Катализатор для селективного каталитического восстановления (scr), содержащий композитный оксид, содержащий v и sb, способ его получения и его применение для удаления оксидов азота

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции, содержащей подложку, содержащую TiO₂, композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, который имеет структуру типа рутила, отличающуюся от VSbO₄ и V_0,92Sb_0,92O₄, определенную рентгеновским дифракционным анализом (XRD) с помощью Cu Kα излучения, и один или более оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов кремния, оксидов ванадия и оксидов сурьмы, где способ включает стадии: (i) смешивания оксида ванадия/сурьмы и необязательно источника кремния с подложкой, содержащей TiO₂, в растворителе с получением суспензии; (ii) нанесения суспензии на субстрат; (iii) высушивания при температуре в диапазоне от 80 до 250°C; (iv) прокаливания при температуре в диапазоне от 550 до 700°C, где оксид ванадия/сурьмы, применяемый на стадии (i), получают посредством (a) предоставления суспензии, содержащей оксид (оксиды) ванадия и оксид (оксиды) сурьмы; и (b) высушивания суспензии с получением оксида ванадия/сурьмы при температуре в диапазоне от 80 до 250°C или где оксид ванадия/сурьмы, применяемый на стадии (i), получают посредством (a’) предоставления суспензии или раствора, содержащего источник ванадия и источник сурьмы; (b’) осаждения и отделения оксида ванадия/сурьмы от суспензии или раствора и (c’) при необходимости высушивания при температуре в диапазоне от 80 до 250°C, где ванадий, включая ванадий как в композитном оксиде ванадия и сурьмы, так и необязательном оксиде (оксидах) ванадия, присутствует в каталитической композиции в диапазоне от 0,5 до 6 % масс., предпочтительно от 1 до 4,5 % масс. и более предпочтительно от 2 до 4 % масс., вычисленный как элементарный V; и причем сурьма, включая сурьму как в композитном оксиде ванадия и сурьмы, так и необязательном оксиде (оксидах) сурьмы, присутствует в каталитической композиции в диапазоне от 0,8 до 16 % масс., предпочтительно от 3,5 до 14 % масс. и более предпочтительно от 5 до 10 % масс., вычисленная как элементарная Sb, и где композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, отличается дифракционным пиком XRD плоскости (110) при 2θ в диапазоне от 27,25 до 29,00° и дифракционным пиком XRD плоскости (101) при 2θ в диапазоне от 35,43 до 37,00°. Также изобретение относится к каталитической композиции и ее применению для селективного каталитического восстановления оксидов азота. Изобретение позволяет более эффективно удалять оксиды азота. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр., 4 ил.

 

Настоящее изобретение относится в основном к катализатору для удаления оксидов азота (NOx). Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору для селективного каталитического восстановления (SCR), содержащему на подложке ванадий и сурьму, способу его получения и его применению для удаления NOx.

NOx, выпущенные в виде выхлопных газов из передвижного источника, такого как транспортные средства, и неподвижного источника, такого как силовая установка, причиняют вред окружающей среде и людям. Следовательно, для удаления NOx из выхлопных газов разработаны каталитические восстанавливающие способы. Каталитические восстанавливающие способы применимы для воздействия на большие количества выхлопных газов, и из них, как сообщалось, являлся превосходным способ, включающий добавление аммиака в качестве восстановителя для каталитического восстановления NOx селективно до N₂. Катализаторы, примененные в таком селективном каталитическом восстановлении (SCR), требуются для восстановления NOx в широком температурном диапазоне и особенно при температуре как можно ниже 300°С.

Катализаторы SCR, которые представляют собой бинарные системы ванадия(\/)/сурьмы(Sb), нанесенные на подложку, такие как V/Sb/TiO₂, раскрыты, например, в KR 101065242 В1, US 2009/143225 А1 и US 4221768. Полагают, что введение Sb в качестве промотора, в традиционные содержащие V катализаторы может привести к улучшенным характеристикам SCR катализаторов.

Патент США US 8975206 В2 раскрывает каталитическую композицию, содержащую ванадат, представленный формулой XVO₄/S, в которой XVO₄ означает ванадат Bi, Sb, Ga и/или Al, и S является подложкой, содержащей TiO₂. Наряду с прочими, в качестве примера приведен нанесенный на TiO₂/WO₃/SiO₂ VSbO₄, который получен смешиванием растворов источников V и Sb, высушиванием при 120°С и прокаливанием при 550°С в течение 20 часов с получением VSbO₄, который затем наносят на TiO₂/WO₃/SiO₂. В патенте не раскрыта дифрактограмма, показывающая структуру ванадатов, особенно VSbO₄.

В международной заявке WO 2013/179129 А2 раскрывается фильтр для SCR, содержащий субстрат в форме фильтра с проточными стенками и катализатор, нанесенный на указанный субстрат, причем катализатор содержит подложку и компонент на основе ванадата. Указанный ванадат имеет структуру, определенную формулой (A_x)(T_y)(R_z)VO₄, в которой "А" является щелочноземельным металлом, "Т" является переходным металлом, "R" является редкоземельным металлом, и "х", "у" и "z" представляют собой молярные отношения соответствующих металлов к ванадию, причем 0≤х≤1, 0≤у≤1, 0≤z≤1 и x+y+z=1. B этой заявке на патент раскрывается только FeVO₄ в качестве компонента на основе ванадата. В заявке не обсуждаются характеристики SCR фильтра с проточными стенками, содержащего FeVO₄, нанесенный на субстрат.

Несмотря на известные катализаторы для SCR все еще существует необходимость в катализаторах для SCR, которые проявляют превосходную активность для удаления NOx, особенно в передвижных и неподвижных системах выбросов выхлопных газов.

Цель настоящего изобретения заключается в предоставлении нового катализатора для SCR с улучшенным удалением NOx, особенно в передвижных и неподвижных системах выбросов выхлопных газов. Цель может быть достигнута каталитической композицией, способом ее получения, применением каталитической композиции для селективного каталитического восстановления оксидов азота. В частности, настоящее изобретение относится к следующим аспектам.

1. Применение каталитической композиции, содержащей:

- подложку, содержащую TiO₂,

- композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, который имеет структуру типа рутила, отличающуюся от VSbO₄ и V_0,92Sb_0,92O₄, определенную рентгеновским дифракционным анализом (XRD) с помощью Cu Kα излучения, и

- необязательно один или более оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов кремния, оксидов ванадия и оксидов сурьмы,

для селективного каталитического восстановления оксидов азота.

2. Применение по приведенному выше аспекту 1, причем композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, отличается дифракционным пиком XRD плоскости (110) или (101) при более высоких 2θ, чем для VSbO₄ и V_0,92Sb_0,92O₄ по меньшей мере на 0,1°.

3. Применение по приведенному выше аспекту 2, причем композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, отличается дифракционным пиком XRD плоскости (101) при более высоких 2θ, чем для VSbO₄ и V_0,92Sb_0,92O₄ по меньшей мере на 0,2°, предпочтительно по меньшей мере на 0,3° и более предпочтительно по меньшей мере на 0,5°.

4. Применение по любому из приведенных выше аспектов 1-3, причем композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, отличается дифракционным пиком XRD плоскости (110) при 2θ в диапазоне от 27,25° до 29,00° и дифракционным пиком XRD плоскости (101) при 26 в диапазоне от 35,43° до 37,00°.

5. Применение по любому из приведенных выше аспектов 1-4, причем ванадий, включая ванадий как в композитном оксиде ванадия и сурьмы, так и необязательном оксиде (оксидах) ванадия, присутствует в каталитической композиции в диапазоне от 0,5 до 6% масс., предпочтительно от 1 до 4,5% масс. и более предпочтительно от 2 до 4% масс., вычисленный как элементарный V; и где сурьма, включая сурьму как в композитном оксиде ванадия и сурьмы, так и необязательном оксиде (оксидах) сурьмы, присутствует в каталитической композиции в диапазоне от 0,8 до 16% масс., предпочтительно от 3,5 до 14% масс. и более предпочтительно от 5 до 10% масс. вычисленная как элементарная Sb.

6. Применение по любому из приведенных выше аспектов 1-5, причем каталитическая композиция находится в формованном виде, предпочтительно в форме экструдата, или наносится на субстрат.

7. Применение по приведенному выше аспекту 1, причем оксиды азота присутствуют в выхлопных газах из двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель, силовая установка или установка для сжигания отходов.

8. Способ получения каталитической композиции, которая определена в любом из приведенных выше аспектов 1-6, который включает стадии:

(i) смешивания оксида ванадия/сурьмы и необязательно источника кремния с подложкой, содержащей TiO₂, в растворителе с получением суспензии;

(ii) при необходимости нанесение суспензии на субстрат;

(iii) высушивание при температуре в диапазоне 80 и 250°С;

(iv) прокаливание при температуре по меньшей мере 500°С.

9. Способ по приведенному выше аспекту 8, причем прокаливание на стадии (iv) проводят при температуре в диапазоне от выше 500°С до 700°С, более предпочтительно от 550°С до 700°С, еще предпочтительно от 600°С до 700°С и наиболее предпочтительно от 650°С до 700°С.

10. Способ по приведенному выше аспекту 8 или 9, причем оксид ванадия/сурьмы, применяемый на стадии (i), получают посредством

(a) предоставления суспензии, содержащей оксид (оксиды) ванадия и оксид (оксиды) сурьмы; и

(b) высушивания суспензии с получением оксида ванадия/сурьмы при температуре в диапазоне от 80°С до 250°С.

11. Способ по приведенному выше аспекту 8 или 9, причем оксид ванадия/сурьмы, применяемый на стадии (i), получают посредством

(а') предоставления суспензии или раствора, содержащего источник ванадия и источник сурьмы;

(b') осаждения и отделения оксида ванадия/сурьмы от суспензии или раствора; и

(с') при необходимости высушивания при температуре в диапазоне от 80°С до 250°С.

12. Способ по любому из приведенных выше аспектов 8-11, который не включает стадию (ii) и при необходимости включает стадию формования для получения каталитической композиции в формованном виде.

13. Каталитическая композиция, полученная/получаемая способом по любому из приведенных выше аспектов 8-12.

14. Применение каталитической композиции по приведенному выше аспекту 13 для селективного каталитического восстановления оксидов азота.

15. Применение по приведенному выше аспекту 14, причем оксиды азота присутствуют в выхлопных газах из двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель, силовая установка или установка для сжигания отходов.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 показывает изображение XRD каталитической композиции, которая получена в примере 1 согласно настоящему изобретению.

Фигура 2 показывает изображение XRD каталитической композиции, которая получена в примере 2 согласно настоящему изобретению.

Фигура 3 показывает изображение XRD каталитической композиции, которая получена в примере 3 согласно настоящему изобретению.

Фигура 4 показывает изображение STEM-EDS каталитической композиции, которая получена в примере 2 согласно настоящему изобретению.

Каталитическая композиция

Настоящее изобретение предоставляет каталитическую композицию, содержащую:

- подложку, содержащую TiO₂,

- композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, который имеет структуру типа рутила, отличающуюся от VSbO₄ и V_0,92Sb_0,92O₄, определенную рентгеновским дифракционным анализом (XRD) с помощью Cu Kα излучения, и

- при необходимости один или более оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов кремния, оксидов ванадия и оксидов сурьмы.

Подложка, применимая в каталитической композиции согласно настоящему изобретению, может быть любой подложкой, содержащей TiO₂. Предпочтительно подложка состоит из TiO₂, из TiO₂ и SiO₂, из TiO₂ и WO₃, из TiO₂ и SiO₂ и WO₃, из TiO₂ и Al₂O₃ или из TiO₂ и ZrO₂. Более предпочтительно подложка состоит из TiO₂.

TiO₂ для применения в настоящем изобретении может быть доступен на рынке или его можно получить традиционными способами, известными в технике. В дополнительном варианте выполнения согласно настоящему изобретению TiO₂ для применения в настоящем изобретении находится в форме анатазы.

В одном варианте выполнения композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, показывает дифракционный пик XRD плоскости (110) или (101) при более высоком значении 2θ, чем для таковых со структурой типа рутила VSbO₄ и V_0,92Sb_0,92O₄, по меньшей мере на 0,1°, предпочтительно по меньшей мере на 0,2°, который определен XRD анализом с помощью Cu Kα излучения.

Применительно к настоящему изобретению любые значения 20 VSbO₄ и V_0,92Sb_0,92O₄ относятся к таким значениям согласно PDF 00-016-0600 для VSbO₄ и PDF 04-007-9467 для ссыл. V_0,92Sb_0,92O₄, которые доступны из Базы Данных PDF4 2014, International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pennsylvania, U.S.A.

Рентгенодифракционный анализ (XRD), который применяется применительно к настоящему изобретению, относится к рентгеновской дифракции (XRD) с помощью Cu Kα излучения до тех пор, пока не указанно иное.

В предпочтительном варианте выполнения композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, показывает пик рентгеновской дифракции (XRD) плоскости (101) при более высоких 2θ, чем для VSbO₄ и V_0,92Sb_0,92O₄ по меньшей мере на 0,1°, предпочтительно по меньшей мере на 0,2°, более предпочтительно по меньшей мере на 0,3°, даже более предпочтительно по меньшей мере на 0,5° и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 0,7°.

В особенно предпочтительном варианте выполнения композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, характеризуется пиком рентгеновской дифракции (XRD) плоскости (110) при 2θ в диапазоне от 27,25° до 29,00° и пиком рентгеновской дифракции (XRD) плоскости (101) при 2θ в диапазоне от 35,43° до 37,00°.

Без связи с любыми теориями предполагают, что композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, можно представить эмпирической формулой VSb_aTi_bO_c, в которой а представляет собой молярное отношение Sb к V и имеет значение от более чем 0 до менее чем 1, b представляет собой молярное отношение Ti к V и имеет значение от 0 до менее чем 1, и с представляет собой молярное отношение О к V и определяется требованиями валентностей присутствующих элементов. В частном варианте выполнения титан присутствует вместе с ванадием и сурьмой в композитном оксиде, имеющем структуру типа рутила, т.е. b>0. В дополнительном варианте выполнения сумма коэффициента а и коэффициента b в формуле VSb_aTi_bO_c составляет ≤1.

В дополнительном частном варианте выполнения композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, не содержит кремний. Другими словами, кремний не присутствует в структуре типа рутила композитного оксида.

Содержание ванадия, присутствующего в каталитической композиции согласно настоящему изобретению, включая ванадий как в композитном оксиде, содержащем ванадий и сурьму, так и в необязательном оксиде (оксидах) ванадия, находится предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 6% масс., предпочтительно от 1 до 4,5% масс. и более предпочтительно от 2 до 4% масс., вычисленное как элементарный V. Содержание сурьмы, присутствующей в каталитической композиции согласно настоящему изобретению, включая сурьму как в композитном оксиде, содержащем ванадий и сурьму, так и в необязательном оксиде (оксидах) сурьмы, находится предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 16% масс., предпочтительно от 3,5 до 14% масс. и более предпочтительно от 5 до 10% масс., вычисленное как элементарная Sb.

Содержание кремния (в случае присутствия) в каталитической композиции согласно настоящему изобретению находится предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 9,5% масс., предпочтительно от 0,4 до 7% масс. и более предпочтительно от 0,9 до 4,6% масс., вычисленное как элементарный Si.

Содержание ванадия, вычисленное как TiO₂, включая ванадий, присутствующий в подложке, и ванадий, возможно присутствующий в композитном оксиде, содержащем ванадий и сурьму, находится предпочтительно в диапазоне от 50 до 97,5% масс., предпочтительно от 61 до 93% масс. и более предпочтительно от 73 до 90% масс., в расчете на общую массу каталитической композиции согласно настоящему изобретению.

Каталитическую композицию согласно настоящему изобретению можно применять в порошкообразной форме или в формованном виде. Например, каталитическую композицию согласно настоящему изобретению можно формовать в зерна, сферы, гранулы или раздробленные частицы и т.п.согласно различным технологиям, известным в технике. Следует понимать, что во время формования можно вводить при желании любые традиционные матричные материалы или вспомогательные добавки, и, таким образом, они могут содержаться в формованном изделии каталитической композиции согласно настоящему изобретению.

Альтернативно каталитическую композицию согласно настоящему изобретению можно нанести на субстрат. Субстрат особенно не ограничен, и, например, представляет собой ячеистый субстрат или субстрат с проточными стенками. Субстратом могут быть любые субстраты из материалов, применяющихся в основном для получения катализаторов, такие как керамика или металл.

В предпочтительном варианте выполнения настоящее изобретение предоставляет каталитическую композицию, которую наносят на субстрат в виде покрытия, причем каталитическая композиция содержит:

- подложку, содержащую TiO₂,

- композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, который имеет структуру типа рутила, отличающуюся от VSbO₄ и V_0,92Sb_0,92O₄, определенную рентгеновским дифракционным анализом (XRD) с помощью Cu Kα излучения, и

- при необходимости один или более оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов кремния, оксидов ванадия и оксидов сурьмы.

В предпочтительном варианте выполнения субстрат содержит керамическую или металлическую ячеистую структуру. Можно использовать любой подходящий субстрат, такой как монолитный субстрат, имеющий мелкие параллельные протоки для течения газа, вытянутые по всей длине от выходной или входной стороны субстрата. Протоки, которые являются по существу прямыми проходами от входных отверстий для жидкости до выходных отверстий для жидкости, ограничиваются стенками, на которые наносят каталитическую композицию в виде покрытия так, чтобы газы, протекающие через протоки, контактировали с каталитической композицией. Проточные каналы монолитного субстрата представляют собой тонкостенные каналы, которые могут иметь любую подходящую форму поперечного сечения и размер, такую как трапециевидная, прямоугольная, квадратная, синусоидальная, шестиугольная, овальная, круглая и др.

Такие монолитные субстраты могут содержать до около 900 или более проточных каналов (или "ячеек") на квадратный дюйм поперечного сечения, хотя можно применять гораздо меньше. Например, субстрат может иметь от около 50 до 600, обычно от около 200 до 400 ячеек на квадратный дюйм ("cpsi"). Ячейки могут иметь поперечные сечения, которые являются прямоугольными, квадратными, круглыми, овальными, треугольными, шестиугольными или имеют другие многоугольные формы.

Предпочтительно каталитическую композицию можно нагрузить на субстрат в количестве, равном 1-10 г/дюйм³, и предпочтительно 1-7 г/дюйм³ и более предпочтительно 2-5,5 г/дюйм³.

Каталитическую композицию согласно настоящему изобретению можно применять для восстановления оксидов азота (NOx), особенно в выхлопном газе из двигателя внутреннего сгорания или из силовой станции, как описано далее в этом описании.

Следует понимать, что содержания подложки и компонентов в каждом случае вычисляются относительно общей массы каталитической композиции согласно настоящему изобретению, причем субстрат в случае присутствия не включают в указанную общую массу до тех пор, пока не указанно иное.

Способ получения каталитической композиции

В дополнительном аспекте изобретения предоставляется способ получения каталитической композиции согласно настоящему изобретению, который включает стадии:

(i) смешивания оксида ванадия/сурьмы и при необходимости источника кремния с подложкой, содержащей TiO₂, в растворе с получением суспензии;

(ii) при необходимости нанесения суспензии на субстрат;

(iii) высушивания при температуре в диапазоне от 80 до 250°С;

(iv) прокаливания при температуре по меньшей мере 500°С.

Применительно к настоящему изобретению оксид ванадия/сурьмы предназначен для обозначения смеси оксида (оксидов) ванадия и оксида (оксидов) сурьмы, оксида ванадия и сурьмы или комбинации оксида (оксидов) ванадия и сурьмы со смесью оксида (оксидов) ванадия и оксида (оксидов) сурьмы.

В способе согласно настоящему изобретению источник кремния в случае применения особенно не ограничивается, предпочтительно выбирается из группы, состоящей из кремниевой кислоты, силикатного золя, кварца, пылящего или аморфного оксида кремния, силикатов, таких как силикат натрия, алкоксисиланов, кремнийорганических смол и др. или комбинации любых двух или более из них.

Описание, вышеуказанное относительно подложки для каталитической композиции, применяется к способу согласно настоящему изобретению.

В одном варианте выполнения способа согласно настоящему изобретению оксид ванадия/сурьмы, применяемый на стадии (i), получают посредством

(a) предоставления суспензии, содержащей оксид (оксиды) ванадия и оксид (оксиды) сурьмы; и

(b) высушивания суспензии с получением оксида ванадия/сурьмы при температуре в диапазоне от 80°С до 250°С.

В этом варианте выполнения оксид (оксиды) ванадия и оксид (оксиды) сурьмы, примененные на стадии (а), особенно не ограничиваются, например, можно применять V₂O₅ и Sb₂O₃.

В дополнительном варианте выполнения способа согласно настоящему изобретению оксид ванадия/сурьмы, применяемый на стадии (i), получают посредством

(а') предоставления суспензии или раствора, содержащего источник ванадия и источник сурьмы;

(b') осаждения и отделения оксида ванадия/сурьмы от суспензии или раствора; и

(с') при необходимости высушивания при температуре в диапазоне от 80°С до 250°С.

Применительно к изобретению источник ванадия и источник сурьмы предназначены для обозначения соответственно соединений, содержащих ванадий, и соединений, содержащих сурьму, которые можно преобразовать в процессе в оксид ванадия/сурьмы.

В этом варианте выполнения источник ванадия предпочтительно выбирают из группы, состоящей из ванадата аммония, ванадилоксалата, пентоксида ванадия, моноэтаноламина ванадия, хлорида ванадия, оксида трихлорида ванадия, ванадилсульфата, антимонита ванадия, антимоната ванадия и оксидов ванадия. Источник сурьмы предпочтительно выбирают из группы, состоящей из ацетата сурьмы, этиленгликольсурьмы, сульфата сурьмы, нитрата сурьмы, хлорида сурьмы, сурьмянистого сульфида, оксидов сурьмы и ванадата сурьмы.

В способе согласно настоящему изобретению растворитель, применяемый на стадии (i), и растворитель в суспензии или растворе на стадии (а) и (а') независимо друг от друга могут быть любыми подходящими растворителями, известными в технике, предпочтительно растворителем, содержащим воду, предпочтительно растворителем, который является деионизированной (DI) водой.

На стадии (ii) способа согласно настоящему изобретению суспензию необязательно наносят на субстрат любыми способами, известными в технике. Например, нижний конец субстрата можно погрузить в суспензию, и к верхнему концу субстрата прикладывается вакуум так, чтобы суспензия втянулась в проходы субстрата до требуемой длины. Описание, вышеуказанное относительно субстрата для несения каталитической композиции, применяется к способу согласно настоящему изобретению.

На стадии (iii) способа согласно настоящему изобретению суспензию из стадии (i) или полученный субстрат из стадии (ii) высушивают при температуре в диапазоне от 80°С до 250°С, предпочтительно от 100°С до 200°С, более предпочтительно от 100°С до 150°С. Высушивание можно проводить любыми способами, известными в технике, без частных ограничений.

Предпочтительные температурные диапазоны, обсужденные выше, также применимы к стадии (b) и стадии (с') в соответствующих вариантах выполнения способа согласно настоящему изобретению. Высушивание на этих стадиях можно также проводить любыми способами, известными в технике, без частных ограничений, причем предпочтительно высушивание распылением.

На стадии (iv) способа согласно настоящему изобретению прокаливание предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 500°С до 700°С, предпочтительно в диапазоне от выше 500°С до 700°С, более предпочтительно от 550°С до 700°С, даже более предпочтительно от 600°С до 700°С и наиболее предпочтительно от 650°С до 700°С.

Согласно одному варианту выполнения способа согласно настоящему изобретению в случае необходимости осаждение на стадии (b') проводят в присутствии осаждающего вещества, например, аммиака, бикарбоната аммония, карбоната аммония, гидроксида натрия, гидроксида калия, карбоната натрия и др.

Во время способа согласно настоящему изобретению можно применять при желании любые другие традиционные добавки, такие как диспергатор, связующее вещество и/или загуститель.

В дополнительном варианте выполнения способ согласно настоящему изобретению не включает нанесение суспензии из стадии (i) на субстрат, который при необходимости вместо этого в качестве альтернативы включает стадию формования для получения каталитической композиции в формованном виде. Формование при желании осуществляют перед стадией прокаливания (iv), предпочтительно перед стадией высушивания (iii). Следует понимать, что при желании во время процесса формования можно вводить любые традиционные матричные материалы или вспомогательные добавки.

Способ селективного каталитического восстановления оксидов азота (NOx) в выхлопном газе

В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к применению каталитической композиции согласно настоящему изобретению или каталитической композиции, полученной/получаемой способом согласно настоящему изобретению, для селективного каталитического восстановления NOx, особенно в выхлопных газах.

Выхлопными газами, которые можно обрабатывать каталитической композицией согласно настоящему изобретению или каталитической композицией, полученной/получаемой способом согласно настоящему изобретению, являются любые выхлопные газы, содержащие NOx, для удаления или восстановления. Выхлопными газами являются, например, но не ограничиваются ими, газы из двигателя внутреннего сгорания, силовой установки или установки для сжигания отходов.

Соответственно предоставляется способ восстановления NOx в выхлопном газе из двигателя внутреннего сгорания, включающий контакт выхлопного газа с каталитической композицией согласно настоящему изобретению или каталитической композицией, полученной/получаемой способом согласно настоящему изобретению.

В частном варианте выполнения выхлопные газы контактируют с каталитической композицией согласно настоящему изобретению или каталитической композицией, полученной/получаемой способом согласно настоящему изобретению, при температуре в диапазоне от 150°С до 650°С или от 180 до 600°С, или от 200 до 550°С.

Контакт выхлопных газов с каталитической композицией согласно настоящему изобретению или каталитической композицией, полученной/получаемой способом согласно настоящему изобретению, проводят в присутствии восстановителя. Восстановитель, который можно применять в настоящем изобретении, может быть любым восстановителем, известным в технике per se для восстановления NOx, например, NH₃. NH₃ может быть производным мочевины.

Выше или ниже по течению от направления потока выхлопных газов может присутствовать другой катализатор (катализаторы).

В предпочтительном варианте выполнения изобретения двигателем внутреннего сгорания является дизельный двигатель.

Изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, которые излагают особенно преимущественные варианты выполнения. В то время как примеры предоставлены для иллюстрации настоящего изобретения, они не предназначены для его ограничения.

Примеры

Получение оксида ванадия/сурьмы - соединение 1

В 300 г деионизированной (DI) воды смешивали 40,0 г V₂O₅ и 64,1 г Sb₂O₃ и перемешивали с образованием суспензии. Затем эту суспензию высушивали распылением при 200°С с образованием смеси оксидов с молярным отношением V:Sb, равным 1:1.

Пример 1

10,4 г Соединения 1 добавляли в 100,0 г DI воды и затем перемешивали в течение 30 мин с последующим добавлением 84,6 г порошка TiO₂ и 16,7 г водного коллоидного раствора SiO₂ (30% твердых веществ SiO₂). Полученную таким образом суспензию наносили на 400/6 ячеистый субстрат на основе кордиерита (причем число 400 относится к ячейкам на квадратный дюйм (cpsi) и 6 относится к толщине стенок между каналами в мил (анг. mil), высушивали при температуре, равной 120°С, в течение ночи с последующим прокаливанием при 500°С в течение 3 ч на воздухе. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 1. Общая загрузка покрытия на субстрате составляет 3,0 г/дюйм³.

Пример 2

Повторяли пример 1 за исключением того, что прокаливание осуществляли при 650°С в течение 3 ч с получением катализатора 2.

Пример 3

Повторяли пример 1 за исключением того, что прокаливание осуществляли при 700°С в течение 3 ч с получением катализатора 3.

Пример 4

13,0 г Соединения 1 добавляли к 100,0 г DI воды и затем перемешивали в течение 30 мин с последующим добавлением 82,0 г порошка TiO₂ и 16,7 г водного коллоидного раствора SiO₂ (30% твердых веществ SiO₂). Полученную таким образом суспензию наносили на 400/6 cpsi ячеистый субстрат на основе кордиерита, высушивали при температуре, равной 120°С, в течение ночи с последующим прокаливанием при 500°С в течение 3 ч на воздухе. После охлаждения до комнатной температуры получали катализатор 4. Общая загрузка покрытия на субстрате составляет 3,0 г/дюйм³.

Пример 5

Повторяли пример 4 за исключением того, что прокаливание осуществляли при 650°С в течение 3 ч с получением катализатора 5.

Пример 6

Повторяли пример 4 за исключением того, что прокаливание осуществляли при 700°С в течение 3 ч с получением катализатора 6.

Покрытия катализаторов 1-3, которые получены в приведенных выше примерах, характеризовали XRD анализом с помощью Cu Kα излучения, размер шага 0,02°, D8 Advance Series II, Bruker AXS GmbH. Изображения XRD катализаторов 1, 2 и 3 показаны соответственно на фигурах 1, 2 и 3. XRD данные структуры типа рутила вместе с параметрами ячеек покрытий катализаторов 1-3 и для V_0,92Sb_0,92O₄ и VSbO₄ обобщены в таблице 1.

^* База Данных PDF4 2014, Международный Центр Дифракционных Данных, Newtown Square, Pennsylvania, U.S.A.

Значения 20 плоскости (101) анатазы TiO₂ являются одинаковыми для катализаторов 1-3 и сопоставимы с известными значениями 2θ плоскости (101) анатазы TiO₂. Полагают, что изображения XRD и данные относительно структур катализаторов 1-3 типа рутила являются достоверными.

Из изображений XRD, показанных на фигурах 1-3 и данных, представленных в таблице 1, можно видеть, что покрытие катализатора 1 показывает похожие дифракции XRD (значения 2θ) и параметры ячеек (значения а, с) относительно Ссыл. V_0,92Sb_0,92O₄. В отличие от этого, дифракционные пики плоскостей (101) покрытий катализатора 2 и катализатора 3 сдвигаются к более высоким значениям 2θ, чем для Ссыл. VSbO₄ и Ссыл. V_0,92Sb_0,92O₄ по меньшей мере на 0,5°, и значения параметра соответствующего рутилу с для катализатора 2 и катализатора 3 являются явно меньше, чем для Ссыл. VSbO₄ и Ссыл. V_0,92Sb_0,92O₄. Показано, что катализатор 2 и катализатор 3 содержат структуру анатазы TiO₂ и структуру типа рутила композитного оксида, отличную от V_0,92Sb_0,92O₄ and VSbO₄.

Катализатор 2 также анализировали Сканирующей Просвечивающей Электронной Микроскопией - Энергодисперсионной Спектроскопией (STEM-EDS) с помощью Сканирующего Электронного Микроскопа FEI Magellan 400, Компании FEI, объединенного с Детектором X-Max^N 80 мм² EDS, Oxford Instruments. Образец диспергировали с помощью ультразвука в этаноле, капали на медную сетку, покрытую углеродной пленкой, и затем подвергали микроскопическому структурному анализу STEM при напряжении, равном 30 кВ. Изображение STEM-EDS, которое показано на фигуре 4, отображает распределения V и Sb по отношению к TiO₂ и являются почти одинаковыми, в то время как распределение SiO₂ является отличным или независимым. Это предполагает, что Si не вводится в структуру типа рутила.

Тестирование активности SCR Катализаторов 1-6

Катализаторы 1-6 тестировали для удаления NOx относительно активности SCR. Для тестирования все катализаторы помещали в моделирующее лабораторное устройство с неподвижным слоем. В каждом тестировании применяли 7 г катализатора в цилиндрической форме с диаметром, равного 1 дюйму, и длиной, равной 3 дюйма. Исходный газ состоит из 500 ч.н. млн NH₃, 500 ч.н. млн NO, 5% H₂O, 10% O₂ и остальной части из N₂. Объемная скорость составляет 60000 ч^-1. Результаты тестирования активности обобщены в таблице 2.

Катализаторы 1-3 получали из одинакового состава исходных материалов, и они отличаются друг от друга только температурой прокаливания во время получения. Можно видеть, что катализаторы 2 и 3, полученные при более высоких температурах прокаливания (650°С и 700°С, соответственно), показали более высокую конверсию NOx по сравнению с катализатором 1. Предполагается, что катализаторы, полученные при температуре прокаливания выше чем 500°С, содержат композитный оксид, имеющий структуру типа рутила, отличающуюся от V_0,92Sb_0,92O₄ и VSbO₄, что характеризуется анализом XRD. Сравнение катализаторов 4 относительно 5 и 6 также показывает положительное влияние композитного оксида, полученного при более высоких температурах прокаливания, на активность SCR катализаторов.

Сравнительные примеры

Для сравнения получали несколько каталитических композиций.

Сравнительный пример 1

10,4 г Соединения 1, которое было предварительно обработано при 550°С в течение 20 ч, добавляли к 100,0 г DI воды и затем перемешивали в течение 30 мин с последующим добавлением 84,6 г порошка TiO₂ и 16,7 г водного коллоидного раствора SiO₂ (30% твердых веществ SiO₂). Полученную таким образом суспензию наносили на 400/6 ячеистый субстрат на основе кордиерита, высушивали при температуре, равной 120°С, в течение ночи с последующим прокаливанием при 650°С в течение 3 ч на воздухе. После охлаждения до комнатной температуры получали сравнительный катализатор 1. Общая загрузка покрытия на субстрате составляет 3,0 г/дюйм³.

Сравнительный пример 2

Повторяли сравнительный пример 1 за исключением того, что прокаливание осуществляли при 700°С в течение 3 ч с получением сравнительного катализатора 2.

Сравнительный пример 3

В типичном процессе синтеза 22,73 г раствора ванадилоксалата (11% твердых веществ V₂O₅) добавляли к 100,0 г DI воды и затем смешивали с 16,7 г водного коллоидного раствора SiO₂ (30% твердых веществ SiO₂). Смесь перемешивали в течение 30 мин с последующим добавлением 92,5 г порошка WO₃/TiO₂. Полученную пасту разбавляли DI водой. Затем полученную таким образом суспензию наносили на 400/6 ячеистый субстрат на основе кордиерита и высушивали при температуре, равной 120°С, в течение ночи с последующим прокаливанием при 450°С в течение 3 ч на воздухе. После охлаждения до комнатной температуры получали сравнительный катализатор 3.

Тестирование активности SCR сравнительных катализаторов 1-6

Сравнительные катализаторы тестировали посредством процедуры, которая описана выше, и результаты тестирования активности обобщены в таблице 3.

Получение сравнительного катализатора 1 отличается от получения катализатора 2 только тем, что соединение 1 предварительно обрабатывали при температуре, равной 550°С в течение 20 ч перед смешиванием с другими компонентами. Катализатор 2 показывает намного более высокую конверсию NOx, чем сравнительный катализатор 1. Подобным образом, катализатор 3 показывает более высокую конверсию NOx, чем сравнительный катализатор 2. Предполагается, что TiO₂ в качестве подложки способствует или участвует в образовании композитного оксида, содержащего ванадий и сурьму, во время высокотемпературного прокаливания, причем композитный оксид предоставляет улучшенную активность SCR каталитической композиции.

Кроме того, каталитическая композиция согласно настоящему изобретению или каталитическая композиция, полученная/получаемая способом согласно настоящему изобретению, даже показала превосходные характеристики относительно активности SCR по сравнению со сравнительным катализатором 3, который является обычным доступным на рынке катализатором SCR.

Хотя данное изобретение описано в соответствии с представленными здесь практическими иллюстративными вариантами выполнения, следует понимать, что изобретение не ограничивается раскрытыми вариантами выполнения, а, наоборот, предназначено для распространения на различные модификации и эквивалентные расположения, включенные в сущность и объем прилагаемой формулы изобретения.

1. Способ получения каталитической композиции, содержащей

- подложку, содержащую TiO₂,

- композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, который имеет структуру типа рутила, отличающуюся от VSbO₄ и V_0,92Sb_0,92O₄, определенную рентгеновским дифракционным анализом (XRD) с помощью Cu Kα излучения, и

- один или более оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов кремния, оксидов ванадия и оксидов сурьмы, где способ включает стадии: (i) смешивания оксида ванадия/сурьмы и необязательно источника кремния с подложкой, содержащей TiO₂, в растворителе с получением суспензии; (ii) нанесения суспензии на субстрат; (iii) высушивания при температуре в диапазоне от 80 до 250°C; (iv) прокаливания при температуре в диапазоне от 550°C до 700°C, где оксид ванадия/сурьмы, применяемый на стадии (i), получают посредством (a) предоставления суспензии, содержащей оксид (оксиды) ванадия и оксид (оксиды) сурьмы; и (b) высушивания суспензии с получением оксида ванадия/сурьмы при температуре в диапазоне от 80°C до 250°C или где оксид ванадия/сурьмы, применяемый на стадии (i), получают посредством (a’) предоставления суспензии или раствора, содержащего источник ванадия и источник сурьмы; (b’) осаждения и отделения оксида ванадия/сурьмы от суспензии или раствора и (c’) при необходимости высушивания при температуре в диапазоне от 80°C до 250°C, где ванадий, включая ванадий как в композитном оксиде ванадия и сурьмы, так и необязательном оксиде (оксидах) ванадия, присутствует в каталитической композиции в диапазоне от 0,5 до 6 % масс., предпочтительно от 1 до 4,5 % масс. и более предпочтительно от 2 до 4 % масс., вычисленный как элементарный V; и причем сурьма, включая сурьму как в композитном оксиде ванадия и сурьмы, так и необязательном оксиде (оксидах) сурьмы, присутствует в каталитической композиции в диапазоне от 0,8 до 16 % масс., предпочтительно от 3,5 до 14 % масс. и более предпочтительно от 5 до 10 % масс., вычисленная как элементарная Sb, и где композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, отличается дифракционным пиком XRD плоскости (110) при 2θ в диапазоне от 27,25° до 29,00° и дифракционным пиком XRD плоскости (101) при 2θ в диапазоне от 35,43° до 37,00°.

2. Способ по п. 1, причем прокаливание в стадии (iv) проводят при температуре в диапазоне от 600°C до 700°C и предпочтительно от 650°C до 700°C.

3. Способ по п. 1, который не включает стадию (ii) и при необходимости включает стадию формования с получением каталитической композиции в формованном виде.

4. Каталитическая композиция для селективного каталитического восстановления оксидов азота, содержащая

- подложку, содержащую TiO₂,

- композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, который имеет структуру типа рутила, отличающуюся от VSbO₄ и V_0,92Sb_0,92O₄, определенную рентгеновским дифракционным анализом (XRD) с помощью Cu Kα излучения, и

- один или более оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов кремния, оксидов ванадия и оксидов сурьмы, где ванадий, включая ванадий как в композитном оксиде ванадия и сурьмы, так и необязательном оксиде (оксидах) ванадия, присутствует в каталитической композиции в диапазоне от 0,5 до 6 % масс., предпочтительно от 1 до 4,5 % масс. и более предпочтительно от 2 до 4 % масс., вычисленный как элементарный V; и причем сурьма, включая сурьму как в композитном оксиде ванадия и сурьмы, так и необязательном оксиде (оксидах) сурьмы, присутствует в каталитической композиции в диапазоне от 0,8 до 16 % масс., предпочтительно от 3,5 до 14 % масс. и более предпочтительно от 5 до 10 % масс., вычисленная как элементарная Sb, и где композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, отличается дифракционным пиком XRD плоскости (110) при 2θ в диапазоне от 27,25° до 29,00° и дифракционным пиком XRD плоскости (101) при 2θ в диапазоне от 35,43° до 37,00°, полученная/получаемая способом по любому из пп. 1-3.

5. Каталитическая композиция по п. 4, где композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, отличается дифракционным пиком XRD плоскости (110) или (101) при более высоких 2θ, чем для VSbO₄ и V_0,92Sb_0,92O₄, по меньшей мере на 0,1°.

6. Каталитическая композиция по п. 5, где композитный оксид, содержащий ванадий и сурьму, отличается дифракционным пиком XRD плоскости (101) при более высоких 2θ, чем для VSbO₄ и V_0,92Sb_0,92O₄, по меньшей мере на 0,2°, предпочтительно по меньшей мере 0,3° и более предпочтительно по меньшей мере 0,5°.

7. Каталитическая композиция по одному из пп. 4-7, где каталитическая композиция находится в формованном виде, предпочтительно в форме экструдата, или наносится на субстрат.

8. Применение каталитической композиции по одному из пп. 4-7 для селективного каталитического восстановления оксидов азота.

9. Применение по п. 8, причем оксиды азота присутствуют в выхлопных газах из двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель, силовая установка или установка для сжигания отходов.