Способ получения алюмосиликатного цеолита со структурой mtw (типа zsm-12)
Владельцы патента RU 2735849:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) (RU)
Изобретение относится к способу получения алюмосиликатного цеолита со структурой MTW типа ZSM-12. Способ включает смешивание растворов, содержащих соединение алюминия, соединение кремния, темплат, выбранный из солей N1,N4-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N4,N4-тетраметилбутан-1,4-диаммония, N1,N6-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N6,N6-тетраметилгексан-1,6-диаммония, N1,N8-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N8,N8-тетраметилоктан-1,8-диаммония, и соединение щелочного металла с получением реакционной смеси, кристаллизацию полученной смеси в течение 4-5 суток при температуре 145-155°С, выделение образовавшегося кристаллического продукта, промывание дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0-9.5, высушивание до постоянного веса и отжиг при 500±10°С в течение 8-12 часов, проведение реакции ионного обмена с раствором соли аммония, выделение образовавшегося кристаллического продукта, промывание дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 7.8-8.3, высушивание до постоянного веса и прокаливание продукта при 450±10°С в течение 4-7 часов. Изобретение обеспечивает увеличение доли мезопор алюмосиликатного цеолита типа ZSM-12 до 10-35% от общего количества пор при степени кристалличности более 90% и содержании оксида натрия не более 0.05%. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 пр.
Область техники
Настоящее изобретение описывает способ получения алюмосиликатного цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12), содержащего мезопоры, с применением темплатов на основе четвертичных органических солей полиметилендиаммония, содержащих алкильные или алкил-гидроксильные, или алкил-карбонильные, или алкил-карбоксильные, или их комбинации в качестве групп при атомах азота.
Уровень техники
Цеолиты широко применяют в нефтехимической и газовой промышленности в качестве адсорбентов, катализаторов, молекулярных сит, ионообменных материалов и т.д. благодаря устойчивым физико-механическим свойствам, относительной дешевизне получения и особенностям строения пористой структуры. Ввиду структурных ограничений, возможности применения натуральных, природных цеолитов лимитировано лишь несколькими отдельными процессами. В связи с чем, все большую значимость приобретают искусственные, синтетически синтезированные цеолиты с заданными структурными свойствами.
Пример таких материалов - цеолит со структурой MTW (типа ZSM-12), который образует одномерную систему пор размером 0.56×0.61 нм, состоящих из 12-членных колец. Подобное строение пористой системы цеолита MTW позволяет применять его в каталитических процессах преобразования углеводородов, например, увеличении концентрации п-ксилола из смеси его изомеров или в селективном алкилировании или транс-алкилировании ароматических углеводородов.
Варьирование условий синтеза цеолитов типа ZSM-12 позволяет получать материалы с заданными свойствами - морфологией, составом, объемом и размером пор, площадью поверхности и т.д. Из уровня техники известны цеолиты типа ZSM-12 и способы их синтеза путем смешения соединения кремния, соединения алюминия, щелочи, темплата и растворителя в заданных последовательностях, соотношениях компонентов и условиях [ЕР-18089 А1, опубликовано 20.03.1980, US 4391785, опубликовано 05.07.1983, US 4552739, опубликовано 12.11.1985].
Во многих процессах в нефтехимической промышленности важное свойство материалов, на основе которых создают катализаторы - наличие в них мезопористых каналов, облегчающих диффузию субстратов к активным центрам катализатора и увеличивающих, тем самым, его активность. Будучи микропористым материалом, цеолит типа ZSM-12 не содержит в своей структуре мезопористых каналов. Для образования мезопористых полостей в структуре цеолитов могут быть применены подходы, основанные на обработке различными реагентами уже синтезированного цеолита типа ZSM-12 [L. Dimitrov, М. Mihaylov, K. Hadjiivanov, V. Mavrodinova «Catalytic properties and acidity of ZSM-12 zeolite with different textures», Microporous and Mesoporous Materials 143 (2011), 291-301]. Недостаток данного подхода - низкая степень контроля процесса, что выражено в низкой воспроизводимости результатов (размеров пор в цеолитах) и необходимости подбирать условия обработки в зависимости от размера и формы кристаллов цеолита. Кроме того, зачастую в процессе данной обработки происходит вымывание из цеолита ионов алюминия, отвечающих за каталитическую активность цеолита.
Из уровня техники известны способы образования мезопор в структуре цеолита типа ZSM-12 на основе применения специальных добавок в ходе синтеза цеолита, удаляемых в дальнейшем при отжиге при повышенных температурах. К числу таких добавок относят большие по размеру частицы, например, частицы сажи или полимеров. Однако, к недостаткам применения указанных добавок можно отнести сложность образования гомогенного геля при получении реакционной смеси и, как следствие, упорядоченной пористой структуры цеолитов.
Более результативный подход - применение темплатов-макромолекул, то есть больших по размеру молекул темплатов. С одной стороны, они способствуют образованию цеолита с заданной структурой, а с другой - позволяют добиться получения равномерной по составу реакционной смеси.
Из уровня техники известен способ синтеза цеолита типа ZSM-12, который проводят в присутствии темплата состава [(СН3)3N+(СН2)10N+(СН3)3]Br-2, при этом кристаллизацию проводят при температуре от 150 до 180°С в течении 4-10 дней при перемешивании реакционной смеси (US 5192521, опубликовано 09.05.1993).
Известен способ синтеза цеолита типа ZSM-12 в присутствии темплата, содержащего диаммонийный катион состава [(С2Н5)(СН3)2N+(СН2)4-6N+(CH3)2(C2H5)]+ (US 4585639 A, опубликовано 29.04.1986). Условия получения продукта предполагают достаточно широкий температурный и временной интервалы (температура кристаллизации от 80 до 200°С, время кристаллизации от 12 часов до 30 суток) в зависимости от состава реакционной среды. Рекомендованные условия синтеза предполагают проведение процесса при температуре от 100 до 180°С в течение 1-7 суток.
Известен способ синтеза цеолита типа ZSM-12 с применением в качестве темплата полиметилен-диаммонийных солей на основе триэтилендиамина (DABCO) состава DABCO-(CH2)n-DABCO, где n=4, 5, 6 и 10 в случае патента US 4482531 или 4-10 в случае патента US 4559213 (US 4482531, опубликовано 13.11.1984; US 4559213, опубликовано 17.12.1985). В обоих случаях реакционную смесь выдерживают в течение 6-150 дней при температуре от 80 до 180°С, желательно в течение 5-30 дней при температуре 150-170°С, для кристаллизации цеолита типа ZSM-12.
Данные о текстурных характеристиках материалов, позволяющих оценить долю мезопор в структуре, в вышеуказанных документах не приведены.
Известен способ синтеза цеолита типа ZSM-12 с применением в качестве темплата полиметилен-диаммонийных солей на основе метилпиперидина и/или метилпирролидина состава [А-(СН2)n-А]В2, где А - молекулы метилпиперидина и/или метилпирролидина, В - анион Br-, n=4-6 (CN 107032368 A, опубликовано 11.08.2017). Реакционную смесь, содержащую указанный темплат, соединение кремния, соединение алюминия, щелочь и воду выдерживают в автоклаве в течение 70-100 часов при температуре 160°С. Полученный продукт представляет собой агломераты звездообразной формы наноразмерных кристаллов цеолита типа ZSM-12, обладающих вытянутой формой. Данных о количественном содержании мезо- и макропор в полученном продукте не приводят. Но приводят кривые адсорбции-десорбции азота, позволяющие по наличию между ними гистерезиса утверждать о наличии мезо- и макропор в продукте синтеза. Недостатки метода: большой размер получаемых агломератов - до 10 мкм. Несмотря на наличие мезо- и макропор в структуре цеолита, данный факт может негативно влиять на транспорт субстратов к активным центрам в цеолите в ходе каталитических реакций и понижать общую активность катализатора.
Наиболее близким является способ синтеза высококристаллического цеолита типа ZSM-12 с применением в качестве темплата циклических диаммонийных солей на основе диметилэтаноламина (WO 201087633, опубликовано 05.08.2010). Общая формула данного темплата - [(CH3)2N+R1R2N+(CH3)2]X2, где R1, R2 - фрагменты молекул на основе алкил-, алкенил-, арил-групп, X - галоген-ионы (Cl-, Br- и т.п.), и/или гидроксид-ионы ОН-. Кристаллизацию реакционной смеси при получении цеолита проводят в течение 3 дней при температуре 170°С. Однако, по данным низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, в материале присутствуют мезопоры размером 10-40 нм, общий объем пор составляет 0.4 см3/г.
Техническая проблема, решаемая заявляемым изобретением, - получение цеолита типа ZSM-12 с увеличенной долей мезопор в готовом продукте до 10-35% от общего количества пор.
Раскрытие изобретения
Технический результат предлагаемого способа - увеличение доли мезопор в готовом продукте до 10-35% от общего количества пор при получении алюмосиликатного цеолита.
Технический результат достигают посредством реализации способа получения цеолита типа ZSM-12 со структурой MTW, характеризующийся тем, что
• смешивают водный раствор, характеризующийся рН=11.5-13.5, содержащий соединение алюминия и темплат, в качестве которого применяют соединение общей формулы (I), и водный раствор, содержащий соединение кремния, до получения гелеобразной массы, при этом смесь растворов готовят исходя из соблюдения следующих мольных соотношений применяемых компонентов: темплат/Si=0.05-0.3, Si/Al=25-150, H2O/Si=0.5-25;
где n - от 3 до 10; от R1 до R6 - алкильные или гидроксил-алкильные, или арил-алкильные, или карбонил-алкильные, или карбоксил-алкильные группы, или их комбинации с числом атомов углерода от 2 до 7, X - анион, служащий для компенсации заряда соединения, выбранный из галогенид-иона или гидроксид-иона, или их комбинации.
• проводят кристаллизацию полученной массы с выделением кристаллического продукта, с последующим его промыванием дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и отжигом при 500±10°С в течение 8-12 часов;
• затем полученный продукт подвергают реакции ионного обмена водным раствором соли аммония с последующим выделением продукта, промыванием его дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и прокаливанием при 450±10°С в течение 4-7 часов.
Предпочтительно в качестве соединения кремния применять растворы коллоидного диоксида кремния или тетраэтоксисилана, в качестве соединения алюминия - октадекагидрат сульфата алюминия или нонагидрат нитрата алюминия, или изопропоксид алюминия, а в качестве темплата соль N1,N4-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N4,N4-тетраметилбутан-1,4-диаммония или N1,N6-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N6,N6-тетраметилгексан-1,6-диаммония, или N1,N8-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N8,N8-тетраметилоктан-1,8-диаммония.
Предпочтительно проводить кристаллизацию в течение 4-5 суток при температуре 145-155°С, при этом выделение кристаллического продукта проводить при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре, а именно проводить фильтрование при давлении от 2 до 101.325 кПа на фильтре класса 3. Промывание дистиллированной водой продукта, полученного после кристаллизации, предпочтительно проводить до достижения рН фильтрата 9.0-9.5, а высушивание полученного продукта при температуре 80-110°С до постоянного веса с последующим отжиом при 500±10°С в течение 8-12 часов с шагом нагрева 1°С/мин.
Для проведения ионного обмена предпочтительно в качестве соли аммония использовать хлорид аммония или нитрат аммония, или ацетат аммония, при этом концентрация водного раствора соли аммония составляет не менее 0.5М и взятого не менее чем в 20-кратном избытке по массе по отношению к массе кристаллического продукта. Промывание дистиллированной водой продукта, полученного после ионного обмена, проводят до достижения рН фильтрата 7.8-8.3, с последующим прокаливанием при 450±10°С в течение 4-7 часов с шагом нагрева 1°С/мин.
Применяя указанные выше реагенты и варьируя условия синтеза - время кристаллизации, температуру, мольное соотношение Si/Al - возможен синтез алюмосиликатных цеолитов типа ZSM-12 с различными текстурными свойствами, а именно, синтез микропористого материала с долей мезопор (10-35%) при степени кристалличности более 90% и содержании оксида натрия в готовом продукте не более 0.05%.
Реагенты, применяемые для синтеза темплата, смешивали в мольных стехиометрических соотношениях, следовательно, синтезированные темплаты с алкильными или алкил-гидроксильными, или алкил-карбонильными, или алкил-карбоксильными, или их комбинацией в качестве групп при атомах азота с числом атомов углерода от 2 до 7 внесут вклад мезопористости в материал.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлены спектры рентгеновской дифракции для алюмосиликатных кристаллических образцов цеолитов типа ZSM-12 в Н-форме, где А) цеолит типа ZSM-12, синтезированный с применением N1,N4-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N4,N4-тетраметилбутан-1,4-диаммония, пример 1; Б) цеолит типа ZSM-12, синтезированный с применением N1,N6-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N6,N6-тетраметилгексан-1,6-диаммония, пример 2; В) цеолит типа ZSM-12, синтезированный с применением N1,N8-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N8,N8-тетраметилоктан-1,4-диаммония, пример 3.
Осуществление изобретения
Применяемые реагенты для синтеза цеолита и темплатов коммерчески доступны. Все процедуры осуществляли в диапазоне от 18 до 25°С.
Факторы, влияющие на свойства и синтез алюмосиликатных цеолитов типа ZSM-12, включают температуру и время кристаллизации, природу применяемых реагентов (соединение алюминия и соединение кремния, темплат, растворитель) и их концентрации, наличие перемешивания или его отсутствие (проведение синтеза в статических условиях), рН и время выдержки реакционной смеси до начала кристаллизации. Кристаллизацию проводят в стальных автоклавах, снабженных тефлоновыми стаканами-вкладышами в интервале температур 145-155°С в течении 4-5 дней в условиях гидротермального синтеза, из реакционного геля, полученного смешением растворов, содержащих: (1) по меньшей мере одно соединение оксида кремния; (2) по меньшей мере одно соединение оксида алюминия; (3) по меньшей мере один темплат. Контроль за рН производят при помощи внесения необходимого количества щелочи. Оптимальное значение рН от 11.5 до 13.5. В качестве соединения кремния может быть применен коллоидный раствор диоксида кремния или тетраэтоксисилан; в качестве соединения алюминия может быть применен октадекагидрат сульфата алюминия или нонагидрат нитрата алюминия, или изопропоксид алюминия. Для контроля рН может быть применен гидроксид натрия или гидроксид калия в сухом виде или в виде водных растворов с концентрацией не менее 0.5М. Состав реакционной смеси, из которой синтезируют цеолит типа ZSM-12, с точки зрения мольных соотношений, приведен ниже:
Способ получения алюмосиликатного цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12), описываемый текущим изобретением, включает следующие стадии:
1. приготовить реакционную смесь, для чего смешать водный раствор произвольной концентрации, содержащий соединение алюминия и темплат - [H2O:темплат:Al=(200÷400):8.8:1] (раствор 1), затем добавить сухую щелочь или водный раствор щелочи для достижения необходимого рН от 11.5 до 13.5 - [H2O:Al:темплат:ОН=(200÷450):1:8.8:10.4] (раствор 2), приготовить водный раствор произвольной концентрации, содержащий соединение кремния - [Si:H2O=1:(6÷15)] (раствор 3). Далее раствор 2 по каплям прибавить к раствору 3. Полученную суспензионно-гелевую массу аккуратно перемешать до достижения гомогенности (геля). Оставить на 1.0-1.5 часа при комнатной температуре для формирования первичной структуры геля;
2. провести кристаллизацию полученного геля в стальном автоклаве, снабженным тефлоновым стаканом-вкладышем, в гидротермальных условиях: для чего переместить гель, приготовленный в предыдущем пункте, в тефлоновый стакан-вкладыш, поместить стакан-вкладыш в автоклав и герметизировать последний, термостатировать автоклав до температуры из диапазона 145-155°С в течение 4-5 суток;
3. выделить кристаллический продукт фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыть дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0-9.5 и высушить при 80-110°С до постоянного веса;
4. удалить темплат отжигом, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 500±10°С, далее выдержать при этой температуре в течение 8-12 часов;
5. провести ионный обмен водным раствором соли аммония для получения NH4-формы цеолита;
6. выделить кристаллический продукт фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыть дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 7.8-8.3, высушить при 80-110°С до постоянного веса;
7. прокалить продукт в муфельной печи (замена NH4-формы на Н-форму) начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 450±10°С, далее выдержать при этой температуре в течение 4-7 часов.
Для получения Н-формы синтезированного цеолита ионный обмен проводят с помощью водных растворов различных катионных солей аммония, например, хлорида аммония или нитрата аммония, или ацетата аммония. Примеры методов ионного обмена приведены во многих патентах, например, US 3140249 A, опубликовано 07.07.1964; US 3140251 A, опубликовано 07.07.1964; US 3140253 A, опубликовано 07.07.1964.
Синтезированные продукты характеризовали методами рентгенофазового анализа на приборе Rigaku Rotaflex D/max-RC, элементного анализа на приборе Thermo ARL PERFORM'X, пористость определяли на приборе Gemini VII 2390 (V1.02t) (Micromeritics) согласно стандартным регламентам работы с оборудованием. Результаты анализов продуктов синтеза приведены в каждом примере.
Заявляемым способом синтезировали алюмосиликатный продукт с химическим составом в пересчете на оксиды:
0.1±0.06M2/nO:Al2O3:ySiO2:zH2O
где М - как минимум один катион с валентностью n; значение у между 50 и 300; значение z между 0.5 и 25.
Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения данного описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний.
Пример 1
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 12.6 г дистиллированной воды, 0.9 г нанодекагидрата алюминия и 8.4 г бромида N1,N4-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N4,N4-тетраметилбутан-1,4-диаммония (раствор 1). Затем при перемешивании в раствор 1 добавили 1.0 г гидроксида натрия - раствор перемешали до растворения твердых реагентов (раствор 2). Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-ого (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX AS-40 и 10.1 г воды - перемешали до гомогенного состояния (раствор 3). Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Состав геля:
10Na2O:1Al2O3:140SiO2:17.7 темплат:99.3H2O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 155°С в течении 5 дней. Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.2, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу 2 ч. при 80°С, 2 ч. при 90°С, 3 ч. при 100°С и 3 ч. при 110°С; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 500°С, затем при этой температуре в течение 10 часов.
Ионный обмен провели 1.0М водным раствором нитрата аммония в течении 17 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.3, высушили в сушильном шкафу 2 ч. при 80°С, 2 ч. при 90°С, 3 ч. при 100°С и 3 ч. при 110°С; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 450°С, затем при этой температуре в течение 6 часов.
По данным анализов, продукт - алюмосиликатный цеолит типа ZSM-12 со степенью кристалличности 90%; содержание оксида натрия 0.045 масс. %; содержание оксида алюминия 1.62 масс. %; доля мезопор 18.3%; площадь поверхности 184 м2/г; объем мезопор 0.06 см3/г; размер пор 45.5 
.
Пример 2
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 12.6 г дистиллированной воды, 0.8 г декагидратасульфата алюминия и 8.95 г бромида N1,N6-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N6,N6-тетраметилгексан-1,6-диаммония (раствор 1). Затем при перемешивании в раствор 1 добавили 1.0 г гидроксида натрия - раствор перемешали до растворения твердых реагентов (раствор 2). Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-ого (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX HS-40 и 10.1 г воды - перемешали до гомогенного состояния (раствор 3). Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Состав геля:
10Na2O:1Al2O3:140SiO2:17.7темплат:99.3H2O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 155°С в течении 4 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу 2 ч. при 80°С, 2 ч. при 90°С, 2 ч. при 100°С и 2 ч. при 110°С; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 510°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.
Ионный обмен провели 1.2М водным раствором хлорида аммония в течении 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.0, высушили в сушильном шкафу 2 ч. при 80°С, 2 ч. при 90°С, 2 ч. при 100°С и 2 ч. при 110°С; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 460°С, затем при этой температуре в течение 5 часов.
По данным анализов, продукт - алюмосиликатный цеолит типа ZSM-12 со степенью кристалличности 95%; содержание оксида натрия 0.038 масс. %; содержание оксида алюминия 1.65 масс. %; доля мезопор 20.1%; площадь поверхности 274 м2/г; объем мезопор 0.08 см3/г; размер пор 51.5 .
Пример 3
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 12.6 г дистиллированной воды, 0.5 г изопропоксида алюминия и 9.6 г бромида N1,N8-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N8,N8-тетраметилоктан-1,8-диаммония (раствор 1). Затем при перемешивании в раствор 1 добавили 1.0 г гидроксида натрия - раствор перемешали до растворения твердых реагентов (раствор 2). Во втором стакане к 35 г тетраэтоксисилана прилили 25.3 г воды - перемешали до гомогенного состояния (раствор 3). Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Состав геля:
10Na2O:1Al2O3:140SiO2:17.7 темплат:99.3H2O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и термостатировали при 145°С в течении 6 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.1, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу 1 ч. при 80°С, 3 ч. при 90°С, 5 ч. при 100°С и 1 ч. при 110°С; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 490°С, затем при этой температуре в течение 12 часов.
Ионный обмен провели с 1.3М водным раствором ацетата аммония в течении 11 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.1, высушили в сушильном шкафу 1 ч. при 80°С, 3 ч. при 90°С, 5 ч. при 100°С и 1 ч. при 110°С; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 440°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.
По данным анализов, продукт - алюмосиликатный цеолит типа ZSM-12 со степенью кристалличности 98%; содержание оксида натрия 0.022 масс. %; содержание оксида алюминия 1.68 масс. %; доля мезопор 22%; площадь поверхности 364 м2/г; объем мезопор 0.1 см3/г; размер пор 58.3 
.
Пример 4. Синтез бромида N1,N4-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N4,N4-тетраметилбутан-1,4-диаммония
В колбу емкостью 50 мл, снабженную якорем магнитной мешалки, поместили 14.92 г диметилэтаноламина и 18.08 г 1,4-дибромбутана. Смесь перемешивали в течение 12 часов, которую затем упарили при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на роторном испарителе. Полученный порошок представлял собой бесцветный аморфный продукт. Чистоту продукта доказали методом ЯМР спектроскопии на ядрах 1Н.
Пример 5. Синтез бромида N1,N6-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N6,N6-тетраметилгексан-1,6-диаммония
В колбу емкостью 50 мл, снабженную якорем магнитной мешалки, поместили 11.6 г диметилэтаноламина и 15.86 г 1,6-дибромгексана. Смесь перемешивали в течение 12 часов, которую затем упарили при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на роторном испарителе. Полученный порошок представлял собой бесцветный аморфный продукт. Чистоту продукта доказали методом ЯМР спектроскопии на ядрах 1Н.
Пример 6. Синтез бромида N1,N8-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N8,N8-тетраметилоктан-1,8-диаммония
В колбу емкостью 50 мл, снабженную якорем магнитной мешалки, поместили 9.68 г диметилэтаноламина и 14.77 г 1,8-дибромоктана. Смесь перемешивали в течение 12 часов, которую затем упарили при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на роторном испарителе. Полученный порошок представлял собой бесцветный аморфный продукт. Чистоту продукта доказали методом ЯМР спектроскопии на ядрах 1Н.
Предлагаемый в данном изобретении метод увеличения объема мезопор в цеолите типа ZSM-12 основан на применении четвертичных органических солей полиметилендиаммония, содержащих алкильные или алкил-гидроксильные, или алкил-карбонильные, или алкил-карбоксильные, или их комбинации в качестве групп при атомах азота. В качестве таковых могут выступать соединения с общей формулой R1R2R3-N+-(CH2)n-N+-R4R5R6, где n - от 3 до 10; от R1 до R6 - алкильные или гидроксил-алкильные, или арил-алкильные, карбонил-алкильные, или карбоксил-алкильные группы, или их комбинации с числом атомов углерода от 2 до 7. По сравнению со стандартными четвертичными алкиламмонийными солями, молекулы темплатов данного типа обладают большим размером, позволяющим им занимать больше объема в порах цеолита в ходе процесса структурообразования при проведении кристаллизации из реакционной смеси.
1. Способ получения цеолита типа ZSM-12 со структурой MTW, характеризующийся тем, что
смешивают водный раствор, содержащий соединение алюминия, соединение кремния и темплат, выбранный из солей N1,N4-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N4,N4-тетраметилбутан-1,4-диаммония, N1,N6-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N6,N6-тетраметилгексан-1,6-диаммония, N1,N8-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N8,N8-тетраметилоктан-1,8-диаммония, и соединение щелочного металла с получением реакционной смеси, имеющей следующее мольное соотношение компонентов: 10Na2O:1Al2O3:140SiO2:17.7 темплат:99.3Н2О и рН смеси, равный 11.5-13.5, затем проводят кристаллизацию полученной смеси в течение 4-5 суток при температуре 145-155°С, выделяют образовавшийся кристаллический продукт, промывают дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0-9.5, высушивают до постоянного веса и отжигают при 500±10°С в течение 8-12 часов, после чего проводят реакцию ионного обмена с раствором соли аммония, выделяют образовавшийся кристаллический продукт, промывают дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 7.8-8.3, высушивают до постоянного веса и прокаливают продукт при 450±10°С в течение 4-7 часов;
при этом в качестве соединения кремния применяют растворы коллоидного диоксида кремния или тетраэтоксисилана, в качестве соединения алюминия применяют октадекагидрат сульфата алюминия, или наногидрат нитрата алюминия, или изопропоксид алюминия.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что выделение кристаллического продукта проводят при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре.
3. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что фильтрование проводят при давлении от 2 до 101.325 кПа на фильтре класса 3.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что высушивание проводят при температуре 80-110°С до постоянного веса.
5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что прокаливание и отжиг продукта проводят с шагом нагрева 1°С/мин.
6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве соли аммония для ионного обмена применяют хлорид аммония, или нитрат аммония, или ацетат аммония.
7. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для проведения ионного обмена применяют водный раствор соли аммония с концентрацией не менее 0.5 М.
