Способ получения сопряженного диена

Изобретение относится к способу получения сопряженного диена, включающему стадию дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта в присутствии твердого кислотного катализатора, имеющего функцию кислотности по Гаммету (H₀) -12,2 или менее, где кислотный катализатор представляет собой оксид металла, нанесенный на серную кислоту, выбранный из сульфатированного оксида олова (IV) (SO₄/SnO₂, H₀=-18,0), сульфатированного диоксида циркония (SO₄/ZrO₂, H₀=-16,1), сульфатированного оксида гафния (SO₄/HfO₂, H₀=-16,0), сульфатированного диоксида титана (SO₄/TiO₂, H₀=-14,6), сульфатированного оксида алюминия (SO₄/Al₂O₃, H₀=-14,6), сульфатированного оксида железа (III) (SO₄/Fe₂O₃, H₀=-13,0) и сульфатированного диоксида кремния (SO₄/SiO₂, H₀=-12,2). Способ обеспечивает хороший выход при мягких условиях. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения сопряженного диена. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения сопряженного диена путем дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта.

Уровень техники

[0002]

В качестве способа получения сопряженного диена путем дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта известен способ, в котором 3-метил-3-бутен-1-ол подвергают дегидратации в паровой фазе в присутствии катализатора фосфорной кислоты, нанесенного на пемзу или фосфат кальция (см. PTL 1 и PTL 2). Такой способ связан с той проблемой, что необходимо использовать большое количество тепла для испарения исходного материала, или что полученный сопряженный диен полимеризуется на поверхности катализатора в высокотемпературной среде, благодаря чему каталитическая активность понижается.

[0003]

В качестве способа решения вышеупомянутой проблемы, известно, что при использовании реакции дегидратации в жидкофазной системе температура реакции подавляется. Например, в PTL 3 раскрывается способ, в котором изопреновому моноолу или тому подобному дают возможность вступить в реакцию в жидкой фазе под давлением при температуре реакции 100-180°С в присутствии гомогенного кислотного катализатора. Однако, в случае применения вышеуказанного способа, необходима очистка кислых жидких отходов с точки зрения охраны окружающей среды, благодаря чему способ становится затруднительным.

[0004]

В качестве способа, в котором не только не нужна высокая температура реакции, но и очистка кислых жидких отходов не является проблемой, существует способ использования катализатора, функционирующего как твердая кислота в реакционной системе. Например, В PTL 4 описан способ получения изопрена путем дегидратации 3-метил-3-бутен-1-ола в присутствии молибденового катализатора. Однако, нельзя сказать, что выход указанного выше способа является удовлетворительным, и необходимы дальнейшие усовершенствования.

Перечень ссылок

Патентные документы

[0005]

PTL 1: JP 47-1571 A

PTL 2: JP 50-1003 B

PTL 3: JP 47-14105 A

PTL 4: патент US 4053536

Сущность изобретения

Техническая задача

[0006]

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ, который может обеспечить получение сопряженного диена с хорошим выходом в мягких условиях путем дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта.

Решение задачи

[0007]

Авторы настоящего изобретения провели обширные и интенсивные исследования. В результате, было установлено, что сопряженный диен получают с высоким выходом путем дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта в присутствии твердого кислотного катализатора, функция кислотности по Гаммету (H₀) которого является заданной величиной, что привело к осуществлению настоящего изобретения.

[0008]

Настоящее изобретение предлагает перечисленное ниже в п.п. [1]-[6].

[1] Способ получения сопряженного диена, включающий стадию дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта в присутствии твердого кислотного катализатора, имеющего функцию кислотности по Гаммету (H₀) -12,2 или менее.

[2] Способ получения по п.[1], в котором твердый кислотный катализатор представляет собой оксид металла, нанесенный на оксокислоту.

[3] Способ получения по п.[1], в котором твердый кислотный катализатор представляет собой оксид металла, нанесенный на серную кислоту, или оксид металла, нанесенный на вольфрамовую кислоту.

[4] Способ получения по п.[1], в котором твердый кислотный катализатор представляет собой сульфатированный диоксид циркония.

[5] Способ получения по любому из п.п.[1]-[4], в котором растворитель может быть сосуществующим.

[6] Способ получения по п.[5], в котором растворитель является алифатическим углеводородом.

[7] Способ получения по любому из п.п.[1]-[6], в котором γ,δ-ненасыщенный спирт представляет собой 3-метил-3-бутен-1-ол.

Полезные эффекты изобретения

[0009]

В соответствии со способом получения по настоящему изобретению, сопряженный диен может быть получен с хорошим выходом в мягких условиях путем дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта.

Описание вариантов осуществления

[0010]

Способ получения сопряженного диена включает стадию дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта в присутствии твердого кислотного катализатора, имеющего функцию кислотности по Гаммету (H₀) -12,2 или менее.

[0011]

γ,δ-Ненасыщенный спирт, служащий в качестве исходного материала в способе получения по настоящему изобретению, предпочтительно представлен следующей общей формулой (I) (в дальнейшем в этом документе называется «γ,δ-ненасыщенный спирт (I)»).

[0012]

[0013]

В данной формуле каждый из R¹, R² и R³ независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 1 атомов углерода, и R¹ и R³ могут быть соединены друг с другом с образованием кольца.

[0014]

Путем дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта (I) получают сопряженный диен, представленный следующей общей формулой (II).

[0015]

[0016]

В данной формуле R¹, R² и R³ являются такими, как определено выше.

[0017]

(γ,δ-Ненасыщенный спирт (I))

Примеры алкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, в которой каждый из R¹, R² и R³ независимо представляют, включают метильную группу, этильную группу, различные пропильные группы (формулировка «различные» означает, что включены все линейные группы и разветвленные группы; в дальнейшем в этом документе будет означать то же самое), различные бутильные группы, различные гексильные группы, различные октильные группы и различные децильные группы. Прежде всего, алкильная группа, имеющая от 1 до 5 атомов углерода, является предпочтительной, алкильная группа, имеющая от 1 до 3 атомов углерода, является более предпочтительной, и метильная группа является еще более предпочтительной.

[0018]

В случае, когда R¹ и R³ соединены друг с другом с образованием кольца, кольца, имеющие от 5 до 10 атомов углерода, такие как циклопентеновое кольцо, циклогексеновое кольцо и циклооктеновое кольцо, являются предпочтительными, и циклогексеновое кольцо является более предпочтительным.

[0019]

Что касается R¹, R² и R³, предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R¹ и R² был атомом водорода, и R³ был атомом водорода или алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода; и более предпочтительно, чтобы все R¹ и R² были атомом водорода, и R³ был атомом водорода или алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода. Предпочтительными алкильными группами являются группы, перечисленные выше.

[0020]

Конкретные примеры γ,δ-ненасыщенного спирта (I) включают указанные ниже.

(1) 3-Бутен-1-ол, в котором все R¹, R² и R³ представляют собой атом водорода.

(2) 3-Метил-3-бутен-1-ол, который является примером, в котором R¹ и R² представляют собой атом водорода, и R³ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода.

(3) 3-Метил-3-пентен-1-ол и 3-метил-3-гексен-1-ол, которые являются примером, в котором по меньшей мере один из R¹ и R² представляет собой атом водорода, и R³ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода.

(4) 3,4-Диметил-3-пентен-1-ол и 3,4-диметил-3-гексен-1-ол, которые являются примером, в котором все R¹, R² и R³ представляют собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода.

(5) Циклогексен-1-этанол, который является примером, в котором R² представляет собой атом водорода, и R¹ и R³ соединены друг с другом с образованием кольца.

Из всего перечисленного выше 3-метил-3-бутен-1-ол является предпочтительным.

[0021]

(Твердый кислотный катализатор)

Твердый кислотный катализатор, который используется в способе получения по настоящему изобретению, имеет функцию кислотности по Гаммету (H₀) -12,2 или менее. В отношении определенного кислотно-основного показателя B, когда основной тип обозначен как «B», и кислотный тип обозначен как «BH⁺», функция кислотности по Гаммету кислоты определяется в соответствии со следующим ниже уравнением и, например, в случае 100% серной кислоты H₀=-11,93.

H₀=pK_a+log([B]/[BH⁺])

В случае кислоты Льюиса функция кислотности по Гаммету определяется в соответствии со следующим ниже уравнением, при обозначении кислотного центра Льюиса как «А».

H₀=pK_a+log([B]/[AB])

[0022]

Значение H₀ может быть определено, например, методом аминного титрования или тому подобным.

В способе получения по настоящему изобретению, за счет использования кислотного катализатора, имеющего функцию кислотности по Гаммету (H₀) -12,2 или менее, реакционная способность улучшается, и сопряженный диен может быть получен с высоким выходом. Кроме того, при использовании твердого катализатора, может быть подавлена не только коррозия устройства и т.п. и образование кислых жидких отходов, но также становится легко осуществлять отделение и извлечение/регенерацию/повторное использование катализатора из реакционной системы.

[0023]

Твердый кислотный катализатор, имеющий функцию кислотности по Гаммету (H₀) -12,2 или менее, предпочтительно представляет собой оксид металла, нанесенный на оксокислоту. Примеры оксида металла, нанесенного на оксокислоту, включают оксиды металлов, нанесенные на серную кислоту, такие как сульфатированный оксид олова (IV) (SO₄/SnO₂, H₀=-18,0) ), сульфатированный диоксид циркония (SO₄/ZrO₂, H₀=-16,1), сульфатированный оксид гафния (SO₄/HfO₂, H₀=-16,0 ), сульфатированный диоксид титана (SO₄/TiO₂, H₀=-14,6 ), сульфатированный оксид алюминия (SO₄/Al₂O₃, H₀=-14,6), сульфатированный оксид железа (III) (SO₄/Fe₂O₃, H₀=-13,0) и сульфатированный диоксид кремния (SO₄/SiO₂, H₀=-12,2); оксиды металлов, нанесенные на вольфрамовую кислоту, такие как вольфрамированный оксид олова (IV) (WO₃/SnO₂, H₀=-13,3), вольфрамированный диоксид циркония (WO₃/ZrO₂, H₀=-14,6 ), вольфрамированный диоксид титана (WO₃/TiO₂, H₀=-13,1) и вольфрамированный оксид железа (III) (WO₃/Fe₂O₃, H₀=-12,5); и оксиды металлов, нанесенные на молибденовую кислоту, такие как молибдатированный диоксид циркония (MoO₃/ZrO₂, H₀=-13,3).

[0024]

Среди указанных выше оксидов металлов, нанесенных на оксокислоту, предпочтительными являются оксиды металлов, нанесенные на серную кислоту, или оксиды металлов, нанесенные на вольфрамовую кислоту; оксиды металлов, нанесенные на серную кислоту, или оксиды металлов, нанесенные на вольфрамовую кислоту, с H₀=-14,0 или менее являются более предпочтительными; оксиды металлов, нанесенные на серную кислоту, или оксиды металлов, нанесенные на вольфрамовую кислоту, с H₀=-16,0 или менее являются еще более предпочтительными; и сульфатированный диоксид циркония является даже еще более предпочтительным.

С точки зрения доступности, предпочтительно использовать твердый кислотный катализатор с Н₀=-20,0 или более.

[0025]

В указанном выше твердом кислотном катализаторе удельная площадь поверхности по БЭТ, определяемая по адсорбции азота и измеряемая в соответствии со способом «Determination of the specific surface area of powders (solids) by gas adsorption», описанным в JIS Z8830:2001, предпочтительно составляет 20-800 м²/г, более предпочтительно 25-600 м²/г и еще более предпочтительно 50-500 м²/г. Когда удельная площадь поверхности по БЭТ попадает в указанный выше диапазон, получают удовлетворительную каталитическую активность, и селективность сопряженного диена повышается.

[0026]

Твердый кислотный катализатор может быть использован после проведения старения. За счет использования состаренного твердого кислотного катализатора может обнаруживаться высокая каталитическая активность. Время старения обычно составляет 0,5-5 ч, предпочтительно 1-3 ч. Кроме того, температура старения обычно составляет 100-300°С и предпочтительно 130-150°С. В случае, когда температура слишком низка, сушка катализатора может не быть осуществленной в достаточной степени. Кроме того, в случае, когда температура слишком высока, существует вероятность того, что будет происходить непредсказуемое изменение структуры катализатора, а это не слишком желательно.

[0027]

(Растворитель)

Хотя способ получения по настоящему изобретению может быть осуществлен в отсутствие растворителя, он предпочтительно проводится в условиях сосуществования растворителя. В качестве растворителя можно использовать, например, алифатические углеводороды, такие как октан, нонан, декан, керосин и жидкий парафин; и ароматические углеводороды, такие как ксилол, толуол; и высококипящий ароматический материал, которые являются предпочтительными, при этом алифатические углеводороды являются более предпочтительными. С помощью осуществления реакции в присутствии растворителя присоединение высококипящих побочных продуктов к твердому кислотному катализатору может быть подавлено, и каталитическая активность может сохраняться высокой.

[0028]

Используемое количество растворителя в реакционной системе предпочтительно составляет 80-99% масс., более предпочтительно 85-97,5% масс., и еще более предпочтительно 90-95% масс. Когда количество используемого растворителя в реакционной системе находится в диапазоне 80-99% масс., нагрузка на перемешивающее устройство снижается. Кроме того, подавляется образование высококипящих побочных продуктов, и не только селективность сопряженного диена может быть повышена, но также и конверсия γ,δ-ненасыщенного спирта может поддерживаться на высоком уровне. Как правило, растворитель предпочтительно загружать в реактор до начала реакции, чтобы его количество попадало в указанный выше диапазон.

[0029]

Присутствующее количество твердого кислотного катализатора в реакционной системе составляет предпочтительно 1-20% масс., более предпочтительно 2,5-15% масс., и еще более предпочтительно 5-10% масс. Это количество регулируется, например, используемым количеством растворителя или тому подобным. Когда существующее количество твердого кислотного катализатора в реакционной системе находится в диапазоне 1-20% масс., образование высококипящих побочных продуктов подавляется, и не только селективность сопряженного диена может быть повышена, но также и конверсия γ,δ-ненасыщенного спирта может поддерживаться на высоком уровне. Как правило, твердый кислотный катализатор предпочтительно загружать в реактор до начала реакции, при этом регулируя его количество к указанному выше существующему количеству.

[0030]

(Условия реакции и т.п.)

В способе получения по настоящему изобретению температура реакции предпочтительно составляет 100-210°С, более предпочтительно 115-200 °С и еще более предпочтительно 120-190°С. Когда температура реакции составляет 100°С или выше, получается очень высокая скорость реакции, и сопряженный диен может быть получен с высокой селективностью. Кроме того, когда температура реакции составляет 210°С или ниже, побочная реакция образующегося сопряженного диена подавляется, что приводит к повышению выхода и, в дополнение к этому, используемое количество тепла может быть снижено. Таким образом, это экономически выгодно.

[0031]

В способе получения по настоящему изобретению давление реакции предпочтительно составляет 0,05-2,0 МПа, более предпочтительно 0,075-1,5 МПа и еще более предпочтительно 0,09-1,0 МПа. Если давление реакции составляет менее 0,05 МПа, возникает случай, когда трудно получить удовлетворительную температуру реакции.

[0032]

В способе получения по настоящему изобретению предпочтительно проводить реакцию в атмосфере инертного газа, например, азота, аргона или тому подобного.

[0033]

В способе получения настоящего изобретения, с точки зрения получения стабильных результатов реакции, предпочтительно проводить реакцию в так называемом режиме реактивной дистилляции, в котором загружают твердый кислотный катализатор, имеющий Н₀ -12,2 или менее, и растворитель, γ,δ-ненасыщенный спирт непрерывно подают в сосуд, поддерживаемый при заданной температуре и заданном давлении, и образующийся сопряженный диен и воду непрерывно отгоняют из реакционной системы. Общее количество сопряженного диена и воды, отгоняемых из реактора (значение, выраженное в жидком материале, полученном путем охлаждения после перегонки) предпочтительно кратно 0,8-1,2, и более предпочтительно 0,9-1,1 массы γ,δ-ненасыщенного спирта, подаваемого в реактор в единицу времени.

Примеры

[0034]

Настоящее изобретение далее описано более подробно со ссылкой на примеры, но следует понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.

В каждом из примеров газохроматографический анализ проводили в следующих условиях.

(Условия проведения газохроматографического анализа)

Аналитический прибор: GC14A (производства Shimadzu Corporation)

Детектор: FID (водородный пламенно-ионизационный детектор)

Используемая колонка: DB-1 (30 м, толщина пленки: 5 мкм) (производства J&W Scientific)

Условия анализа: Температура на входе при инжектировании: 280°C, температура детектора: 280°C

Условия повышения температуры: 40°C (выдерживали в течение 10 мин) → (температуру повышали со скоростью 5°C/мин) → 250°C (выдерживали в течение 4 мин)

[0035]

<Пример 1>

Мешалку, 28,7 г жидкого парафина и 3,1 г сульфатированного диоксида циркония (катализатор сравнения: JRC-SZ-1, H₀=-16,1, удельная площадь поверхности по БЭТ: 67,0 м²/г) загружали в 100 мл трехгорлую колбу, снабженную конденсатной трубкой, и после продувки системы азотом нагревание и перемешивание (при 800 об/мин) начинали при атмосферном давлении. Через 1 ч после достижения внутренней температуры 130°C, в общей сложности 29,3 г 3-метил-3-бутен-1-ола подавали со скоростью 4,9 г/ч в колбу, и дистиллят перегоняли в режиме реакционной дистилляции в 50-мл колбу-приемник за пределами системы, в результате чего получали 27,4 г перегнанной фракции.

Когда перегонка реагента замедлялась, нагревание прекращали, чтобы остановить реакцию. В результате анализа органического слоя приемника и реакционного раствора в реакторе с помощью газовой хроматографии было установлено, что конверсия 3-метил-3-бутен-1-ола составляла 91,1%, и селективность изопрена составляла 81,9%. Кроме того, селективность изобутена в качестве побочного продукта составляла 1,1%, селективность 1,1-диметил-2-пропен-1-ола в качестве побочного продукта составляла 10,7%, селективность β-метилдигидропирана в качестве побочного продукта составляла 0,4%, и селективность димера изопрена в качестве побочного продукта составляла 0,3%.

[0036]

<Пример 2>

Выполняли те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что катализатор был заменен на 3,1 г вольфрамированного диоксида циркония (производства Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., H₀=-14,6, удельная площадь поверхности по БЭТ: 52,5 м²/г). Конверсия 3-метил-3-бутен-1-ола составляла 88,6%, и селективность изопрена составляла 67,9%. Кроме того, селективность изобутена в качестве побочного продукта составляла 0,8%, селективность 1,1-диметил-2-пропен-1-ола в качестве побочного продукта составляла 8,6%, селективность β-метилдигидропирана в качестве побочного продукта составляла 0,5%, и селективность димера изопрена в качестве побочного продукта составляла 1,2%.

[0037]

<Сравнительный пример 1>

Выполняли те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что катализатор был заменен на 3,1 г Nafion (зарегистрированный товарный знак) (H₀=-12,0, удельная площадь поверхности по БЭТ: 0,02 м²/г или менее). Конверсия 3-метил-3-бутен-1-ола составляла 95,8%, и селективность изопрена составляла 27%.

[0038]

<Сравнительный пример 2>

Выполняли те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что катализатор был заменен на 3,1 г γ-оксида алюминия («E30N4», производства JGC Catalysts and Chemicals Ltd., H₀ - 5,5, с удельной площадью поверхности по БЭТ: 186 м²/г). Однако перегонки реагента не происходило, и образования изопрена не наблюдалось. В результате анализа реакционного раствора внутри реактора конверсия 3-метил-3-бутен-1-ола составляла 23,7%.

[0039]

При использовании твердого кислотного катализатора с Н₀=-12,2 или менее может быть получен целевой сопряженный диен с высоким выходом в мягких условиях.

Промышленная применимость

[0040]

Сопряженный диен, который получают с помощью способа получения по настоящему изобретению, может быть использован в качестве различных химических продуктов и полимерного сырья и тому подобного.

1. Способ получения сопряженного диена, включающий стадию дегидратации γ,δ-ненасыщенного спирта в присутствии твердого кислотного катализатора, имеющего функцию кислотности по Гаммету (H₀) -12,2 или менее, где кислотный катализатор представляет собой оксид металла, нанесенный на серную кислоту, выбранный из сульфатированного оксида олова (IV) (SO₄/SnO₂, H₀=-18,0), сульфатированного диоксида циркония (SO₄/ZrO₂, H₀=-16,1), сульфатированного оксида гафния (SO₄/HfO₂, H₀=-16,0 ), сульфатированного диоксида титана (SO₄/TiO₂, H₀=-14,6), сульфатированного оксида алюминия (SO₄/Al₂O₃, H₀=-14,6), сульфатированного оксида железа (III) (SO₄/Fe₂O₃, H₀=-13,0) и сульфатированного диоксида кремния (SO₄/SiO₂, H₀=-12,2).

2. Способ получения по п.1, в котором твердый кислотный катализатор представляет собой сульфатированный диоксид циркония (SO₄/ZrO₂, H₀=-16,1).

3. Способ получения по п.1 или 2, в котором может присутствовать растворитель.

4. Способ получения по п.3, в котором растворитель является алифатическим углеводородом.

5. Способ получения по любому из пп.1-4, в котором γ,δ-ненасыщенный спирт представляет собой 3-метил-3-бутен-1-ол.