглаживание поверхности), который является сутью настоящего изобретения, при использовании в количествах от 5 до 70 мас. % от общего количества соединений (А) и (В). Предпочтительно его используют в количествах от 10 до 50 мас. % от общего количества соединений (А) и (В). За пределами указанного диапазона эффект сглаживания поверхности является неудовлетворительным. Кроме того, соединение (А) можно выбрать из бифункциональных соединений и мультифункциональных соединений, в зависимости от ожидаемого или желаемого уровня его действия.

Соединение (А) получают реакцией 2 молей (мет)акрилового соединения, содержащего гидроксильную группу, с 1 молем политетраметиленгликолевого соединения с концевыми изоцианатными группами, представляющего собой результат реакции 1 моля линейного или разветвленного политетраметиленгликолевого соединения с 2 молями диизоцианатного соединения.

Примеры (мет)акрилового соединения, содержащего гидроксильную группу, включают, в том числе, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 2-гидроксибутил(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, триметилпропанди(мет)акрилат и пентаэритриттри(мет)акрилат.

Примеры диизоцианатного соединения включают, в том числе, толилен диизоцианат, гексаметилен диизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилен диизоцианат, изофорондиизоцианат, мета-ксилолдиизоцианат и дифенилметандиизоцианат.

Остатки политетраметиленгликоля, определяющие формулу (I) соединения (А), имеют среднюю молекулярную массу от 200 до 3000 г/моль, и цепь может быть линейной или разветвленной. Предпочтительно используют остатки политетраметиленгликоля со средней молекулярной массой от 400 до 2000 г/моль. Если средняя молекулярная масса составляет менее 200 г/моль, то затруднительно добиться эффекта сглаживания поверхности, в то время как, если она выше 3000 г/моль, то соединение имеет очень высокую вязкость или является настолько твердым, что меньше подходит для применения жидкой смоляной композиции по настоящему изобретению в стереолитографии.

В качестве соединения (В) по настоящему изобретению, а значит и в качестве радикально полимеризуемого органического соединения, отличного от соединения (А), можно использовать любой вид радикально полимеризуемого и сшиваемого соединения. Примеры включают, в том числе, (мет)акрилат, ненасыщенный сложный полиэфир, уретан(мет)акрилат, отличный от соединения (А) и политиольные соединения. Среди них предпочтительно используют соединения, которые содержат по меньшей мере одну (мет)акриловую группу, и примеры для соединения (В) включают соединения, полученные реакцией эпоксисоединений с (мет)акриловой кислотой, сложный эфир мет(акриловой) кислоты и спиртов, уретан(мет)акрилаты, отличные от соединения (А), сложный полиэфир(мет)акрилат и простой полиэфир(мет)акрилат.

В качестве соединения, полученного реакцией эпоксисоединения с (мет)акриловой кислотой, можно использовать (мет)акриловое соединение, полученное реакцией ароматических эпоксисоединений, эпициклических эпоксисоединений или алифатических эпоксисоединений с (мет)акриловой кислотой. Примерами являются (мет)акрилатные соединения, полученные реакцией ароматических эпоксисоединений с (мет)акриловой кислотой, включая (мет)акрилатное соединение, полученное реакцией простого глицидилового эфира, который получен реакцией бисфенольного соединения, такого как бисфенол А, бисфенол S или их алкиленоксидных аддуктов с эпоксидирующим агентом, таким как эпихлоргидрин, с (мет)акриловой кислотой.

В качестве сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и спиртов можно использовать (мет)акрилатное соединение, полученное реакцией ароматических спиртов, алифатических спиртов и эпициклических спиртов, имеющих по меньшей мере одну гдроксильную группу в молекукле и/или их элкиленоксидных зддуктов с (мет)акриловой кислотой.

В частности, можно использовэть, например, 2-этилгексил (мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)экрилат, лаурил(мет)акрилат, стеэрил(мет)экрилат, изооктил(мет)акрилат, тетрагидрофурил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, бензил(мет)акрилат, 1,4-бутандиол-ди(мет)экрилат, 1,6-гександиол-ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, неопентилгликоль-ди(мет)акрилат, полиэтиленгликоль-ди(мет)акрилэт, полипропиленгликоль-ди(мет)экрилэт, триметилолпропан-три(мет)акрилат, пентаэритритол-три(мет)акрилат, дипентаэритритол-поли(мет)акрилат [дипентаэритритол-пента(мет)акрилат, дипентаэритритол-гекса(мет)акрилат и т.д.], этоксилированный пентаэритритол-тетра(мет)акрилат и (мет)акрилаты алкиленоксидного аддукта многоатомного спирта, такого как диолы, триолы, тетраол и гексаол.

Среди них предпочтительно используют (мет)акрилаты, имеющие две или более (мет)акриловых групп в одной молекуле, полученные реакцией многоатомного спирта с (мет)акриловой кислотой.

Выражение (мет)акрил или (мет)акрилат означает метакрил или акрил или метакрилат или акрилат, при этом метакрил или метакрилат являются предпочтительными.

Предпочтительными являются соединения (В) не на эпоксидной основе для избежания гибридного характера фотоотверждаемой смоляной композиции.

Кроме того, в качестве уретан(мет)акрилатных соединений, отличных от соединения (А), например, можно использовать (мет)акрилаты, полученные реакцией сложного эфира (мет)акриловой кислоты, содержащего гидроксильную группу, с изоцианатным соединением. Предпочтительным примером указанных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, содержащих гидроксильную группу, является 2-гидроксиметил(мет)акрилат.Более того, в качестве указанного изоцианатного соединения предпочтительными являются полиизоцианатные соединения, имеющие две или более изоцианатных групп в одной молекуле, такие как толилен диизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилен диизоцианат, изофорондиизоцианат, мета-ксилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат и тример изофорондиизоцианата.

Кроме того, в качестве вышеупомянутых сложных полиэфир(мет)акрилатов можно использовать сложные полиэфир(мет)акрилаты, полученные реакцией гидроксилсодержащего сложного полиэфира с (мет)акриловой кислотой.

Кроме того, в качестве вышеупомянутых простых полиэфир(мет)акрилатов можно использовать простые полиэфир(мет)акрилаты, полученные реакцией гидроксилсодержащего простого полиэфира с (мет)акриловой кислотой.

В качестве светочувствительного инициатора (С) радикальной полимеризации возможно использовать любой инициатор полимеризации, способный инициировать радикальную полимеризацию радикально полимеризуемого органического соединения при облучении светом. Примеры светочувствительного инициатора радикальной полимеризации включают фенилкетоновые соединения, такие как 1-гидроксициклогексилфенилкетон, бензил или его диалкилацетальные соединения, такие как бензилдиметилкеталь и бензил-(3-метоксиэтилацеталь, ацетофеноновые соединения, такие как диэтоксиацетофенон, 2-гидроксиметил-1-фенилпропан-1-он, 4'-изопропил-2-гидрокси-2 метилпропиофенон, 2-гидрокси-2-метилпропиофенон, пара-диметиламиноацетофенон, пара-трет-бутил дихлорацетофенон, пара-трет-бутил трихлорацетофенон и пара-азид-бензальацетофенон, бензоин или его алкилэфирные соединения, такие как бензоин, метиловый эфир бензоина, этиловый эфир мензоина, изопропиловый эфир мензоина, н-бутиловый эфир бензоина и изобутиловый эфир бензоина, бензофеноновые соединения, такие как бензофенон, 4,4'-бис-(N,N'-диметиламино)бензофенон и 4,4-дихлор- бензофенон, тиоксантоновые соединения, такие как тиоксантон, 2-метилтиоксантон, 2-этилтиоксантон, 2-хлортиоксантон и 2-изопропилтиоксантон и тому подобное.

Фотоотверждаемая смоляная композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать фотосенсибилизаторы (ускорители полимеризации) и/или реактивные разбавители. Примеры фотосенсибилизаторов включают аминосоединения, такие как триэтаноламин, метилдиэтаноламин, триэтиламин и диэтиламин тиоксантон, производные тиоксантона, антрахинон, производные антрахинона, антрацен, производные антрацена, перилен, производные перилена, бензофенон, изопропиловый эфир бензоина и тому подобное.

Содержание соединения (С) в композиции по настоящему изобретению от общего количества, равного 100 частей по весу соединений (А) и (В) композиции обычно составляет от 0,1 до 10 частей по весу, предпочтительно от 0,2 до 7 частей по весу, более предпочтительно 0,5-5 частей по весу.

Если содержание соединения (С) составляет менее чем 0,1 частей по весу от 100 частей по весу соединений (А) и (В), то радиационная отверждаемость смоляной композиции низкая, и трудно изготовить трехмерное изделие, обладающее достаточной механической прочностью. С другой стороны, если оно превышает 10 частей по весу, то в случае смоляной композиции для стереолитографии становится трудно контролировать необходимые свойства пропускания света и снижается точность полученного трехмерного изделия.

Фотоотверждаемая смоляная композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать соединение (D), состоящее из одного или более наполнителей и/или одной или более модифицирующих смол. В данном случае соединение (D) можно использовать от 5 до 60 частей по весу от общего количества соединений (А), (В) и (С). В качестве наполнителя можно использовать неорганические частицы/порошки, такие как порошки из диоксида кремния, стекла, керамики или металла. В качестве модифицирующей смолы можно использовать термопластичные смолы, термореактивные смолы, каучуковые смолы и эластомерные смолы. Среди них предпочтительно используют частицы диоксида кремния, стеклянный порошок или стеклянные частицы и керамический порошок/частицы, такие как диоксид циркония, оксид алюминия, и оксид титана. Размер данных частиц должен быть меньше толщины слоя. Предпочтительно размер составляет от нескольких десятков нм до нескольких мкм.

В трехмерном изделии по настоящему изобретению (без какого-либо процесса полировки) шероховатость поверхности Ra составляет, как правило, 0,4 мкм или менее, предпочтительно 0,3 мкм или менее, более предпочтительно 0,2 мкм или менее. Данные значения шероховатости поверхности меньше значений, получаемых в трехмерных изделиях, полученных стереолитографией с использованием обычных композиций, известных в уровне техники, которые обычно варьируются от 0,5 мкм до 1,0 мкм. Предполагается, что шероховатость поверхности Ra в данном документе определяют в соответствии со способом JIS В0601.

Используя фотоотверждаемую смоляную композицию по изобретению, получают трехмерное изделие в смысле настоящего изобретения. В качестве способа производства можно применять общепринятый стереолитографический способ, где трехмерный объект получают путем повторения стадии отверждения тонкого слоя за счет подачи контролируемого количества световой энергии на фотоотверждаемую жидкую смолу, подачи фотоотверждаемой жидкой смолы на указанный отвержденный тонкий слой и отверждения данного нового тонкого слоя за счет подачи сверху контролируемого количества световой энергии в фотоотверждаемую жидкую смолу или посредством так называемой стереолитографии регулируемой поверхности жидкости,. где жидкую фотоотверждаемую композицию размещают в формировочном контейнере, имеющем светопроницаемую нижнюю поверхность, и повторяют стадию отверждения тонкого слоя за счет подачи контролируемого количества световой энергии со стороны дна через нижнюю поверхность, подачи дополнительной фотоотверждаемой жидкой смолы между отвержденным тонким слоем и нижней поверхностью, формируя тонкий слой жидкой фотоотверждаемой смолы и отверждая указанный тонкий слой путем подачи контролируемого количества световой энергии на фотоотверждаемую жидкую смолу. В настоящем изобретении последнее воплощение способа является предпочтительным, так как оно лучше реализует действие соединения (А), а именно, очевидно более высокая гладкость поверхности и меньшая шероховатость. В случае если смоляная композиция является прозрачной, то трехмерный объект, полученный вышеуказанным способом, обладает лучшей прозрачностью по сравнению с обычным объектом.

Трехмерное изделие, полученное вышеуказанным способом, следует предпочтительно очистить. В качестве очищающего средства можно использовать органические растворители на спиртовой основе, такие как изопропиловый спирт и этиловый спирт, и/или органические растворители на кетоновой основе, такие как ацетон, этилацетат и метилэтилкетон и/или алифатические органические растворители, такие как терпен.

После очистки предпочтительно провести пост-отверждение тепловым излучением или световым излучением. Пост-отверждение полностью отверждает поверхность, а также отверждает непрореагировавшую смоляную композицию, которая могла остаться внутри трехмерного изделия.

Подходящими источниками света для получения трехмерного изделия могут быть ультрафиолетовые лучи, электронные лучи, рентгеновские лучи, гамма-лучи и микроволны, и среди них предпочтительно используют ультрафиолетовые лучи и свет, близкий к ультрафиолетовому излучению с длинной волны 300-450 нм с точки зрения эффективности и экономичности. В данном случае можно использовать источник света, лазерный луч, (например, из полупроводникового возбуждающего твердотельного лазера, способного испускать ультрафиолетовый свет, аргонового (Ar) лазера, гелий-кадмиевого (He-Cd) лазера, ультрафиолетового лазера), ртутную лампу высокого давления, ксеноновую лампу, галогенную лампу, металлогалогенидную лампу, ультрафиолетовую светодиодную (LED) лампу, ультрафиолетовую флуоресцентную лампу и тому подобное.

Для формирования каждого слоя из отвержденной смолы с целью получения отвержденного изделия, возможно использовать свет, конвертированный в форму пятна, такой как лазерный луч, а также применять способ штрихового рисунка или света пропущенного через планарную графическую маску, образованную компановкой множества микрооптических затворов, таких как жидкокристаллический затвор или цифровое микрозеркальное устройство.

Признаки, описанные со ссылкой на один аспект изобретения, могут быть с необходимыми поправками перенесены к любому другому аспекту изобретения.

Описание предпочтительных примеров.

Настоящее изобретение будет определенным образом описано ниже посредством Примеров, но настоящее изобретение не ограничено данными Примерами.

В следующих примерах измерение шероховатости поверхности Ra трехмерных изделий, полученых посредством стереолитографии согласно настоящему изобретению, было проведено следующим образом: шероховатость поверхности Ra получили на основании способа JIS В0601, используя значение измерений из устройства измерения формы поверхности, здесь DEKTAK3 от ULVAC Co., Ltd

Жидкие фотоотверждаемые смоляные композиции были получены следующим образом: жидкие смоляные композиции в соответствии с примерами 1-6 и сравнительными примерами 1-2 получили, смешиваю соединения на основе составов, показанных в таблице 1. Данные смеси перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов, используя контейнер для перемешивания.

Количества, указанные в таблице 1, выражены как части по весу.

¹ UA-1 - уретандиметакрилат ("UA-160ТММ", произведен Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)

² UA-2 - уретандиметакрилат ("UA-150TMM", произведен Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)

³ UA-3 - уретандиметакрилат ("UA-L160TMM", произведен Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)

⁴ B-1 - уретандиметакрилат ("U-2TH", произведен Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) получен реакцией 1 моля 2,2,4-триметилгексаметилен диизоцианата с 2 молями 2-гидроксиэтилметакрилата.

⁵ В-2 - диметакрилат неопентилгликоля ("NK-NPG", произведен Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)

⁶ B-3 - диметакрилат триэтиленгликоля ("NK-3G", произведен Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)

⁷ Инициатор - Irgacure® TPO (BASF)

⁸ Частицы диоксида кремния - Admafine Silica (Admatechs), средний диамер часиц 5 мкм.

Используя композиции по настоящему изобретению, можно получить трехмерное изделие с незначительной шероховатостью на поверхноси, превосходной гладкостью поверхности, а также высокой точностью размера и формы.

Промышленная применимость

Композиция по настоящему изобретению подходит для применения в стереолитографии. Композиция по настоящему изобретению подходит для применения там, где гладкость поверхности особенно необходима, и там где требуется высокая точность.

1. Жидкая фотоотверждаемая смоляная композиция для стереолитографии, содержащая:

(i) по меньшей мере одно радикально полимеризуемое соединение (А), представленное следующей общей формулой (I):

где R¹ представляет собой остаток линейного или разветвленного политетраметиленгликоля со средней молекулярной массой от 200 до 3000 г/моль; R² представляет собой остаток диизоцианатного соединения; R³ представляет собой остаток диизоцианатного соединения, такой же как или отличный от R²; a R⁴ выбран из AcrO-СН₂-СН₂-, (AcrO-СН₂)₂СН-, (AcrO-СН₂)₃С-СН₂-, AcrO-СН₂-СНСН₃-, AcrO-СН₂-СНС₂Н₅- и (AcrO-СН₂)₂С(С₂Н₅)СН₂-, предпочтительно из AcrO-СН₂-СН₂- и (AcrO-СН₂)₂СН-, более предпочтительно AcrO-СН₂-СН₂-; где Acr представляет собой CH₂=C(R)-CO- и R представляет собой атом водорода или метильную группу;

(ii) по меньшей мере одно радикально полимеризуемое органическое соединение (В), отличное от соединения (А); и

(iii) фоточувствительный инициатор радикальной полимеризации (С), причем содержание указанного радикально полимеризуемого соединения (А) варьируется от 5 до 70 мас.% от общего количества соединений (А) и (В).

2. Жидкая фотоотверждаемая смоляная композиция для стереолитографии по п. 1, отличающаяся тем, что содержит 5-70 частей по весу и 30-95 частей по весу от общего количества, равного 100 частей по весу, соединений (А) и (В) и тем, что дополнительно содержит 0,1-10 частей по весу соединения (С) от общего количества соединений (А) и (В).

3. Жидкая фотоотверждаемая смоляная композиция для стереолитографии по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что дополнительно содержит в качестве соединения (D) от 5 до 60 частей по весу от 100 частей по весу соединений (А), (В) и (С), один или более наполнителей и/или модифицирующих резин.

4. Жидкая фотоотверждаемая смоляная композиция для стереолитографии по любому из пп. 1-3, которая в своей отвержденной форме имеет шероховатость поверхности Ra, определенную в соответствии со способом JIS В0601, которая составляет менее 0,4 мкм.

5. Применение соединения (А) следующей формулы (I):

где R¹ представляет собой остаток линейного или разветвленного политетраметиленгликоля со средней молекулярной массой от 200 до 3000 г/моль; R² представляет собой остаток диизоцианатного соединения; R³ представляет собой остаток диизоцианатного соединения, такой же как или отличный от R²; a R⁴ выбран из группы, состоящей из AcrO-СН₂-СН₂-; (AcrO-СН₂)₂СН-; (AcrO-СН₂)₃С-СН₂-; AcrO-СН₂-СНСН₃-; AcrO-СН₂-СНС₂Н₅- и (AcrO-СН₂)₂С(С₂Н₅)СН₂-, где Acr представляет собой CH₂=C(R)-CO- и R представляет собой атом водорода или метильную группу в стереолитографическом способе.

6. Применение по п. 5, отличающееся тем, что стереолитографический способ представляет собой послойный стереолитографический способ, в частности способ, включающий стадии размещения слоя жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции, содержащей соединение (А), в формировочном контейнере, имеющем светопроницаемую нижнюю поверхность, и облучения указанного слоя со стороны дна контейнера, отверждая слой, и повторение данных стадий, размещая дополнительные слои жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции, содержащей соединение (А), между дном указанного контейнера и последним отвержденным слоем для получения стереоскопически формованного изделия.

7. Способ получения трехмерного изделия посредством стереолитографии, в котором трехмерное изделие получают из жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции по любому из пп. 1-4, которую послойно отверждают путем селективного облучения слоев светом.

8. Способ получения трехмерного изделия по п. 7, включающий стадии размещения слоя жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции в формировочном контейнере, имеющем светопроницаемую нижнюю поверхность, и облучения указанного слоя со стороны дна контейнера, отверждая слой, и повторение данных стадий, размещая дополнительные слои жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции для отверждения между дном указанного контейнера и последним отвержденным слоем для получения стереоскопически формованного изделия.

9. Трехмерное изделие, полученное из жидкой фотоотверждаемой смоляной композиции по любому из пп. 1-4 посредством применения по п. 5 или 6 или посредством способа по любому из пп. 7, 8.

10. Трехмерное изделие по п. 9, отличающееся тем, что шероховатость поверхности Ra, определенная в соответствии со способом JIS В0601, составляет менее 0,4 мкм.