Способ получения аминометилированных бисерных полимеров
Изобретение касается способа получения аминометилированных бисерных полимеров с использованием конденсированных формальдегидов и ангидридов карбоновых кислот. Способ получения аминометилированных бисерных полимеров заключается в том, что: a) капельки мономеров из смеси, содержащей по меньшей мере одно моновинилароматическое соединение, по меньшей мере одно поливинилароматическое соединение, по меньшей мере один инициатор, подвергают взаимодействию с получением монодисперсного бисерного полимера, и b) бисерный полимер из стадии а) подвергают взаимодействию с соединениями формулы (I) или их солями, причем R1 представляет собой алкил с 1-3 атомами углерода или означает Н, и соединениями формулы (II), причем n = от 2 до 100, в присутствии алифатических, насыщенных или ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот или в присутствии смесей алифатических, насыщенных или ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот и по меньшей мере одной алифатической, насыщенной или ненасыщенной карбоновой кислоты и в присутствии по меньшей мере одного катализатора Фриделя-Крафтса с получением фталимидометилированного бисерного полимера, а количества использованных соединений формулы (I) и формулы (II), бисерного полимера, алифатических, насыщенных или ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот, катализаторов Фриделя-Крафтса и при необходимости карбоновых кислот, вместе, в реакционной смеси составляют больше 80 мас.%, в пересчете на общее количество реакционной смеси, и с) фталимидометилированный бисерный полимер гидролизуют до аминометилированного бисерного полимера. Технический результат - получение аминометилированных бисерных полимеров с высокими выходами без использования хлорированного органического растворителя. 14 з.п. ф-лы, 1 пр.
Изобретение касается способа получения аминометилированных бисерных полимеров с использованием конденсированных формальдегидов и ангидридов карбоновых кислот.
Известен способ получения аминометилированных бисерных полимеров из патентной заявки США US-A 4232125 и международной заявки РСТ/ЕР 2014/067109, в котором фталимид и параформальдегид и бисерный полимер, также в присутствии 1,2-дихлорэтана в качестве средства для набухания, совместно с серной кислотой в качестве катализатора Фриделя-Крафтса, в реакции, проводимой в одном сосуде, при которой в качестве промежуточного соединения образуется карбониевый ион метилфталимида, который превращается во фталимидометилированный бисерный полимер. Затем этот фталимидометилированный бисерный полимер в щелочных условиях гидролизуется до аминометилированного бисерного полимера.
Из патента США US 3989650 известен способ получения аминометилированных бисерных полимеров, в котором N-гидроксиалкилимиды или N-гидроксиалкиламиды подвергают взаимодействию с алифатическими карбоновыми кислотами и ангидридами карбоновых кислот с получением их сложных эфиров, а потом этот бисерный полимер амидометилируют в присутствии средства для набухания и катализатора Фриделя-Крафтса. N-гидроксиалкилимиды обычно получают в результате взаимодействия, например, фталимида с формальдегидом, и потом выделяют. Затем амидометилированный бисерный полимер в щелочных условиях гидролизуют до аминометилированного бисерного полимера.
Недостатком вышеуказанных способов является то, что эти способы не могут проводиться достаточно эффективно в техническом и экономическом отношении.
Поэтому существовала потребность в способе получения аминометилированных бисерных полимеров, с помощью которого могут преодолеваться недостатки из уровня техники.
Неожиданно было обнаружено, что в присутствии алифатических, насыщенных или ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот или в присутствии смесей этих ангидридов карбоновых кислот и алифатической, насыщенной или ненасыщенной карбоновой кислоты, могут получаться аминометилированные бисерные полимеры с высокими выходами. При этом в максимальной мере можно отказаться от использования хлорированного органического растворителя. Поэтому объектом изобретения является способ получения аминометилированных бисерных полимеров, отличающийся тем, что
a) капельки мономеров из смеси, содержащей по меньшей мере одно моновинилароматическое соединение, по меньшей мере одно поливинилароматическое соединение, по меньшей мере один инициатор, подвергаются взаимодействию с получением бисерного полимера, и
b) бисерный полимер из стадии а) подвергают взаимодействию с соединениями формулы (I) или их солями,
причем R1 = алкилу с 1-3 атомами углерода или обозначает Н, и соединениями формулы (II),
причем n = от 2 до 100,
в присутствии алифатических, насыщенных или ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот или в присутствии смесей алифатических, насыщенных или ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот и по меньшей мере одной алифатической, насыщенной или ненасыщенной карбоновой кислоты и
в присутствии по меньшей мере одного катализатора Фриделя-Крафтса с получением фталимидометилированного бисерного полимера, а количества использованных соединений формулы (I) и соединений формулы (II), бисерного полимера, алифатических, насыщенных или ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот, катализаторов Фриделя-Крафтса и при необходимости карбоновых кислот, вместе, в реакционной смеси составляют больше 80% масс., в пересчете на общее количество реакционной смеси, и
с) фталимидометилированный бисерный полимер гидролизуют до аминометилированного бисерного полимера.
R1 предпочтительно представляет собой Н. Если R1=Н, тогда соединение формулы (I) представляет собой фталимид. Соединения формулы (I) предпочтительно являются фталимидом и его солями или продуктами присоединения кислоты. Под продуктами присоединения кислоты можно понимать, например, продукты присоединения с соляной кислотой или серной кислотой. Предпочтительно, соли соединения формулы (I) представляют собой четвертичные продукты присоединения фталимида из фталимида и серной кислоты.
Предпочтительно, n = от 2 до 30. Особенно предпочтительно, n = от 8 до 30.
Соединения формулы (II) могут быть линейными, но или также представлять собой циклические продукты конденсации формальдегида, следовательно, например, также триоксан. Предпочтительно, в качестве соединений формулы (II) используют параформальдегид или триоксан или смеси этих соединений. Особенно предпочтительно, соединения формулы (II) являются параформальдегидом.
В качестве ангидридов карбоновой кислоты на стадии процесса b), например и предпочтительно, могут использоваться алифатические, насыщенные или ненасыщенные ангидриды моно-, ди- или трикарбоновых кислот, которые при температурах между 10°C и 60°C являются жидкими, такие как, например, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид щавелевой кислоты, ангидрид адипиновой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид уксусной кислоты, ангидрид масляной кислоты, ангидрид пропионовой кислоты, ангидрид гексановой кислоты или ангидрид пентановой кислоты и их изомеры, такие как, например, ангидрид валериановой кислоты, ангидрид изовалериановой кислоты, ангидрид 2-метилмасляной кислоты или ангидрид пивалиновой кислоты. Особенно предпочтительно, на стадии процесса b) в качестве ангидридов карбоновой кислоты используются алифатические и насыщенные ангидриды монокарбоновых кислот, которые при температурах между 10°C и 60°C являются жидкими. Наиболее предпочтительно, используются ангидрид уксусной кислоты или ангидрид пентановой кислоты и его изомеры, ангидрид валериановой кислоты, ангидрид изовалериановой кислоты, ангидрид 2-метилмасляной кислоты или ангидрид пивалиновой кислоты. Еще более предпочтительно, используется ангидрид уксусной кислоты.
В качестве карбоновых кислот на стадии процесса b), например и предпочтительно, могут использоваться жидкие, насыщенные или ненасыщенные моно-, ди- или трикарбоновые кислоты, которые при температурах между 10°C и 60°C являются жидкими, такие как, например, янтарная кислота, щавелевая кислота, адипиновая кислота, муравьиная кислота, дигликолевая кислота, малеиновая кислота, уксусная кислота, масляная кислота, пропановая кислота, гексановая кислота или гептановая кислота. Предпочтительно, ангидриды карбоновых кислот и соответствующие карбоновые кислоты используются в смесях, то есть, например, ангидрид валериановой кислоты с валериановой кислотой или ангидрид уксусной кислоты с уксусной кислотой. Особенно предпочтительно, в качестве карбоновых кислот на стадии процесса b) используются алифатические и насыщенные монокарбоновые кислоты, которые при температурах между 10°C и 60°C являются жидкими.
Наиболее предпочтительно, используется ангидрид уксусной кислоты с уксусной кислотой в виде смеси. Если используются смеси из ангидрида карбоновой кислоты и карбоновой кислоты, то количественное соотношение ангидрида карбоновой кислоты и карбоновой кислоты, как правило, находится между 100:1 и 1:100. Предпочтительно, это количественное соотношение между ангидридом карбоновой кислоты и карбоновой кислотой находится между 100:1 и 1:1. Особенно предпочтительно, количественное соотношение между ангидридом карбоновой кислоты и карбоновой кислотой находится между 10:1 и 1:10. Еще более предпочтительно, количественное соотношение между ангидридом карбоновой кислоты и карбоновой кислотой находится между 10:1 и 3:1.
В качестве катализатора Фриделя-Крафтса на стадии процесса b), предпочтительно, могут использоваться сильные неорганические или органические протонные кислоты или кислоты Льюиса, такие как, например, хлорид цинка, хлорид алюминия, тетрахлорид олова, хлорид железа (III) или другие соли железа (III), или смеси этих соединений. В качестве катализатора Фриделя-Крафтса, например и предпочтительно, используются алифатические или ароматические метан-, бензол- или толуолсульфокислоты, соляная кислота, серная кислота, олеум, азотная кислота или фосфорная кислота или смеси этих кислот. В качестве органических протонных кислот могут использоваться, например, алифатические или ароматические метан-, бензол- или толуолсульфокислоты или фторсульфокислоты. Предпочтительно, в качестве катализатора Фриделя-Крафтса используются серная кислота, олеум и соли железа (III) или смеси этих соединений. Особенно предпочтительно, в качестве катализатора Фриделя-Крафтса используется серная кислота и хлорид железа (III) и смеси этих соединений.
Предпочтительно, соли железа (III) используют в мольном соотношении с серной кислотой от 10:1 до 1:10, особенно предпочтительно, от 1:15 до 1:4. Наиболее предпочтительно, хлорид железа (III) используют в мольном соотношении с серной кислотой от 1:9 до 1:5.
В рамки изобретения включают все представленные выше и приведенные в дальнейшем, общие или указанные в предпочтительных диапазонах определения остатков параметры и пояснения в любой комбинации друг с другом, а, следовательно, также между соответствующими диапазонами и предпочтительными диапазонами.
На стадии процесса а) используют по меньшей мере одно моновинилароматическое соединение и по меньшей мере одно поливинилароматическое соединение. Однако возможно также использовать смеси двух или более моновинилароматических соединений и смеси двух или более поливинилароматических соединений.
В качестве моновинилароматических соединений согласно настоящему изобретению на стадии процесса а) предпочтительно используют стирол, винилтолуол, этилстирол, α-метилстирол, хлорстирол или хлорметил-стирол.
Особенно предпочтительно, используют стирол или смеси из стирола с вышеуказанными мономерами, предпочтительно, с этилстиролом.
Предпочтительными поливинилароматическими соединениями согласно настоящему изобретению для стадии процесса а) являются дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин или тривинилнафталин, особенно предпочтительно, дивинилбензол.
Поливинилароматические соединения, предпочтительно, используют в количествах 1-20% масс., особенно предпочтительно, 2-12% масс., в частности, предпочтительно, 4-10% масс., в пересчете на мономер или его смесь с другими мономерами. Тип поливинилароматических соединений (сшивающих агентов) выбирают, принимая во внимание дальнейшее использование бисерного полимера. В случае использования дивинилбензола достаточными являются коммерческие характеристики дивинилбензола, который, помимо изомеров дивинилбензола, содержит также этилвинилбензол.
Термин «бисерный полимер» согласно изобретению описывает имеющий форму шариков, сшитый полимер.
Термины «микропористый» или «гелеобразный» или соответственно «макропористый» уже были подробно описаны в специализированной литературе.
Образование макропористых бисерных полимеров предпочтительно осуществляется при помощи добавления инертных материалов, предпочтительно, по меньшей мере одного порогена, к смеси мономеров при полимеризации, чтобы создать в бисерном полимере макропористую структуру. Особенно предпочтительными порогенами являются гексан, октан, изооктан, изододекан, метилэтилкетон, бутанол или октанол и их изомеры. Подходящими являются, прежде всего, органические вещества, которые растворяются в мономерах, однако плохо растворяют или соответственно плохо вызывают набухание бисерного полимера (осаждающие вещества для полимера), например, алифатические углеводороды (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957).
В патенте США US 4382124 в качестве порогенов для получения монодисперсных, макропористых бисерных полимеров на основе стирола и дивинилбензола используются спирты, имеющие от 4 до 10 атомов углерода, которые также предпочтительно следует использовать в рамках настоящего изобретения. Кроме того, дается обзор методов получения макропористых бисерных полимеров.
Предпочтительно, на стадии процесса а) добавляют по меньшей мере один пороген. Предпочтительно, аминометилированные бисерные полимеры имеют макропористую структуру.
Бисерные полимеры, полученные согласно стадии процесса а), могут получаться в гетеродисперсной или монодисперсной форме.
Получение гетеродисперсных бисерных полимеров происходит по общим, известным специалисту способам, например, с помощью суспензионной полимеризации.
Предпочтительно, на стадии процесса а) получают монодисперсные бисерные полимеры.
Монодисперсными в настоящей заявке обозначаются такие вещества, у которых по меньшей мере 90 объемных или массовых % частиц имеют диаметр, который лежит около наиболее часто встречающегося диаметра в интервале с шириной, составляющей +10% от этого наиболее часто встречающегося диаметра.
Например, в случае вещества с наиболее часто встречающимся диаметром 0,5 мм по меньшей мере 90 объемных или массовых % находятся в интервале размеров между 0,45 мм и 0,55 мм, в случае вещества с наиболее часто встречающимся диаметром 0,7 мм по меньшей мере 90 объемных или массовых % находятся в интервале размеров между 0,77 мм и 0,63 мм.
В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения на стадии процесса а) при получении монодисперсных бисерных полимеров используют микрокапсулированные капельки мономера.
Для микрокапсулирования капелек мономера рассматривают материалы, известные для использования в качестве комплексных коацерватов, в частности, сложные полиэфиры, природные и синтетические полиамиды, полиуретаны или полимочевины.
В качестве природного полиамида, предпочтительно, используют желатин. Этот желатин используют, в частности, в качестве коацервата и комплексного коацервата. Под содержащими желатин комплексными коацерватами согласно изобретению понимают, прежде всего, комбинации желатина с синтетическими полиэлектролитами. Подходящими синтетическими полиэлектролитами являются сополимеры с введенными структурными единицами, например, малеиновой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида и метакриламида. Особенно предпочтительно, используются акриловая кислота и акриламид. Содержащие желатин капсулы могут отверждаться с помощью обычных отверждающих средств, таких как, например, формальдегид или глутаровый диальдегид. Капсулирование капелек мономера с помощью желатина, содержащих желатин коацерватов и содержащих желатин комплексных коацерватов подробно описывается в европейской заявке на патент ЕР-А 0046535. Методы капсулирования с помощью синтетических полимеров являются известными. Предпочтительной является конденсация на поверхности раздела фаз, при которой растворенный в капле мономера реакционноспособный компонент (в частности, изоцианат или хлорангидрид) вводят в реакцию со вторым, растворенным в водной фазе реакционноспособным компонентом (в частности, амином).
Гетеродисперсные или при необходимости микрокапсулированные, монодисперсные капельки мономера содержат по меньшей мере один инициатор или смесь инициаторов (комбинацию инициаторов) для запуска полимеризации. Для способа согласно изобретению предпочтительными инициаторами являются пероксисоединения, особенно предпочтительно, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид, бис(п-хлорбензоил)пероксид, дициклогексилпероксидикарбонат, третбутилпероктоат, третбутилперокси-2-этилгексаноат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан или третамилперокси-2-этилгексан, а также азосоединения, такие как 2,2'-азобис(изобутиронитрил) или 2,2'-азобис(2-метилизобутиронитрил).
Инициаторы, предпочтительно, используют в количествах от 0,05 до 2,5% масс., особенно предпочтительно, от 0,1 до 1,5% масс., в пересчете на смесь мономеров.
При необходимости монодисперсная, микрокапсулированная мономерная капелька при необходимости может также содержать до 30% масс. (в пересчете на мономер) сшитого или несшитого полимера. Предпочтительные полимеры являются производными вышеназванных мономеров, особенно предпочтительно, стирола.
При получении монодисперсных бисерных полимеров на стадии процесса а) водная фаза в другом предпочтительном варианте исполнения может содержать растворенный ингибитор полимеризации. В качестве ингибиторов в этом случае рассматриваются как неорганические, так и органические вещества. Предпочтительными неорганическими ингибиторами являются соединения азота, особенно предпочтительно, гидроксиламин, гидразин, нитрит натрия и нитрит калия, соли фосфористой кислоты, такие как гидрофосфит натрия, а также серосодержащие соединения, такие как дитионит натрия, тиосульфат натрия, сульфит натрия, бисульфит натрия, роданид натрия и роданид аммония. Примерами органических ингибиторов являются фенольные соединения, таких как гидрохинон, простой монометиловый эфир гидрохинона, резорцин, пирокатехин, третбутилпирокатехин, пирогаллол и продукты конденсации из фенолов с альдегидами. Другими предпочтительными органическими ингибиторами являются азотсодержащие соединения. Особенно предпочтительными являются производные гидроксиламина, такие как, например, N,N-диэтилгидроксиламин, N-изопропилгидроксиламин, а также сульфонированные или карбоксилированные производные N-алкилгидроксиламина или N,N-диалкилгидроксиламина, производные гидразина, такие как, например, N,N-гидразинодиуксусная кислота, нитрозосоединения, такие как, например, N-нитрозофенилгидроксиламин, аммониевая соль N-нитрозофенилгидроксиламина или алюминиевая соль N-нитрозофенилгидроксиламина. Концентрация ингибитора составляет 5-1000 частей на млн (в пересчете на водную фазу), предпочтительно, 10-500 частей на млн, особенно предпочтительно, 10-250 частей на млн.
Полимеризацию при необходимости микрокапсулированных монодисперсных капелек мономера с получением монодисперсного бисерного полимера осуществляют, как уже упомянуто выше, при необходимости, или соответственно предпочтительно, в присутствии одного или нескольких защитных коллоидов, в водной фазе. В качестве защитных коллоидов подходят природные или синтетические водорастворимые полимеры, предпочтительно, желатин, крахмалы, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота или сополимеры из (мет)акриловой кислоты и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты. Кроме того, предпочтительными являются производные целлюлозы, в частности, сложные эфиры целлюлозы и простые эфиры целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза. Особенно предпочтительным является желатин. Используемое количество защитного коллоида, как правило, составляет от 0,05 до 1% масс., в пересчете на водную фазу, предпочтительно, от 0,05 до 0,5% масс.
Полимеризацию с получением монодисперсного бисерного полимера в одном альтернативном предпочтительном варианте исполнения можно проводить в присутствии буферной системы. Предпочитают буферные системы, которые устанавливают значение рН водной фазы при начале полимеризации на величину между 14 и 6, предпочтительно, между 12 и 8. При этих условиях защитные коллоиды полностью или частично присутствуют с карбоксильными группами в виде соли. Таким образом благоприятно влияют на действие защитного коллоида. Особенно хорошо подходящие буферные системы содержат фосфатные или боратные соли. Термины «фосфат» и «борат» согласно изобретению включают в себя также продукты конденсации орто-форм соответствующих кислот и солей. Концентрация фосфата или соответственно бората в водной фазе составляет, как правило, 0,5-500 ммоль/л, в частности, 2,5-100 ммоль/л.
Скорость перемешивания при полимеризации с получением монодисперсного бисерного полимера является менее критичной и, в противоположность традиционной суспензионной полимеризации, не оказывает влияния на размер частиц. Используют низкие скорости перемешивания, которые достаточны, чтобы поддерживать суспендированные капельки мономера во взвешенном состоянии и способствовать отведению теплоты полимеризации. Для этой задачи могут использоваться различные типы мешалок. Особенно подходящими являются рамные мешалки с осевым воздействием.
Объемное соотношение капсулированных капелек мономера и водной фазы составляет от 1:0,75 до 1:20, предпочтительно, от 1:1 до 1:6.
Температура полимеризации с получением бисерного полимера зависит от температуры разложения используемого инициатора. Как правило, она находится между 50 и 180°C, предпочтительно, между 55 и 130°C. Полимеризация длится от 0,5 примерно до 20 часов. Хорошо себя зарекомендовало использование температурной программы, при которой полимеризация начинается при низкой температуре, например, 60°C, и температура реакции повышается вместе с растущей степенью превращения в полимеризации. Таким способом очень хорошо может удовлетворяться, например, требование к надежному протеканию реакции и высокой степени превращения в полимеризации. После полимеризации монодисперсный бисерный полимер выделяется при помощи обычных методов, например, с помощью фильтрования или декантирования, и при необходимости промывается.
Получение монодисперсных бисерных полимеров с помощью принципа впрыскивания (англ. Jetting) или принципа внесения затравки (англ. Seed-Feed) является известным из уровня техники и описывается, например, в патентной заявке США US-A 4444961, европейской заявке на патент ЕР-А 0046535, патенте США US 4419245 или международной заявке WO 93/12167.
Предпочтительно, получение монодисперсных бисерных полимеров осуществляется с помощью принципа впрыскивания или принципа внесения затравки.
Предпочтительно, на стадии процесса а) получают макропористый, монодисперсный бисерный полимер.
Стадия процесса b) может проводиться различными способами. Например, могли бы сначала загружать бисерный полимер, а к нему добавлять смесь из соединений формулы (I) и соединений формулы (II), ангидридов карбоновых кислот, при необходимости смешанных с карбоновыми кислотами, и катализаторы Фриделя-Крафтса. Однако точно так же, могли бы сначала загружать ангидрид карбоновой кислоты, при необходимости смешанный с карбоновым кислотами, а потом к этому добавлять бисерный полимер, а потом добавлять соединения формулы (I) и после этого катализаторы Фриделя-Крафтса. Также возможны другие последовательности добавления. Предпочтительно, сначала загружают ангидриды карбоновых кислот, при необходимости смешанные с соответствующими карбоновыми кислотами, потом к этому добавляют бисерный полимер. После этого, предпочтительно, туда добавляют соединения формулы (I) и соединения (II). Затем, предпочтительно, нагревают и потом, предпочтительно, туда добавляют катализаторы Фриделя-Крафтса. Предпочтительно, температуру смеси после этого еще повышают. Обработка реакционной смеси осуществляется по известным специалисту способам. Предпочтительно, фталимидометилированный бисерный полимер отфильтровывают. Предпочтительно, это проведение процесса осуществляется по способу проведения в одном сосуде.
Отдельное получение промежуточно образующихся продуктов реакции в способе согласно изобретению не обязательно.
Количество катализатора Фриделя-Крафтса, которое используют на стадии процесса b), как правило, составляет от 0,5 до 20 моль на каждый моль соединений формулы (I), однако также может быть меньше или больше. Предпочтительно, используют от 0,5 моль до 5 моль катализатора Фриделя-Крафтса на каждый моль соединений формулы (I). Особенно предпочтительно, используют от 1 до 5 моль катализатора Фриделя-Крафтса на каждый моль соединений формулы (I).
Количество ангидридов карбоновых кислот, которое используют на стадии процесса b), как правило, составляет от 1 до 10 моль на один моль соединений формулы (I), однако также может быть меньше или больше. Предпочтительно, используют от 1 до 7 моль ангидридов карбоновых кислоты на один моль соединений формулы (I). Особенно предпочтительно, используют от 1,0 до 4 моль ангидрида карбоновой кислоты на один моль соединений формулы (I). Наиболее предпочтительно, используют от 1,5 до 4 моль ангидридов карбоновых кислоты на один моль соединений формулы (I). Количество ангидридов карбоновых кислот, которое используют на стадии процесса b), как правило, составляет от 10-5 моль до 0,06 моль на один грамм бисерного полимера, однако также может быть меньше или больше. Предпочтительно, используют от 0,001 до 0,05 моль ангидридов карбоновых кислот на один грамм бисерного полимера.
Соединения формулы (I), как правило, используют на стадии процесса b) в количестве от 0,01 до 1,0 моль на один грамм соединений формулы (II). Это количество однако также может быть меньше или больше. Предпочтительно, соединения формулы (I) используют на стадии процесса b) в количестве от 0,01 до 0,05 моль на один грамм соединений формулы (II).
Предпочтительно, содержание средств для набухания на стадии процесса b) составляет менее чем 10% масс., в пересчете на общее количество использованных исходных веществ, особенно предпочтительно, содержание средств для набухания составляет менее чем 5% масс., в пересчете на общее количество исходных веществ. Стадия процесса b), наиболее предпочтительно, проводится без добавления средства для набухания. Обычными средствами для набухания считаются органические растворители, такие как, например, дихлорметан, дихлорэтан, в частности, 1,2-дихлорэтан, тетрахлорэтан, дихлорпропан, пентахлорпропан, диметилформамид, сульфолан, нитропропан или нитробензол.
Предпочтительно, температура, при которой проводят стадию процесса b), находится между 50°C и 125°C.
Предпочтительно, используемые на стадии процесса b) соединения формулы (I) и соединения формулы (II), бисерный полимер, алифатические, насыщенные или ненасыщенные ангидриды карбоновых кислот, карбоновые кислоты и катализаторы Фиделя-Крафтса, вместе, присутствуют в реакционной смеси в количестве больше чем 90% масс., в пересчете на общее количество реакционной смеси.
Предпочтительно, используемые на стадии процесса b) соединения формулы (I) и соединения формулы (II), бисерный полимер, алифатические, насыщенные или ненасыщенные ангидриды карбоновых кислот, карбоновые кислоты и катализаторы Фиделя-Крафтса, вместе, присутствуют в реакционной смеси в количестве больше чем 95% масс., в пересчете на общее количество реакционной смеси.
На стадии процесса b), предпочтительно, используют ангидриды карбоновых кислот. Исходя из этого, на стадии процесса b) могут также использоваться смеси, которые состоят из соединений формулы (I), соединений формулы (II), бисерного полимера, алифатических, насыщенных или ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот и катализаторов Фриделя-Крафтса, и используют без добавления карбоновых кислот. В этом случае также справедливо то, что в реакционной смеси присутствует общее количество используемых соединений формулы (I), соединений формулы (II), бисерного полимера, алифатических, насыщенных или ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот и катализаторов Фриделя-Крафтса, предпочтительно, составляющее больше 80% масс., особенно предпочтительно, больше 90% масс., и наиболее предпочтительно, больше 95% масс., в пересчете на общее количество реакционной смеси.
На стадии процесса с), как правило, осуществляют превращение фталимидометилированного бисерного полимера с получением аминометилированного бисерного полимера с помощью водных или спиртовых растворов гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия или гидроксид калия. К тому же, стадия процесса с), как правило, проводится при температурах между 100°C и 250°C, однако может проводиться также при более высоких или более низких температурах. Предпочтительно, стадию процесса с) проводят при температурах между 120°C и 190°C. Предпочтительно, превращение фталимидометилированного бисерного полимера в аминометилированный бисерный полимер на стадии процесса с) осуществляют с помощью гидроксидов щелочных металлов или щелочноземельных металлов или смесей этих соединений, особенно предпочтительно, с помощью гидроксидов щелочных металлов, таких как, в частности, гидроксид натрия. Предпочтительно, превращение на стадии процесса с) протекает в присутствии водного или спиртового раствора гидроксида щелочного металла. Концентрация водного раствора едкого натра находится в диапазоне от 10 до 50% масс., предпочтительно, от 20 до 40% масс. Образующийся при этом аминометилированный бисерный полимер, предпочтительно, промывают полностью обессоленной водой до удаления щелочи, однако также может обрабатываться другими водными растворами или не обессоленной водой.
Этот аминометилированный бисерный полимер можно использовать в качестве анионообменной смолы или он может далее превращаться в хелатные смолы.
Превращение полученных на стадии процесса с) аминометилированных бисерных полимеров в хелатные смолы осуществляют согласно общепринятым, известным специалисту способам.
Например, получение содержащих группы иминодиуксусной кислоты хелатных смол может осуществляться в результате взаимодействия содержащего аминометильные группы бисерного полимера из стадии процесса с) в водной суспензии с хлоруксусной кислотой или ее производными. Так же возможно, полученные на стадии процесса с) аминометилированные бисерные полимеры превращать в хелатные смолы с группами фосфоновой кислоты в сернокислой суспензии с формалином в комбинации с соединениями с Р-Н-кислотностью (в соответствии с модифицированной реакцией Манниха).
С помощью способа согласно изобретению аминометилированные суспензионные полимеры могут получаться с высокими выходами, в пересчете на количество введенных аминометильных групп.
Полученные согласно изобретению аминометилированные бисерные полимеры могут использоваться в качестве слабоосновных анионообменных смол или превращаться в хелатные смолы.
К тому же, в способе согласно изобретению можно отказаться от применения токсичных, хлорированных органических растворителей.
Определение количества основных аминометильных групп в аминометилированном бисерном полимере
100 мл аминометилированного бисерного полимера утрамбовывают при встряхивании на утрамбовывающем устройстве для измерения объема, а затем промывают в стеклянной колонке полностью обессоленной водой. В течение 1 часа и 40 минут через него фильтруют 1000 мл водного раствора едкого натра с концентрацией 2% масс.
Затем через него фильтруют полностью обессоленную воду, пока 100 мл элюата, смешанного с фенолфталеином, не будут иметь расход не более 0,05 мл.
50 мл этой смолы в химическом стакане смешивают с 50 мл полностью обессоленной воды и 100 мл 1 N соляной кислоты.
Суспензию перемешивают 30 минут, а затем помещают в стеклянную колонку. Дают стечь жидкости. Через смолу в течение 20 минут дополнительно фильтруют 100 мл 1 N соляной кислоты. После этого через нее фильтруют 200 мл метанола. Все элюаты собирают и объединяют и титруют с помощью водного 1 N раствора едкого натра с метиловым оранжевым.
Количество аминометильных групп в 1 литре аминометилированного бисерного полимера рассчитывается по следующей формуле:
(200 V)*20 = моль аминометильных групп на один литр аминометилированного бисерного полимера.
Примеры
Пример 1
1.1 Получение монодисперсного, макропористого бисерного полимера на основе стирола, дивинилбензола и этилстирола
В стеклянный реактор объемом 10 л помещают 3000 г полностью обессоленной воды и добавляют туда раствор из 10 г желатина, 16 г додекагидрата динатрийгидрофосфата и 0,73 г резорцина в 320 г деионизированной воды и перемешивают. Смесь выдерживают при температуре 25°C. После этого при перемешивании добавляют смесь из 3200 г микрокапсулированных капелек с узким распределением размеров частиц из 3,1% масс. дивинилбензола и 0,6% масс. этилстирола (используется в виде имеющейся в продаже смеси изомеров из дивинилбензола и этилстирола, содержащей 80% дивинилбензола), 0,4 % масс. дибензоилпероксида, 58,6% масс. стирола и 37,5% масс. изододекана (техническая смесь изомеров с высоким содержанием пентаметилгептана), причем микрокапсула состоит из отвержденного с помощью формальдегида комплексного коацервата из желатина и сополимера из акриламида и акриловой кислоты, и добавляют 3200 г водной фазы с величиной рН 12. Загруженную массу при перемешивании подвергают полимеризации при помощи повышения температуры в соответствии с температурной программой, начинающейся от 25°C и заканчивающейся при 95°C. Эту загруженную массу охлаждают, промывают на сите с размером ячеек 32 мкм, а затем сушат в вакууме при 80°C. Получают 1893 г бисерного полимера.
1.2 Получение фталимидометилированного бисерного полимера с помощью серной кислоты в качестве катализатора Фриделя-Крафтса
При комнатной температуре загружают 717,2 грамма ангидрида уксусной кислоты. К нему добавляют 225 грамм бисерного полимера из примера 1.1. Перемешивают 30 минут при комнатной температуре. Потом добавляют 516,3 грамм фталимида и 119,2 грамм параформальдегида (фирмы INEOS Granuform 91 (n = от 8 до 30)). Перемешивают 30 минут при комнатной температуре. Нагревают до 60°C и потом в течение 2 часов добавляют 778,5 грамм серной кислоты. Затем суспензию нагревают до 115°C и перемешивают дополнительные 10 часов при этой температуре. Охлаждают до 80°C и добавляют 1500 мл полностью обессоленной воды.
Нагревают до 95°C и перемешивают еще 2 часа. Загруженную реакционную массу охлаждают и помещают на сито. Фталимидометилированный бисерный полимер промывают полностью обессоленной водой.
Объемный выход: 1225 мл.
Масса сухого вещества: 0,436 грамм на мл.
Содержание азота: 5,05% масс. в пересчете на общее количество фталимидометилированного бисерного полимера.
1.3 Получение содержащего аминометильные группы бисерного полимера с помощью гидролиза фталимидометилированного бисерного полимера из эксперимента 1.2
При комнатной температуре загружают 757 грамм полностью обессоленной воды и 502 грамма водного раствора едкого натра с концентрацией 50% масс. К этому добавляют 1205 мл фталимидометилированного бисерного полимера из 1.2. Суспензию нагревают в автоклаве при перемешивании в течение 2 часов до 180°C и перемешивают при этой температуре дополнительные 8 часов. После охлаждения суспензию помещают на сито. Аминометилированный бисерный полимер промывают полностью обессоленной водой.
Объемный выход: 940 мл.
Масса сухого вещества: 0,27 грамм на мл.
HCl - число: 1,73 моль/л смолы.
Содержание азота: 8,01% масс. в пересчете на общее количество аминометилированного бисерного полимера.
1.4 Получение фталимидометилированного бисерного полимера с помощью серной кислоты и хлорида железа (III) в качестве катализатора Фриделя-Крафтса
При комнатной температуре загружают 478,1 грамма ангидрида уксусной кислоты. К нему добавляют 150 грамм монодисперсного бисерного полимера из прим. 1.1. Перемешивают 30 минут при комнатной температуре. Потом добавляют 344,2 грамм фталимида и 79,5 грамм параформальдегида (фирмы INEOS Granuform 91 (n = от 8 до 30)). Перемешивают 60 минут при комнатной температуре. Нагревают до 60°C и добавляют 121,5 грамм хлорида железа (III). Дополнительно перемешивают 30 минут. Потом в течение 2 часов добавляют 519 грамм серной кислоты. Затем суспензию нагревают до 115°C и перемешивают дополнительные 10 часов при этой температуре. Охлаждают до 80°C и добавляют 1500 мл полностью обессоленной воды. Нагревают до 95°C и перемешивают еще 2 часа. Загруженную реакционную массу охлаждают и помещают на сито. Фталимидометилированный бисерный полимер промывают полностью обессоленной водой.
Объемный выход: 940 мл.
Масса сухого вещества: 0,4453 грамм на мл.
Содержание азота: 5,3% масс. в пересчете на общее количество фталимидометилированного бисерного полимера.
1.5 Получение содержащего аминометильные группы бисерного полимера с помощью гидролиза фталимидометилированного бисерного полимера из эксперимента 1.4
При комнатной температуре загружают 545 грамм полностью обессоленной воды и 433 грамма водного раствора едкого натра с концентрацией 50% масс. К этому добавляют 920 мл фталимидометилированного бисерного полимера из прим. 1.4. Суспензию нагревают в автоклаве при перемешивании в течение 2 часов до 180°C и перемешивают при этой температуре дополнительные 8 часов. После охлаждения суспензию помещают на сито. Аминометилированный бисерный полимер промывают полностью обессоленной водой.
Объемный выход: 710 мл.
HCl - число: 1,54 моль/л смолы.
1. Способ получения аминометилированных бисерных полимеров, отличающийся тем, что
a) капельки мономеров из смеси, содержащей по меньшей мере одно моновинилароматическое соединение, по меньшей мере одно поливинилароматическое соединение, по меньшей мере один инициатор, подвергают взаимодействию с получением монодисперсного бисерного полимера, и
b) бисерный полимер из стадии а) подвергают взаимодействию с соединениями формулы (I) или их солями,
причем R1 = алкилу с 1-3 атомами углерода или означает Н, и соединениями формулы (II),
причем n = от 2 до 100,
в присутствии алифатических, насыщенных или ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот или в присутствии смесей алифатических, насыщенных или ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот и по меньшей мере одной алифатической, насыщенной или ненасыщенной карбоновой кислоты и
в присутствии по меньшей мере одного катализатора Фриделя-Крафтса
с получением фталимидометилированного бисерного полимера, а количества использованных соединений формулы (I) и формулы (II), бисерного полимера, алифатических, насыщенных или ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот, катализаторов Фриделя-Крафтса и при необходимости карбоновых кислот, вместе, в реакционной смеси составляют больше 80 мас.%, в пересчете на общее количество реакционной смеси, и
с) фталимидометилированный бисерный полимер гидролизуют до аминометилированного бисерного полимера.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии а) процесса в качестве моновинилароматического соединения используют стирол, α-метилстирол, винилтолуол, этилстирол, третбутилстирол, хлорстирол, бромстирол, хлорметилстирол или винилнафталин или смеси этих соединений.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии а) процесса в качестве поливинилароматического соединения используют дивинилбензол, дивинилтолуол или тривинилбензол или смеси этих соединений.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве моновинилароматического соединения используют стирол, а в качестве поливинилароматического соединения - дивинилбензол.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что R1 = Н в соединении формулы (I).
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что n = от 8 до 30 в соединении формулы (II).
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов Фриделя-Крафтса на стадии b) используют смесь из хлорида железа (III) и серной кислоты.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии b) в качестве ангидридов карбоновой кислоты и карбоновых кислот используют смесь из ангидрида уксусной кислоты и уксусной кислоты.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что соотношение ангидрида уксусной кислоты и уксусной кислоты находится между 3:1 и 10:1.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор Фриделя-Крафтса на стадии b) используют в количестве от 1 до 5 моль на один моль соединений формулы (I).
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединения формулы (I) на стадии b) процесса используют в количестве от 0,001 до 0,05 моль на один грамм бисерного полимера.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ангидриды карбоновых кислот на стадии b) процесса используют в количестве от 1,5 до 4 моль на один моль соединений формулы (I).
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии b) процесса соединения формулы (I) используют в количестве от 0,01 до 0,05 моль на один грамм соединений формулы (II).
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии а) используют пороген.
15. Способ по одному из пп. 1-14, отличающийся тем, что на стадии b) процесса используемые количества соединений формулы (I), соединений формулы (II), бисерного полимера, алифатических, насыщенных или ненасыщенных ангидридов карбоновых кислот, катализаторов Фриделя-Крафтса и при необходимости карбоновых кислот, вместе, используют в реакционной смеси в количестве больше чем 95 мас.%, в пересчете на общее количество реакционной смеси.
