Способ очистки регенерированной азотной кислоты от радиорутения

Изобретение относится к области переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), в частности к процессам переработки азотнокислых растворов. Способ очистки регенерированной азотной кислоты от радиорутения включает выпаривание из рутенийсодержащего раствора азотной кислоты в испарителе, конденсацию паров и получение раствора регенерированной азотной кислоты. Выпаривание проводят в присутствии карбогидразида, обладающего совместно высокими каталитическими и восстановительными свойствами, радикально препятствующего переходу рутения в парогазовую фазу. Изобретение позволяет получение раствора азотной кислоты, очищенного от рутения до предельно допустимого уровня (не более 100 мкг/л), что позволяет повторно использовать регенерированную азотную кислоту в радиохимическом производстве без проведения дополнительных стадий очистки. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Изобретение относится к области переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), в частности, к процессам переработки азотнокислых растворов. Изобретение может быть использовано в технологических схемах регенерации азотной кислоты.

Известные способы переработки ОЯТ предполагают растворение топливной композиции в азотной кислоте и дальнейшую переработку полученных растворов экстракционными методами. Уменьшение объема жидких радиоактивных отходов в известных способах проводят упариванием азотнокислых растворов с регенерацией азотной кислоты и вторичным использованием ее в технологической схеме [Б.В. Громов, Б.Н. Судариков, Э.Г. Раков и др. «Химическая технология облученного ядерного горючего», М., Атомиздат, 1971, стр. 406-421].

Присутствующий в азотнокислых растворах радиорутений (далее по тексту - рутений) в процессе упаривания окисляется с образованием летучего соединения: тетраокисида рутения (RuO₄), которое переходит в газовую фазу вместе с парами азотной кислоты, тем самым загрязняет ее и создает дополнительные трудности для возврата в технологическую схему. Необходимость эффективной очистки регенерированной азотной кислоты от рутения является целью настоящего изобретения.

В литературе широко описаны методы позволяющие увеличить эффективность очистки азотной кислоты от рутения, в которых нитрит натрия, газообразные оксиды азота (NO_x), сахарозу или формалин добавляют в выпарную установку [Патент GB 2025686 A, G21F 9/08, опубл. 23.01.1980, Патент GB 2217098, G21F 9/16 опубл. 23.01.1980]. Среди недостатков указанных методов следует отметить следующие: добавление нитрита натрия увеличивает солесодержание в жидких радиоактивных отходах, оксиды азота требуют применения специального оборудования для регулирования подачи в установку, сахароза и формалин разлагаются азотной кислотой и, соответственно, в системе газоочистки должен быть предусмотрен аппарат для улавливания и нейтрализации продуктов разложения, в том числе нитрозных газов.

Очевидно, что нитрит натрия и газообразные оксиды азота (NO_x) приводят к образованию нитрозонитратных комплексов, сахароза и формалин - восстановители, препятствующие окислению рутения.

Известен способ увеличения эффективности очистки регенерированной азотной кислоты от рутения [Патент US 4526658, G21F 9/14, опубл. 02.07.1985], включающий выпаривание раствора азотной кислоты, содержащего рутений, в присутствии 20-5000 мг/л гидразина. Согласно изобретению гидразин может быть добавлен в раствор азотной кислоты до или после подачи его (раствора) в испаритель.

По технической сущности и достигаемому положительному эффекту этот способ является наиболее близким к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является низкая химическая (гидролитическая) устойчивость растворов гидразина при высокой температуре и наличии в системе ионов металлов переменной валентности (железа и, особенно, технеция), возможность поступления азотистоводородной кислоты в раствор регенерированной азотной кислоты, что требует использования растворов с более высокой концентрацией гидразина [J. Garraway, P. D. Wilson. Journal of Less-Common Metals, 1984. Vol.97, pp 191-203].

Задачей изобретения является увеличение степени очистки регенерированной азотной кислоты с получением раствора кислоты, пригодного для дальнейшего использования в радиохимическом производстве.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки регенерированной азотной кислоты от радиорутения, включающем выпаривание из рутений-содержащего раствора азотной кислоты в испарителе, конденсацию паров и получение регенерированной азотной кислоты, выпаривание проводят в присутствии карбогидразида, обладающего совместно высокими каталитическими и восстановительными свойствами, радикально препятствующего переходу рутения в парогазовую фазу.

Техническим результатом изобретения является получение раствора азотной кислоты, очищенного от рутения до предельно допустимого уровня (не более 100 мкг/л), что позволяет повторно использовать регенерированную азотную кислоту в радиохимическом производстве без проведения дополнительных стадий очистки.

Сущность изобретения заключается в нейтрализации окислительного действия азотистой кислоты за счет введения в раствор более химически стойкого, по сравнению с прототипом, реагента - карбогидразида, скорость окисления которого в азотнокислых средах в зависимости от условий от 2 до 12 раз ниже, чем у гидразина. Введение в азотнокислый раствор карбогидразида предотвращает образование тетраоксида рутения и азотистоводородной кислоты, что в совокупности позволяет регенерировать азотную кислоту, пригодную для повторного использования в радиохимическом производстве.

Предполагаемый химизм взаимодействия карбогидразида и азотистой кислоты представлен уравнением (1):

Предлагаемый способ реализуют в соответствии с блок-схемой, изображенной на фиг. 1, в следующей последовательности. В емкость (1) с азотнокислым раствором, содержащим рутений, предварительно при постоянном перемешивании добавляют карбогидразид до достижения его концентрации 4-9 г/л в растворе. Перемешивание раствора осуществляют посредством барботажа сжатым воздухом. После добавления карбогидразида полученный раствор дозируют с помощью насоса (2) в нагревательную камеру испарителя (3), где проводят непрерывное выпаривание азотной кислоты при температуре 90-110°С в течение 4-8 часов, при этом в газовую фазу происходит отделение паров азотной кислоты, которые конденсируют в дефлегматоре (4) при температуре 5-10°С. В результате получают 180-360 г/л раствор азотной кислоты, содержащий следовые количества рутения (не более 100 мкг/л), при этом основная часть рутения сосредоточена в кубовом остатке. Регенерированную азотную кислоту собирают в емкость (5) и повторно используют на операции растворения отработавшего топлива, упаренный раствор направляют на дальнейшую переработку.

Коэффициент очистки азотной кислоты от рутения рассчитывают из отношения количества рутения в исходном азотнокислом растворе к количеству рутения в растворе регенерированной азотной кислоты.

Пример 1.

В качестве испарителя азотной кислоты использовали вертикальный выпарной аппарат с внутренней нагревательной камерой. Перед подачей азотнокислого раствора (160 г/л), содержащего 190 мг/л рутения, в нагревательную камеру испарителя провели корректировку раствора путем введения предварительно подготовленного водного раствора карбогидразида (90 г/л) до достижения концентрации 4 г/л в конечном растворе. Полученный азотнокислый раствор дозировали во внутреннее пространство нагревательной камеры с помощью насоса. Количество раствора в рабочем объеме испарителя составило 1-1,2 л. Нагрев раствора осуществляли подачей греющего пара в межтрубное пространство внутренней нагревательной камеры испарителя. Процесс выпаривания проводили при температуре 95-100°С в течение 6 часов.

Пары азотной кислоты, отделенные из раствора в процессе выпаривания, конденсировали в дефлегматоре при температуре 10°С. В результате получили 240 г/л раствор азотной кислоты. Коэффициент очистки от рутения составил 2000. Концентрированные жидкие радиоактивные отходы, образованные в результате выпаривания, представляли собой раствор азотной кислоты (около 480 г/л), содержащий рутений и другие нелетучие радиоактивные вещества, направляли на дальнейшую переработку.

Пример 2.

Использовали азотнокислый раствор состава как в примере 1, только введение карбогидразида осуществляли в виде сухого реагента до достижения концентрации 9 г/л в конечном растворе. Последовательность выполнения операций и технологические параметры процесса очистки регенерированной азотной кислоты от рутения аналогичны примеру 1. Коэффициент очистки от рутения составил 2200.

Предлагаемый способ, в отличие от способа-прототипа, позволяет повысить эффективность процесса очистки регенерированной азотной кислоты от рутения.

1. Способ очистки регенерированной азотной кислоты от радиорутения, включающий выпаривание из рутенийсодержащего раствора азотной кислоты в испарителе, конденсацию паров и получение раствора регенерированной азотной кислоты, отличающийся тем, что выпаривание проводят в присутствии карбогидразида, обладающего совместно высокими каталитическими и восстановительными свойствами, радикально препятствующего переходу рутения в парогазовую фазу.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбогидразид вводят в раствор до достижения концентрации 4-9 г/л.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что введение карбогидразида осуществляют либо в виде водного раствора, либо в виде сухого реагента.