Каталитическое покрытие и способ его изготовления
Изобретение относится к покрытой подложке из вентильного металла с покрытием, включающим беститановый первый каталитический слой, состоящий из аморфной фазы Та2О5 в смеси с тетрагональной дитетрагонально-дипирамидальной кристаллической фазой, состоящей либо из RuO2, либо из твердого раствора RuO2 и SnО2, причем упомянутый первый каталитический слой имеет массовое отношение упомянутой аморфной фазы к упомянутой кристаллической фазе, составляющее в диапазоне от 0,25 до 2,5, а массовое отношение Ru к Sn в упомянутой кристаллической фазе составляет в диапазоне от 0,5 до 2, и второй каталитический слой, нанесенный снаружи на упомянутый первый каталитический слой, причем упомянутый второй каталитический слой состоит из аморфной фазы Та2О5, смешанной с тетрагональной дитетрагонально-дипирамидальной кристаллической фазой RuO2, при массовом отношении Ru к Та, составляющем в диапазоне от 3 до 5, причем содержание оксида рутения в упомянутом втором слое больше, чем в упомянутом первом слое. Также изобретение относится к электролизеру и способу изготовления покрытой подложки из вентильного металла. Использование предложенной группы изобретений позволяет обеспечить увеличенный период нормальной эксплуатации деталей в установках электролиза соляной кислоты. 3 н., 5 з.п. ф-лы, 3 пр., 3 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к каталитическому покрытию на изделиях из вентильных металлов, пригодному для применения в высокоагрессивных электролитических средах, например, в ячейках электролиза соляной кислоты.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Электролиз соляной кислоты представляет собой электрохимический процесс, в настоящее время привлекающий повышенный интерес, поскольку соляная кислота является типичным побочным продуктом всех основных промышленных процессов с использованием хлора: увеличение производственной мощности принципиально новых установок влечет за собой образование значительных количеств кислоты, размещение которой на рынке сопряжено с существенными трудностями. Электролиз кислоты, обычно проводимый в двухкамерных электролитических ячейках, разделенных ионообменной мембраной, приводит к образованию хлора в анодном отделении, который может быть повторно использован в процессах выше по потоку, обусловливая по существу замкнутый цикл с минимальным влиянием на окружающую среду. Конструкционные материалы анодного отделения должны быть способны противостоять воздействию агрессивной среды, сочетающей кислотность, влажный хлор и анодную поляризацию, в то же время сохраняя надлежащую электрическую проводимость; для такой цели предпочтительно используются вентильные металлы, такие как титан, ниобий и цирконий, необязательно легированный титан, являющийся наиболее распространенным примером ввиду стоимости и простоты станочной обработки. Например, широкое применение нашли титановые сплавы, содержащие никель, хром и небольшие количества благородных металлов, таких как рутений и палладий, подобно сплаву AKOT®, коммерциализируемому фирмой Kobe Steel. Аноды, на которых осуществляют анодное выделение хлора, образованы, например, изделием из вентильного металла, таким как подложка из титанового сплава, покрытая подходящим катализатором, обычно состоящим из смеси оксидов титана и рутения, способным снижать перенапряжение анодного разряда хлора. Покрытие такого же типа применяется также для защиты от коррозии некоторых деталей анодного отделения, не участвующих непосредственно в выделении хлора, с конкретным указанием на промежуточные зоны, подверженные застаиванию электролита. Отсутствие достаточного обновления электролита фактически может приводить к локальной неоднородности пассивирующего слоя, обеспечивающего защиту вентильного металла, инициированию коррозионных явлений, которые тем более опасны, чем больше они сосредоточены на малых участках. Одним примером участков, которые представляет собой разграничительные зазоры, являются периферийные фланцы как анодного, так и катодного отделения, которые обычно собраны с уплотнительными прокладками. В наиболее благоприятных ситуациях, проявляющихся в производственной практике, титановые сплавы, покрытые каталитическими составами на основе оксидов рутения и титана, могут обеспечивать непрерывную работу установки электролиза соляной кислоты на протяжении от 24 до 48 месяцев, прежде чем возникают проблемы с коррозией, приводящей к дезактивации анодной конструкции и/или протечке в элементах ячейки в области фланцев. Ради улучшения конкурентоспособности промышленного процесса электролиза соляной кислоты необходимо дополнительно увеличивать период нормальной эксплуатации этих деталей.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Разнообразные аспекты настоящего изобретения изложены в прилагаемой формуле изобретения.
В одном аспекте изобретение относится к покрытию поверхностей вентильных металлов, включающему беститановый каталитический слой и состоящему из двух фаз, а именно, аморфной фазы Та2О5 в смеси с тетрагональной дитетрагонально-дипирамидальной кристаллической фазой, содержащей RuO2, необязательно в твердом растворе с SnО2. Авторы изобретения фактически обнаружили, что беститановые покрытия более устойчивы к воздействию хлоридов в кислотном растворе, вероятно, вследствие того, что оксиды титана – функцией которых в сочетании с диоксидом рутения является действие в качестве пленкообразующего компонента – присутствуют как смесь кристаллических фаз, включая фазу анатазного TiО2, значительно более слабую, чем другие. Авторы изобретения также обнаружили, что смеси оксидов тантала и рутения в аморфной фазе не содействуют решающим образом разрешению проблемы, даже если совершенно не содержат титана. Однако, когда покрытие сформировано из смеси RuO2 в типичной кристаллической форме, подобной рутилу (т.е. тетрагональной сингонии с дитетрагонально-дипирамидальной симметрией), и Та2О5 в практически аморфной фазе, значительно возрастает стабильность покрытия к кислотному воздействию. В качестве дополнительного преимущества, неожиданно снижалось перенапряжение на покрытии по отношению к анодному выделению хлора. В одном варианте осуществления массовое соотношение между аморфной фазой Та2О5 и кристаллической фазой составляет между 0,25 и 4, что определяет наилучший диапазон функционирования изобретения. В одном варианте осуществления компонент RuO2 в тетрагональной дитетрагонально-дипирамидальной кристаллической фазе частично замещен SnО2 (касситеритом). Два диоксида олова и рутения, тетрагональная дитетрагонально-дипирамидальная кристаллическая форма которых оказалась наиболее стабильной, способны образовывать твердые растворы в любом массовом соотношении; в одном варианте осуществления массовое отношение Ru к Sn в тетрагональной дитетрагонально-дипирамидальной кристаллической фазе покрытия составляет между 0,5 и 2, что дает наилучшие результаты в плане защиты подложки, а также каталитической активности покрытия. В одном варианте осуществления покрытие включает два различных каталитических слоя, один из которых, описанный ранее, в непосредственном контакте с подложкой из вентильного металла, связан с лежащим поверх него самым внешним слоем с более высоким содержанием оксида рутения. Это может давать преимущество усиления, с одной стороны, защитной функции на поверхности подложки, а, с другой стороны, каталитических и проводящих свойств самого внешнего слоя, что требуется, например, в случае, в котором покрытие используется для каталитической активации анодной конструкции, наружная поверхность которой находится в непосредственном контакте с электролитом. В одном варианте осуществления внутренний каталитический слой имеет массовое отношение аморфной фазы Та2О5 к RuO2-содержащей кристаллической фазе (необязательно включающей SnО2), составляющее между 0,25 и 2,5, а внешний каталитический слой состоит из аморфной фазы Та2О5, смешанной с тетрагональной дитетрагонально-дипирамидальной кристаллической фазой RuO2, при массовом отношении Ru к Та между 3 и 5. В одном варианте осуществления между описанным выше покрытием - в один или два слоя - и подложкой размещается дополнительный защитный предслой, состоящий из смеси оксидов титана и тантала. Это может иметь преимущество улучшения сцепления каталитического слоя с подложкой, но за счет повышения сопротивления, обусловленного весьма умеренной электрической проводимостью смесей оксидов титана и тантала. Однако величина такого повышения сопротивления может быть очень ограниченной при условии, что предслой имеет надлежащим образом ограниченную толщину. Общее удельное содержание оксидов титана и тантала от 0,6 до 4 г/м2 представляет собой подходящее значение для предслоя, сочетающегося с каталитическим слоем, содержащим в совокупности 20 г/м2 оксидов.
В еще одном аспекте изобретение относится к способу изготовления описанного здесь выше покрытия, включающему необязательное нанесение раствора соединений титана и тантала, например, TiOCl2, TiCl3 и TaCl5, на подложку из вентильного металла в один или более слоев, с последующим термическим разложением после нанесения каждого слоя; нанесение раствора соединений тантала, рутения и, необязательно, олова в один или более слоев, с последующим термическим разложением после нанесения каждого слоя, вплоть до получения первого каталитического слоя; необязательное нанесение раствора соединений тантала и рутения поверх первого каталитического слоя, с последующим термическим разложением после нанесения каждого слоя, вплоть до получения второго каталитического слоя. В одном варианте осуществления соединения рутения и олова, наносимые с учетом последующего термического разложения, представляют собой гидроксиацетохлоридные комплексы; это может иметь преимущество получения более регулярных и компактных слоев, имеющих более однородный состав, по сравнению с солянокислотными или другими прекурсорами. Стадия термического разложения после нанесения каждого слоя может быть проведена при температуре между 350 и 600°С, в зависимости от выбранных соединений-прекурсоров. В случае разложения смесей прекурсоров, состоящих из хлорида тантала и гидроксиацетохлоридных комплексов рутения и необязательно олова, термическое разложение может быть осуществлено, например, при температуре между 450 и 550°С.
Нижеследующие примеры включены для демонстрации конкретных вариантов осуществления изобретения, практическая применимость которых была обстоятельно проверена в заявленном диапазоне значений. Специалистам в этой области техники должно быть понятно, что раскрытые в нижеследующих примерах составы и методы представляют собой составы и методы, признанные авторами изобретения как эффективно действующие при практическом осуществлении изобретения; однако специалистам в этой области техники должно быть понятно в свете настоящего изобретения, что в конкретных раскрытых вариантах осуществления могут быть проделаны многочисленные изменения и при этом все же получен сходный или аналогичный результат без выхода за пределы объема изобретения.
ПРИМЕР 1
Сетку толщиной 1 мм из титанового сплава AKOT® обезжирили ацетоном в ультразвуковой ванне и протравили в 20%-ной HCl при температуре кипения в течение 15 минут. Сетку разрезали на множество кусков размером 10 см × 10 см для последующего приготовления электродных образцов.
Раствор прекурсоров для приготовления защитного предслоя получили смешением 150 г/л TiOCl2 и 50 г/л TaCl5 в 10%-ной по массе соляной кислоте.
Первую серию каталитических растворов получили смешением 20% по массе RuCl3 и 50 г/л TaCl5 в 10%-ной по массе соляной кислоте в разных пропорциях.
Растворы гидроксиацетохлоридных комплексов Ru (0,9М) и Sn (1,65М) получили растворением соответствующих хлоридов в 10%-ной по объему водной уксусной кислоте, испарением растворителя, пополнением 10%-ной водной уксусной кислотой с последующим испарением растворителя еще два раза, наконец растворением продукта опять в 10%-ной водной уксусной кислоте для получения заданной концентрации.
Вторую серию каталитических растворов получили смешением гидроксиацетохлоридных комплексов Ru и Sn в разных пропорциях.
Электродные образцы получали с различными составами по следующей методике:
- на вырезанные из титановой сетки образцы нанесли защитный предслой намазыванием кистью раствора, содержащего прекурсоры TiOCl2 и TaCl5, в два слоя, с последующими высушиванием при 50°С в течение 5 минут и обработкой термическим разложением при 515°С в течение 5 минут после нанесения каждого слоя, до получения осажденного покрытия из оксидов тантала и титана с удельным содержанием около 1 г/м2;
- каталитические слои различных составов нанесли на защитный предслой вышеуказанных образцов попеременным нанесением каталитических растворов первой или второй серии. Каталитические растворы первой серии наносили кистью в 8-10 слоев и подвергали последующему высушиванию при 50°С в течение 10 минут и обработке термическим разложением при 500°С в течение 5 минут после нанесения каждого слоя, до получения осажденного покрытия из оксидов тантала и рутения с общим удельным содержанием рутения около 20 г/м2. В конце процесса термического разложения электроды подвергали дополнительному циклу термообработки 2 часа при 500°С, до получения кристаллической тетрагональной дитетрагонально-дипирамидальной фазы диоксида рутения, смешанной с аморфной фазой оксида тантала, что было подтверждено посредством последующего исследования методом рентгеновской дифракции (XRD). Некоторые образцы полученных таким образом электродов обозначены в Таблице 1 как тип RuTa. Каталитические растворы второй серии были нанесены кистью в 8-10 слоев и подвергнуты последующему высушиванию при 60°С в течение 10 минут и обработке термическим разложением при 500°С в течение 5 минут после нанесения каждого слоя, до получения осажденного покрытия из оксидов тантала, олова и рутения с общим удельным содержанием рутения около 20 г/м2. В этом случае, в конце процесса термического разложения, электроды подвергали дополнительному циклу термообработки 2 часа при 500°С, до получения твердого раствора диоксида рутения и диоксида олова в кристаллической тетрагональной дитетрагонально-дипирамидальной фазе, смешанной с аморфной фазой оксида тантала, что было подтверждено последующим исследованием методом XRD. Некоторые образцы полученных таким образом электродов обозначены в Таблице 1 как тип RuTaSn;
- другие электродные образцы, снабженные состоящим из двух слоев каталитическим покрытием, получили попеременным нанесением каталитических растворов первой или второй серии. Каталитические растворы первой серии наносили кистью в 6-7 слоев и подвергали последующему высушиванию при 50°С в течение 5 минут и обработке термическим разложением при 500°С в течение 5 минут после нанесения каждого слоя, до получения первого осажденного покрытия из оксидов рутения и тантала; затем наносили кистью в 2 слоя следующий раствор первого типа с массовым отношением Ru к Та, равным 4, и подвергали такому же циклу высушивания и термического разложения после нанесения каждого слоя, до получения покрытия с общим удельным содержанием рутения приблизительно 20 г/м2. В конце процесса термического разложения электроды подвергали дополнительному циклу термообработки 2 часа при 500°С, до получения кристаллической тетрагональной дитетрагонально-дипирамидальной фазы диоксида рутения, смешанной с аморфной фазой оксида тантала, что было подтверждено последующим исследованием методом XRD. Некоторые образцы полученных таким образом электродов обозначены в Таблице 1 как тип RuTa_TOP. Каталитические растворы второй серии наносили кистью в 6-7 слоев и подвергали последующему высушиванию при 60°С в течение 5 минут и обработке термическим разложением при 500°С в течение 10 минут после нанесения каждого слоя, до получения осажденного покрытия из оксидов тантала, олова и рутения; поверх него наносили покрытие из оксидов рутения и тантала, полученное нанесением кистью в 2 слоя раствора первого типа с массовым отношением Ru к Та, равным 4, подвергали высушиванию при 50°С в течение 5 минут и термическому разложению при 500°С в течение 10 минут после нанесения каждого слоя, до получения каталитического покрытия из двух слоев с общим удельным содержанием рутения около 20 г/м2. В конце процесса термического разложения электроды подвергали дополнительному циклу термообработки 2 часа при 500°С, до получения твердого раствора диоксида рутения и диоксида олова в тетрагональной дитетрагонально-дипирамидальной кристаллической фазе, смешанной с аморфной фазой оксида тантала, во внутреннем слое, и тетрагональной дитетрагонально-дипирамидальной кристаллической фазы диоксида рутения, смешанной с аморфной фазой оксида тантала, в наружном слое, что было подтверждено последующим исследованием методом XRD. Некоторые образцы полученных таким образом электродов обозначены в Таблице 1 как тип RuTaSn_TOP.
Таблица 1
| Образец № | Тип | Массовый состав 1-ого слоя | Массовый состав 2-ого слоя |
| 1 | RuTa | Ru Ta 25 75 | - |
| 2 | RuTa | Ru Ta 60 40 | - |
| 3 | RuTa | Ru Ta 80 20 | - |
| 4 | RuTaSn | Ru Ta 27 41 Sn 32 | - |
| 5 | RuTaSn | Ru Ta 20 70 Sn 10 | - |
| 6 | RuTaSn | Ru Ta 60 20 Sn 20 | - |
| 7 | RuTa_TOP | Ru Ta 40 60 | Ru Ta 80 20 |
| 8 | RuTa_TOP | Ru Ta 70 30 | Ru Ta 80 20 |
| 9 | RuTaSn_TOP | Ru Ta 20 70 Sn 10 | Ru Ta 80 20 |
| 10 | RuTaSn_TOP | Ru Ta 60 20 Sn 20 | Ru Ta 80 20 |
КОНТРПРИМЕР 1
Сетку толщиной 1 мм из титанового сплава AKOT® обезжирили ацетоном в ультразвуковой ванне и протравили в 20%-ной HCl при температуре кипения в течение 15 минут. Сетку разрезали на множество кусков размером 10 см × 10 см для последующего приготовления электродных образцов.
Раствор прекурсоров для приготовления защитного предслоя получили смешением 150 г/л TiOCl2 и 50 г/л TaCl5 в 10%-ной соляной кислоте.
Серию каталитических растворов получили смешением 20% по массе RuCl3 и 150 г/л TiOCl2 в 10%-ной соляной кислоте в разных пропорциях.
- защитный предслой нанесли на вырезанные из титановой сетки образцы, как в случае Примера 1
- каталитические слои различных составов нанесли на защитный предслой вышеуказанных образцов намазыванием кистью вышеуказанных каталитических растворов в 8-10 слоев и подверганием последующему высушиванию при 50°С в течение 5 минут и обработке термическим разложением при 500°С в течение 5 минут после нанесения каждого слоя, до получения осажденного покрытия из оксидов рутения и титана с общим удельным содержанием рутения около 20 г/м2. В конце процесса термического разложения электроды подвергали дополнительному циклу термообработки 2 часа при 500°С. Некоторые образцы полученных таким образом электродов обозначены в Таблице 2 как тип RuTi.
Таблица 2
| Образец № | Тип | Массовый состав |
| С1 | RuTi | Ru 25 Ti 75 |
| С2 | RuTi | Ru 60 Ti 40 |
| С3 | RuTi | Ru 80 Ti 20 |
ПРИМЕР 2
Показанные в таблице образцы электродов подвергли испытанию стандартного электродного потенциала в условиях анодного выделения хлора при плотности тока 3 кА/м2, в 15%-ной по массе HCl при температуре 60°С. Полученные данные по потенциалу приведены в Таблице 3 (стандартный электродный потенциал, СЭП). Таблица показывает также соответственные данные ускоренного испытания на долговечность, выраженные в терминах часов работы до дезактивации в условиях анодного выделения хлора при плотности тока 6 кА/м2, в 20%-ной по массе HCl при температуре 60°С, с использованием циркониевого катода в качестве противоэлектрода. Дезактивация электрода определяется повышением напряжения в ячейке на 1 В относительно начального значения.
Таблица 3
| Образец № | СЭП (В) | Долговечность (часов) |
| 1 | 1,175 | 4020 |
| 2 | 1,168 | 4880 |
| 3 | 1,160 | 4700 |
| 4 | 1,170 | 5770 |
| 5 | 1,173 | 5060 |
| 6 | 1,166 | 5980 |
| 7 | 1,161 | 4550 |
| 8 | 1,154 | 4520 |
| 9 | 1,161 | 5690 |
| 10 | 1,158 | 5540 |
| С1 | 1,190 | 3660 |
| С2 | 1,183 | 3900 |
| С3 | 1,183 | 3280 |
ПРИМЕР 3
Дубликаты электродных образцов 2, 6 и С2 подвергли испытанию на коррозию, которое моделирует условия щелевой коррозии, которая может происходить на фланцах электролизеров для получения хлора или в других застойных зонах. Первую серию образцов погрузили в известный объем 20%-ной по массе HCl при 45°С в потоке азота для имитации условий застаивания электролита; вторую (контрольную) серию погрузили в такой же объем 20%-ной по массе HCl при 40°С в потоке кислорода, чтобы сохранить пассивирование. В обоих случаях определяли концентрацию хрома и никеля, выделившихся из подложки в ходе 24 часов: для образцов 2 и 6 концентрация обоих металлов в объеме HCl была менее 2 мг/л, тогда как образец С2 показал концентрации слегка выше 2 мг/л Cr и 4 мг/л Ni в потоке кислорода, которые значительно возросли в потоке азота (до 6,5 мг/л для никеля).
Испытание повторили с еще одним набором образцов, подтвердившим существенное повышение коррозионной стойкости для составов по изобретению.
Вышеприведенное описание не должно быть истолковано как ограничивающее изобретение, которое может быть использовано согласно различным вариантам осуществления без выхода за его пределы и объем которого определяется только прилагаемой формулой изобретения.
На всем протяжении описания и формулы изобретения данной заявки термин «включать» и его вариации, такие как «включающий» и «включает», не подразумеваются исключающими наличие других элементов, компонентов или дополнительных стадий способа. Обсуждение документов, актов, материалов, устройств, изделий и т.п. включено в это описание исключительно с целью создания контекста для настоящего изобретения. Не предполагается или не представляется, что любой или все из этих материалов составляли часть базового уровня техники или представляли собой общеизвестные сведения в области, имеющей отношение к настоящему изобретению, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения этой заявки.
1. Покрытая подложка из вентильного металла с покрытием, включающим беститановый первый каталитический слой, состоящий из аморфной фазы Та2О5 в смеси с тетрагональной дитетрагонально-дипирамидальной кристаллической фазой, состоящей либо из RuO2, либо из твердого раствора RuO2 и SnО2, причем упомянутый первый каталитический слой имеет массовое отношение упомянутой аморфной фазы к упомянутой кристаллической фазе, составляющее в диапазоне от 0,25 до 2,5, а массовое отношение Ru к Sn в упомянутой кристаллической фазе составляет в диапазоне от 0,5 до 2, и
второй каталитический слой, нанесенный снаружи на упомянутый первый каталитический слой, причем упомянутый второй каталитический слой состоит из аморфной фазы Та2О5, смешанной с тетрагональной дитетрагонально-дипирамидальной кристаллической фазой RuO2, при массовом отношении Ru к Та, составляющем в диапазоне от 3 до 5, причем содержание оксида рутения в упомянутом втором слое больше, чем в упомянутом первом слое.
2. Покрытая подложка из вентильного металла по п. 1, включающая защитный предслой, состоящий из смеси оксидов титана и тантала, размещенный между поверхностью вентильного металла и упомянутым первым каталитическим слоем.
3. Покрытая подложка из вентильного металла по п. 1 или 2, причем упомянутая подложка выполнена из титана или титанового сплава.
4. Электролизер для получения хлора, включающий анод и/или фланец, выполненный из покрытой подложки из вентильного металла по любому из пп. 1-3.
5. Электролизер для получения хлора по п. 4, причем упомянутый электролизер представляет собой электролизер для электролиза соляной кислоты.
6. Способ изготовления покрытой подложки из вентильного металла по любому из пп. 1-3, включающий следующие одновременные или последовательные стадии:
- нанесение раствора соединений тантала, рутения и, необязательно, олова в один или более слоев, с последующим термическим разложением после нанесения каждого слоя, вплоть до получения первого каталитического слоя;
- нанесение раствора соединений тантала и рутения на упомянутый первый каталитический слой в один или более слоев, с последующим термическим разложением после нанесения каждого слоя, вплоть до получения второго каталитического слоя.
7. Способ по п. 6, в котором упомянутые соединения рутения и олова представляют собой гидроксиацетохлоридные комплексы.
8. Способ по п. 6, включающий дополнительную стадию:
нанесение раствора соединений титана и тантала на подложку из вентильного металла в один или более слоев, с последующим термическим разложением после нанесения каждого слоя.
