Способ получения терефталевой кислоты из отходов полиэтилентерефталата

Авторы патента:

Кулюхин Сергей Алексеевич (RU)

Красавина Елена Петровна (RU)

Гордеев Андрей Валентинович (RU)

C08J11/10 - химическим разрушением молекулярных цепей полимеров или разрывом поперечных связей, например девулканизация (деполимеризация до исходных мономеров C07)

C08F8/12 - гидролиз

C07C63/26 - 1,4-бензолдикарбоновая кислота

C07C51/09 - из эфиров карбоновых кислот или лактонов (омыление эфиров карбоновых кислот C07C 27/02)

Владельцы патента RU 2724893:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) (RU)

Изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты (ТФК) из отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ) (например, использованных бутылок разных цветов для напитков) и может быть использовано как для получения ТФК, так и для утилизации отходов ПЭТФ. Способ получения ТФК включает измельчение отходов ПЭТФ, выдержку их в нитрирующей атмосфере, полученной в результате испарения 12 моль/л азотной кислоты, при температуре 130-190°С в течение 5-24 ч, обработку раствором гидроксида натрия с образованием динатриевой соли ТФК и осаждение ТФК одноосновной минеральной кислотой с последующими фильтрацией, промывкой и сушкой. Преимуществами изобретения являются получение терефталевой кислоты из отходов полиэтилентерефталата без использования токсичных веществ, а также возможность использования его для утилизации отходов ПЭТФ без их предварительного деления по цветовой гамме. 6 ил.

Изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты (ТФК) из отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ) (например, использованных бутылок разных цветов для напитков). Заявляемый способ включает измельчение отходов ПЭТФ, выдержку их в нитрирующей атмосфере, полученной в результате испарения 12 моль/л азотной кислоты, при температуре 130-190°С в течение 5-24 ч, обработку раствором гидроксида натрия с образованием динатриевой соли ТФК и осаждение ТФК одноосновной минеральной кислотой с последующими фильтрацией, промывкой и сушкой.

Известен способ получения ТФК омылением ПЭТФ, который используется при изготовлении пластиковых бутылок для напитков, благодаря чему он легкодоступен. Процесс омыления проводят путем нагревания тонких кусочков ПЭТФ со щелочами. Существует возможность провести омыление при комнатной температуре, для чего берут слабый раствор гидрооксида натрия в 75%-ном растворе метанола. Продолжительность реакции примерно 1 месяц. Для быстроты процесса предложено использовать раствор гидроксида натрия в этиленгликоле, нагретом до кипения (195-200°С). [A.Oku, L.-C. Hu, Е. Yamada. J. Appl. Polim. Sci. 1997. 63.595]. Недостатками способа являются длительность процесса и использование токсичных веществ: метанола - третий класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76 и этиленгликоля - третий класс опасности [ГОСТ 12.1.005-88].

Известен также способ химической реутилизации отработанного ПЭТФ, особенно неклассифицируемой крошки от использованных бутылок из-под напитков, с целью деполимеризации ПЭТФ и получения ТФК и этиленгликоля [патент РФ №2263658, опубл. 10.11.2005, Бюл. №10]. Способ состоит из следующих этапов: отделения полиэтилентерефталатного компонента исходного сырья путем его перевода в хрупкую форму при помощи процессов кристаллизации, помола и последующего просеивания; непрерывного двухступенчатого гидролиза ПЭТФ, проводимого на первой ступени путем инжекции водяного пара в расплав полимера, а на второй ступени - путем осуществления реакции гидролиза продуктов первой ступени с гидроокисью аммония, после чего осуществляют осаждение ТФК из водного раствора продуктов гидролиза второй ступени неорганической кислотой и отделение ее фильтрацией. После этого извлекают этиленгликоль ректификацией раствора продуктов гидролиза второй ступени неорганической кислотой и отделение ТФК фильтрацией. Недостатком этого изобретения является то, что в конечных продуктах присутствует токсичное вещество, а именно этиленгликоль.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения ТФК, описанный в патенте РФ №2616299, опубл. 14.04.2017 в Бюл. №11. Это изобретение относится к способу щелочного гидролиза измельченных отходов ПЭТФ с выделением ТФК. Способ включает обработку отходов ПЭТФ гидроксидом натрия в среде флотореагента при нагревании с образованием динатриевой соли ТФК, осаждением ТФК концентрированной соляной кислотой с последующими фильтрацией, промывкой и сушкой ТФК. Недостатком этого изобретения является использование флотореагента - оксаль Т-92, который представляет собой горючую легко воспламеняющуюся жидкость, обладает явно негативным воздействием на центральную нервную систему и накапливается в органах и тканях [ТУ 2452-029-05766801-94, ГОСТ 12.1.007-76].

Целью изобретения является получение терефталевой кислоты из отходов полиэтилентерефталата без использования токсичных веществ.

Технический результат достигается тем, что способ получения терефталевой кислоты из отходов полиэтилентерефталата включает измельчение, обработку гидроксидом натрия с образованием динатриевой соли терефталевой кислоты, осаждение терефталевой кислоты одноосновной минеральной кислотой с последующими фильтрацией, промывкой и сушкой, и отличается тем, что вначале измельченные отходы полиэтилентерефталата выдерживают в нитрирующей атмосфере, полученной в результате испарения 12 моль/л азотной кислоты, при температуре 130-190°С в течение 5-24 ч, а затем растворяют в растворе гидроксида натрия с концентрацией 0,5-1,0 моль/л.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где показано следующее.

На фиг. 1 - ИК-спектр динатриевой соли ТФК C₈H₄O₄Na₂ [4].

На фиг. 2 - ИК-спектры осадков, полученных в результате упаривания растворов, образовавшихся при растворении в 0.5 моль/л растворе NaOH образца ПЭТФ зеленого цвета, выдержанных в нитрирующей атмосфере, полученной в результате испарения 12 моль/л азотной кислоты, при температуре 130°С при разных временах выдержки, где приняты следующие обозначения:

1 - время выдержки 5 ч,

2 - время выдержки 10 ч,

3 - время выдержки 24 ч.

На фиг. 3 - ИК-спектры осадков, полученных в результате упаривания растворов, образовавшихся при растворении в 0.5 моль/л NaOH образцов ПЭТФ зеленого цвета, выдержанных в нитрирующей атмосфере, полученной в результате испарения 12 моль/л азотной кислоты, в течение 5 ч при разных температурах, где приняты следующие обозначения:

4 - температура 130°С,

5 - температура 150°С,

6 - температура 170°С,

7 - температура 190°С.

На фиг. 4 - ИК-спектры осадков, полученных в результате упаривания растворов, образовавшихся при растворении в 0.5 моль/л NaOH образцов ПЭТФ, выдержанных в нитрирующей атмосфере, полученной в результате испарения 12 моль/л азотной кислоты, при температуре 190°С в течение 24 ч, где приняты следующие обозначения:

8 - цвет образца ПЭТФ зеленый,

9 - цвет образца ПЭТФ коричневый,

10 - цвет образца ПЭТФ голубой.

На фиг. 5 - ИК-спектры образцов ТФК, полученных в результате добавления 12 моль/л HNO3 и 24%-ного раствора HCl к раствору, образовавшемуся при растворении в 0.5 моль/л NaOH образцов ПЭТФ зеленого цвета, выдержанных в нитрирующей атмосфере, полученной в результате испарения 12 моль/л азотной кислоты, при температуре 190°С в течение 24 ч, а также ИК-спектр ТФК, приведенный в базе данных NIST [4], где приняты следующие обозначения:

11 - добавление 12 моль/л HNO₃ к раствору, образовавшемуся при растворении в 0.5 моль/л NaOH образцов ПЭТФ зеленого цвета, выдержанных в нитрирующей атмосфере, полученной в результате испарения 12 моль/л азотной кислоты, при температуре 190°С в течение 24 ч.

12 - добавление 24%-ного раствора HCl к раствору, образовавшемуся при растворении в 0.5 моль/л NaOH образцов ПЭТФ зеленого цвета, выдержанных в нитрирующей атмосфере, полученной в результате испарения 12 моль/л азотной кислоты, при температуре 190°С в течение 24 ч.

13 - ИК-спектр ТФК, приведенный в базе данных NIST [4].

На фиг. 6 - Порошковые дифрактограммы образцов ТФК, полученных при добавлении раствора 12 моль/л HNO₃ и 24%-ного раствора HCl к раствору, образовавшемуся при растворении в 0.5 моль/л NaOH образцов ПЭТФ зеленого цвета, выдержанных в нитрирующей атмосфере, полученной в результате испарения 12 моль/л азотной кислоты, при температуре 190°С в течение 24 ч, а также порошковая рентгенограмма ТФК, приведенная в базе данных JCPDS [5], где приняты следующие обозначения:

14 - добавление 12 моль/л HNO₃ к раствору, образовавшемуся при растворении в 0.5 моль/л NaOH образцов ПЭТФ зеленого цвета, выдержанных в нитрирующей атмосфере, полученной в результате испарения 12 моль/л азотной кислоты, при температуре 190°С в течение 24 ч.

15 - добавление 24%-ного раствора HCl к раствору, образовавшемуся при растворении в 0.5 моль/л NaOH образцов ПЭТФ зеленого цвета, выдержанных в нитрирующей атмосфере, полученной в результате испарения 12 моль/л азотной кислоты, при температуре 190°С в течение 24 ч.

16 - порошковая рентгенограмма ТФК, приведенная в базе данных JCPDS [5].

Способ осуществляется следующим образом. Вначале процесса измельченные отходы ПЭТФ выдерживают в нитрирующей атмосфере, полученной в результате испарения 12 моль/л азотной кислоты, при температуре 130-190°С в течение 5-24 ч, а затем осуществляют обработку раствором 0,5-1,0 моль/л гидроксида натрия с образованием динатриевой соли ТФК и осаждение ТФК одноосновной минеральной кислотой с последующими фильтрацией, промывкой и сушкой. В результате выдержки в нитрирующей атмосфере, полученной в результате испарения 12 моль/л азотной кислоты, при температурах 130-190°С все частицы отходов ПЭТФ разных цветов меняют свой цвет на белый, теряют прозрачность и становятся очень хрупкими. При обработке этих продуктов растворами NaOH с концентрацией 0,5-1,0 моль/л образуются желтые растворы динатриевой соли ТФК, что подтверждается ИК-спектрами осадков, полученных в результате упаривания полученных растворов, и сравнением их с ИК-спектром динатриевой соли ТФК, приведенным в базе данных NIST [4] (см. фиг. 1-4). Далее проводят осаждение ТФК одноосновной минеральной кислотой с последующими фильтрацией, промывкой и сушкой. Образование ТФК из растворов динатриевой соли ТФК путем добавления одноосновных кислот может быть представлено реакцией:

C₈H₄O₄Na₂+2НА→C₈H₄O₄H₂+2NaA,

где А - NO₃^-, Cl^-.

Для образовавшихся осадков также были получены ИК спектры и порошковые дифрактограммы (см. фиг. 5 и 6). Их сравнение с ИК-спектром и порошковой дифрактограммой ТФК, приведенными в базах данных NIST и JCPDS [4, 5], подтверждает получение ТФК заявляемым способом.

Преимуществом предлагаемого способа является получение терефталевой кислоты из отходов полиэтилентерефталата без использования токсичных веществ, а также возможность использования его для утилизации отходов ПЭТФ без их предварительного деления по цветовой гамме.

Литература

1. A.Oku, L.-C. Hu, Е. Yamada. J. Appl. Polim. Sci. 1997. 63.595.

2. Патент РФ №2263658, опубл. 10.11.2005 в Бюл. №10.

3. Патент РФ №2616299, опубл. 14.04.2017 в Бюл. №11.

4. База данных NIST Standard Reference Database Number 69 // http://webbok.nist. Gov/ chemistry/.

5. JCPDS - Inter. Centre for Diffraction Data. PDF 00-031-1916, ТФК.

Способ получения терефталевой кислоты из отходов полиэтилентерефталата, включающий измельчение, обработку гидроксидом натрия с образованием динатриевой соли терефталевой кислоты, осаждение терефталевой кислоты одноосновной минеральной кислотой с последующими фильтрацией, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что вначале измельченные отходы полиэтилентерефталата выдерживают в нитрирующей атмосфере, полученной в результате испарения 12 моль/л азотной кислоты, при температуре 130-190°С в течение 5-24 ч, а затем растворяют в растворе гидроксида натрия с концентрацией 0,5-1,0 моль/л.

Изобретение относится к способам термохимической переработки биомассы. Вариант способа получения жидких продуктов из сырьевого материала, содержащего биомассу, включает стадии: a) удаления летучих веществ из сырьевого материала в предварительном реакторе, содержащем водород и материал сплошного слоя, который представляет собой сорбент с получением потока пара предварительного реактора, содержащего захваченные им твердые частицы; и b) гидропиролиза по меньшей мере части указанного потока пара из предварительного реактора в реакторе гидропиролиза, содержащем водород и катализатор дезоксигенирования, с получением продукта реактора гидропиролиза, содержащего по меньшей мере один неконденсирующийся газ, частично дезоксигенированный продукт гидропиролиза и частицы обуглившегося вещества, где сорбент способен адсорбировать вызывающие коррозию вещества, яды для катализатора дезоксигенирования или их комбинации, и где предварительный реактор расположен отдельно от реактора гидропиролиза, и где способ дополнительно включает c) удаление по существу всех частиц обуглившегося вещества из продукта реактора гидропиролиза с получением потока очищенного пара реактора гидропиролиза с пониженным содержанием обуглившегося вещества; и d) гидропревращение по меньшей мере части указанного потока очищенного пара реактора гидропиролиза в реакторе гидропревращения, содержащем водород и катализатор гидропревращения, с получением продукта реактора гидропревращения; и e) извлечение по существу полностью дезоксигенированной углеводородной жидкости и газовой смеси из продукта реактора гидропревращения.

Установка термохимической переработки углеродосодержащего сырья (варианты) // 2666347

Группа изобретений относится к средствам переработки углеродосодержащего сырья и может быть использована в коммунальном, сельском хозяйствах, в индустрии деревопереработки, в горнодобывающей и нефтехимической отраслях.

Способ разложения биоразлагаемой смолы // 2652246

Настоящее изобретение относится к способу эффективного разложения биоразлагаемой смолы. Описаны варианты способа разложения биоразлагаемой смолы.

Способ переработки горючего сланца // 2634725

Изобретение относится к способу получения из горючих сланцев топливно-энергетических и химических продуктов, в частности моторных топлив. Измельченный горючий сланец (ГС) смешивают с измельченным твердым органическим компонентом, температура максимальной скорости разложения вещества которого отличается от температуры максимальной скорости разложения органического вещества ГС не более чем на 5°С.

Способ получения углерод-фторуглеродного нанокомпозитного материала // 2627767

Изобретение относится к получению нанокомпозитных материалов. Предложен способ получения углерод-фторуглеродного нанокомпозитного материала, включающий термодеструкцию твердого политетрафторэтилена, которую осуществляют в плазменной среде, образующейся в результате предварительной деструкции аналогичного образца политетрафторэтилена в импульсном высоковольтном электрическом разряде в воздухе, при амплитуде импульсов 2-10 кВ с последующим сбором продуктов деструкции в виде сажеобразного продукта, содержащего отдельные наночастицы элементов, входящих в состав электродов.

Резинобитумная композиция // 2625867

Изобретение относится к получению битумно-резиновых композиций, используемых в дорожном строительстве в качестве вяжущих для асфальтобетонных смесей, в промышленном и гражданском строительстве для кровельных и гидроизоляционных работ.

Способ переработки нефтесодержащих отходов на основе нефтешламов, мазута или их смеси с получением водоэмульсионного топлива // 2620266

Изобретение относится к переработке нефтесодержащих отходов (нефтешламов или мазута) и может быть использовано для их утилизации с целью получения водоэмульсионного (гидратированного) топлива.

Способ регенерации вулканизатов на основе сшитого серой каучука с получением регенерированных продуктов // 2618766

Изобретение относится к способу регенерации вулканизатов на основе сшитого серой каучука с получением регенерированных продуктов. Способ регенерации включает применение регенерирующего вещества, выбранного из группы, состоящей из дитиофосфорил-полисульфидов и силанов, содержащих полисульфановую группу.

Способ утилизации полимерных отходов методом низкотемпературного каталитического пиролиза // 2617213

Изобретение относится к области переработки полимерных отходов. Осуществляют способ утилизации полимерных отходов методом низкотемпературного каталитического пиролиза, при этом осуществляют термическую переработку полимерных отходов в шнековом реакторе без доступа кислорода в присутствии катализатора на основе цеолита ZSM-5, способ отличается тем, что в качестве катализатора используют катализатор на основе оксида железа, импрегнированного в матрицу цеолита ZSM-5, переработку отходов проводят при температуре 498-502°С в течение 59-61 минут, при использовании 1-5% от массы сырья, при этом перерабатывают полимерные отходы крупностью не более 80 мм.

Способ и устройство для извлечения лактида из полилактида или гликолида из полигликолида // 2602820

Настоящее изобретение относится к способу извлечения лактида из полилактида (ПЛ), в котором а) ПЛ приводят в контакт с гидролизирующей средой в расплаве и гидролитически разлагают в олигомеры ПЛ, имеющие среднечисленную молярную массу Mn от 162 до 10000 г/моль, измеренную с помощью кислотно-основного титрования карбоксильных групп, причем гидролизирующую среду добавляют в количестве от 50 ммоль до 10 моль на кг массы ПЛ, и б) олигомеры ПЛ затем подвергают циклической деполимеризации в лактид.

Способ получения модифицированного диенового каучука, получаемого полимеризацией в растворе, подлежащего смешиванию с диоксидом кремния, и каучуковой композиции, содержащей его // 2709516

Изобретение относится к способу получения терминального модифицированного диена. Описан способ получения модифицированного диенового каучука, получаемого полимеризацией в растворе.