Способ кондиционирования тритийсодержащей воды

Изобретение относится к области охраны окружающей среды от радиоактивного загрязнения, в частности к области кондиционирования тритийсодержащей воды. Способ заключается в соединении тритийсодержащей воды с предварительно приготовленным отвердителем, перемешивании с отвердителем до получения однородной суспензии и выдержке ее до полного отверждения. В качестве отвердителя используют смесь оксида магния и частично обезвоженного хлорида магния, который предварительно получают нагревом 6-водного хлорида магния. Отвердитель и тритийсодержащую воду берут в соотношении, достаточном для получения конечного кристаллогидрата 3MgO×MgCl₂×11H₂O. Изобретение позволяет получать твердую монолитную матрицу с высоким содержанием связанной воды (до 44 вес.%), низкой пористостью, высокой прочностью (до 40 МПа) и однородностью. 3 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды от радиоактивного загрязнения, в частности, к области кондиционирования тритийсодержащей воды, и может быть использовано для снижения класса опасности водных и водно-солевых растворов жидких радиоактивных отходов (ЖРО), в том числе высокоактивных отходов (ВАО) путем их отверждения на местах образования.

В установках технологического цикла по обращению с материалами, содержащими тритий, в результате окислительных процессов в газовой фазе, осаждения паров на различные поглотители, изотопного обмена возможно образование воды, содержащей тритий. В ряде случаев переработка образовавшейся воды с целью извлечения трития для дальнейшего использования невозможна или экономически нецелесообразна. Согласно действующим нормам в области обращения с радиоактивными отходами, жидкие радиоактивные отходы перед транспортировкой, хранением или захоронением должны подвергаться отверждению.

Для перевода воды в твердое состояние можно использовать различные материалы (отвердители), которые фиксируют воду за счет физической адсорбции/абсорбции или в результате протекания химической реакции. Вода, содержащая тритий, обладает высокой токсичностью, поэтому во время проведения работ по ее отверждению, а также при последующем длительном хранении или захоронении необходимо предпринять все возможные меры по недопущению ее выделения в окружающую среду. В связи с этим, наиболее приемлемым является химическое связывание воды, так как в этом случае удается добиться наиболее надежной фиксации воды в конечном блоке, например, в виде кристаллогидратов.

Известен способ, описанный в работе И.А. Соболева и Л.М. Хомчика «Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах». М: Энергоатомиздат, 1983 г., стр. 40, заключающийся в смешивании радиоактивных отходов с цементом в соотношении 1:1,3-2 для получения монолитных блоков с прочностью на сжатие не менее 5 МПа.

Существует также большое количество патентов: RU 2116682, опубл. 27.07.1998, G21F 9/16; RU 2375773, опубл. 10.12.2009, G21F 9/16; RU 2360313, опубл. 27.06.2009, G21F 9/16; 2516235, опубл. 20.05.2014, G21F 9/16

- в которых предлагается внесение в цемент различных добавок (вермикулит, зола-унос, жидкое стекло, каустический магнезит и т.д.), позволяющих улучшить физические свойства конечного блока и контролировать процесс отверждения.

Общими недостатками использования отверждающих смесей на основе цемента являются:

- выщелачиваемость радионуклидов из цементных блоков;

- склонность цементных блоков к растрескиванию, что ведет к увеличению площади поверхности выщелачивания радионуклидов;

- невысокий процент химически связанной воды в составе блоков (~5%);

- образование вторичных ЖРО в виде воды, которая берется с избытком при затворении смеси.

Известен способ (патент RU 2214011, кл. G21F 9/16, публ. 10.10.2003) иммобилизации жидких радиоактивных отходов методом отверждения. Способ включает концентрирование ЖРО и отверждение с выдерживанием смеси до формирования прочного твердого монолитного блока. Отверждение осуществляют путем смешивания отходов с раствором хлористого магния плотностью 1,2-1,35 г/см³, магнезиального вяжущего и тонкодисперсного минерального наполнителя с размерами частиц 0,005-0,015 мм. Преимущества изобретения заключаются в использовании недорогих природных материалов, высокой степени наполнения компаунда радиоактивными отходами и низкой выщелачеваемости радионуклидов.

К недостаткам способа следует отнести следующее: при формировании монолитного блока избыток воды удаляется в окружающую среду, что неприемлемо при отверждении ЖРО, содержащих тритий, потому что в таких отходах основная форма нахождения трития - тритийсодержащая вода (НТО), которая и поступает в окружающую среду.

Известен способ отверждения жидких содержащих тритий радиоактивных отходов в устойчивой кристаллической матрице, получаемой путем обезвоживания кристаллогидрата соли металла, удаления кристаллизационной воды (патент RU 2592078 C1, кл. G21F 9/00, публ. 20.07.2016). При реализации способа к безводной соли добавляют жидкие тритийсодержащие отходы в количестве (по жидкости), на 5-7% большем количества удаленной воды, проводят перемешивание, при этом вода, содержащая тритий, химически связывается в кристаллогидратах соответствующих солей. В качестве кристаллогидрата соли металла используют железный, медный или цинковый купорос.После образования новых кристаллогидратов они измельчаются до фракций 1-1,5 мм и используются далее, как наполнитель, при приготовлении минеральных матриц (например, на основе солевых вяжущих).

Недостатками данного способа являются:

- к безводному кристаллогидрату добавляются жидкие тритийсодержащие отходы в количестве (по жидкости) на 5-7% большем количества удаленной воды, с целью формирования из порошка монолитного блока (камня). При формировании блока избыток тритийсодержащей воды испаряется в окружающую среду, что снижает экологическую безопасность способа;

- равновесное давление паров воды над кристаллогидратами при комнатной температуре составляет величину несколько мм рт.ст. (например, для безводного CuSO₄ - 1,4 мм рт.ст.), следовательно, при длительном хранении кристаллогидрата на воздухе, в результате протекания обменных процессов с атмосферной влагой, тритиевая вода будет поступать в окружающую среду, что является неблагоприятным фактором с точки зрения экологической безопасности.

Авторы патента РФ №2652084 (G21F 9/00, G21F 9/16, публ.25.04.2018.) предлагают способ и устройство для иммобилизации загрязненных радиоактивными солями и органикой тритийсодержащих ЖРО в солевой кристаллической матрице, которая затем иммобилизуется в прочной минеральной матрице. Для получения кристаллической матрицы в указанном способе используются безводные фосфаты натрия или марганца, рассчитанные количества которых вносятся в специальные емкости, содержащие ЖРО и снабженные устройством для перемешивания. После формирования кристаллогидратов находящиеся в ЖРО органические составляющие концентрируются на поверхности компаунда, поверхность которого заливают прочной минеральной композицией, например, на основе магнезиального вяжущего. Далее емкость герметизируют. К преимуществам способа следует отнести высокую долю химически связываемой воды (в кристаллогидрате Na₃PO₄×12H₂O она составляет 57%). Из недостатков можно выделить следующие:

- органические составляющие ЖРО при формировании конечного компаунда, передаваемого на захоронение, не включаются в состав кристаллической и минеральной композиций и, остаются в жидком виде;

- для реализации способа требуется специальное устройство.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ кондиционирования воды, содержащей тритий (патент РФ № RU 2627690, G21F 9/16, публ. 10.08.2017), заключающийся в соединении ее с предварительно приготовленной смесью порошков прокаленного оксида магния (MgO) и калия фосфорнокислого 1-замещенного (KH₂PO₄), перемешивании до получения однородной суспензии, выдерживании ее до полного отверждения. При этом все компоненты берутся в стехиометрическом соотношении согласно уравнению реакции: MgO+KH₂PO₄+5H₂O*=MgKPO₄×6H₂O*, где H₂O* - вода, содержащая тритий.

Способ имеет ряд преимуществ, среди которых можно выделить следующие:

- кондиционируемая вода, содержащая тритий, химически связывается в твердую монолитную матрицу в количестве до ~ 30% от веса конечного компаунда;

- отверждение происходит при положительной температуре, не требуется дополнительного нагрева и последующей сушки полученного блока, а так как компоненты берутся в стехиометрическом соотношении, не происходит выделения избытка тритийсодержащей воды в окружающую среду.

К недостаткам метода можно отнести следующее:

- время затвердевания смеси не превышает нескольких минут, что вызывает трудности с перемешиванием компонентов, при одновременном отверждении больших объемов ЖРО;

- оксид магния для получения конечного компаунда требуемого качества перед применением должен пройти высокотемпературный отжиг (1200°С), что ведет к усложнению и удорожанию технологии.

Задачей заявляемого технического решения является повышение содержания химически связанной тритиевой воды в конечном компаунде с одновременным упрощением способа кондиционирования.

При использовании заявляемого способа достигается следующий технический результат:

- кондиционируемая вода, содержащая тритий, химически связывается в твердую монолитную матрицу на основе кристаллогидратов;

- получаемый в результате отверждения монолитный материал характеризуется высоким содержанием химически связанной воды (до 44% вес), низкой пористостью, высокой прочностью (до 40 МПа) и однородностью;

- в процессе реализации предложенного способа не происходит образование вторичных ЖРО;

- обезвоживание исходных компонентов происходит при температуре не превышающей 250°С, что существенно ниже температуры отжига оксида магния в известном способе;

- требования по дисперсности к исходным компонентам не предъявляется;

- затвердевание смеси исходных компонентов и ЖРО происходит в течение времени, достаточного для равномерного перемешивания (около одного часа), что исключает необходимость использования дополнительных компонентов - замедлителей реакции и позволяет проводить переработку больших партий ЖРО.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата заявляется способ кондиционирования тритийсодержащей воды путем создания устойчивой кристаллической матрицы в виде кристаллогидрата, заключающийся в соединении тритийсодержащей воды с предварительно приготовленным отвердителем, перемешивании с отвердителем до получения однородной суспензии и выдержке ее до полного отверждения, в котором, согласно изобретению, в качестве отвердителя используют смесь оксида магния и частично или полностью обезвоженного хлорида магния, который предварительно получают нагревом 6-водного хлорида магния, при этом отвердитель и тритийсодержащую воду берут в соотношении, достаточном для получения конечного кристаллогидрата 3MgO×MgCl₂×11H₂O.

Предпочтительно:

- массовое соотношение компонентов в смеси оксида магния и 6-водного хлорида магния составляет 1:1,69-1,75.

- обезвоженный хлорид магния получают нагревом магния хлористого 6-водного (MgCl₂×6H₂O) при температуре 116-242°С.

- количество тритийсодержащей воды, вносимой в отверждающую смесь, рассчитывают из условия формирования конечного кристаллогидрата 3MgO×MgCl₂×11H₂O с учетом потери воды при нагреве магнием хлористым 6-водным (MgCl₂×6H₂O).

Для приготовления отверждающей смеси исходные компоненты оксид магния (MgO) и магний хлористый 6-водный (MgCl₂×6H₂O) берут в весовом соотношении 1:1,69-1,75. Проводят обезвоживание (дегидратацию) MgCl₂×6H₂O при температуре 116-242°С с последующим контролем массы. Полнота дегидратации будет зависеть от температуры процесса, согласно [Горшков B.C. и др. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / М: Высшая школа, 1987] превращения гидратов происходят при температурах:

MgCl₂×6H₂O→MgCl₂×4H₂O, t=116,8°С;

MgCl₂×4H₂O→MgCl₂×2H₂O, t=181,5°C;

MgCl₂×2H₂O→MgCl₂×H₂O, t=242,0°C.

После обезвожения хлорид магния смешивают с подготовленным количеством оксида магния, в полученную смесь добавляют подлежащую отверждению тритийсодержащию воду и перемешивают до образования однородной суспензии, которую выдерживают до полного отверждения. При этом все компоненты берутся в стехиометрическом соотношении согласно уравнению реакции для получения конечного продукта 3MgO×MgCl₂×11H₂O.

Количество тритийсодержащей воды расчитывают по уравнению (1) с учетом потери веса кристаллогидрата MgCl₂×6H₂O при обезвоживании и изменения его состава до MgCl₂×X⋅H₂O и дополнительного количества (Y), необходимого для формирования конечного кристаллогидрата состава 3MgO×MgCl₂×11H₂O. При этом избыток воды не допускается, так как при кристаллизации избыточная по отношению к конечному кристаллогидрату 3MgO×MgCl₂×11H₂O вода не будет химически связана. Избыточная вода, содержащая тритий, при хранении конечного компаунда в открытом виде будет испаряться в окружающую среду, что недопустимо с точки зрения требований радиационной безопасности. При формировании конечного компаунда в герметичной емкости (контейнере) избыток воды способен конденсироваться на внутренних стенках. В результате радиолиза, обусловленного радиоактивным распадом трития, происходит образование химически активных продуктов радиолиза, которые способны вызывать коррозию материала контейнера при длительном хранении.

Пример конкретного выполнения

Для проверки практической применимости предлагаемого способа был изготовлен образец трехокисного оксихлорида магния (3MgO×MgCl₂×11H₂O) из исходных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении. В проведении модельных испытаний по отработке технологии, предназначенной для обращения с радиоактивными отходами, согласно положений Федеральных норм и правил в области использования атомной энергии «Критерии приемлемости радиоактивных отходов для захоронения» НП 093-14, использовались нерадиоактивные материалы.

Для изготовления были использованы 120 г оксида магния (MgO) по ГОСТ 4526-75 и 203 г магния хлористого 6-водного (MgCl₂×6H₂O) по ГОСТ 4209-77. Далее, навеску исходного магния хлористого 6-водного, с целью частичного обезвоживания, нагревали и выдерживали при температуре 181±1°С с постоянным контролем веса. После прекращения потери веса, было зафиксировано выделение из исходной навески 77 г воды (38%). Полученный таким образом частично обезвоженный хлорид магния перемешали с ранее подготовленным оксидом магния в пластиковой емкости и добавили дистиллированной воды. Масса добавленной воды составила 167 г (90 г исходя из стехиометрического соотношения относительно исходного MgCl₂×6H₂O и 77 г для компенсации кристаллизационной воды, потерянной при обезвоживании). Полученную смесь тщательно перемешали и емкость герметично закрыли крышкой.

Согласно литературными данным [Крамар Л.Я. и др. Композиции на основе магнезиального вяжущего, не склонные при эксплуатации к растрескиванию / Вестник ЮУрГУ, №14, 2007], прочность, близкую к максимальной, получаемый компаунд приобретает уже через 6 часов. Однако, перекристаллизация и образование конечной структуры в виде 3MgO×MgCl₂×11H₂O происходит в течение 28 суток. Исходя из этого, образец выдерживался в герметично закрытой емкости 28 суток. По истечении этого срока емкость вскрыли. Следов свободной воды (капли, подтеки, испарина) не обнаружено, что говорит о связывании всей добавленной воды в устойчивые кристаллогидраты. Полученный образец представлял собой плотную, однородную, монолитную, твердую массу белого цвета, без растрескиваний и отслоений. Далее изготовленный образец в течение месяца находился на открытом воздухе при температуре 25±3°С и относительной влажности 30-60%. Периодический контроль массы образца показал стабильность этого параметра, что является прямым указанием на правильность дозировки компонентов и стабильность конечного компаунда.

Заявляемый способ кондиционирования тритийсодержащей воды позволяет химически связывать ее в твердую монолитную матрицу на основе кристаллогидратов, при этом содержание химически связанной воды может достигать 44% от веса конечного компаунда. Способ достаточно прост в реализации, не приводит к образованию вторичных ЖРО и обеспечивает радиационную безопасность при хранении полученного компаунда.

1. Способ кондиционирования тритийсодержащей воды путем создания устойчивой кристаллической матрицы в виде кристаллогидрата, заключающийся в соединении тритийсодержащей воды с предварительно приготовленным отвердителем, перемешивании с отвердителем до получения однородной суспензии и выдержке ее до полного отверждения, отличающийся тем, что в качестве отвердителя используют смесь оксида магния и частично обезвоженного хлорида магния, который предварительно получают нагревом 6-водного хлорида магния, при этом отвердитель и тритийсодержащую воду берут в соотношении, достаточном для получения конечного кристаллогидрата 3MgO×MgCl₂×11H₂O.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое соотношение компонентов в смеси оксида магния и 6-водного хлорида магния (MgCl₂×6H₂O) составляет 1:1,69-1,75.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обезвоженный хлорид магния получают нагревом магния хлористого 6-водного (MgCl₂×6H₂O) при температуре 116-242°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество тритийсодержащей воды, вносимой в отверждающую смесь, рассчитывают из условия формирования конечного кристаллогидрата 3MgO×MgCl₂×11H₂O с учетом потери воды при нагреве магнием хлористым 6-водным (MgCl₂×6H₂O).