Полиуретановые пены, имеющие достаточную твердость и хорошую гибкость
Настоящее изобретение относится к реакционной системе для получения пенополиуретанового материала, а также к способу его получения. Реакционная система содержит по меньшей мере полиизоцианатную композицию и композицию реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов. Функциональность полиизоцианатной композиции составляет между 2,2 и 2,7. Композиция реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов содержит а) по меньшей мере один простой полиэфирполиол на основе полиоксиэтилена и b) по меньшей мере один полимерный простой полиэфирполиол. Простой полиэфирполиол на основе полиоксиэтилена имеет среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2,5-3,5, гидроксильное число выше 350 и содержание этиленоксида больше 85 мас.%. Полимерный простой полиэфирполиол имеет молекулярную массу в пределах 2000-7000 и содержание твердых частиц в пределах 20-45 мас.% по отношению к общей массе полимерного полиола. Способ получения пенополиуретанового материала включает взаимодействие реакционной системы при изоцианатном индексе 90-120. Полученный материал имеет низкую плотность, достаточную твердость и хорошие гибкость и механическую прочность. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к материалу на основе вспененного полиуретана, который объединяет свойства обычного гибкого и жесткого материалов на основе вспененного полиуретана.
Материал на основе вспененного полиуретана по настоящему изобретению имеет низкую плотность, достаточную твердость, хорошую гибкость и хорошую механическую прочность.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения материала на основе вспененного полиуретана по настоящему изобретению.
Кроме того, настоящее изобретение относится к химически активной композиции, содержащей полиизоцианаты и продукты, реакционноспособные по отношению к полиизоцианату, для получения материала на основе вспененного полиуретана по настоящему изобретению.
Уровень техники
Материалы на основе вспененного гибкого полиуретана известны своей хорошей гибкостью, но, с другой стороны, они имеют слишком низкую механическую прочность и слишком низкую твердость (жесткость) для использования в определенных применениях.
Материалы на основе вспененного жесткого полиуретана известны своей механической прочностью и низкой плотностью, но, с другой стороны, они имеют слишком низкую гибкость для использования в определенных применениях настоящего изобретения.
С другой стороны, материалы на основе вспененного эластомерного полиуретана известны своей хорошей гибкостью, но имеют слишком высокую плотность для использования в определенных применениях настоящего изобретения.
В прошлом предпринималось несколько попыток для улучшения свойств материалов на основе вспененного жесткого полиуретана для улучшения их гибкости. Наоборот, предпринималось несколько попыток для улучшения свойств материалов на основе вспененного гибкого полиуретана для увеличения их твердости и улучшения механической прочности.
Патент США US 3558529 описывает уретановые полимеры, имеющие улучшенные свойства сохранения жесткости при изменении температуры. Целью US'529 является создание полиуретановой пены, которая демонстрирует свойства жесткости, которые относительно слабо зависят от температуры. В качестве реакционноспособного по отношению изоцианату реагента используют смесь низкомолекулярного простого полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число примерно от 420 примерно до 650, и высокомолекулярного простого полиэфирполиола, имеющего гидроксильное число примерно от 34 примерно до 56. Однако полученная в результате пена представляет собой слишком мягкую пену (слишком низкое значение CLD).
WO200125305 описывает сочетание полиолов для приготовления вязкоупругих пен низкой плотности, имеющих очень хорошие свойства в терминах твердости, гистерезиса и поглощения энергии. Цель WO'305 достигается с использованием сочетания полиолов, содержащего один или два конкретных полимерных полиола в сочетании с жестким полиолом на основе пропиленоксида в качестве единственного алкиленоксида (в дополнение к этому, может использоваться этиленоксид в количестве максимум до 40%). Однако полученная в результате пена представляет собой слишком мягкую пену (слишком низкое значение CLD).
WO03064491 относится к жесткой/полужесткой пене на основе изоцианата, имеющей деформацию под действием силы сжатия больше примерно чем 130 кПа при отклонении 10%, что достигается посредством введения дендритной макромолекулы в препарат с получением пены на основе жесткого/полужесткого изоцианата. Однако полученная в результате пена представляет собой слишком твердую пену (слишком высокое значение CLD), у которой, кроме того, отсутствует гибкость.
WO 98/16567 описывает сочетания полиолов для получения пен, поглощающих энергию. Используя эти сочетания полиолов, получают пены с плотностью меньше 50 кг/м3, но, однако, полученные в результате пены представляют собой слишком мягкие пены (слишком низкое значение CLD).
По всем причинам, указанным выше, имеется необходимость в разработке нового полиуретанового материала или, по меньшей мере, дальнейшего улучшения полиуретановых материалов, известных из литературы, для получения полиуретановых вспененных материалов, которые имеют достаточную прочность в сочетании с малой плотностью и которые имеют очень хорошие механические свойства (гибкость), так что пена способна удерживать свою исходную форму, если полиуретановый материал подвергается деформации (изгибу, растяжению, и т.п.).
Цель изобретения
Целью настоящего изобретения является улучшение свойств полиуретановой пены (пенополиуретана) с тем, чтобы она имела низкую плотность в сочетании с повышенной гибкостью и достаточной твердостью, что тем самым делает указанную пену пригодной для использования в применениях, требующих сочетания прочности и гибкости.
Авторы неожиданно обнаружили сотовый (вспененный) полиуретановый материал, который имеет достаточную прочность и твердость, и при этом сохраняет превосходную гибкость.
Другой целью настоящего изобретения является разработка реакционной композиции и способа получения улучшенного сотового (вспененного) полиуретанового материала.
Сущность изобретения
Согласно настоящему изобретению, описывается реакционная система для получения пенополиуретанового материала, имеющего улучшенные механические свойства. Указанная пена имеет следующие свойства:
- Твердость при сжатии на 10% (согласно ISO 3386/1) выше 60 кПа и ниже 120 кПа;
- Плотность свободной пены в пределах 40-80 кг/м3 (согласно ISO 845);
- Модуль изгиба (согласно ISO 1209-2) в пределах 0,95-2 МПа.
Согласно вариантам осуществления, полиуретановая пена по настоящему изобретению имеет усадку при сжатии при 70°C ниже 40% (согласно ISO 1856) и изгибное напряжение (изгиб) при максимальной нагрузке (согласно ISO 1209-2) в пределах 120-180 кПа.
Согласно вариантам осуществления, полиуретановая пена по настоящему изобретению имеет плотность свободной пены в пределах 45-65 кг/м3, измеренную согласно ISO 845.
Согласно вариантам осуществления, полиуретановая пена по настоящему изобретению имеет усадку при сжатии при 70°C ниже 40% (согласно ISO 1856), предпочтительно, ниже 30%.
Согласно вариантам осуществления, полиуретановая пена по настоящему изобретению имеет твердость при сжатии при 10% (согласно ISO 3386/1) в пределах 70-110 кПа.
Согласно вариантам осуществления, полиуретановая пена по настоящему изобретению имеет изгибное напряжение (изгиб) при максимальной нагрузке (согласно ISO 1209-2) в пределах 120-160 кПа.
Согласно вариантам осуществления, полиуретановая пена по настоящему изобретению имеет модуль изгиба (согласно ISO 1209-2) в пределах 0,95-1,75 МПа.
Реакционная система для получения материала полиуретановой пены по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере:
- полиизоцианатную композицию с изоцианатной функциональностью в пределах между 2,2 и 2,7, и
- композицию реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов, содержащую
a) по меньшей мере, один простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол или сложный-простой полиэфирполиол на основе полиоксиэтилена, имеющий среднюю номинальную гидроксильную функциональность в пределах 2,5-3,5, гидроксильное число выше 350 и содержание этиленоксида >85% масс, и
b) по меньшей мере, один полимерный простой полиэфирполиол, имеющий молекулярную массу в пределах 2000-7000 и содержащий твердые частицы в пределах 20-45% масс по отношению к общей массе полимерного полиола,
где количество полимерного простого полиэфирполиола составляет 50-70% масс по отношению к общей массе композиции реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов (a)+b)); и
- необязательно, удлинители цепи, и
- катализаторы, и
- воду и/или другие газообразователи.
Согласно вариантам осуществления, полиизоцианатная композиция в реакционной системе по настоящему изобретению имеет изоцианатную функциональность в пределах между 2,25 и 2,5.
Согласно вариантам осуществления, по меньшей мере, один полимерный простой полиэфирполиол в реакционной системе по настоящему изобретению представляет собой простой полиэфирполиол, содержащий твердые частицы из сополимеризованного стирола и акрилонитрила (SAN).
Согласно вариантам осуществления, пенополиуретановый материал по настоящему изобретению получают посредством взаимодействия реакционной системы по настоящему изобретению при изоцианатном индексе в пределах 90-120, предпочтительно, в пределах 100-110.
Согласно вариантам осуществления, способ получения материала полиуретановой пены по настоящему изобретению с использованием реакционной системы по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, стадии:
i. предварительного смешивания композиции реакционноспособных по отношению к изоцианату с удлинителями цепи, катализаторами, газообразователями и другими добавками, и
ii. смешивания полиизоцианатной композиции с предварительно смешанной композицией реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов, полученной на стадии i, с получением прореагировавшей полиизоцианатной композиции.
Независимые и зависимые пункты формулы изобретения представляют конкретные и предпочтительные признаки настоящего изобретения. Признаки зависимых пунктов формулы изобретения могут объединяться с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения соответствующим образом.
Указанные выше и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего далее подробного описания, взятого в сочетании с прилагаемыми примерами, которые иллюстрируют в качестве примера принципы настоящего изобретения.
Определения и термины
В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:
1) Изоцианатный индекс или индекс NCO представляет собой отношение количества групп NCO и взаимодействующих с изоцианатом атомов водорода, присутствующих в препарате, приведенное как процент:
[NCO] × 100 (%)
[активный водород]
Другим словами индекс NCO выражает процент изоцианата, реально используемого в препарате, по отношению к количеству изоцианата теоретически необходимого для взаимодействия с количеством взаимодействующего с изоцианатом водорода, используемым в препарате.
Необходимо заметить, что изоцианатный индекс, как используется в настоящем документе, рассматривается не только с точки зрения реального процесса полимеризации с получением материала, содержащего изоцианатные ингредиенты и ингредиенты, взаимодействующие с изоцианатом. Любые изоцианатные группы, потребляемые на предварительной стадии с получением модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоцианатные производные, упоминаемые в данной области, как форполимеры), или любые активные атомы водорода, потребляемые на предварительной стадии (например, взаимодействующие с изоцианатом с получением модифицированных полиолов или полиаминов), также учитываются при вычислении изоцианатного индекса.
2) Выражение ʺвзаимодействующие с изоцианатом атомы водородаʺ, как используется в настоящем документе для целей вычисления изоцианатного индекса, относится к общему количеству активных атомов водорода в гидроксильных и аминовых группах, присутствующих в реакционных композициях; это означает что для цели вычисления изоцианатного индекса в реальном процессе полимеризации одна гидроксильная группа, как считается, содержит один химически активный атом водорода, одна группа первичного амина, как считается, содержит один химически активный атом водорода и одна молекула воды, как считается, содержит два активных атома водорода.
3) Термин ʺсредняя номинальная гидроксильнаяа функциональность ʺ (или коротко ʺфункциональностьʺ) используется в настоящем документе для указания среднечисленной функциональности (количества гидроксильных групп на молекулу) полиола или композиции полиола в предположении, что это представляет собой среднечисленную функциональность (количество активных атомов водорода на молекулу) инициатора (инициаторов), используемого при их получении, хотя на практике оно будет несколько меньше, из-за некоторой конечной ненасыщенности.
4) Слово ʺсреднийʺ относится к среднечисленному значению, если не указано иного.
5) ʺЖидкостьʺ означает текучую среду, имеющую вязкость меньше 10 Па⋅сек, измеренную согласно ASTM D445-11a при 20°C.
6) ʺpbwʺ означает части массовые.
7) Термин "реакционная система" относится к сочетанию ингредиентов, где полиизоцианатная композиция содержится в контейнере, отдельном от ингредиентов, взаимодействующих с изоцианатом.
8) Термин ʺмодуль изгибаʺ (модуль упругости) относится к силе, необходимой для изгиба материала, при условиях трехточечного нагружения, или к тенденции материала к изгибу. Он определяется по крутизне кривой напряжение-деформация, полученной при исследовании на изгиб, и выражается в единицах силы на единицу площади. Модуль изгиба используется как показатель жесткости материала при изгибе и измеряется согласно ISO 1209-2.
9) Термин ʺизгибное напряжениеʺ при максимальной нагрузке представляет собой свойство материала, определяемое как напряжение в материале непосредственно перед его разрушением при исследовании на изгиб, и оно измеряется согласно ISO 1209-2. Изгибное напряжение представляет собой максимальное напряжение в материале в ходе исследования на изгиб и выражается в кПа.
10) Термин ʺусадка при сжатииʺ относится к усадке при сжатии, измеренной при 70°C, для 50% сжатия материала в течение 22 часов и измеряется согласно ISO 1856.
11) Термин ʺплотность свободной пеныʺ относится к плотности, измеренной на образцах пены, полученных при атмосферных условиях (в присутствии газообразователей) согласно ISO 845.
12) Термин ʺтвердость при сжатииʺ, упоминаемый также как отклонение под нагрузкой при сжатии (CLD), относится к отклонению под нагрузкой при сжатии при сжатии 10%, измеренному согласно ISO 3386/1.
Подробное описание
Настоящее изобретение относится к полиуретановым пенам, сочетающим твердость жесткой пены и гибкость гибкой полиуретановой пены, к препаратам пригодным для получения таких пен и к способам получения таких пен. Указанные пены, в частности, пригодны для использования в применениях, требующих сочетания прочности и гибкости пены, таких как использование в заготовках верха обуви, использование в сумках и рюкзаках для улучшения армирования, по меньшей мере, части материала,…
Авторы неожиданно обнаружили сотовый (вспененный) полиуретановый материал, который имеет удовлетворительные характеристики и тем самым поддерживает превосходные характеристики гибкости и твердости. Полиуретановая эластомерная композиция по настоящему изобретению делает возможной конкуренцию со свойствами материалов, известных в данной области, таких как этиленвинилацетат (EVA) и смешанные материалы этиленвинилацетат/полиэтилен (EVA/PE).
Согласно настоящему изобретению описывается пенополиуретановый материал, причем указанный пенополиуретановый материал имеет следующие свойства:
- Твердость при сжатии при 10% (согласно ISO 3386/1) выше 60 и ниже 120 кПа;
- Плотность свободной пены в пределах 40-80 кг/м3 (согласно ISO 845);
- Модуль изгиба (согласно ISO 1209-2) в пределах 0,95-2 МПа.
Согласно вариантам осуществления, пенополиуретановый материал по настоящему изобретению имеет плотность свободной пены в пределах 45-65 кг/м3, измеренную согласно ISO 845.
Согласно вариантам осуществления, пенополиуретановый материал по настоящему изобретению имеет усадку при сжатии при 70°C ниже 40% (согласно ISO 1856).
Согласно вариантам осуществления, пенополиуретановый материал по настоящему изобретению имеет изгибное напряжение (изгиб) при максимальной нагрузке (согласно ISO 1209-2) в пределах 120-180 кПа.
Согласно вариантам осуществления, пенополиуретановый материал по настоящему изобретению имеет изгибное напряжение (изгиб) при максимальной нагрузке (согласно ISO 1209-2) в пределах 120-180 кПа и усадку при сжатии при 70°C ниже 40% (согласно ISO 1856).
Согласно вариантам осуществления, пенополиуретановый материал по настоящему изобретению имеет усадку при сжатии при 70°C ниже 30% (согласно ISO 1856).
Согласно вариантам осуществления, пенополиуретановый материал по настоящему изобретению предпочтительно имеет твердость при сжатии при 10% (согласно ISO 3386/1) в пределах 70-110 кПа.
Согласно вариантам осуществления, пенополиуретановый материал по настоящему изобретению имеет изгибное напряжение (изгиб) при максимальной нагрузке (согласно ISO 1209-2) в пределах 120-160 кПа.
Согласно вариантам осуществления, пенополиуретановый материал по настоящему изобретению имеет модуль изгиба (согласно ISO 1209-2) в пределах 0,95-1,75 МПа.
Согласно вариантам осуществления, пенополиуретановый материал по настоящему изобретению может необязательно иметь покрытие или покрываться дополнительным слоем, таким как износозащитный слой.
Реакционная система для получения пенополиуретанового материала по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере:
- полиизоцианатную композицию с изоцианатной функциональностью в пределах между 2,2 и 2,7, и
- композицию реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов, содержащую
a) по меньшей мере, один простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол или сложный-простой полиэфирполиол на основе полиоксиэтилена, имеющий среднюю номинальную гидроксильную функциональность в пределах 2,5-3,5, гидроксильное число выше 350 и содержание этиленоксида >85% масс, и
b) по меньшей мере, один полимерный простой полиэфирполиол, имеющий молекулярную массу в пределах 2000-7000 и содержащий твердые частицы в пределах 20-45% масс по отношению к общей массе полимерного полила,
где количество полимерного простого полиэфирполиола составляет 50-70% масс по отношению к общей массе композиции реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов (a)+b)); и
- необязательно, удлинители цепи, и
- катализаторы, и
- воду и/или другие газообразователи.
Согласно вариантам осуществления, по меньшей мере, один простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол или сложный-простой полиэфирполиол на основе полиоксиэтилена представляет собой простые полиэфирполиолы, инициируемые глицерином, такие как коммерчески доступные Daltolac® R411, Daltolac® R391, Daltolac® R540 и Daltolac® R570 (от Huntsman).
Согласно вариантам осуществления этот, по меньшей мере, один полимерный полиол выбирается из заполненного простого полиэфирполиола, содержащие твердые частицы в пределах 20-45% масс. по отношению к общей массе полиола, и при этом указанный полимерный полиол представляет собой дисперсию полимерных твердых частиц, таких как полимерные частицы на основе стирола, в полиоле. Примеры полимерных стирольных частиц включают так называемые частицы "SAN" из стирола-акрилонитрила.
Согласно вариантам осуществления, этот, по меньшей мере, один полимерный полиэфирполиол представляет собой простой полиэфирполиол, содержащий твердые частицы сополимеризованного стирола и акрилонитрила (SAN), такие как коммерчески доступный SPECFLEX® NC 700, содержащий 39-42% масс твердых частиц SAN по отношению к общей массе полимерного полила (от DOW chemicals).
Согласно вариантам осуществления, полиизоцианатная композиция содержит смеси полиизоцианатов. Например, это смесь изомеров толуолдиизоцианата, такая как коммерчески доступные смеси 2,4- и 2,6- изомеров, а также смесь ди- и высших полиизоцианатов, получаемых посредством фосгенирования анилин/формальдегидных конденсатов. Такие смеси хорошо известны в данной области и включают сырые продукты фосгенирования, содержащие смеси полифенилполиизоцианатов с метиленовыми мостиками, содержащие диизоцианат, триизоцианат и высшие полиизоцианаты вместе с любыми побочными продуктами фосгенирования.
Предпочтительные полиизоцианатные композиции по настоящему изобретению представляют собой такие композиции, где полиизоцианат представляет собой ароматический диизоцианат или полиизоцианат с более высокой функциональностью, в частности, сырые смеси полифенилполиизоцианатов с метиленовыми мостиками, содержащие диизоцианаты, триизоцианат и полиизоцианаты с более высокой функциональностью.
Согласно вариантам осуществления, полиизоцианатная композиция может представлять собой форполимер с изоцианатными окончаниями, имеющий число свободных групп NCO 15-30% масс, включая преполимер с изоцианатными окончаниями, который представляет собой продукт реакции избытка органического полиизоцианата и, по меньшей мере, одного простого полиэфирполиола или сложного полиэфирполиола, имеющего среднюю номинальную функциональность гидроксила 2-4 и среднечисленную молекулярную массу 2000-8000.
Форполимер с изоцианатными окончаниями получают посредством реакции избыточного количества полиизоцианата с простым полиэфирполиолом для получения форполимера, имеющего указанное число NCO. Способы получения форполимеров описаны в литературе. Относительные количества полиизоцианата и простого полиэфирполиола зависят от их эквивалентных масс и от желаемого числа NCO, и оно может быть легко определено специалистами в данной области. По желанию, реакция может осуществляться в присутствии катализаторов, которые ускоряют формирование уретановых групп, подобных третичным аминам и соединениям олова. Как правило, время реакции находится в пределах между 30 минутами и 4 часами, а температура в пределах между 50 и 90°C.
Согласно вариантам осуществления, газообразователи могут выбираться из углеводородных соединений на основе фтора (гидрофторуглеродные соединения) и/или, альтернативно, из соединений на основе ацеталя и/или воды. Используемые газообразователи могут представлять собой сочетание указанных выше соединений.
Согласно вариантам осуществления, газообразователь может представлять собой углеводородное соединение на основе фтора. Соответствующее углеводородное соединение на основе фтора представляет собой Forane® 365 (доступный от Arkema). Количество углеводородного соединения на основе фтора (если оно используется само по себе) находится в пределах 3-6% масс по отношению к общей массе реакционной системы.
Количество воды, используемой в качестве вспенивающего агента, предпочтительно, в отсутствие других газообразователей, может изменяться известным образом для достижения желаемой плотности. Соответствующие количества воды, как правило, составляют, по меньшей мере, 0,3 части массовой, предпочтительно, от 0,3 до 3 частей массовой, на 100 частей реакционной системы. Предпочтительно, вода представляет собой единственный газообразователь.
Кроме того, реакционная система может содержать обычные добавки подобные катализаторам, поверхностно-активным веществам, красителям, стабилизаторам, наполнителям и агентам для облегчения высвобождения из формы.
Если используются удлинители цепи и/или агенты для поперечной сшивки, они предпочтительно выбираются из полиолов, имеющих гидроксильную функциональность 2-6, предпочтительно, 2-4, и молекулярную массу 62-499, подобных этиленгликолю, (моно)этиленгликолю, диэтиленгликолю, пропиленгликолю, дипропиленгликолю, бутандиолу, глицерину, триметилолпропану, гександиолу, пентаэритритолу и полиэтиленгликолям с MW 499 и меньше. Количество удлинителей цепи и агентов для поперечной сшивки составляет самое большее 15 частей массовых на 100 частей массовых полила, используемого для взаимодействия с полиизоцианатной композицией. Предпочтительные примеры соответствующих удлинителей цепи представляют собой моноэтиленгликоль (MEG), бутандиол и/или гександиол.
Кроме того, описывается способ получения материала полиуретановой пены по настоящему изобретению. Указанный способ включает взаимодействие при изоцианатном индексе в пределах 90-120, предпочтительно, в пределах 100-110, у реакционной системы по настоящему изобретению.
Удобно предварительно смешивать композицию реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов с удлинителями цепи, катализаторами, газообразователями и другими добавками, а затем осуществлять взаимодействие с полиизоцианатной композицией.
Способ получения полиуретановой пены по настоящему изобретению включает взаимодействие ингредиентов реакционной системы, необязательно в форме для формования.
Способ получения пенополиуретана по настоящему изобретению может представлять собой непрерывный или периодический способ, способ с ограниченным или неограниченным ростом пены (включая способы с листами исходного материала и с использованием блоков загрузки).
Согласно вариантам осуществления, способ получения пенополиуретанового материала по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, стадии:
i. предварительного смешивания композиции реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов с удлинителями цепи, катализаторами, газообразователями и другими добавками, и
ii. смешивания полиизоцианатной композиции с предварительно смешанной композицией реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов, полученной на стадии i, с получением прореагировавшей полиизоцианатной композиции.
Согласно вариантам осуществления, стадия смешивания полиизоцианатной композиции с предварительно смешанной композицией реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов, полученной на стадии i, осуществляется с использованием многокомпонентной системы смешивания.
Согласно вариантам осуществления, стадия смешивания полиизоцианатной композиции с предварительно смешанной композицией реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов, полученной на стадии i, осуществляется с использованием многокомпонентной динамической системы смешивания.
Кроме того, настоящее изобретение использует полиуретановую пену по настоящему изобретению в применениях, требующих сочетания прочности и гибкости пены, таких как использование в заготовках верха обуви, использование в сумках и рюкзаках, для улучшения армирования, по меньшей мере, части материала.
Настоящее изобретение иллюстрируется с помощью следующих далее примеров.
Примеры
Используемые химикалии:
- Daltolac® R411, простые полиэфирполиолы, инициируемые глицерином, имеющие число OH 420 и функциональность 3, доступный от Huntsman
- Daltocel® F526, простой полиэфирполиол этиленоксид, инициируемый глицерином, функциональность 3, число OH 128 мг KOH/г доступный от Huntsman
- Daltolac® F428, простой полиэфирполиол инициируемый глицерином с числом OH 28 мг KOH/г, содержащий 15% масс единиц EO, доступный от Huntsman
- Daltolac® R210, простой полиэфирполиол пропиленоксида, инициируемый сорбитолом/водой с числом OH 415 мг KOH/г и функциональностью 3 доступный от Huntsman
- Полиизоцианатная композиция Suprasec® 2940, имеющая число NCO 27,9% и функциональность 2,39, представляет собой вариант полиизоцианата, содержащий диизоцианат, полимерный полиизоцианат и форполимер полиизоцианата доступный от Huntsman
- Вода
- Удлинитель цепи - полиэтиленгликоль, PEG 300, число OH 415 мг KOH/г, функциональность 2 и MW=300
- Катализатор A=Dabco® EG от Air Products
- Катализатор B=Niax® A1, полиуретановый катализатор типа амина доступный от Momentive
- Поверхностно-активное вещество Niax® L-500, доступное от Momentive
- Антиоксиданты Vanox® 945, доступный от Vanderbilt Chemicals и Irganox® 1135 доступный от BASF
Приготовление сотовой полиуретановой композиции по настоящему изобретению и Сравнительные примеры
Реакционную полиизоцианатную композицию приготавливают посредством смешивания композиции изоцианатных реагентов, содержащей катализаторы и добавки, с композицией изоцианатного форполимера с индексом 104.
Пример 1 осуществляется по настоящему изобретению, Сравнительные примеры используют реакционную композицию, не соответствующую заявляемому отношению и/или реакционным системам согласно литературным данным. Таблица 1, ниже, показывает композицию используемой реакционной системы в % массовых.
Таблица 1
| Реакционная система | Пример 1 | Сравн. 1 | Сравн. 2 | Сравн. 3 | Сравн. 4 | Сравн. 5 |
| NC 700 | 30 | 30 | 30 | 15 | - | 40 |
| R210 | 20 | |||||
| F428 | 15 | 30 | ||||
| R 040 | ||||||
| PEG 300 | ||||||
| F 526 | ||||||
| Jeffox® WL-440 | 22,4 | |||||
| R 411 | 20 | 20 | 20 | 15 | ||
| Вода | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
| Dabco EG | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0,12 |
| Niax® A1 | 0,16 | 0,16 | 0,16 | 0,16 | 0,16 | 0,16 |
| Niax® L-500 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Антиоксидант | 0,52 | 0,52 | 0,52 | 0,52 | 0,52 | 0,52 |
| Изоцианатная композиция | ||||||
| Suprasec® 2940 | 47 | 44,6 | 46,7 | 47 | 47 | 42 |
| NCO | 27,9 | 27,9 | 27,9 | 27,9 | 27,9 | 27,9 |
| Индекс | 104 | 104 | 104 | 104 | 104 | 104 |
Таблица 2, ниже, показывает характеристики пены, полученной посредством взаимодействия реакционной композиции согласно Таблице 1 с изоцианатным индексом 104.
Таблица 2
| Единица | Пример 1 | Сравн. 1 | Сравн. 2 | Сравн. 3 | Сравн. 4 | Сравн. 5 | |
| Плотность сердцевины | кг/м3 | 59 | 61 | 47 | 55 | 55 | 62 |
| Усадка при сжатии (70°C/ 50%/22час) | % | 34 | 36 | 47 | 10 | 6 | 27 |
| Жесткий изгиб ISO1209 | |||||||
| Изгибное напряжение при максимальной нагрузке | кПа | 135 | 107 | 203 | 59 | 29 | 109 |
| Смещение при максимальной нагрузке | мм | 25,6 | 24,2 | 23,0 | 26,9 | 28,3 | 26,2 |
| Нагрузка при смещении 20 мм |
кПа | 131 | 104 | 202 | 55 | 26 | 105 |
| Модуль изгиба | МПа | 1,14 | 0,84 | 2,86 | 0,44 | 0,20 | 0,89 |
| Нагрузка при максимальном смещении | Н | 7,60 | 6,30 | 11,20 | 3,40 | 1,50 | 6,30 |
|
Сравн. твердость
1 цикл - ISO 3386/1 |
|||||||
| Сравн. твердость при 10% Сравн. твердость при 25% Сравн. твердость при 40% Сравн. твердость при 50% Потери на гистерезис |
кПа кПа кПа кПа % |
90 93 103 116 79 |
58 68 78 90 74 |
155 144 153 163 91 |
31 39 44 50 65 |
18 23 26 30 57 |
81 88 98 112 76 |
1. Реакционная система для получения пенополиуретанового материала, имеющего твердость при сжатии при 10% согласно ISO 3386/1 выше 60 кПа и ниже 120 кПа; плотность свободной пены в пределах 40-80 кг/м3 согласно ISO 845, модуль изгиба согласно ISO 1209-2 в пределах 0,95-2 МПа, причем указанная реакционная система содержит, по меньшей мере:
- полиизоцианатную композицию с изоцианатной функциональностью в пределах между 2,2 и 2,7, и
- композицию реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов, содержащую
a) по меньшей мере, один простой полиэфирполиол на основе полиоксиэтилена, имеющий среднюю номинальную гидроксильную функциональность в пределах 2,5-3,5, гидроксильное число выше 350 и содержание этиленоксида >85 мас.%, и
b) по меньшей мере, один полимерный простой полиэфирполиол, имеющий молекулярную массу в пределах 2000-7000 и содержащий твердые частицы в пределах 20-45 мас.% по отношению к общей массе полимерного полиола,
где количество полимерного простого полиэфирполиола составляет 50-70 мас.% по отношению к общей массе композиции реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов (a)+b)); и
- необязательно, удлинители цепи, и
- катализаторы, и
- воду и/или другие газообразователи.
2. Реакционная система по п. 1, где пена имеет изгибное напряжение (изгиб) при максимальной нагрузке согласно ISO 1209-2 в пределах 120-180 кПа, предпочтительно в пределах 120-160 кПа.
3. Реакционная система по п. 1 или 2, где пена имеет плотность свободной пены в пределах 45-65 кг/м3, измеренную согласно ISO 845.
4. Реакционная система по любому из пп. 1-3, где пена имеет усадку при сжатии при 70°C согласно ISO 1856 ниже 40%, предпочтительно ниже 30%.
5. Реакционная система по любому из пп. 1-4, где пена имеет твердость при сжатии при 10% согласно ISO 3386/1 в пределах 70-110 кПа.
6. Реакционная система по любому из пп. 1-5, где пена имеет модуль изгиба согласно ISO 1209-2 в пределах 0,95-1,75 МПа.
7. Реакционная система по любому из пп. 1-6, где полиизоцианатная композиция имеет изоцианатную функциональность в пределах от 2,25 до 2,5.
8. Реакционная система по любому из пп. 1-7, где по меньшей мере, один полимерный простой полиэфирполиол представляет собой простой полиэфирполиол, содержащий твердые частицы из сополимеризованного стирола и акрилонитрила (SAN).
9. Способ получения пенополиуретанового материала, включающий взаимодействие реакционной системы по любому из пп. 1-8, при изоцианатном индексе в пределах 90-120.
10. Способ по п. 9, где изоцианатный индекс находится в пределах 100-110.
11. Способ по п. 9 или 10, включающий, по меньшей мере, стадии:
i. предварительного смешивания композиции реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов с удлинителями цепи, катализаторами, газообразователями, и другими добавками, и
ii. смешивания полиизоцианатной композиции с предварительно смешанной композицией реакционноспособных по отношению к изоцианату реагентов, полученной на стадии i, с получением прореагировавшей полиизоцианатной композиции.
