Жидкая композиция, содержащая многостадийный полимер, способ ее получения и применение
Изобретение относится к жидкой композиции с гомогенной дисперсией многостадийного полимера, пригодной для полимеризации и модификации ударопрочности полимеров, содержащей a) (мет)акриловый полимер (P1), содержащий по меньшей мере 50% масс. мономеров, выбранных из C1-C12 алкил(мет)акрилатов, b) многостадийный полимер в виде частиц ядро-оболочка, содержащий (а) полимер (А1), полученный со стадии (А), имеющий температуру стеклования ниже 0°C, и (b) полимер (B1), полученный со стадии (B), имеющий температуру стеклования от 30°C до 150°C, и c) мономер (M1), выбранный из (мет)акриловых мономеров и/или виниловых мономеров и их смесей, где массовое отношение многостадийного полимера к мономеру в жидкой композиции составляет от 2/98 до 24/76, и причем (мет)акриловый полимер (P1) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw менее 100000 г/моль. Изобретение также касается способа получения жидкой композиции и применений жидкой композиции. Технический результат - гомогенность дисперсии многостадийного полимера в композиции, снижение динамической вязкости композиции. 4 н. и 25 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл.
[Область изобретения]
[0001] Настоящее изобретение касается жидкой композиции, содержащей мономер, (мет)акриловый полимер и многостадийный полимер.
[0002] В частности, настоящее изобретение касается жидкой композиции, содержащей мономер, (мет)акриловый полимер и многостадийный полимер, которую можно применять в виде жидкой смолы.
[0003] Более конкретно, настоящее изобретение также касается способа получения жидкой композиции, содержащей мономер, (мет)акриловый полимер и многостадийный полимер.
[Техническая проблема]
[0004] Модификаторы ударопрочности широко применяются для улучшения ударопрочности полимерных композиций посредством компенсации свойственной им хрупкости или ломкости, которая имеет место при температуре окружающей среды, а также и в особенности при температурах ниже нуля, чувствительности к надлому и распространению трещин. Таким образом, полимер с модифицированной ударопрочностью представляет собой полимерный материал, ударопрочность и ударная вязкость которого увеличены в результате включения фазовых микродоменов каучукоподобного материала.
[0005] Обычно это выполняют посредством введения в полимерную матрицу микроскопических резиновых частиц, которые могут поглощать энергию удара или рассеивает ее. Одним вариантом является введение резиновых частиц в виде частиц с ядром и оболочкой. Эти частицы с ядром и оболочкой, которые в большинстве случаев имеют резиновое ядро и полимерную оболочку, обладают преимуществом подходящего размера резинового ядра для эффективного повышения прочности и привитую оболочку, чтобы обеспечить слипание и совместимость с термопластичной матрицей.
[0006] Эффективность модификации ударопрочности является функцией размера частиц, главным образом, резиновой части частиц, и их количества. Существует оптимальный средний размер частиц для обеспечения наивысшей ударопрочности при данном количестве добавляемых частиц модификатора ударопрочности.
[0007] Эти первичные частицы модификатора ударопрочности обычно добавляют к полимерному материалу в виде порошковых частиц. Эти порошковые частицы представляют собой агломерированные первичные частицы модификатора ударопрочности. Во время перемешивания термопластичного материала происходит восстановление порошковых частиц до первичных частиц модификатора ударопрочности и более или менее гомогенное диспергирование в термопластичном материале.
[0008] При размере частиц модификатора ударопрочности в нанометровом диапазоне размер агломерированных порошковых частиц соответствует микрометровому диапазону. С последними значительно легче иметь дело.
[0009] Для многих случаев термопластичных или термоотверждаемых полимеров очень трудно или почти невозможно должным образом диспергировать этот многостадийный полимер, состоящий из частиц с ядром и оболочкой, в виде агломерированного сухого порошка. Идеальная гомогенная дисперсия частиц с ядром и оболочкой не имеет агломератов после диспергирования в матрице.
[0010] Целью настоящего изобретения является получение жидкой композиции, содержащей мономер, (мет)акриловый полимер и многостадийный полимер, с гомогенной дисперсией многостадийного полимера.
[0011] Целью настоящего изобретения также является жидкая композиция, содержащая мономер, (мет)акриловый полимер и многостадийный полимер, при гомогенной дисперсии многостадийного полимера, которую можно применять при полимеризации.
[0012] Другой целью настоящего изобретения является избежание или значительное снижение агломерации многостадийного полимера.
[0013] Еще одной дополнительной целью является способ получения жидкой композиции, содержащей мономер, (мет)акриловый полимер и многостадийный полимер, при гомогенной дисперсии многостадийного полимера.
[0014] Еще одной дополнительной целью является применение композиции, содержащей мономер, (мет)акриловый полимер, для модификации ударопрочности полимеров.
[ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ] Прототип
[0015] В документе WO2014/013028 раскрыт способ пропитки волокнистого субстрата жидкой (мет)акриловой смолой с целью пропитки, способ ее полимеризации и полученное структурированное изделие. Жидкая смола содержит (мет)акриловый мономер, (мет)акриловый полимер и необязательно модификатор ударопрочности в виде мелких частиц.
[0016] В документе WO2014/135815 раскрыт вязкая жидкая (мет)акриловая жмола, содержащая, главным образом, метакриловые или акриловые компоненты и добавку, модифицирующую ударопрочность, для усиления ударопрочности термопластичного материала, получаемого после полимеризации жидкой смолы. Основой добавки, модифицирующей ударопрочность, являются эластомерные домены, состоящие из макромолекулярных блоков эластичной природы. Многостадийный полимер, состоящий в основном из частиц ядро/оболочка, не раскрывается.
[0017] В документе WO2014/135816 раскрыта вязкая жидкая (мет)акриловая смола, содержащая, главным образом, метакриловые или акриловые компоненты и органические или минеральные наполнители, предназначенные для снижения доли остаточного мономера после полимеризации (мет)акриловой жидкой смолы. Органический наполнитель выбран из гранул сшитого PMMA. Многостадийный полимер, состоящий в основном из частиц ядро/оболочка, не раскрывается.
[0018] В документе EP0985692 раскрыт улучшенный MBS модификатор ударопрочности и способ его получения эмульсионной полимеризацией. MBS модификатор ударопрочности представляет собой многостадийный полимер в виде полимерных частиц ядро/оболочка.
[0019] Ни в одном из документов-прототипов не раскрыта композиция, которая заявлена, или способ ее получения.
[Краткое описание изобретения]
[0020] Неожиданно было обнаружено, что жидкая композиция, содержащая
(мет)акриловый полимер (P1),
многостадийный полимер и
мономер (M1),
где массовое отношение многостадийного полимера к мономеру (M1) в жидкой композиции составляет от 1/99 до 25/75, является менее вязкой, чем композиция, не содержащая (мет)акрилового полимера (P1).
[0021] Неожиданно также было обнаружено, что жидкая композиция, содержащая
(мет)акриловый полимер (P1),
многостадийный полимер и
мономер (M1)
где массовое отношение многостадийного полимера к мономеру (M1) в жидкой композиции составляет от 1/99 до 25/75, имеет лучшее диспергирование многостадийного полимера, чем композиция, не содержащая (мет)акрилового полимера (P1).
[0022] Неожиданно также было обнаружено, что жидкую композицию, содержащую
a) (мет)акриловый полимер (P1),
b) многостадийный полимер и
c) мономер (M1),
где можно использовать массовое отношение от 1/99 до 25/75 многостадийного полимера к мономеру (M1) в жидкой композиции для получения лучшего диспергирования многостадийного полимера в мономере (M1) по сравнению с композицией, не содержащей (мет)акрилового полимера (P1).
[0023] Неожиданно также было обнаружено, что способ производства жидкой композиции, включающий следующие стадии:
a) получение композиции, содержащей (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер;
b) смешивание композиции с предыдущей стадии с мономером (M1),
где массовое отношение многостадийного полимера к мономеру (M1) в жидкой композиции составляет от 1/99 до 25/75, дает жидкую композицию, которая является менее вязкой, чем композиция, не содержащая (мет)акрилового полимера (P1).
[0024] Неожиданно также было обнаружено, что жидкую композицию, содержащую
a) (мет)акриловый полимер (P1),
b) многостадийный полимер и
c) мономер (M1),
где массовое отношение многостадийного полимера к мономеру в жидкой композиции составляет от 1/99 до 25/75, можно применять для получения полимеров с модифицированной ударопрочностью.
[Подробное описание изобретения]
[0025] Согласно первому аспекту, настоящее изобретение касается жидкой композиции, содержащей
a) (мет)акриловый полимер (P1),
b) многостадийный полимер и
c) мономер (M1),
где массовое отношение многостадийного полимера к мономеру в жидкой композиции составляет от 1/99 до 25/75.
[0026] Согласно второму аспекту, настоящее изобретение касается способа производства жидкой композиции, включающего следующие стадии:
a) получение композиции, содержащей (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер;
b) смешивание композиции с предыдущей стадии с мономером (M1),
где массовое отношение многостадийного полимера к мономеру в жидкой композиции составляет от 1/99 до 25/75.
[0027] В третьем аспекте настоящее изобретение касается применения жидкой композиции, содержащей
a) (мет)акриловый полимер (P1),
b) многостадийный полимер и
c) мономер (M1),
где массовое отношение многостадийного полимера к мономеру в жидкой композиции составляет от 1/99 до 25/75, для модификации ударопрочности полимеров.
[0028] Используемое выражение «полимерный порошок» обозначает полимер, содержащий крупицы порошка размером порядка, по меньшей мере, 1 микрометра (мкм), полученные агломерацией первичных частиц полимера с размерами в нанометровом диавпазоне.
[0029] Используемое выражение «первичная частица» обозначает частицу полимера, содержащего сферические частицы в нанометровом диапазоне. Предпочтительно, чтобы первичные частицы имели среднемассовый размер частиц от 20 нм до 800 нм.
[0030] Используемый термин «размер частиц» обозначает среднеобъемный диаметр частиц, считающихся сферическими.
[0031] Используемый термин «сополимер» означает, что полимер состоит, по меньшей мере, из двух разных мономеров.
[0032] Термин «многостадийный полимер» обозначает полимер, получаемый способом многостадийной полимеризации. Предпочтительным способом является способ многостадийной эмульсионной полимеризации, в котором первый полимер представляет собой полимер с первой стадии и второй полимер представляет собой полимер со второй стадии, т.е., второй полимер образуется при эмульсионной полимеризации в присутствии первого эмульсионного полимера.
[0033] Используемый термин «(мет)акриловый» обозначает все типы акриловых и метакриловых мономеров.
[0034] Используемый термин «(мет)акриловый полимер» означает, что (мет)акриловый полимер содержит по существу полимеры, содержащие (мет)акриловые мономеры, которые составляют до 50% масс. или более (мет)акрилового полимера.
[0035] Предполагается, что используемый термин «эпоксидная смола» обозначает любое органическое соединение, имеющее, по меньшей мере, две функциональные группы оксиранового типа, которые могут полимеризоваться с открытием цикла.
[0036] Предполагается, что используемый термин «(мет)акриловая смола» обозначает адгезивы на основе акриловых и метакриловых мономеров.
[0037] Предполагается, что используемый термин «маточная смесь» обозначает композицию, которая содержит в материале носителя добавку при высокой концентрации. Добавка диспергирована в материале носителя.
[0038] Предполагается, что используемый термин «модификатор ударопрочности» обозначает материал, который, будучи включен в полимерный материал, повышает ударопрочность и ударную вязкость этого полимерного материала посредством фазовых микродоменов из каучукоподобного материала или резинового полимера.
[0039] Используемый термин «резиновый» относится к термодинамическому состоянию полимера при температуре, превышающей его температуру стеклования.
[0040] Используемый термин «резиновый полимер» обозначает полимер, который имеет температуру стеклования (Tg) ниже 0°C.
[0041] Жидкая композиция по изобретению содержит, по меньшей мере, три компонента: a) (мет)акриловый полимер (P1), b) многостадийный полимер, c) (мет)акриловый мономер (M1), где массовое отношение многостадийного полимера к мономеру в жидкой композиции, содержащей три соединения, составляет от 1/99 до 25/75.
[0042] Предпочтительно массовое отношение многостадийного полимера к мономеру (M1) в жидкой композиции составляет от 2/98 до 24/76, более предпочтительно от 3/97 до 23/77, еще предпочтительнее от 4/96 до 22/78 и преимущественно от 5/95 до 20/80.
[0043] Динамическая вязкость жидкой композиции, согласно изобретению, имеет значение от 10 мПа×сек до 1000000 мПа×сек, предпочтительно от 10 мПа×сек до 500000 мПа×сек и преимущественно от 50 мПа×сек до 300000 мПа×сек. Вязкость жидкой композиции (иногда также называемой жидкой смолой) можно легко измерить при помощи реометра с усилием сдвига от 0,1 сек-1 до 100 сек-1. Динамическую вязкость измеряют при 25°C. Если при сдвиге происходит разжижение, то вязкость определяют при усилии сдвига 1 сек-1.
[0044] Что касается (мет)акрилового полимера (P1), он имеет среднемассовую молекулярную массу Mw ниже 100000 г/моль, предпочтительно ниже 90000 г/моль, более предпочтительно ниже 80000 г/моль, еще предпочтительнее ниже 70000 г/моль, преимущественно ниже 60000 г/моль, преимущественнее ниже 50000 г/моль и еще преимущественнее ниже 40000 г/моль.
[0045] (Мет)акриловый полимер (P1) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw выше 2000 г/моль, предпочтительно выше 3000 г/моль, более предпочтительно выше 4000 г/моль, еще предпочтительнее выше 5000 г/моль, преимущественно выше 6000 г/моль, преимущественнее выше 6500 г/моль и еще преимущественнее выше 7000 г/моль и наиболее преимущественно выше 10000 г/моль.
[0046] Среднемассовая молекулярная масса Mw (мет)акрилового полимера (P1) составляет от 2000 г/моль до 100000 г/моль, предпочтительно от 3000 г/моль до 90000 г/моль и более предпочтительно от 4000 г/моль до 80000 г/моль, преимущественно от 5000 г/моль до 70000 г/моль, преимущественнее от 6000 г/моль до 50000 г/моль и наиболее преимущественно от 10000 г/моль до 40000 г/моль.
[0047] Предпочтительно (мет)акриловый полимер (P1) представляет собой сополимер, содержащий (мет)акриловые мономеры. Более предпочтительно (мет)акриловый полимер (P1) представляет собой (мет)акриловый полимер. Еще предпочтительнее (мет)акриловый полимер (P1) содержит, по меньшей мере, 50% масс. мономеров, выбранных из C1-C12 алкил(мет)акрилатов. Преимущественно (мет)акриловый полимер (P1) содержит, по меньшей мере, 50% масс. мономеров, выбранных из C1-C4 алкилметакрилатных и C1-C8 алкилакрилатных мономеров и их смесей.
[0048] Предпочтительно температура стеклования Tg (мет)акрилового полимера (P1) составляет от 30°C до 150°C. Более предпочтительно температура стеклования (мет)акрилового полимера (P1) составляет от 40°C до 150°C, преимущественно от 45°C до 150°C и еще преимущественнее от 50°C до 150°C.
[0049] Предпочтительный (мет)акриловый полимер (P1) не является сшитым.
[0050] Предпочтительный (мет)акриловый полимер (P1) не является привитым к какому-либо другому полимеру или полимерам.
[0051] В первом предпочтительном варианте осуществления (мет)акриловый полимер (P1) содержит от 50% масс. до 100% масс. метилметакрилата, предпочтительно от 80% масс. до 100% масс. метилметакрилата, еще предпочтительнее от 80% масс. до 99,8% масс. метилметакрилата и от 0,2% масс. до 20% масс. C1-C8 алкилакрилатного мономера. Преимущественно C1-C8 алкилакрилатный мономер выбран из метилакрилата, этилакрилата или бутилакрилата.
[0052] Во втором предпочтительном варианте осуществления (мет)акриловый полимер (P1) содержит от 0% масс. до 50% масс. функционального мономера. Предпочтительно (мет)акриловый полимер (P1) содержит от 0% масс. до 30% масс. функционального мономера, более предпочтительно от 1% масс. до 30% масс., еще предпочтительнее от 2% масс. до 30% масс., преимущественно от 3% масс. до 30% масс., преимущественнее от 5% масс. и до 30% масс. и наиболее преимущественно от 5% масс. до 30% масс.
Предпочтительным функциональным мономером во втором предпочтительном варианте осуществления является (мет)акриловый мономер. Функциональный мономер соответствует формуле (1) или (2):
(1)
(2)
[0054] где в обеих формулах (1) и (2) R1 выбран из H или CH3; и в формуле (1) Y обозначает O, R5 обозначает H или алифатический или ароматический радикал, имеющий, по меньшей мере, один атом, который не является C или H; и в формуле (2) Y обозначает N и R4 и/или R3 обозначает H или алифатический или ароматический радикал.
[0055] Предпочтительно функциональный мономер (1) или (2) выбран из глицидил(мет)акрилата, акриловой или метакриловой кислоты, амидов, производных этих кислот, таких как, например, диметилакриламид, 2-метоксиэтилакрилат или метакрилат, 2-аминоэтилакрилатов или метакрилатов, необязательно кватернизованных, акрилатных или метакрилатных мономеров, содержащих фосфонатную или фосфатную группу, алкилимидазолидон(мет)акрилатов, полиэтиленгликоль(мет)акрилатов. Предпочтительно полиэтиленгликольная группа полиэтиленгликоль(мет)акрилатов имеет молекулярную массу от 400 г/моль до 10000 г/моль.
[0056] Получение многостадийного полимера, согласно изобретению, включает, по меньшей мере, две стадии, которые отличаются по составу полимеров.
[0057] Многостадийный полимер предпочтительно присутствует в виде полимерных частиц, считающихся сферическими частицами. Эти частицы также называют частицами с ядром и оболочкой. На первой стадии образуется ядро, на второй или всех последующих стадиях образуются соответствующие оболочки. Такой многостадийный полимер, который также называют частицами ядро/оболочка, является предпочтительным.
[0058] Что касается полимерных частиц по изобретению, которые являются первичными частицами, они имеют среднемассовый размер от 15 нм до 900 нм. Предпочтительно среднемассовый размер частиц (диаметр) полимера составляет от 20 нм до 800 нм, более предпочтительно от 25 нм до 600 нм, еще предпочтительнее от 30 нм до 550 нм, еще предпочтительнее от 35 нм до 500 нм, преимущественно от 40 нм до 400 нм, преимущественнее от 75 нм до 350 нм и наиболее преимущественно от 80 нм до 300 нм. Первичные полимерные частицы могут быть агломерированы с образованием полимерного порошка, содержащего либо многостадийный полимер, либо (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер.
[0059] Полимерная частица получается многостадийным способом, таким как способ, включающий две, три или более стадий.
[0060] Полимерная частица имеет многослойную структуру, включающую, по меньшей мере, один слой (A), содержащий полимер (A1), имеющий температуру стеклования ниже 0°C, и другой слой (B), содержащий полимер (B1), имеющий температуру стеклования выше 30°C.
[0061] В первом предпочтительном варианте осуществления полимер (B1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 30°C, образует внешний слой полимерной частицы, имеющей многослойную структуру.
[0062] Во втором предпочтительном варианте осуществления полимер (B1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 30°C, является промежуточным слоем полимерной частицы, имеющей многослойную структуру, до контакта многостадийного полимера с мономером (M1).
[0063] Предпочтительно стадия (A) является первой стадией, и на стадии (B), включающей полимер (B1), выполняют прививку к продукту стадии (A), включающему полимер (A1), или другому промежуточному слою. Говоря о первой стадии, считают, что стадию (A), включающую полимер (A1), выполняют перед стадией (B), включающей полимер (B1).
[0064] Полимер (A1), имеющий температуру стеклования ниже 0°C в слое (A), никогда не получают на последней стадии многостадийного способа. Это означает, что полимер (A1) никогда не находится во внешнем слое частицы с многослойной структурой. Полимер (A1), имеющий температуру стеклования ниже 0°C в слое (A), представляет собой либо ядро полимерной частицы, либо один из внутренних слоев.
[0065] Предпочтительно получают полимер (A1), имеющий температуру стеклования ниже 0°C в слое (A), на первой стадии многостадийного способа при образовании ядра полимерной частицы, имеющей многослойную структуру, и/или до полимера (B1), имеющего температуру стеклования выше 60°C. Предпочтительно полимер (A1) имеет температуру стеклования ниже -5°C, более предпочтительно ниже -15°C, преимущественно ниже -25°C.
[0066] В первом предпочтительном варианте осуществления полимер (B1), имеющий температуру стеклования выше 60°C, получают на последней стадии многостадийного способа при образовании внешнего слоя полимерной частицы, имеющей многослойную структуру.
[0067] Во втором предпочтительном варианте осуществления полимер (B1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 30°C, являющийся промежуточным слоем полимерной частицы, имеющей многослойную структуру, получают на стадии после стадии образования полимера (A1) многостадийного способа.
[0068] Может иметься дополнительный промежуточный слой или слои, получаемые на промежуточной стадии или промежуточных стадиях.
[0069] Температуру стеклования Tg соответствующих полимеров можно определить, например, динамическими методами, такими как термомеханический анализ.
[0070] Для получения образцов соответствующих полимеров (A1) и (B1) их можно получать отдельно и не многостадийным способом, для более легкого определения и измерения температуры стеклования Tg соответствующих полимеров соответствующих стадий по отдельности.
[0071] Что касается полимера (A1), в первом варианте осуществления он представляет собой (мет)акриловый полимер, содержащий, по меньшей мере, 50% масс. мономеров из алкилакрилатов.
[0072] Более предпочтительный полимер (A1) содержит сомономер или сомономеры, которые сополимеризуются с алкилакрилатом, пока полимер (A1) имеет температуру стеклования менее 0°C.
[0073] Сомономер или сомономеры в полимере (A1) предпочтительно выбраны из (мет)акриловых мономеров и/или виниловых мономеров.
[0074] (Мет)акриловый сомономер в полимере (A1) содержит мономеры, выбранные из C1-C12 алкил(мет)акрилатов. Еще предпочтительнее (мет)акриловый сомономер в полимере (A1) содержит мономеры из C1-C4 алкилметакрилатных и/или C1-C8 алкилакрилатных мономеров.
[0075] Наиболее предпочтительно акриловые или метакриловые сомономеры полимера (A1) выбраны из метилакрилата, пропилакрилата, изопропилакрилата, бутилакрилата, трет-бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата и их смесей, пока полимер (A1) имеет температуру стеклования менее 0°C.
[0076] Предпочтительно полимер (A1) является сшитым. Это означает, что к другому мономеру или мономерам добавляют сшивающий агент. Сшивающий агент содержит, по меньшей мере, две группы, которые могут полимеризоваться.
[0077] В одном конкретном варианте осуществления полимер (A1) представляет собой гомополимер бутилакрилата.
[0078] В другом конкретном варианте осуществления полимер (A1) представляет собой сополимер бутилакрилата и, по меньшей мере, одного сшивающего агента. Сшивающий агент присутствует в количестве менее 5% масс. данного сополимера.
[0079] Более предпочтительно температура стеклования Tg полимера (A1) по первому варианту осуществления составляет от -100°C до 0°C, еще предпочтительнее от -100°C до -5°C, преимущественно от -90°C до -15°C и преимущественнее от -90°C до -25°C.
[0080] Что касается полимера (A1), во втором варианте осуществления полимер (A1) представляет собой полимер на основе силиконовой резины. Силиконовая резина представляет собой, например, полидиметилсилоксан. Более предпочтительно температура стеклования Tg полимера (A1) по второму варианту осуществления составляет от -150°C до 0°C, еще предпочтительнее от -145°C до -5°C, преимущественно от -140°C до -15°C и преимущественнее от -135°C до -25°C.
[0081] Что касается полимера (A1), в третьем варианте осуществления полимер (A1), имеющий температуру стеклования ниже 0°C, содержит, по меньшей мере, 50% масс. полимерных звеньев изопрена или бутадиена, и стадия (A) дает самый внутренний слой полимерной частицы, имеющей многослойную структуру. Другими словами, на стадии (A), включающей полимер (A1), образуется ядро полимерной частицы.
[0082] В качестве примера полимера (A1) с ядром по второму варианту осуществления, можно упомянуть изопреновые гомополимеры или бутадиеновые гомополимеры, изопрен-бутадиеновые сополимеры, сополимеры изопрена с более чем 98% масс. винилового мономера и сополимеры бутадиена с более чем 98% масс. винилового мономера. Виниловый мономер может представлять собой стирол, алкилстирол, акрилонитрил, алкил(мет)акрилат или бутадиен или изопрен. В одном варианте осуществления ядро представляет собой бутадиеновый гомополимер.
[0083] Более предпочтительно температура стеклования Tg полимера (A1) по третьему варианту осуществления, содержащего, по меньшей мере, 50% масс. полимерных звеньев изопрена или бутадиена, составляет от -100°C до 0°C, еще предпочтительнее от -100°C до -5°C, преимущественно от -90°C до -15°C и еще преимущественнее от -90°C до -25°C.
[0084] Что касается полимера (B1), можно упомянуть гомополимеры и сополимеры, содержащие мономеры с двойными связями и/или виниловые мономеры. Предпочтительно полимер (B1) представляет собой (мет)акриловый полимер.
[0085] Предпочтительно полимер (B1) содержит, по меньшей мере, 70% масс. мономеров, выбранных из C1-C12 алкил(мет)акрилатов. Еще предпочтительнее полимер (B1) содержит, по меньшей мере, 80% масс. C1-C4 алкилметакрилатных и/или C1-C8 алкилакрилатных мономеров.
[0086] Полимер (B1) может быть сшитым.
[0087] Наиболее предпочтительные акриловые или метакриловые мономеры полимера (B1) выбраны из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата и их смесей, пока полимер (B1) имеет температуру стеклования, по меньшей мере, 30°C.
[0088] Преимущественно полимер (B1) содержит, по меньшей мере, 50% масс., преимущественнее, по меньшей мере, 60% масс. и еще преимущественнее, по меньшей мере, 70% масс. мономерных звеньев метилметакрилата.
[0089] Предпочтительно температура стеклования Tg полимера (B1) составляет от 30°C до 150°C. Температура стеклования полимера (B1) более предпочтительно составляет от 50°C до 150°C, еще предпочтительнее от 70°C до 150°C, преимущественно от 90°C до 150°C и еще преимущественнее от 90°C до 130°C.
[0090] В другом варианте осуществления получение описанного ранее многостадийного полимера имеет дополнительную стадию, которая является стадией получения (мет)акрилового полимера (P1). Согласно этому варианту осуществления изобретения, первичная полимерная частица имеет многослойную структуру, и способ ее получения включает, по меньшей мере, одну стадию (A), включающую полимер (A1), имеющий температуру стеклования ниже 0°C, по меньшей мере, одну стадию (B), включающую полимер (B1), имеющий температуру стеклования выше 30°C, и, по меньшей мере, одну стадию (P), включающую (мет)акриловый полимер (P1), имеющий температуру стеклования от 30°C до 150°C.
[0091] Предпочтительный (мет)акриловый полимер (P1) не является привитым к каким-либо полимерам (A1) или (B1).
[0092] Что касается способа получения многостадийного полимера, согласно изобретению, он включает следующие стадии:
a) полимеризация мономера или смеси мономеров (Am) посредством эмульсионной полимеризации с получением, по меньшей мере, одного слоя (A), содержащего полимер (A1), имеющий температуру стеклования менее 0°C;
b) полимеризация посредством эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Bm) с получением слоя (B), содержащего полимер (B1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 30°C;
причем мономер или смесь мономеров (Am) и мономер или смесь мономеров (Bm) выбраны из мономеров в соответствии с приведенными выше составами полимера (A1) и полимера (B1).
[0093] Предпочтительно стадию a) выполняют перед стадией b). Более предпочтительно стадию b) проводят в присутствии полимера (A1), полученного на стадии a), если имеется только две стадии.
[0094] Преимущественно способ получения многостадийной полимерной композиции, согласно изобретению, является многостадийным способом, включающим одну за другой следующие стадии:
a) полимеризация мономера или смеси мономеров (Am) посредством эмульсионной полимеризации с получением одного слоя (A), содержащего полимер (A1), имеющий температуру стеклования менее 0°C;
b) полимеризация мономера или смеси мономеров (Bm) посредством эмульсионной полимеризации с получением слоя (B), содержащего полимер (B1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 30°C.
[0095] Соответствующие мономеры или смеси мономеров (Am) и (Bm) для образования слоев (A) и (B), соответственно, содержащих полимеры (A1) и (B1), соответственно, и характеристики соответствующих полимеров (A1) и (B1) являются такими, как определено ранее.
[0096] Способ получения многостадийного полимера может включать дополнительные стадии ради дополнительных стадий между стадиями a) и b).
[0097] Способ получения многостадийного полимера также может включать дополнительные стадии ради дополнительных стадий перед стадиями a) и b). Для полимеризации посредством эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (Am) с целью получения слоя (A), содержащего полимер (A1), имеющий температуру стеклования менее 0°C, можно применять затравку. Затравкой предпочтительно является термопластичный полимер, имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 20°C.
[0098] Многостадийный полимер получают в виде водной дисперсии полимерных частиц. Содержание твердого вещества дисперсии составляет от 10% масс. до 65% масс.
[0099] Что касается способа получения (мет)акрилового полимера (P1), согласно изобретению, способ включает стадию полимеризации соответствующих (мет)акриловых мономеров (P1m). Соответствующие (мет)акриловые мономеры (P1m) являются такими, как определено ранее для (мет)акрилового полимера (P1) и двух предпочтительных вариантов (мет)акрилового полимера (P1).
[0100] (Мет)акриловый гомо- или сополимер (P1) можно получать периодическим или полунепрерывным способом:
для периодического процесса смесь мономеров вводят одной дозой непосредственно до или после введения системы инициатора или ее части;
для полунепрерывного процесса смесь мономеров добавляют многократными дозами или непрерывно параллельно с добавлением инициатора (инициатор также добавляют многократными дозами или непрерывно) в течение определенного периода добавления, который может составлять от 30 до 500 мин.
[0101] Способ получения полимерной композиции, содержащей (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер, имеет два предпочтительных варианта осуществления.
[0102] В первом предпочтительном варианте осуществления способа, (мет)акриловый полимер (P1) получают в присутствии многостадийного полимера. (Мет)акриловый полимер (P1) получают как продукт дополнительной стадии многостадийного полимера.
[0103] Во втором предпочтительном варианте осуществления способа (мет)акриловый полимер (P1) получают отдельно и перемешивают или смешивают с многостадийным полимером.
[0104] Что касается способа по первому предпочтительному варианту получения полимерной композиции, содержащей (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер, способ включает следующие стадии:
a) полимеризация мономера или смеси мономеров (Am) посредством эмульсионной полимеризации с получением на стадии (A) одного слоя, содержащего полимер (A1), имеющий температуру стеклования менее 0°C;
b) полимеризация мономера или смеси мономеров (Bm) посредством эмульсионной полимеризации с получением на стадии (B) слоя, содержащего полимер (B1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 30°C;
c) полимеризация мономера или смеси мономеров (P1m) посредством эмульсионной полимеризации с получением на этой дополнительной стадии слоя, содержащего (мет)акриловый полимер (P1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 30°C;
и отличается тем, что (мет)акриловый полимер (P1) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw менее 100000 г/моль.
[0105] Предпочтительно стадию a) проводят перед стадией b).
[0106] Более предпочтительно стадию b) проводят в присутствии полимера (A1), полученного на стадии a).
[0107] Преимущественно способ получения полимерной композиции, содержащей (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер, является многостадийным процессом и включает одну за другой следующие стадии:
a) полимеризация мономера или смеси мономеров (Am) посредством эмульсионной полимеризации с получением на стадии (A) одного слоя, содержащего полимер (A1), имеющий температуру стеклования менее 0°C;
b) полимеризация мономера или смеси мономеров (Bm) посредством эмульсионной полимеризации с получением на стадии (B) слоя, содержащего полимер (B1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 30°C;
c) полимеризация мономера или смеси мономеров (P1m) посредством эмульсионной полимеризации с получением на этой дополнительной стадии слоя, содержащего (мет)акриловый полимер (P1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 30°C;
и отличается тем, что (мет)акриловый полимер (P1) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw менее 100000 г/моль.
[0108] Соответствующие мономеры или смеси мономеров (Am), (Bm) и (P1m) для образования слоев (A), (B) и дополнительной стадии, соответственно, содержащие полимеры (A1), (B1) и (P1), соответственно, являются такими, как определено ранее. Характеристики полимеров (A1), (B1) и (P1), соответственно, являются такими, как определено ранее.
[0109] Предпочтительный способ получения полимерной композиции, содержащей (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер, включает дополнительную стадию d) извлечения этой полимерной композиции.
[0110] Под извлечением понимают частичное или полное разделение водной и твердой фаз, причем последняя содержит полимерную композицию.
[0111] Согласно изобретению, более предпочтительно производить извлечение полимерной композиции коагуляцией или распылительной сушкой.
[0112] Распылительная сушка является предпочтительным методом извлечения и/или сушки для способа получения полимерной порошковой композиции по настоящему изобретению, если полимер (A1), имеющий температуру стеклования ниже 0°C, содержит, по меньшей мере, 50% масс. полимерных звеньев алкилакрилата, и стадия (A) обеспечивает самый внутренний слой полимерной частицы, имеющей многослойную структуру.
[0113] Коагуляция является предпочтительным методом извлечения и/или сушки для способа получения полимерной порошковой композиции по настоящему изобретению, если полимер (A1), имеющий температуру стеклования ниже 0°C, содержит, по меньшей мере, 50% масс. полимерных звеньев изопрена или бутадиена, и стадия (A) обеспечивает самый внутренний слой полимерной частицы, имеющей многослойную структуру.
[0114] Способ получения полимерной композиции, согласно изобретению, может необязательно включать дополнительную стадию e) сушки полимерной композиции.
[0115] Предпочтительно выполняют стадию сушки e), если стадию d) извлечения полимерной композиции выполняют коагуляцией.
[0116] Предпочтительно после стадии сушки e) полимерная композиция содержит меньше 3% масс., предпочтительнее меньше 1,5% масс., преимущественно меньше 1% влаги или воды.
[0117] Влажность полимерной композиции можно определить по термобалансу.
[0118] Сушку полимера можно производить в печи или вакуумной печи при нагревании композиции в течение 48 час. при 50°C.
[0119] Что касается способа получения полимерной композиции, содержащей (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер, по второму предпочтительному варианту осуществления, он включает следующие стадии:
a) смешивание (мет)акрилового полимера (P1) и многостадийного полимера;
b) извлечение полученной смеси с предыдущей стадии в виде полимерного порошка;
где (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер на стадии a) присутствуют в виде дисперсии в водной фазе.
[0120] Количества водной дисперсии (мет)акрилового полимера (P1) и водной дисперсии многостадийного полимера выбирают так, чтобы массовая доля многостадийного полимера в полученной смеси, исходя только из твердой части, составляла, по меньшей мере, 5% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 10% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 20% масс. и преимущественно, по меньшей мере, 50% масс.
[0121] Количества водной дисперсии (мет)акрилового полимера (P1) и водной дисперсии многостадийного полимера выбирают таким образом, чтобы массовая доля многостадийного полимера в полученной смеси, исходя только из твердой части, составляла не больше 99% масс., предпочтительно не больше 95% масс. и более предпочтительно не больше 90% масс.
[0122] Количества водной дисперсии (мет)акрилового полимера (P1) и водной дисперсии многостадийного полимера выбирают таким образом, чтобы массовая доля многостадийного полимера в полученной смеси, исходя только из твердой части, составляла от 5% масс. до 99% масс., предпочтительно от 10% масс. до 95% масс. и более предпочтительно от 20% масс. до 90% масс.
[0123] Стадию извлечения b) способа получения полимерной композиции, содержащей (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер, предпочтительно выполняют посредством коагуляции или распылительной сушки.
[0124] Способ получения полимерной композиции, содержащей (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер, может необязательно включать дополнительную стадию c) сушки полимерной композиции.
[0125] Сухой считают полимерную композицию по настоящему изобретению, которая содержит меньше 3% масс. влаги и предпочтительно меньше 1,5% масс. влаги и более предпочтительно меньше 1,2% масс. влаги.
[0126] Влажность можно определить по термобалансу, нагревая полимерную композицию и определяя потерю массы.
[0127] Способ получения полимерной композиции, содержащей (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер, предпочтительно дает в результате полимерный порошок. Полимерный порошок по изобретению существует в виде частиц. Частица полимерного порошка содержит агломерированные первичные полимерные частицы, полученные многостадийным способом, и (мет)акриловый полимер (P1).
[0128] Что касается полимерного порошка, содержащего (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер по двум вариантам осуществления способа получения, он имеет средний объемный размер частиц D50 от 1 мкм до 500 мкм. Предпочтительно средний объемный размер частиц полимерного порошка составляет от 10 мкм до 400 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 350 мкм и преимущественно от 20 мкм до 300 мкм.
[0129] D10 для распределения частиц по размерам в объеме равен, по меньшей мере, 7 мкм и предпочтительно 10 мкм.
[0130] D90 для распределения частиц по размерам в объеме равен не больше 950 мкм и предпочтительно 500 мкм, более предпочтительно не больше 400 мкм.
[0131] Массовая доля r (мет)акрилового полимера (P1) относительно многостадийного полимера составляет, по меньшей мере, 5% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 7% масс. и еще предпочтительнее, по меньшей мере, 10% масс.
[0132] Согласно изобретению, доля r (мет)акрилового полимера (P1) относительно многостадийного полимера составляет не более 95% масс.
[0133] Предпочтительно массовая доля (мет)акрилового полимера (P1) относительно многостадийного полимера составляет от 5% масс. до 95% масс. и предпочтительно от 10% масс. до 90% масс.
[0134] Что касается мономера (M1), он представляет собой жидкий мономер, по меньшей мере, в температурном диапазоне от 0°C до 60°C. Мономер (M1) содержит одну углеродную двойную связь C=C.
[0135] Мономер (M1), согласно изобретению, представляет собой мономер, который является растворителем для (мет)акрилового полимера (P1). Другими словами, (мет)акриловый полимер (P1) растворим в мономере (M1).
[0136] Термин «растворим» означает, что через некоторое время контакта (мет)акриловый полимер (P1) термодинамически совместимый с мономером (M1), растворяется, и получают раствор (мет)акрилового полимера (P1) в мономере (M1).
[0137] Растворимость (мет)акрилового полимера (P1) в мономере (M1) можно легко проверить, смешивая два соединения при перемешивании и 25°C. Специалисту в данной области известны растворители для большого количества полимеров, в том числе мономеры, такие как мономер (M1). С другой стороны, например, в Polymer Handbook (4th edition) Ed. J. Brandrup, E.H. Immergut and E.A. Grulke; Pub.: John Wiley and Sons Inc. 1999, глава «Solubility Parameter Value» by Eric A. Gulke VII/675-VII/714, даны значения параметра растворимости для большого числа полимеров и растворителей, причем последние включают большое число мономеров.
[0138] Мономер (M1) предпочтительно выбран из (мет)акриловых мономеров и/или виниловых мономеров и их смесей. Если мономер (M1) представляет собой смесь нескольких мономеров, (мет)акриловый полимер (P1) растворим в смеси, содержащей мономер(ы) (M1).
[0139] Более предпочтительный мономер (M1) выбран из C1-C12 алкил(мет)акрилатов, стироловых мономеров и их смесей.
[0140] В первом предпочтительном варианте осуществления мономер (M1) содержит, по меньшей мере, 50% масс. метилметакрилата.
[0141] Во втором предпочтительном варианте осуществления мономер (M1) представляет собой смесь мономеров, которая содержит, по меньшей мере, 50% масс. метилметакрилата, и остаток до 100% масс. выбран из C2-C12 алкил(мет)акрилатов, алкилакрилатов, стироловых мономеров и их смесей.
[0142] В третьем предпочтительном варианте осуществления мономер (M1) содержит, по меньшей мере, 80% масс. метилметакрилата.
[0143] В четвертом предпочтительном варианте осуществления мономер (M1) представляет собой смесь мономеров, которая содержит, по меньшей мере, 80% масс. метилметакрилата, и остаток до 100% масс. выбран из C2-C12 алкил(мет)акрилатов, алкилакрилатов, стироловых мономеров и их смесей.
[0144] В пятом предпочтительном варианте осуществления мономер (M1) содержит, по меньшей мере, 90% масс. метилметакрилата.
[0145] В шестом предпочтительном варианте осуществления мономер (M1) представляет собой смесь мономеров, которая содержит, по меньшей мере, 90% масс. метилметакрилата и остаток до 100% масс. выбран из C2-C12 алкил(мет)акрилатов, алкилакрилатов, стироловых мономеров и их смесей.
[0146] В седьмом предпочтительном варианте осуществления мономер (M1) представляет собой исключительно метилметакрилат.
[0147] Жидкая композиция по настоящему изобретению является менее вязкой, чем композиция, не содержащая (мет)акрилового полимера (P1).
[0148] Жидкую композицию по настоящему изобретению можно применять для получения лучше диспергированного многостадийного полимера вместо жидкой композиции, не содержащей (мет)акрилового полимера (P1).
[0149] Что касается способа получения жидкой композиции, он включает следующие стадии:
a) приготовление композиции, содержащей (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер;
b) смешивание композиции с предыдущей стадии с мономером (M1);
где массовое отношение многостадийного полимера к мономеру (M1) в жидкой композиции составляет от 1/99 до 25/75.
[0150] Предпочтительно (мет)акриловый полимер (P1) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw менее 100000 г/моль. (Мет)акриловый полимер (P1) является таким, как определено ранее.
[0151] Композиция, содержащая (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер, может быть в виде полимерного порошка, который получают двумя предпочтительными вариантами получения.
[0152] Способ дает в результате жидкую композицию, которая является менее вязкой, чем композиция, не содержащая (мет)акрилового полимера (P1).
[0153] Способ дает в результате жидкую композицию, которая имеет лучшее диспергирование многостадийного полимера, чем композиция, не содержащая (мет)акрилового полимера (P1).
[0154] Агломерированный полимерный порошок, лучше диспергируется в растворителе, когда присутствует (мет)акриловый полимер (P1).
[0155] Способ получения жидкой композиции по изобретению можно применять для получения многостадийного полимера, лучше диспергированного, чем в композиции, не содержащей (мет)акрилового полимера (P1).
[0156] Дополнительный аспект изобретения касается жидкой композиции, содержащей
a) (мет)акриловый полимер (P1),
b) многостадийный полимер и
c) мономер (M1),
где можно использовать в жидкой композиции массовое отношение многостадийного полимера к мономеру (M1) от 1/99 до 25/75 для лучшего диспергирования многостадийного полимера в мономере (M1), чем в композиции, не содержащей (мет)акрилового полимера (P1).
[0157] Другой дополнительный аспект изобретения касается жидкой композиции, содержащей
a) (мет)акриловый полимер (P1),
b) многостадийный полимер и
c) мономер (M1),
где массовое можно применять отношение многостадийного полимера к мономеру в жидкой композиции от 1/99 до 25/75 для получения полимера с модифицированной ударопрочностью посредством полимеризации мономера (M1).
[0158] Жидкую композицию по изобретению также можно перемешивать с другими мономерами и полимерами, которые не являются частью композиции, до полимеризации мономера (M1). Жидкую композицию по изобретению можно применять в качестве маточной смеси.
[0159] Многостадийный полимер лучше распределяется в полимерной матрице после полимеризации, чем при использовании композиции, не содержащей (мет)акрилового полимера (P1).
[Методы оценки]
[0160] Измерения вязкости
Вязкость определяют при помощи реометра MCR 301 от Anton Paar. Применяют геометрию Куэтта. Температура составляет 25°C при скорости сдвига от 0,1 сек-1 до 100 сек-1.
[0161] Температура стеклования
Температуру стеклования (Tg) полимеров определяют при помощи оборудования, для которого имеется возможность осуществления термомеханического анализа. Использовали реометр RDAII «RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER», предлагаемый компанией Rheometrics Company. Посредством термомеханического анализа определяют именно вязко-упругие изменения образца в зависимости от температуры, растяжения или деформации. Прибор непрерывно регистрирует деформацию образца, сохраняя фиксированное растяжение, при регулируемой программе изменения температуры. Результаты получают, строя график модуля упругости (G'), модуля потерь и тангенса дельта в зависимости от температуры. Tg представляет собой более высокое значение температуры на кривой тангенса дельта, когда производная тангенса дельта равна нулю.
[0162] Молекулярная масса
Среднемассовую молекулярную массу (Mw) полимеров определяют при помощи эксклюзионной хроматографии (SEC).
[0163] Анализ размера частиц
Размер первичных частиц после многостадийной полимеризации определяют при помощи анализатора Zetasizer.
Размер частиц полимерного порошка после извлечения определяют при помощи анализатора Malvern Mastersizer 3000 от MALVERN.
Для определения среднемассового размера частиц порошка, распределения частиц по размерам и доли мелких частиц используют прибор Malvern Mastersizer 3000 с 300 мм линзами, производящий измерения в диапазоне 0,5-880 мкм.
[Примеры]
[0164] Для получения многостадийного полимера выполняют многостадийный синтез полимера (частиц с ядром и оболочкой) согласно примеру для образца 1 из WO2012/038441. Получают многостадийный полимер CS1. Способ включает стадию (A), включающую полимер (A1), имеющий температуру стеклования менее 0° (по существу состоящий из бутилакрилата), и стадию (B), включающую полимер (B1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 30°C (по существу состоящий из метилметакрилата). Многостадийный полимер CS1 хранят в виде водной дисперсии для дальнейшего применения.
[0165] Синтез (мет)акрилатного полимера типа (P1) выполняют согласно двум вариантам: первый (мет)акриловый полимер (P1) получают в присутствии многостадийного полимера CS1. (Мет)акриловый полимер (P1) получают на дополнительной стадии получения многостадийного полимера CS. И во втором варианте осуществления (мет)акриловый полимер (P1) получают отдельно и перемешивают или смешивают с многостадийным полимером после окончания полимеризации (мет)акрилового полимера (P1).
[0166] Сравнительный пример 1: многостадийный полимер CS1 смешивают с метилметакрилатом (MMA) при 20°C и перемешивании, таким образом, чтобы в жидкой композиции присутствовало 15% масс. CS1 относительно MMA.
[0167] Пример 1: (мет)акриловый полимер (P1) получают на дополнительной стадии получения многостадийного полимера CS1. Применяют полунепрерывный способ: загружают в реактор при перемешивании 6400 г многостадийного полимера (CS1) в деионизированной воде, 0,01 г FeSO4 и 0,032 г натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (растворенной в 10 г деионизированной воды, 3,15 г формальдегидсульфоксилата натрия, растворенного в 110 г деионизированной воды, и 21,33 г эмульгатора, калиевой соли жирной кислоты говяжьего жира (растворенной в 139,44 г воды), и смесь перемешивают до полного растворения добавленных сырых материалов за исключением полимера с ядром и оболочкой. Проводят подряд три цикла вакуум-продув азота и оставляют реактор в условиях небольшого вакуума. Затем реактор нагревают. В то же время смесь, содержащую 960,03 г метилметакрилата, 106,67 г диметилакриламида и 10,67 г н-октилмеркаптана, дегазируют азотом в течение 30 мин. Реактор нагревают при 63°C и поддерживают при этой температуре. Затем, используя насос, вводят в реактор смесь мономеров за 180 мин. Параллельно вводят раствор 5,33 г трет-бутилгидропероксида, растворенного в 100 г деионизированной воды (то же время добавления). Трубопровод ополаскивают 50 г и 20 г воды. Затем реакционную смесь нагревают при температуре 80°C и оставляют полимеризоваться до завершения в течение 60 мин. после окончания добавления мономеров. Реактор охлаждают до 30°C. Среднемассовая молекулярная масса (мет)акрилового полимера P1 составляет Mw= 28000 г/моль.
[0168] Далее конечную полимерную композицию извлекают распылительной сушкой. Полученную полимерную композицию смешивают с метилметакрилатом (MMA) при 20°C и перемешивании, таким образом, чтобы в жидкой композиции, содержащей MMA, (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер CS1, присутствовало 15% масс. CS1 относительно MMA.
[0169] Пример 2: (мет)акриловый полимер (P1) получают отдельно и перемешивают или смешивают с многостадийным полимером CS1. Синтез (мет)акрилового полимера (P1): полунепрерывный процесс: загружают в реактор при перемешивании 1700 г деионизированной воды, 0,01 г FeSO4 и 0,032 г натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, (растворенной в 10 г деионизированной воды, 3,15 г формальдегидсульфоксилата натрия, растворенного в 110 г деионизированной воды, и 21,33 г эмульгатора, калиевой соли жирной кислоты говяжьего жира (растворенной в 139,44 г воды), и смесь перемешивают до полного растворения. Проводят подряд три цикла вакуум-продув азота и оставляют реактор в условиях небольшого вакуума. Затем реактор нагревают. В то же время смесь, содержащую 960,03 г метилметакрилата, 106,67 г диметилакриламида и 10,67 г н-октилмеркаптана, дегазируют азотом в течение 30 мин. Реактор нагревают при 63°C и поддерживают при этой температуре. Затем вводят в реактор смесь мономеров за 180 мин., используя насос. Параллельно вводят раствор 5,33 г трет-бутилгидропероксида, растворенного в 100 г деионизированной воды (то же время добавления). Трубопровод ополаскивают 50 г и 20 г воды. Затем реакционную смесь нагревают при температуре 80°C и оставляют полимеризоваться до завершения в течение 60 мин. после окончания добавления мономеров. Реактор охлаждают до 30°C. Полученное твердое содержимое составляет 34,2%. Среднемассовая молекулярная масса (мет)акрилового полимера P1 составляет Mw= 28000 г/моль.
[0170] Водную дисперсию многостадийного полимера CS1 и (мет)акрилового полимера (P1) перемешивают в таких количествах, чтобы массовое соотношение (мет)акрилового полимера (P1) и многостадийного полимера CS1 составляло 15/85, считая от твердого полимера. Смесь регенерируют в виде порошка посредством распылительной сушки.
[0171] Полученную смесь смешивают с метилметакрилатом при 20°C и перемешивании, таким образом, чтобы в жидкой композиции, содержащей MMA, (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер CS1, присутствовало 15% масс. CS1 относительно MMA.
[0172] Пример 3: повторяют пример 2, но массовое соотношение (мет)акрилового полимера (P1) и многостадийного полимера CS1 составляет 25/75, считая от твердого полимера.
[0173] Определяют вязкость соответствующих жидких композиций.
[0174] Таблица 1 - результаты определения вязкости жидких композиций
| Пример | Образец | Вязкость [Па×с] при 1 с-1 |
Содержание тв.полимеров (CS1+P1) в композиции [% масс.] |
Содержание тв. CS1 в композиция [% масс.] |
| Сравнительный пример 1 | Жидкая композиция MMA с 15% масс. CS1 | 139 | 15 | 15 |
| Пример 1 | Жидкая композиция MMA из CS1 и дополнительной оболочки полимера P1 | 41 | 16,87 | 15 |
| Пример 2 | Жидкая композиция MMA из смеси P1 и CS1 при масс. соотношении 15/85 | 20 | 17,64 | 15 |
| Пример 3 | Жидкая композиция MMA из смеси P1 и CS1 при масс. соотношении 25/75 | 15 | 20 | 15 |
[0175] Как показано в таблице 1, общее содержание твердого полимера повышается при сохранении постоянной доли многостадийного полимера 15% масс. относительно мономера M1=MMA, но динамическая вязкость композиции снижается.
[0176] Частицы с ядром и оболочкой, имея меньший эффективный объем, более эффективно диспергированы в жидкой композиции, где присутствует метакриловый полимер (P1).
1. Жидкая композиция с гомогенной дисперсией многостадийного полимера, пригодная для полимеризации и модификации ударопрочности полимеров, содержащая
a) (мет)акриловый полимер (P1), содержащий по меньшей мере 50% масс. мономеров, выбранных из C1-C12 алкил(мет)акрилатов,
b) многостадийный полимер в виде частиц ядро-оболочка, содержащий (а) полимер (А1), полученный со стадии (А), имеющий температуру стеклования ниже 0°C, и (b) полимер (B1), полученный со стадии (B), имеющий температуру стеклования от 30°C до 150°C, и
c) мономер (M1), выбранный из (мет)акриловых мономеров и/или виниловых мономеров и их смесей,
где массовое отношение многостадийного полимера к мономеру в жидкой композиции составляет от 2/98 до 24/76, и причем (мет)акриловый полимер (P1) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw менее 100000 г/моль.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw менее 90000 г/моль.
3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw менее 50000 г/моль.
4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw менее 100000 г/моль и выше 5000 г/моль.
5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw от 3000 г/моль до 90000 г/моль.
6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw от 5000 г/моль до 70000 г/моль, более предпочтительно от 6000 г/моль до 50000 г/моль.
7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что массовое отношение многостадийного полимера к мономеру в жидкой композиции составляет от 3/97 до 23/77, более предпочтительно от 4/96 до 22/78 и еще более предпочтительно от 5/95 до 20/80.
8. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) растворим в мономере (M1).
9. Композиция по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) не является сшитым.
10. Композиция по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) не является привитым к какому-либо другому полимеру или полимерам.
11. Композиция по любому из пп. 1-10, отличающаяся тем, что мономер (M1) выбран из C1-C12 алкил(мет)акрилатов, стироловых мономеров и их смесей.
12. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что стадия (A) является первой стадией, и на стадии (B), включающей полимер (B1), выполняют прививку к полимеру стадии (A), включающему полимер (A1).
13. Композиция по п.1 или 12, отличающаяся тем, что полимеры (A1) и (B1) представляют собой акриловые или метакриловые полимеры.
14. Композиция по п.1 или 12, отличающаяся тем, что полимер (A1) содержит по меньшей мере 50% масс. полимерных звеньев изопрена или бутадиена.
15. Композиция по любому из пп. 1-14, отличающаяся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) содержит по меньшей мере 50% масс. мономеров, выбранных из C1-C4 алкилметакрилатных и C1-C8 алкилакрилатных мономеров и их смесей.
16. Композиция по любому из пп. 1-14, отличающаяся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) содержит от 50% масс. до 100% масс. метилметакрилата, предпочтительно от 80% масс. до 100% масс. метилметакрилата, еще предпочтительнее от 80% масс. до 99,8% масс. метилметакрилата и от 0,2% масс. до 20% масс. C1-C8 алкилакрилатного мономера.
17. Композиция по любому из пп. 1-14, отличающаяся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) содержит от 0% масс. до 50% масс. функционального мономера.
18. Композиция по любому из пп. 1-14, отличающаяся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) содержит от 1% масс. до 30% масс. функционального мономера.
19. Композиция по п. 17 или 18, отличающаяся тем, что функциональный сомономер выбран из глицидил(мет)акрилата, акриловой или метакриловой кислоты, амидов-производных этих кислот, таких как, например, диметилакриламид, 2-метоксиэтилакрилат или метакрилат, 2-аминоэтилакрилатов или метакрилатов, необязательно кватернизованных, акрилатных или метакрилатных мономеров, содержащих фосфонатную или фосфатную группу, алкилимидазолидон(мет)акрилатов, полиэтиленгликоль(мет)акрилатов, предпочтительно полиэтиленгликольная группа полиэтиленгликоль(мет)акрилатов имеет молекулярную массу от 400 г/моль до 10000 г/моль.
20. Способ получения жидкой композиции по любому из пп. 1-19, включающий следующие стадии:
a) получение композиции, содержащей (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер;
b) смешивание композиции с предыдущей стадии с мономером (M1);
где отношение многостадийного полимера к мономеру (M1) в жидкой композиции составляет от 2/98 до 24/76.
21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw менее 100000 г/моль.
22. Способ по п. 20, отличающийся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw от 5000 г/моль до 70000 г/моль.
23. Способ по п. 20, отличающийся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) имеет среднемассовую молекулярную массу Mw от 6000 г/моль до 50000 г/моль.
24. Способ по любому из пп. 20-23, отличающаяся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) получают на дополнительной стадии получения многостадийного полимера.
25. Способ по любому из пп. 20-23, отличающийся тем, что композицию, содержащую (мет)акриловый полимер (P1) и многостадийный полимер, получают многостадийным способом и способ включает одну за другой следующие стадии:
a) полимеризация мономера или смеси мономеров (Am) посредством эмульсионной полимеризации с получением на стадии (A) одного слоя, содержащего полимер (A1), имеющий температуру стеклования менее 0°C;
b) полимеризация мономера или смеси мономеров (Bm) посредством эмульсионной полимеризации с получением на стадии (B) слоя, содержащего полимер (B1), имеющий температуру стеклования от 30°C до 150°C;
c) полимеризация мономера или смеси мономеров (P1m) посредством эмульсионной полимеризации с получением на этой дополнительной стадии слоя, содержащего (мет)акриловый полимер (P1), имеющий температуру стеклования по меньшей мере 30°C.
26. Способ по любому из пп. 20-23, отличающийся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) не является сшитым или привитым к какому-либо другому полимеру или полимерам.
27. Способ по любому из пп. 20-23, отличающийся тем, что (мет)акриловый полимер (P1) получают отдельно и перемешивают или смешивают с многостадийным полимером.
28. Применение жидкой композиции по любому из пп. 1-19 или полученной способом по любому из пп. 20-27 для получения улучшенной дисперсии многостадийного полимера в мономере (M1).
29. Применение жидкой композиции по любому из пп.1-19 или полученной способом по любому из пп.20-27 для получения полимеров с модифицированной ударопрочностью.
