Стабилизированное получение 1,3-бутадиена в присутствии оксида тантала, легированного альдолизирующим элементом

Изобретение относится к катализатору для превращения сырья, содержащего по меньшей мере этанол, в бутадиен и к его применению. Катализатор содержит по меньшей мере элемент тантал, по меньшей мере один альдолизирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из кальция, бария и их смесей, и по меньшей мере одну мезопористую оксидную матрицу, содержащую по меньшей мере один оксид элемента X, выбранного из кремния, титана и их смесей. Массовое содержание элемента тантал составляет от 0,3% до 10% от массы мезопористой оксидной матрицы, а массовое содержание альдолизирующего элемента составляет от 0,05% до 4% от массы мезопористой оксидной матрицы. Изобретение относится также к применению указанного катализатора для превращения этанола в 1,3-бутадиен при температуре от 300°C до 400°C, давлении от 0,15 до 0,5 МПа, объемной скорости от 0,5 до 5 ч^-1. Технический результат - повышение продолжительности цикла (поддержание селективности на экономически приемлемом уровне в течение более длительного времени). 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 8 табл., 7 пр.

 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Бутадиен широко применяется в химической промышленности, в частности, в качестве реагента для получения полимеров. В настоящее время бутадиен почти полностью получают на установках парового крекинга, где он является ценным побочным продуктом. Колебания цены на нефть и все возрастающая потребность в этом промежуточном химическом продукте делают цены на бутадиен весьма нестабильными, что побуждает к диверсификации источников поставок. Так, специалистам хорошо известно, что 1,3-бутадиен можно получить из этанола. Было разработано два крупномасштабных промышленных способа: "способ S.K." и "карбидный способ". В способе S.K. 1,3-бутадиен получают из этанола в одну стадию, тогда как при карбидном способе 1,3-бутадиен получают в две стадии: сначала этанол превращают в ацетальдегид, а затем смесь этанол-ацетальдегид превращают в 1,3-бутадиен. Принципиальное отличие между катализаторами, задействованными в этих способах, состоит в том, что один (способ SK) способен дегидрировать этанол до ацетальдегида, производя одновременно бутадиен из образованной смеси, а другой неспособен и поэтому требует первой стадии дегидрирования на особом катализаторе. Химическими элементами, из которых образован катализатор, наиболее эффективными для этого способа получения бутадиена, являются магний, тантал, цирконий, гафний, обеспечивающие селективность по бутадиену от 50% до 69%, а ниобий (иначе колумбий) считается менее привлекательным элементом, имея селективность ниже 40% (B.B. Corson, H.E. Jones, C.E. Welling, J.A. Hinckley, E.E. Stahly; Ind. Eng. Chem., 1950, 42(2), pp 359-373).

Каким бы ни был способ (одно- или двухстадийным), итоговый баланс основной реакции записывается следующим образом:

2CH₃CH₂OH -> CH₂CHCHCH₂+H₂+2H₂О

В этом итоговом балансе скрыты многие химические реакции, в том числе реакция дегидрирования, позволяющая образовать ацетальдегид (I), реакция альдолизации/кротонизации ацетальдегида с образованием кротонового альдегида (II), реакция Меервейна-Пондорфа-Верлея (MPV) между этанолом и кротоновым альдегидом (III) и, наконец, стадия дегидратации кротонилового спирта до бутадиена (IV).

I: CH₃CH₂OH ⇌ CH₃CHO+H₂

II: 2CH₃CHO ⇌ CH₃CHCH-CHO+H₂O

III: CH₃CHCH-CHO+CH₃CH₂OH ⇌ CH₃CHCH-CH₂OH+CH₃CHO

IV: CH₃CHCH-CH₂OH -> CH₂CHCHCH₂+H₂O

Это многообразие химических реакций является причиной образования многочисленных побочных продуктов, если не придерживаться в точном порядке указанной выше последовательности стадий, в том числе, протекания вторичных реакций дегидратации и конденсации. Кроме того, могут протекать и другие реакции (такие как изомеризация, циклизация, реакция Дильса-Альдера и т.д.), еще больше увеличивая число побочных продуктов. Здесь следует отметить, что в зависимости от природы катализатора, применяющегося для превращения этанола (или смеси этанол-ацетальдегид) в 1,3-бутадиен, распределение между указанными побочными продуктами может сильно меняться. Так, добавление кислотного компонента приведет к усилению образования продуктов дегидратации (например, этилена или простого диэтилового эфира), тогда как добавление щелочного компонента будет способствовать образованию многочисленных продуктов конденсации (например, гексенов или гексадиенов).

Следовательно, независимо от типа способа (одно- или двухстадийный), селективность превращения этанола (или смеси этанол-ацетальдегид) в 1,3-бутадиен является умеренной. Однако, учитывая довольно высокую цену на исходное сырье, экономические исследования способа показывают, что эффективность превращения сырья является важным фактором для обеспечения жизнеспособности способа. Поэтому прикладывалось много усилий в целях максимального повышения селективности.

В частности, при разработке способа получения бутадиена из смеси этанол/ацетальдегид (двухстадийный способ) лучшим катализатором оказался оксид тантала, осажденный на аморфный оксид кремния (Ind. Eng. Chem. 41 (1949), 1012-1017). Селективность по бутадиену составила 69% при начальной конверсии сырья 34%. Было также показано, что использование этого же катализатора на промышленной установке карбидного способа приводило к образованию следующих основных примесей (побочных продуктов): диэтиловый эфир (23 масс.% примесей), этилен (11 масс.% примесей), гексены, гексадиены (11 масс.% примесей) и др. (W.J. Toussaint, J.T. Dunn, D.R. Jackson Industrial and Engineering Chemistry Vol. 39, No. 2, 120-125, 1947). Несмотря на присутствие побочных продуктов, их образование ограничено довольно слабыми кислотно-щелочными свойствами элемента тантал. Этот элемент позволяет также очень эффективно катализировать реакции II, III и IV.

Однако это свойство элемента тантал является также одной из причин, которая объясняет сложность поддержания неизменной селективности на всем продолжении каталитического цикла (каталитический цикл соответствует времени эксплуатации между двумя фазами регенерации катализатора). Действительно, при старении катализатора и его закоксовывании катализатор теряет часть своих активных центров. Селективность катализатора может значительно снизиться, тем более что не все вовлеченные активные центры являются эквивалентными. Для рассматриваемого способа, когда селективность является главным фактором, влияющим на характеристики, продолжительность каталитического цикла, то есть периода, в течение которого процесс является достаточно селективным, чтобы быть экономически рентабельным, может сильно снизиться.

Предлагалось несколько решений, чтобы ограничить или обойти проблему дезактивации катализатора, как, например, применение непрерывных процессов регенерации (псевдоожиженные слои и т.д.), позволяющих избежать этих проблем регулирования дезактивации. Однако внедрение такой технологии сильно повышает производственные затраты. Другое предложенное решение состояло в непрерывном добавлении окислителя (как перекись водорода), который, помимо изменения равновесия между различными химическими реакциями, должен действовать как декоксующий агент.

Сущность изобретения

Изобретение относится к катализатору, содержащему, а предпочтительно состоящему из по меньшей мере элемента тантал, по меньшей мере одного альдолизирующего элемента, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, бария, церия и олова, и их смесей, и по меньшей мере одной мезопористой оксидной матрицы, содержащей по меньшей мере один оксид элемента X, выбранного из кремния, титана и их смесей, причем массовое содержание элемента тантал составляет от 0,1 до 30 масс.% от массы мезопористой оксидной матрицы, а массовое содержание альдолизирующего элемента составляет от 0,02 до 4% от массы мезопористой оксидной матрицы; изобретение относится также к применению указанного катализатора.

Преимущества изобретения

Изобретения выгодно тем, что сохраняется высокая селективность элемента тантал при получении бутадиена из смеси, содержащей по меньшей мере этанол, благодаря добавлению со-элемента, по своей природе низкоселективного в отношении получения бутадиена. Действительно, авторы заявки неожиданно обнаружили, что особое сочетание альдолизирующего элемента, предпочтительно выбранного из следующего списка, не являющегося исчерпывающим: магний, кальций, барий, лантан, церий и олово, с танталом позволяет компенсировать снижение селективности катализатора. Это открытие позволило улучшить характеристики способа, либо в результате снижения потерь в ходе цикла заданной продолжительности (ограниченное образование побочных продуктов за тот же период времени), либо в результате повышения продолжительности цикла (поддержание селективности на экономически приемлемом уровне в течение более длительного времени).

Далее в тексте под альдолизирующим элементом понимается элемент, выбранный из следующего списка, не являющегося исчерпывающим: магний, кальций, барий, церий и олово. Предпочтительно, альдолизирующий элемент выбран из группы, состоящей из магния, кальция, бария, церия и олова, и их смесей.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к сочетанию в одном и том же катализаторе элемента тантал с элементарным металлом, названным альдолизирующим элементом, выбранным из следующего списка, не являющегося исчерпывающим: магний, кальций, барий, церий и олово, в процессе получения бутадиена из сырья, содержащего по меньшей мере этанол. Это сочетание выражается в улучшении характеристик катализатора согласно изобретению при заданной продолжительности цикла по сравнению с характеристиками катализатора на основе одного тантала.

Таким образом, настоящее изобретение позволяет значительно улучшить способ получения бутадиена, либо ограничивая потери сырья на образование нежелательных побочных продуктов в течение заданного периода работы, либо потенциально повышая продолжительность каталитического цикла при неизменной селективности.

Изобретение относится к катализатору, применяющемуся для получения бутадиена из сырья, содержащего по меньшей мере этанол, содержащему по меньшей мере элемент тантал в сочетании с по меньшей мере одним альдолизирующим элементом и по меньшей мере одну мезопористую оксидную матрицу, причем указанный альдолизирующий элемент, называемый также со-элементом, выбран из следующего списка, не являющегося исчерпывающим: магний, кальций, барий, церий и олово, предпочтительно из группы, состоящей из магния, кальция, бария, церия и олова, и их смесей, предпочтительно из группы, состоящей из Mg, Ca, Ba, Ce и Sn, и их смесей. Предпочтительно, указанный альдолизирующий элемент выбран из группы, состоящей из кальция и бария, и их смесей.

Катализатор согласно изобретению содержит элемент тантал в массовом содержании от 0,1% до 30%, предпочтительно от 0,3% до 10%, предпочтительно от 0,5% до 5% и очень предпочтительно от 0,5% до 2% от массы мезопористой оксидной матрицы.

Катализатор согласно изобретению содержит со-элемент в массовом содержании от 0,02% до 4%, предпочтительно от 0,02% до 2%, предпочтительно от 0,05% до 1% и очень предпочтительно от 0,05% до 0,5% от массы мезопористой оксидной матрицы.

Выражение "катализатор содержит элемент A, и массовое содержание элемента A лежит в интервале или составляет от x% до y% от массы мезопористой оксидной матрицы" означает, что указанный катализатор содержит от x до y весовых частей указанного элемента A на 100 весовых частей указанной мезопористой оксидной матрицы.

Катализатор согласно изобретению предпочтительно содержит также по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов групп 1, 4, 5 периодической системы элементов, и их смесей, предпочтительно по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элемента Cs и элемента Nb, и их смесей, и очень предпочтительно является элементом Nb, причем массовое содержание указанного элемента составляет от 0,01% до 5%, предпочтительно от 0,01% до 1%, предпочтительно от 0,05% до 0,5% от массы мезопористой оксидной матрицы. Очень предпочтительно, указанный катализатор согласно изобретению не содержит Nb.

В одной особой конфигурации катализатор согласно изобретению предпочтительно содержит также по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов групп 11 и 12 периодической таблицы, то есть периодической системы элементов, и их смесей, более предпочтительно по меньшей мере один элемент, выбранный из группы 12 периодической системы элементов и еще более предпочтительно, элемент Zn, причем массовое содержание указанного элемента составляет от 0,5% до 10%, предпочтительно от 1% до 5% от массы указанной мезопористой оксидной матрицы на основе оксида кремния. Этот вариант является особенно предпочтительным в случае, когда катализатор согласно изобретению используется в одностадийном способе, то есть в способе, обрабатывающем сырье, содержащее в основном этанол. Под "содержащим в основном этанол" понимается, что массовое отношение этанола к ацетальдегиду в указанном сырье, когда оно содержит ацетальдегид, по меньшей мере больше 1, предпочтительно по меньшей мере больше 5, причем указанное сырье может также вообще не содержать ацетальдегида.

Матрица катализатора по изобретению является мезопористой и содержит по меньшей мере один оксид элемента X, выбранного из кремния, титана и их смесей. Предпочтительно, элемент X является кремнием. Указанная оксидная матрица является мезопористой, то есть она характеризуется наличием пор, размер которых варьируется от 2 до 50 нм, в соответствии с классификацией ИЮПАК (Sing, K.S.W.; Everett, D.H.; Haul, W.R.A.; Moscou, L.; Pierotti, J.; Rouquerol, J.; Siemieniewska, T. Pure Appl. Chem., 57, 603, 1985). Помимо наличия мезопористости, указанная матрица может быть мезоструктурированной (то есть иметь мезопоры одинакового размера, распределенные периодическим образом в указанной матрице) или же иметь иерархическую систему пор (присутствие микропор и/или макропор в дополнение к мезопорам). Очень предпочтительно, мезопористая оксидная матрица, из которой образован катализатор согласно изобретению, представляет собой мезопористый аморфный оксид кремния с неупорядоченными порами, не содержащий микропор.

Более конкретно, матрица катализатора согласно изобретению содержит оксид кремния (кремнезем), имеющий удельную поверхность от 100 до 1200 м²/г, предпочтительно по меньшей мере 400 м²/г, объем мезопор от 0,2 до 1,8 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 0,6 мл/г, и диаметр мезопор от 4 до 50 нм, предпочтительно по меньшей мере 6 нм. Можно использовать, например, промышленный оксид кремния Davisil серии 636 (S_BET≈500 м²/г, Vp≈0,9 мл/г и ø≈7 нм). Предпочтительно, указанную матрицу катализатора по изобретению не подвергают кислой промывке.

Более конкретно, используются оксиды кремния, называемые также кремнеземом, имеющие содержание щелочных металлов, выраженное в масс.% металла от массы мезопористой матрицы, менее 1 масс.%, предпочтительно менее 0,5 масс.% и очень предпочтительно менее 0,1 масс.%.

Катализатор согласно изобретению можно получить способами, известными специалисту. Таким образом, элемент тантал, альдолизирующий элемент, а также возможный дополнительный элемент, входящие в состав катализатора согласно изобретению, можно ввести любым способом, известным специалисту, и на любой стадии получения катализатора согласно изобретению.

Так, элемент тантал, альдолизирующий элемент, а также возможный дополнительный элемент катализатора согласно изобретению можно ввести путем осаждения соответствующих предшественников на поверхность предварительно сформованной мезопористой оксидной матрицы. Подложка может быть покупной или же быть синтезирована способами, известными специалисту, в частности, используя методы синтеза, называемые "золь-гель" (смотри определение ниже). Например, но без ограничений, можно применять способы, называемые сухой пропиткой, пропиткой в избытке, CVD (от Chemical Vapor Deposition, химическое осаждение из паровой фазы), CLD (от Chemical Liquid Deposition, химическое осаждение из жидкой фазы) и т.д.

Другой вариант состоит в применении в качестве способа получения катализатора по изобретению любых методов синтеза, известных специалисту, позволяющих ввести соответствующие предшественники элемента тантал, альдолизирующего элемента, а также предшественники возможного дополнительного элемента напрямую во время синтеза выбранной мезопористой оксидной матрицы. Например, но без ограничений, синтез можно проводить по методике, использующей "традиционные" способы неорганического синтеза (осаждение/гелеобразование, исходя из солей, в мягких условиях по температуре и давлению) или "современные" способы металлоорганического синтеза (осаждение/гелеобразование, исходя из алкоксидов, в мягких условиях по температуре и давлению), эти последние можно упрощенно назвать способами золь-гель. Можно также использовать способы золь-гель в комбинации с применением особых способов синтеза, таких как распылительная сушка (называемая также атомизацией), покрытие погружением.

Третья возможность состоит во введении элемента тантал непосредственно во время синтеза выбранной мезопористой оксидной матрицы, а альдолизирующий со-элемент ввести путем осаждения по меньшей мере одного соответствующего предшественника на поверхность мезопористой оксидной матрицы, содержащей тантал, или наоборот. Что касается возможного дополнительного элемента, его можно ввести либо с элементом тантал, либо с альдолизирующим со-элементом.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, выбирают способы, позволяющие обеспечить наилучшее распределение элемента тантал, альдолизирующего со-элемента, а также возможного дополнительного элемента, чтобы максимально повысить производительность и селективность катализатора по изобретению.

Для осаждения предшественников этих элементов на поверхность предварительно сформованной мезопористой оксидной матрицы предпочтителен способ так называемой сухой пропитки. Не имеется никаких ограничений на число повторений указанной стадии сухой пропитки. Разные ступени пропитки можно осуществлять с помощью одного или нескольких растворителей или смеси растворителей, в которых растворены предшественники элемента тантал, альдолизирующего со-элемента, а также возможного дополнительного элемента. Эти растворители могут быть полярными/протонными, как вода, метанол или этанол, полярными/апротонными, как толуол или ксилол или неполярными/апротонными, как гексан. Можно также корректировать кислотность растворов (добавляя кислоту), чтобы улучшить растворимость веществ. Аналогично, пропитку каждым из элемента тантал, альдолизирующего со-элемента и возможного дополнительного элемента можно провести по отдельности или путем совместной пропитки с по меньшей мере одним другим элементом, единственным ограничением при этом является одновременное присутствие элемента тантал и альдолизирующего со-элемента в конце процесса получения катализатора согласно изобретению. Один предпочтительный вариант состоит в осуществлении первой сухой пропитки альдолизирующим со-элементом, а после нее второй сухой пропитки элементом тантал. Стадия сухой пропитки включает, например, следующие этапы:

(a) растворение по меньшей мере одного предшественника элемента тантал, по меньшей мере одного предшественника альдолизирующего со-элемента и, факультативно, по меньшей мере одного предшественника дополнительного элемента в объеме раствора, соответствующем объему пор предварительно сформованной выбранной мезопористой оксидной матрицы,

(b) пропитка раствором, полученным на этапе (a), поверхности предварительно сформованной выбранной мезопористой оксидной матрицы,

(c) факультативно, созревание полученной твердой фазы в контролируемой атмосфере и при контролируемой температуре, чтобы облегчить распределение по меньшей мере указанных предшественников, использующихся согласно изобретению, по всей поверхности выбранной предварительно сформованной мезопористой оксидной матрицы,

(d) одна или несколько дополнительных факультативных (гидро)термических обработок твердой фазы, полученной на этапе (c) (сушка и обжиг, или обработка паром и т.д.), чтобы получить промежуточную твердую фазу или, в итоге, катализатор согласно изобретению.

Для введения предшественников, соответствующих элементу тантал и альдолизирующему элементому, а также соответствующих возможному дополнительному элементу, непосредственно во время синтеза мезопористой оксидной матрицы, предпочтительны способы синтеза "золь-гель" путем осаждения и распыления. Еще более предпочтителен способ "золь-гель" путем осаждения.

В частном случае синтеза золь-гель путем осаждения, приводящем к получению катализатора, характеризующегося мезопористой матрицей на основе оксида с неупорядоченной пористостью, способ получения указанного катализатора по изобретению включает, например, следующие этапы:

(a) растворение по меньшей мере одного предшественника по меньшей мере элемента X, входящего в состав выбранной мезопористой оксидной матрицы, в водной, органической или водно-органической среде, возможно в присутствии кислоты или основания, чтобы получить раствор, возможно коллоидный,

(b) добавление в раствор, полученный на этапе (a), по меньшей мере одного предшественника элемента тантал, по меньшей мере одного предшественника альдолизирующего со-элемента и, факультативно, по меньшей мере одного предшественника дополнительного элемента, в виде чистого вещества или растворенного в подходящей среде, совместимой с указанным раствором, полученным на этапе (a). Этап (b) можно повторять столько раз, сколько требуется, в частности, в случае раздельного добавления различных элементов: тантала, альдолизирующего элемента и возможного дополнительного элемента,

(c) осаждение выбранной мезопористой оксидной матрицы, содержащей элемент тантал, альдолизирующий со-элемент и возможный дополнительный элемент, путем добавления кислоты, основания или путем применения особой реакционной температуры,

(d) фильтрация с последующей возможной промывкой или выпаривание суспензии, полученной на этапе (c),

(e) одна или несколько дополнительных (гидро)термических обработок твердой фазы, полученной на этапе (d) (сушка и обжиг, или обработка паром и т.д.), чтобы получить катализатор, использующийся согласно изобретению.

Предшественниками по меньшей мере указанного элемента X, выбранного из кремния, титана и их смесей, использующимися на этапе (a) в мезопористой оксидной матрице, может быть любое соединение, содержащее элемент X и способное выделять этот элемент в раствор в химически активной форме. Так, предшественником или предшественниками по меньшей мере указанного элемента X предпочтительно является неорганическая соль указанного элемента X формулы XZ_n (n=3 или 4), где Z означает галоген, группу NO₃ или перхлорат. Подходящими предшественниками по меньшей мере указанного элемента X могут быть также алкоксидные предшественники формулы X(OR)_n, где R=этил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил и т.д., или хелатный предшественник, такой как X(C₅H₈O₂)_n c n=3 или 4. Подходящими предшественниками по меньшей мере указанного элемента X могут быть также оксиды или гидроксиды указанного элемента X. В предпочтительном случае, когда X является кремнием, кремнекислый предшественник может быть получен из любого источника оксида кремния и предпочтительно представляет собой натрийсиликатный предшественник формулы Na₂SiO₃, хлорсодержащий предшественник формулы SiCl₄, алкоксидный предшественник формулы Si(OR)₄, где R=H, метил, этил, или хлоралкоксидный предшественник формулы Si(OR)_4-aCl_a, где R=H, метил, этил, и a составляет от 0 до 4. Кремнекислый предшественник предпочтительно может быть также алкоксидным предшественником формулы Si(OR)_4-aR'_a, где R=H, метил, этил, и R' означает алкильную цепь или функционализованную алкильную цепь, например, тиольной группой, аминогруппой, β-дикетоном, серной кислотой, и a составляет от 0 до 4. Предпочтительным кремнекислым предшественником является тетраэтилортосиликат (TEOS).

Независимо от способа введения элемента тантал, альдолизирующего со-элемента и возможного дополнительного элемента, их предшественниками могут быть любые соединения, содержащие по меньшей мере элемент тантал, со-элемент или возможный дополнительный элемент, которые способны выделять этот элемент в раствор в химически активной форме. Так, предшественники по меньшей мере элемента тантал, альдолизирующего со-элемента или возможного дополнительного элемента предпочтительно являются неорганическими солями и алкоксидными предшественниками. Неорганические соли выбраны из группы, состоящей из галогенидов, нитратов, сульфатов, фосфатов, гидроксидов, карбонатов, карбоксилатов, алкоголятов и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно они выбраны из группы, состоящей из хлоридов, нитратов, карбоксилатов, алкоголятов и комбинаций двух или более из них. Алкоксидные предшественники имеют, например, формулу M(OR)_n, где M=Nb, Ta и т.д. и R=этил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил и т.д., подходит также хелатный предшественник, как X(C₅H₈O₂)_n с n=3 или 4. Например, предпочтительными предшественниками тантала являются пентахлорид тантала и пентаэтаноат тантала, которые можно использовать с большинством органических растворителей.

Катализатору согласно изобретению можно придать форму шариков, таблеток, гранул, экструдатов (цельные или полые цилиндры, многодольчатые цилиндры с 2, 3, 4 или 5 дольками, например, скрученные цилиндры), колец и т.д., причем эти операции формования реализуют классическими способами, известными специалисту. Предпочтительно, указанный катализатор, использующийся согласно изобретению, имеет вид экструдатов с размерами от 1 до 10 мм. Однако не исключается, что полученные материалы будут затем вводиться, например, в оборудование, позволяющее скруглить их поверхность, такое как гранулятор, или в любое другое оборудование, позволяющее их сферонизацию.

При операции формования катализатор согласно изобретению факультативно можно смешать с по меньшей мере одним пористым оксидным материалом, выполняющим функцию связующего, чтобы придать катализатору физические свойства, соответствующие процессу (механическая прочность, стойкость к истиранию и т.д.).

Указанный пористый оксидный материал предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида кремния, оксида магния, глин, оксида титана, оксида лантана, оксида церия, фосфатов бора и смеси по меньшей мере двух вышеуказанных оксидов. Можно также использовать титанаты, например, титанаты цинка, никеля, кобальта. Также можно использовать глины, простые, синтезированные или природные, типа диоктаэдрического филосиликата 2:1 или триоктаэдрического филосиликата 3:1, такие, как каолинит, антигорит, хризотил, монтмориллонит, бейделлит, вермикулит, тальк, гекторит, сапонит, лапонит. При необходимости эти глины могут быть расслоенными. Для выполнения роли связующего подходят также различные смеси, содержащие по меньшей мере два из указанных выше соединений.

Очень предпочтительно использовать кремнекислое связующее. Например, но без ограничений, указанное кремнекислое связующее может находиться в виде порошков или коллоидных растворов.

Предпочтительно, указанный катализатор содержит от 5 до 60 масс.%, предпочтительно от 10 до 30 масс.% кремнекислого связующего, причем массовые проценты выражены в расчете на полную массу указанного катализатора.

Факультативно, в ходе указанной стадии формования добавляют также по меньшей мере одну органическую вспомогательную добавку. Присутствие указанной органической добавки облегчает формование путем экструзии. Указанную органическую вспомогательную добавку предпочтительно выбирать из метилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы и поливинилового спирта. Доля указанной органической добавки предпочтительно составляет от 0 до 20 масс.%, предпочтительно от 0 до 10 масс.%, предпочтительно от 0 до 7 масс.%, от полной массы указанного формованного материала.

В зависимости от выбранного способа получения катализатора, указанную стадию формования можно также реализовать прямо на мезопористой оксидной матрице катализатора по изобретению. В этом случае введение элемента тантал, co-элемента альдолизирующего элемента и возможного дополнительного элемента осуществляют как описано выше, путем осаждения предшественников этих элементов на поверхность предварительно сформированной мезопористой оксидной матрицы и формуют.

Независимо от способа введения в катализатор согласно изобретению элемента тантал, альдолизирующего элемента и возможного дополнительного элемента и независимо от выбранных этапов формования, проводят стадию дополнительной (гидро)термической обработки (сушка и/или обжиг, и/или обработка паром и т.д.), чтобы получить катализатор согласно изобретению. Предпочтительно, в качестве пост-обработки используют обжиг на воздухе в сушильной печи в диапазоне температур от 300°C до 800°C, предпочтительно от T=450°C до T=700°C и еще более предпочтительно от T=540°C до T=700°C в течение периода времени менее 24 ч, предпочтительно менее 12 ч.

Объемный анализ посредством азота, соответствующий физической адсорбции молекул азота в порах катализатора согласно изобретению, при постепенном повышении давления при постоянной температуре дает информацию о конкретных структурных характеристиках (диаметр пор, объем пор, удельная поверхность) материала, используемого согласно изобретению. В частности, он позволяет определить удельную поверхность и распределение мезопор в катализаторе. Под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ (S_BET в м²/г), определенная по адсорбции азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, основанному на методе Брунауэра-Эммета-Теллера, описанном в журнале "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. Распределение пор по размерам, характерное для популяции мезопор с центром в диапазоне 2-50 нм (классификация ИЮПАК) определено по модели Баррета-Джойнера-Халенды (BJH). Изотерма адсорбции-десорбции, полученная по модели BJH, описана E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda в журнале "The Journal of American Society", 1951, 73, 373. Далее в описании изобретения под объемом адсорбции азота понимают объем, измеренный при P/P₀= 0,99, т.е. при давлении, при котором, как считается, азот заполнил все поры. Далее в описании диаметр мезопор ø в матрице на основе одного или нескольких оксидов соответствует максимальному значению диаметра, определенному из кривой распределения пор по размерам, полученной на адсорбционной ветви изотермы азота. Кроме того, вид кривой изотермы адсорбции азота и петля гистерезиса позволяют получить информацию о характере мезопористости и о возможном наличии микропор в катализаторе согласно изобретению. Количественный анализ микропористости неорганического материала, полученного согласно изобретению, осуществлен на основе t-метода (метод Липпенса и де Бура, 1965) или α_s-метода (метод, предложенный Сингом), которые соответствуют преобразованиям исходной изотермы адсорбции азота, как описано в работе F.Rouquerol, J.Rouquerol, K.Sing "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications", Academic Press, 1999. Эти методы позволяют, в частности, определить характерный объем микропор в катализаторе согласно изобретению.

Далее в описании изобретения распределение пор, измеряемое ртутной порозиметрией, определено интрузией на ртутном порозиметре согласно стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа) в предположении поверхностного натяжения 484 дин/см и угла смачивания 140°. Угол смачивания принимается равным 140° в соответствии с рекомендациями работы Jean Charpin, Bernard Rasneur "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", pp 1050-5.

Значение, начиная с которого ртуть заполняет все межзеренные пустоты, принимается равным 0,2 МПа, и считается, что выше этого значения ртуть проникает в поры оксида алюминия.

Для повышения точности за величину полного объема пор принимают значение полного объема пор, измеренное на образце интрузией на ртутном порозиметре, минус значение полного объема пор, измеренное на том же образце интрузией на ртутном порозиметре при давлении, соответствующем 30 psi (около 0,2 МПа).

Объем макропор в катализаторе определен как полный объем ртути, введенной в диапазоне давлений от 0,2 МПа до 30 МПа, что соответствует объему, заключенному в порах с эффективным диаметром больше 50 нм.

Объем мезопор в катализаторе определен как полный объем ртути, введенной в диапазоне давлений от 30 МПа до 400 МПа, что соответствует объему, заключенному в порах с эффективным диаметром от 2 до 50 нм.

Другим объектом изобретения является применение катализатора, содержащего по меньшей мере элемент тантал, альдолизирующий со-элемент и по меньшей мере одну мезопористую оксидную матрицу, для превращения сырья, содержащего по меньшей мере этанол, в бутадиен, благодаря чему достигаются значительные преимущества в характеристиках, что касается производительности и селективности. Типичными условиями для этой реакции (условия, при которых наблюдается наилучшая производительность и наилучшая селективность) являются температура от 300°C до 400°C, предпочтительно от 320°C до 380°C, давление от 0,15 до 0,5 МПа, предпочтительно от 0,15 до 0,3 МПа, объемная скорость от 0,5 до 5 ч^-1, предпочтительно от 1 до 4 ч^-1, и, в случае двухстадийного способа, когда сырье содержит этанол и ацетальдегид, массовое отношение этанола к ацетальдегиду от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 10. Объемная скорость определена как отношение массового потока сырья к массе катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры

Описание способа сухой пропитки для осаждения тантала

Базовой кремнекислой подложкой перед этапами пропитки является оксид кремния Davisil, продукт класса 636 (S_BET≈500 м²/г, Vp≈0,9 мл/г и ϕ≈7 нм, гранулометрический состав: 200-500 микрон).

Пентаэтоксид тантала (Ta(OCH₂CH₃)₅) (количество которого рассчитано из содержания Ta, подлежащего осаждению на подложку) растворяют в растворе этанола (количество которого пропорционально объему пор кремнекислой подложки). Этот раствор быстро добавляют по каплям и смешивают с кремнекислой подложкой до установления смачиваемости поверхности подложки (сухая пропитка). Затем твердую фазу помещают в атмосферу, насыщенную этанолом, на 3 часа, сушат при 100°C в течение 24 часов. Катализатор получают обжигом сухой твердой фазы на воздухе при 550°C в течение 4 часов.

Описание способа сухой пропитки для осаждения других элементов

Предшественник подлежащего осаждению элемента, в количестве, рассчитанном из содержания осаждаемого элемента на подложке, растворяют в водном растворе, количество которого пропорционально объему пор кремнекислой подложки. Этот раствор быстро добавляют по каплям на кремнекислую подложку до установления смачиваемости поверхности подложки (сухая пропитка). Затем твердую фазу помещают в атмосферу, насыщенную влагой, на 3 часа, сушат при 100°C в течение 24 часов. Катализатор получают обжигом сухой твердой фазы на воздухе при 550°C в течение 4 часов.

Осаждаемый элемент	Используемый предшественник
Nb	C4H4NNbO9·5H2O
Zr	ZrOCl2·8H2O
Zn	Zn(NO3)2·6H2O
Ag	AgNO
Ca	Ca(NO3)2·4H2O
Ba	Ba(NO3)2
Mg	Mg(NO3)2·6H2O
Ce	Ce(NO3)3·6H2O
La	La(NO3)3·6H2O
Sn	SnCl3
Cs	CsNO3
In	In(NO3)3
Mo	(NH4)6Mo7O24·4H2O

Описание установки для каталитического испытания

Реактор, использующийся в следующих примерах, образован из трубки из нержавеющей стали длиной 20 см и диаметром 10 мм. В реактор сначала загружают карборунд, затем катализатор, разбавленный карборундом, и наконец, снова карборунд. Карборунд является инертным по отношению к сырью и не влияет на результаты катализа; он позволяет поместить катализатор в изотермическую зону реактора и снизить риски возникновения проблем с тепло- и массопереносом. Температуру реактора контролируют посредством трубчатой печи с тремя зонами нагрева. Жидкое сырье (смесь этанола и ацетальдегида в отношении R) нагнетают двухпоршневым насосом для ВЭЖХ. Жидкий поток испаряют в отапливаемых линиях посредством линейного парообогревателя (stream tracer) перед вводом в реактор и гомогенизируют, проводя через статический смеситель. Продукты, образованные в ходе реакции, удерживают в паровой фазе для газохроматографического анализа онлайн (капиллярные колонки PONA и Carboxen 1010), чтобы можно было максимально точно идентифицировать сотни образованных продуктов. Катализатор активируют in situ в потоке азота при температуре испытания. Конкретные рабочие условия описываются в следующих примерах.

Определение терминов

Конверсия (масс.%):

Селективность (%C):

Пример 1 : Сравнение поведения альдолизирующих элементов при контакте с сырьем, бедным ацетальдегидом, в отсутствие тантала

В этом примере устанавливали отношение этанол/ацетальдегид в сырье 24 (моль/моль), температуру 350°C и давление 1,5 бар. Для каждого катализатора расход сырья подбирали так, чтобы получить стабильную конверсию 45%. Селективность по углероду измеряют в этой рабочей точке через 2 часа эксплуатации.

Согласно изобретению?	Катализатор	Основной элемент для получения бутадиена (масс.%)	со-элемент (масс.%)	дополнительный элемент (масс.%)	Селективность по бутадиену	Селективность по продуктам альдолизации (кротоновый альдегид, гексадиенали)
сравнительный	A	Ta (2%)	-	Zn (1%)	68%	1%
сравнительный	A'	-	-	Zn (1%)	31%	17%
нет	B1	-	Ca (1,5%)	Zn (1%)	25%	26%
нет	B2	-	Ba (1,5%)	Zn (1%)	24%	35%
нет	B3	-	Ce (0,75%)	Zn (1%)	20%	28%
нет	B4	-	Mg (2%)	Zn (1%)	29%	25%
нет	B5	-	Sn (0,75%)	Zn (1%)	22%	26%

Со-элемент (Ca, Ba, Ce, Mg, Sn), если он не сочетается с танталом, не способен в условиях эксперимента селективно производить бутадиен, в отличие от катализатора на основе тантала, но ведет себя в основном как катализатор альдолизации.

Пример 2 : Сравнение поведения со-элементов в присутствии тантала при контакте с сырьем, бедным ацетальдегидом, при изменении расхода сырья

В этом примере устанавливали отношение этанол/ацетальдегид в сырье 24 (моль/моль), температуру 350°C и давление 1,5 бара. Для каждого катализатора расход сырья подбирали так, чтобы получить стабильную конверсию 45%. Селективность измеряли в этой рабочей точке через 2 и 48 часов испытания.

Согласно изобретению?	Катализатор	Основной элемент для получения бутадиена (масс.%)	Альдолизирующий со-элемент (масс.%)	Дополнительный элемент 1 (масс.%)	Дополнительный элемент 2 (масс.%)	Селективность по бутадиену через 2 часа	Снижение селективности по бутадиену через 48 ч
сравнительный	A	Ta (2%)	-	Zn (1%)	-	68%	1
да	F	Ta (2%)	Ca (0,5%)	Zn (1%)	-	68%	0,3
да	G	Ta (2%)	Ca (1,5%)	Zn (1%)	-	66%	0,1
да	H	Ta (2%)	Sn (0,25%)	Zn (1%)	-	66%	0,7
да	I	Ta (2%)	Sn(0,75%)	Zn (1%)	-	66%	0,4
да	J	Ta (2%)	Ce (0,25%)	Zn (1%)	-	65%	0,5
да	K	Ta (2%)	Ce (0,75%)	Zn (1%)	-	66%	0,8
да	L	Ta (2%)	Mg (0,5%)	Zn (1%)	-	67%	0,2
нет	M	Ta (2%)	La (0,75%)	Zn (1%)	-	66%	1,1
нет	N	Ta (2%)	In (0,75%)	Zn (1%)	-	59%	1,5
нет	O	Ta (2%)	Mo (0,75%)	Zn (1%)	-	60%	1,4
сравнительный	A	Ta (2%)	-	Zn (2%)	-	67%	2,9
да	P	Ta (2%)	Sn (0,25%)	Zn (2%)	-	67%	2,2
да	Q	Ta (2%)	Ce (0,25%)	Zn (2%)	-	66%	2,3
нет	R	Ta (2%)	La (0,25%)	Zn (2%)	-	66%	3,1
нет	S	Ta (2%)	La (0,75%)	Zn (2%)	-	65%	3,9
сравнительный	T	Ta (2%)	-	Zn (1%)	Cs (0,2%)	69%	1,3
да	U	Ta (2%)	Ca (0,25%)	Zn (1%)	Cs (0,2%)	69%	0,6
сравнительный	V	Ta (2%)	-	Ag (2,5%)	-	67%	6,8
да	W	Ta (2%)	Ce (0,25%)	Ag (2,5%)	-	66%	3,1
да	X	Ta (2%)	Mg (0,75%)	Ag (2,5%)	-	67%	2,8

Этот пример демонстрирует, что присутствие подходящих со-элементов (Ca, Ba, Ce, Mg, Sn) в сочетании с танталом позволяет поддерживать стабильный и высокий уровень селективности по бутадиену в течение большего периода времени.

Пример 3 : Сравнение поведения альдолизирующих со-элементов в присутствие другого элемента, производящего бутадиен, чем тантал, в случае сырья, бедного ацетальдегидом

В этом примере устанавливали отношение этанол/ацетальдегид в сырье 24 (моль/моль), температуру 350°C и давление 1,5 бар. Для каждого катализатора расход сырья подбирали так, чтобы получить стабильную конверсию 45%. Селективность измеряют в этой рабочей точке через 2 и 48 часов испытания.

Согласно изобретению?	Катализатор	Основной элемент для получения бутадиена (масс.%)	Альдолизирующий со-элемент (масс.%)	Дополнительный элемент (масс.%)	Начальная селективность	Снижение селективности через 48 ч
сравнительный	Y	Zr (0,5%)	-	Zn (1%)	63%	1,5
нет	Z	Zr (0,5%)	La (0,25%)	Zn (1%)	62%	1,6
нет	AA	Zr (0,5%)	Ce (0,25%)	Zn (1%)	61%	1,9
нет	AB	Zr (0,5%)	Ce (0,75%)	Zn (1%)	62%	1,5
сравнительный	AC	Zr (0,5%)	-	Zn (2%)	63%	1,8
нет	AD	Zr (0,5%)	Mg (0,25%)	Zn (2%)	61%	2,1
сравнительный	AE	Zr (0,5%)	-	Ag (1%)	63%	1,6
нет	AF	Zr (0,5%)	Sn (0,25%)	Ag (1%)	63%	2,2

По-видимому, только элемент тантал выигрывает от введения альдолизирующего со-элемента. Когда катализатор содержит только другой элемент, производящий бутадиен, такой как цирконий, влияние со-элемента отсутствует или является отрицательным.

Пример 4 : Сравнение влияния со-элементов в присутствии тантала при контакте с сырьем, бедным ацетальдегидом, при изменении температуры

В этом примере устанавливали отношение этанол/ацетальдегид в сырье 24 (моль/моль), начальную температуру 350°C и давление 1,5 бар. Для каждого катализатора расход сырья подбирали так, чтобы получить стабильную конверсию 45%. Сохранение конверсии на этот раз обеспечивалось регулярным повышением температуры реакторов. Селективность измеряли через 5 часов и 72 часа испытания.

Согласно изобретению?	Катализатор	Основной элемент для получения бутадиена (масс.%)	Альдолизирующий со-элемент (масс.%)	Дополнительный элемент (масс.%)	Начальная селективность	Снижение селективности через 72 ч
сравнительный	A	Ta (2%)	-	Zn (1%)	69,3%	2,2
да	F	Ta (2%)	Ca (0,5%)	Zn (1%)	66,4%	0,2
да	AG	Ta (2%)	Sn (2%)	Zn (1%)	69,5%	1,6
да	AH	Ta (2%)	Mg (1,5%)	Zn (1%)	67,5%	1,4

Этот пример демонстрирует, что присутствие подходящих со-элементов в сочетании с танталом позволяет поддерживать стабильный и высокий уровень селективности в течение более длительного периода времени и в более широком диапазоне температур.

Пример 5 : Сравнение поведения альдолизирующих со-элементов в отсутствие тантала при контакте с сырьем с высоким содержанием ацетальдегида

В этом примере устанавливали отношение этанол/ацетальдегид в сырье 2,5 (моль/моль), температуру 350°C и давление 1,5 бар. Для каждого катализатора расход сырья подбирали так, чтобы получить стабильную конверсию 25%. Селективность по углероду измеряли в этой рабочей точке через 2 часа эксплуатации.

Согласно изобретению?	Катализатор	Основной элемент для получения бутадиена (масс.%)	Альдолизирующий со-элемент (масс.%)	Селективность по бутадиену	Селективность по продуктам альдолизации
сравнительный	AI	Ta (2%)	-	65%	4%
нет	AJ	-	Sn (1,5%)	25%	31%
нет	AK	-	Ce(0,75%)	18%	36%
нет	AL	-	Mg(1,5%)	24%	40%
нет	AM	-	Ba(0,5%)	10%	60%

Со-элемент, когда он не сочетается с танталом, не способен в условиях испытания селективно производить бутадиен, в отличие от катализатора на основе тантала, но ведет себя главным образом как катализатор альдолизации.

Пример 6 : Сравнение влияния со-элементов в присутствии тантала при контакте с сырьем с высоким содержанием ацетальдегида при изменении скорости подачи сырья

В этом примере устанавливали отношение этанол/ацетальдегид в сырье 2,5 (моль/моль), температуру 350°C и давление 1,5 бар. Для каждого катализатора расход сырья подбирали так, чтобы получить стабильную конверсию 44%. Селективность по углероду измеряли в этой рабочей точке через 2 и 48 часов эксплуатации.

Согласно изобретению?	Катализатор	Основной элемент для получения бутадиена (масс.%)	Альдолизирующий со-элемент (масс.%)	Дополнительный элемент (масс.%)	Эффективность катализатора через 2 ч	Снижение селективности через 48 ч
сравнительный	AN	Ta (5%)	-	-	71%	0,8
да	AO	Ta (5%)	Ca (0,1%)	-	71%	0,2
сравнительный	AP	Ta (5%)	-	Ni (0,25%)	74%	0,7
да	AQ	Ta (5%)	Ca (0,1%)	Ni (0,25%)	73%	0,2

Этот пример демонстрирует, что присутствие подходящих со-элементов в сочетании с танталом позволяет поддерживать стабильный и высокий уровень селективности в течение более длительного периода времени.

Пример 7 : Сравнение влияния со-элементов в присутствии тантала при контакте с сырьем с высоким содержанием ацетальдегида при изменении температуры

В этом примере устанавливали отношение этанол/ацетальдегид в сырье 2,5 (моль/моль), температуру 350°C и давление 1,5 бар. Для каждого катализатора, скорость подачи сырья устанавливают так, чтобы получить стабильную конверсию 35%. Селективность измеряли в этой рабочей точке через 5 и 72 часов эксплуатации.

Согласно изобретению?	Катализатор	Основной элемент для получения бутадиена (масс.%)	Альдолизирующий со-элемент (масс.%)	Эффективность катализатора через 5 ч	Снижение селективности через 72 ч
сравнительный	AN	Ta (5%)	-	69%	8,5
да	AO	Ta (5%)	Ca (0,1%)	70%	4,9

Этот пример демонстрирует, что присутствие подходящих со-элементов в сочетании с танталом позволяет поддерживать стабильный и высокий уровень селективности в течение более длительного периода времени и в более широком диапазоне температур.

1. Катализатор для превращения сырья, содержащего по меньшей мере этанол, в бутадиен, содержащий по меньшей мере элемент тантал, по меньшей мере один альдолизирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из кальция, бария и их смесей, и по меньшей мере одну мезопористую оксидную матрицу, содержащую по меньшей мере один оксид элемента X, выбранного из кремния, титана и их смесей, причем массовое содержание элемента тантал составляет от 0,3 до 10% от массы мезопористой оксидной матрицы, а массовое содержание альдолизирующего элемента составляет от 0,05 до 4% от массы мезопористой оксидной матрицы.

2. Катализатор по п. 1, содержащий также по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов групп 1, 4 и 5 периодической системы элементов, причем массовое содержание указанного элемента составляет от 0,01 до 5% от массы мезопористой оксидной матрицы.

3. Катализатор по п. 2, содержащий также по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элемента Cs и элемента Nb и их смесей, причем массовое содержание указанного элемента составляет от 0,01 до 5% от массы мезопористой оксидной матрицы.

4. Катализатор по одному из пп. 1-3, причем указанная оксидная матрица является мезоструктурированной.

5. Катализатор по одному из пп. 1-3, причем указанная мезопористая оксидная матрица содержит оксид кремния, имеющий удельную поверхность от 100 до 1200 м²/г, объем мезопор от 0,2 до 1,8 мл/г и диаметр мезопор от 4 до 50 нм.

6. Катализатор по одному из пп. 1-5, содержащий также по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов групп 11 и 12 периодической системы и их смесей, причем массовое содержание указанного элемента составляет от 0,5 до 10% от массы указанной мезопористой оксидной матрицы.

7. Катализатор по п. 6, содержащий также по меньшей мере элемент Zn, причем массовое содержание указанного элемента составляет от 0,5 до 10% от массы указанной мезопористой оксидной матрицы.

8. Применение катализатора по одному из пп. 1-7 для превращения сырья, содержащего по меньшей мере этанол, в бутадиен при температуре от 300°C до 400°C, давлении от 0, 15 до 0,5 МПа, объемной скорости от 0,5 до 5 ч^-1.

9. Применение по п. 8, причем температура составляет от 320°C до 380°C.

10. Применение по одному из пп. 8, 9, причем давление составляет от 0,15 до 0,3 МПа.

11. Применение по одному из пп. 8-10, причем объемная скорость составляет от 1 до 4 ч^-1.