Аддитивное производство с использованием реактивных композиций

Изобретение относится к способу аддитивного производства с использованием реактивной композиции и трехмерному объекту. Способ включает подачу первого компонента, содержащего первое соединение, в первый насос и подачу второго компонента, содержащего второе соединение, во второй насос. При этом первое соединение способно реагировать со вторым соединением. Путем перекачивания первого компонента первым насосом и перекачивания второго компонента вторым насосом через смеситель получают сореактивную композицию. Затем сореактивную композицию осаждают. При этом первый компонент имеет первую вязкость, и второй компонент имеет вторую вязкость, где первая вязкость составляет ±50% от второй вязкости, и вязкость измеряют, используя реометр Anton Paar MCR 301 или 302 с зазором до 1 мм, шпинделем диаметром 25 мм с параллельными пластинами, при частоте колебаний 1 Гц и амплитуде 0,3%. Технический результат - расширение конструктивных возможностей трехмерной печати. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 6 ил., 7 табл., 6 пр.

 

Эта заявка заявляет приоритет согласно заявки США № 15/680846, поданной 18 августа 2017 года, которая включена сюда путем ссылки в полном объеме.

Права правительства на лицензию

Данное изобретение создано при правительственной поддержке по контракту DE-AC05-00OR22725, заключенному Министерством энергетики США и по Соглашению о совместных исследованиях и разработках NFE-14-05242. Правительство имеет определенные права на изобретение.

Область техники, которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям и способам аддитивного производства сореактивных материалов, включающих полимочевины.

Уровень техники

Аддитивное производство является областью значительного интереса. Разработано много способов аддитивного производства с использованием разнообразных материалов, и каждый из способов имеет свои достоинства и недостатки.

В международной публикации WO 2016/085914 раскрыто аддитивное производство с использованием совместно реагирующих компонентов. Реологические параметры сореактивных композиций определены и скоррелированы с технологичностью.

Раскрытие изобретения

Согласно настоящему изобретению способы аддитивного производства с использованием реактивных материалов включают подачу первого компонента, содержащего первое соединение, в первый насос; подачу второго компонента, содержащего второе соединение, во второй насос, при этом первое соединение способно реагировать со вторым соединением; перекачивание первого компонента первым насосом и перекачивание второго компонента вторым насосом через смеситель для получения сореактивной композиции; и осаждение сореактивной композиции.

Согласно настоящему изобретению, экструдаты формируются способами по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению объекты формируются способами по настоящему изобретению.

Необходимо сделать ссылки на определенные соединения и способы. Раскрытые варианты воплощения изобретения не предназначены для ограничения формулы изобретения. Напротив, пункты формулы изобретения предназначены для охвата всех альтернатив, модификаций и эквивалентов.

Краткое описание чертежей

Чертежи, описанные здесь, приведены только с целью иллюстрации. Чертежи не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Фиг. 1 является графиком, показывающим значения комплексной вязкости в период отверждения для двух полимочевинных композиций.

Фиг. 2 является графиком, показывающим значения фазового угла вязкости в период отверждения для двух полимочевинных композиций.

Фиг. 3 показывает модуль накопления при сдвиге G’ и модуль потерь при сдвиге G’’в процессе отверждения для двух полимочевинных композиций.

Фиг. 4 является графиком, показывающим значения комплексной вязкости четырех полимочевинных композиций в процессе их отверждения.

Фиг. 5 приведен график, показывающий значения комплексной вязкости четырех полимочевинных композиций в процессе их отверждения.

На фиг. 6 приведен график, показывающий зависимость вязкости η (сантипуаз) от скорости сдвига γ (сек^-1) для трех (3) форполимеров.

Осуществление изобретения

В целях последующего подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности этапов, за исключением случаев, когда прямо указано иное. Кроме того, за исключением рабочих примеров или, если прямо указано иное, все числовые выражения, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать, как изменяемые во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано иное, численные параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены по настоящему изобретению. Без попытки ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, по крайней мере, каждый числовой параметр должен интерпретироваться по меньшей мере в свете числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления. При том, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение, по своей сути, содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого соответствующими тестовыми измерениями.

Также, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный здесь, предназначен для включения всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предусматривает включение всех поддиапазонов между (и, включая) приведенным минимальным значением 1 и приведенным максимальным значением 10, то есть минимальное значение, равное или больше чем 1 и максимальное значение, равное или меньше чем 10.

Использование единственного числа включает множественное число, и множественное число охватывает единственное число, если конкретно не указано иное. Кроме того, использование союза «или» подразумевает «и/или», если конкретно не указано иное, даже хотя «и/или» может использоваться в определенных случаях явным образом.

«Экструзия» относится к процессу, используемому для создания объектов посредством продавливания материала через фильеру. Экструзионная головка имеет форму и размеры, подходящие для создания объекта. Экструзионная головка может иметь фиксированную форму или форму, которая может быть изменена во время экструзии. Соэкструзию можно использовать для объединения одной или нескольких композиций в экструдате. Соэкструзию можно использовать для получения областей, имеющих различные композиции по профилю детали. Например, центр экструдата может иметь одну композицию, одна сторона экструдата может иметь вторую композицию, и одна сторона экструдата может иметь третью композицию. Например, можно изготавливать деталь, имеющую эстетическую внешнюю поверхность и электропроводящую внутреннюю поверхность.

«Сформированная из» или «полученная из» означает открытый, например, содержащий, с точки зрения терминологии формулы изобретения. Таким образом, предполагается, что композиция, «сформированная из» или «полученная из» списка перечисленных компонентов, является композицией, содержащей по меньшей мере перечисленные компоненты или продукт реакции по меньшей мере перечисленных компонентов и может дополнительно включать другие, не перечисленные компоненты, используемые для формирования или получения композиции.

«Продукт реакции из» означает продукт(ы) химической реакции из перечисленных реакционноспособных веществ и может включать продукты частично прореагировавших веществ, а также продукты полностью прореагировавших веществ и другие продукты реакции, которые присутствуют в меньшем количестве.

«Мономер» относится к соединениям, которые характеризуются, например, молекулярной массой меньше 1000 Дальтон, меньше 800 Дальтон, меньше 600 Дальтон, меньше 500 Дальтон или меньше 400 Дальтон. Мономер может иметь или может не иметь повторяющиеся звенья. Мономер может содержать две или больше, например, от 2 до 6, реакционноспособных функциональных групп. Мономер включает определенные полифункционализующие агенты.

«Полифункционализующий агент» относится к соединению, имеющему функциональность по реакционноспособной группе, равную трем или более, например, от 3 до 6. Полифункционализующий агент может иметь, например, три реакционноспособные функциональные группы и может называться трифункционализующим агентом. Полифункционализующий агент может иметь, например, реакционноспособные концевые тиольные группы, реакционноспособные концевые алкенильные группы, реакционноспособные изоцианатные группы, реакционноспособные эпокси-группы, реакционноспособные группы донора Михаэля, реакционноспособные группы акцептора Михаэля или реакционноспособные аминогруппы. Полифункционализующий агент может иметь рассчитанную молекулярную массу, например, меньше 2000 Дальтон, меньше 1800 Дальтон, меньше 1400 Дальтон, меньше 1200 Дальтон, меньше 1000 Дальтон, меньше 800 Дальтон, меньше 700 Дальтон, меньше 600 Дальтон, меньше 500 Дальтон, меньше 400 Дальтон, меньше 300 Дальтон или меньше 200 Дальтон. Например, полифункционализующий агент может иметь рассчитанную молекулярную массу от 100 Дальтон до 2000 Дальтон, от 200 Дальтон до 2000 Дальтон, от 200 Дальтон до 1800 Дальтон, от 300 Дальтон до 1500 Дальтон или от 300 Дальтон до 1000 Дальтон.

Полифункционализующий агент может иметь структуру формулы (1):

B{–V–R}_z (1)

где B является ядром полифункционализующего агента, каждый V является фрагментом органической молекулы, и каждый R является фрагментом, который заканчивается реакционноспособной функциональной группой, такой как тиольная группа, алкенильная группа, эпокси-группа, изоцианатная группа, аминогруппа, группа акцептора Михаэля или другая функциональная группа, раскрытая здесь, и z является целым числом от 3 до 6, например, 3, 4, 5 или 6. В полифункционализующих агентах формулы (1), каждый V независимо может быть, например, C_2-10 алкандиилом, C_2-10 гетероалкандиилом, замещенным C_2-10 алкандиилом или замещенным C_2-10 гетероалкандиилом; и каждый R может быть реакционноспособной функциональной группой.

Примеры подходящих полифункционализующих агентов с концевыми алкенильными группами включают триаллилцианурат (TAC), триаллилизоцианурат (TAIC), 1,3,5-триаллил-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, 1,3-бис(2-метилаллил)-6-метилен-5-(2-оксопропил)-1,3,5-триазинан-2,4-дион, трис(аллилокси)метан, триаллиловый эфир пентаэритрита, 1-(аллилокси)-2,2-бис((аллилокси)метил)бутан, 2-проп-2-этокси-1,3,5-трис(проп-2-енил)бензол, 1,3,5-трис(проп-2-енил)-1,3,5-триазинан-2,4-дион и 1,3,5-трис(2-метилаллил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, 1,2,4-тривинилциклогексан и комбинации из любых вышеперечисленных.

Примеры подходящих трифункциональных полифункционализующих агентов с концевыми тиольными группами включают, например, 1,2,3-пропантритиол, 1,2,3-бензолтритиол, 1,1,1-бутантритиол, гептан-1,3-7-тритиол, 1,3,5-триазин-2,4-6-тритиол, изоцианурат содержащие тритиолы, и их комбинации, как описано в опубликованной заявке США № 2010/0010133, и политиолы, описанные в патентах США №№ 4366307; 4609762; и 5225472. Также можно использовать комбинации полифункционализующих агентов.

Примеры подходящих политиоловых полифункционализующих агентов включают тетра(3-меркапто-пропионат) пентаэритрита (PETMP), три(3-меркаптопропионат) триметилолпропана (TMPMP), ди(3-меркаптопропионат) гликоля (GDMP), трис[2-(3-меркапто-пропионилокси)этил]изоцианурат (TEMPIC), гекса(3-меркаптопропионат) ди-пентаэритрита (di-PETMP), три(3-меркаптопропионат) пентаэритрита, три-(3-меркаптопропионат) триэтилолэтана, и комбинации из любых вышеперечисленных соединений.

Подходящие политиоловые полифункционализующие агенты коммерчески доступны, например, от Bruno Bock Thiochemicals под торговой маркой Thiocure®.

Примеры подходящих полиаминовых полифункционализующих агентов включают триаминононан.

Примеры подходящих полиизоцианатных полифункционализующих агентов включают тримеры полиизоцианата, такие как тримеры гексаметилен диизоцианат изоцианурата или изофорондиизоцианат изоцианурата или соответствующие аллофонаты или биуреты.

«Форполимер» относится к соединению, который имеет повторяющиеся звенья в основной цепи, и может характеризоваться, например, средневзвешенной молекулярной массой от 1000 Дальтон до 20000 Дальтон, от 1000 Дальтон до 10000 Дальтон или от 2000 Дальтон до 5000 Дальтон. Форполимер включает гомополимеры, сополимеры и олигомеры. Средневзвешенную молекулярную массу форполимера можно определить гель-проникающей хроматографией (ГПХ) с использованием полистирольных стандартов, во многих случаях полистирола или полистиролсульфата. «Форполимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам, включая блоксополимеры и привитые сополимеры. Для форполимеров с концевыми тиольными группами молекулярные массы являются среднечисленными молекулярными массами «Mn», которые определяют анализом концевых групп, используя титрование йодом. Для форполимеров, которые не имеют концевых тиольных групп, среднечисленные молекулярные массы определяют гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольных стандартов. Форполимер, такой как серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами, предлагаемый настоящим изобретением, может быть объединен с отверждающим агентом, чтобы получить отверждаемую композицию, которая может отверждаться с образованием отвержденной полимерной сетки. Форполимеры являются жидкими при комнатной температуре (25°C) и давлении (760 мм рт. ст.; 101 кПа).

«Реакционноспособная функциональная группа» относится к химической группе, способной химически реагировать с другой реакционноспособной функциональной группой с образованием ковалентной связи.

«Сореактивная композиция» относится к композиции, содержащей по меньшей мере два соединения, способные химически реагировать друг с другом с образованием ковалентных связей.

«Время гелеобразования» относится к продолжительности периода от момента смешения сореактивной композиции до момента, когда композиция затвердевает и больше не перемешивается вручную.

«Время отверждения до отлипа» относится к продолжительности периода от момента смешения реактивной композиции до момента времени, когда ватный тампон, приложенный к поверхности реактивной композиции, не прилипает.

«Время полного отверждения» относится к продолжительности периода от момента, когда взаимно реакционноспособные компоненты объединяют и смешивают с образованием реактивной композиции до момента, когда твердость композиции больше не увеличивается.

«Изоцианат» относится к –N=C=O группе.

«Алкенил» относится к –CH=CH₂ группе.

«Полиалкенил» относится к соединению, имеющему по меньшей мере две алкенильные группы. По меньшей мере две алкенильные группы могут быть концевыми алкенильными группами, и такие полиалкенилы относятся к алкенил-содержащим соединениям. Алкенильные группы также могут быть боковыми алкенильными группами. Полиалкенил может быть диалкенилом, имеющим две алкенильные группы. Полиалкенил может иметь больше двух алкенильных групп, например, от трех до шести алкенильных групп. Полиалкенил может включать единственный тип полиалкенила, может быть комбинацией полиалкенилов, имеющих одинаковую функциональность по алкенилу или может быть комбинацией полиалкенилов, миеющих различные функциональности по алкенилу.

«Тиол» относится к –SH группе.

«Амин» относится к –N(R)₂ группе, где каждый R независимо выбран из водорода и органической группы. Амин может включать первичную аминогруппу (-NH₂), вторичную аминогруппу (-NH-), третичную аминогруппу (-NH₃) или комбинацию любых вышеперечисленных.

«Донор Михаэля» относится к соединениям, способным реагировать с активированными алкенильными группами в реакции 1,4-присоединения. Примеры доноров Михаэля включают активированные метилены, такие как малонаты и натроалканы.

«Акцептор Михаэля» относится к активированному алкену, такому как алкенильная группа, ближайшая к электроноакцепторной группе, такой как кето-, нитро-, галоид-группа, нитрильная группа, карбонильная группа или нитро-группа. Акцепторы Михаэля хорошо известны в этой области. «Группа акцептора Михаэля» относится к активированной алкенильной группе и электроноакцепторной группе. Группа акцептора Михаэля может быть выбрана из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, оксазолидина и акрилата. Другие примеры акцепторов Михаэля раскрыты в статье Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531, и включают сложные эфиры акриловой кислоты, акрилонитрил, акриламиды, малеимиды, алкилметакрилаты, цианакрилаты. Другие акцепторы Михаэля включают винилкетоны, б,в-ненасыщенные альдегиды, винилфосфонаты, акрилонитрил, винилпиридины, определенные азосоединения, в-кетоацетилены и ацетиленовые сложные эфиры.

«Актиничное излучение» относится к энергии, которую можно приложить к композиции для генерирования иницирующих реакцию частиц из инициатора фотополимеризации, при действии на него излучения, и включает, например, α-лучи, γ-лучи, рентгеновское излучение, ультрафиолетовый (УФ) свет, видимый свет, инфракрасное излучение и пучок электронов.

«Время пребывания» относится к продолжительности периода с момента, когда два взаимно реакционноспособных компонента смешивают с образованием сореактивной композиции и до момента времени, когда сореактивную композицию экструдируют из устройства осаждения, например, до момента, когда сореактивную композицию выдавливают из сопла, соединенного со смесителем. Например, сопло может иметь протяженность между местом присоединения сопла к смесителю и выходным отверстием, и тогда продолжительность периода, в течение которого активная композиция находится в сопле, является временем пребывания.

Удельный вес определяют согласно ASTM D1475.

Твердость по Шору шкалы А измеряют, используя дюрометр тип А, в соответствии с ASTM D2240.

Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют согласно AMS 3279 (Спецификация материалов для авиационно-космической отрасли).

«Вязкость» измеряют, используя реометр Anton Paar MCR 302 с зазором от 1 мм при температуре 25°C и скорости сдвига 100 сек^-1. «Вязкость при низкой скорости сдвига» измеряют, используя реометр Anton Paar MCR 302 с зазором от 1 мм при температуре 25°C и скорости сдвига 1 сек^-1. «Вязкость при высокой скорости сдвига» измеряют, используя реометр Anton Paar MCR 302 с зазором от 1 мм при температуре 25°C и скорости сдвига 100 сек^-1. Динамическую вязкость измеряют, используя реометр Anton Paar MCR 302 со шпинделем диаметром 25 мм с параллельными пластинами, при частоте колебаний 1 Гц и амплитуде 0,3%, и при температуре пластины реометра 25°C.

Необходимо сделать ссылку касательно определенных соединений, композиций и способов по настоящему изобретению. Раскрытые соединения, композиции и способы не предназначены для ограничения формулы изобретения. Напротив, формула изобретения предназначена для охвата всех альтернатив, модификаций и эквивалентов.

Аддитивное производство с использованием совместно реагирующих компонентов имеет несколько преимуществ по сравнению с альтернативными способами аддитивного производства. Аддитивное производство с использованием совместно реагирующих компонентов позволяет создавать более прочные детали, поскольку материалы, формирующие последовательные слои могут совместно реагировать с образованием ковалентных связей между слоями. Также, поскольку компоненты имеют низкую вязкость, то при смешении можно использовать более высокое содержание наполнителя. Более высокое содержание наполнителя можно использовать для изменения механических и/или электрических свойств материалов созданного объекта. Совместно реагирующие компоненты могут расширить химический состав, используемый для изготовления деталей аддитивным способом, чтобы обеспечить улучшенные свойства, такие как стойкость к растворителям, электропроводность, теплопроводность и легкий вес. Наконец, поскольку скорость отверждения совместно реагирующих соединений может быть высокой, аддитивная технология может облегчить использование высоких скоростей осаждения.

Для аддитивного производства совместно реагирующих компонентов обычно желательно, чтобы скорость реакции между реагирующими компонентами и/или процессом осаждения регулировалась так, чтобы композиция сохраняла свою относительно низкую вязкость в процессе осаждения и затем быстро возрастала, чтобы обеспечить устойчивое основание, на которое будут нанесены последующие слои. Низкая вязкость во время осаждения может способствовать более быстрым скоростям печати.

Существует ряд химических реагентов, которые можно использовать в аддитивном производстве совместно реагирующих компонентов. Примеры совместно реагирующих систем включают полиизоцианаты и полиамины, которые образуют полимочевины. Полимочевины удобны для использования в реактивном аддитивном производстве. Реакция полиизоцианатов и полиаминов может протекать быстро при комнатной температуре, что позволяет избежать необходимости контролировать тепловой поток во время осаждения. Реакция полимочевины также может протекать быстро в отсутствие катализатора.

Настоящее изобретение относится к получению структурных объектов с использованием трехмерной печати. Трехмерный объект можно изготовить путем формирования последовательных частей или слоев объекта путем осаждения сореактивной композиции, включающей по меньшей мере два совместно реагирующих компонента, на подложку и затем осаждения дополнительных частей или слоев поверх нижележащей осажденной части/слоя и/или поверх соседней, ранее осажденной части или слоя. Слои могут быть последовательно осаждены рядом с ранее осажденным слоем для создания печатного объекта. Совместно реагирующие компоненты могут быть смешаны и затем осаждены как композиция, либо реагирующие компоненты могут быть осаждены по отдельности. При осаждении по отдельности реагирующие компоненты могут быть осаждены одновременно, последовательно или как одновременно, так и последовательно.

Сореактивная композиция относится к композиции, имеющей по меньшей мере один второй компонент. Первый компонент может включать по меньшей мере одно первое соединение, и второй компонент может включать по меньшей мере одно второе соединение. В дополнение к первому соединению и второму соединению соответствующие первый и второй компоненты могут включать другие активные компоненты и добавки, такие как наполнители, регуляторы вязкости, промоторы адгезии и другие. По меньшей мере одно первое соединение может содержать первую функциональную группу и по меньшей мере одно второе соединение может содержать вторую функциональную группу, при этом первая функциональная группа способна реагировать со второй функциональной группой. Первая функциональная группа может реагировать со второй функциональной группой при температуре 25°C и в отсутствие катализатора. Первое соединение и второе соединение могут иметь единственную реакционноспособную функциональную группу, но обычно содержат две или больше реакционноспособных функциональных групп, например, от 2 до 20 функциональных групп, от 2 до 16, от 2 до 12, от 2 до 8, от 2 до 6, от 2 до 4 или от 2 до 3 реакционноспособных функциональных групп. Реакционноспособные функциональные группы могут быть концевыми функциональными группами, боковыми функциональными группами или комбинацией концевых и боковых функциональных групп.

Первый компонент и второй компонент можно объединить и смешать, чтобы получить сореактивную композицию.

Осаждение и аналогичные термины относятся к нанесению печатного материала, содержащего термореактивную или сореактивную композицию и/или ее реакционноспособные компоненты на подложку (для первой части объекта) или на ранее осажденные части или слои объекта. Каждый совместно реагирующий компонент может независимо включать мономеры, форполимеры, аддукты и/или поперечно сшивающие агенты, которые могут химически реагировать с ингредиентами другого совместно реагирующего компонента.

«Части объекта» означают субъединицы объекта, такие как слои объекта. Слои могут быть на последовательно расположенных горизонтальных параллельных плоскостях. Части могут быть параллельными плоскостями осажденного материала или гранулами осажденного материала, полученными в виде дискретных капель или непрерывного потока материала. Каждый из по меньшей мере двух реакционноспособных компонентов может подаваться в чистом виде или может также содержать растворитель (органический и/или воду) и/или другие добавки, как описано ниже. Реакционноспособные компоненты, предлагаемые настоящим изобретением, могут практически не содержать растворитель. «Практически не содержат растворитель» означает, что реакционноспособные компоненты содержат меньше 5 мас.%, меньше 4 мас.%, меньше 2 мас.% ,или меньше 1 мас.% растворителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы реакционноспособного компонента. Аналогично, сореактивная композиция, предлагаемая настоящим изобретением, может практически не содержать растворитель, например, иметь меньше 5 мас.%, меньше 4 мас.%, меньше 2 мас.%, или меньше1 мас.% растворителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы сореактивной композиции.

По меньшей мере два совместно реагирующих компонента можно смешивать вместе и последовательно осаждать как смесь совместно реагирующих компонентов, которые реагируют с формированием частей объекта. Например, два совместно реагирующих компонента могут быть смешаны вместе и осаждены как смесь совместно реагирующих компонентов, которые реагируют с образованием термореактивной композиции путем подачи по меньшей мере двух отдельных потоков в смеситель, например, статический смеситель и/или динамический смеситель с получением единого потока, который затем осаждается. Совместно реагирующие компоненты могут, по меньшей мере частично, прореагировать ко времени осаждения сореактивной композиции, содержащей реакционную смесь, подлежащую осаждению. Осажденная реакционная смесь может реагировать, по меньшей мере частично, после осаждения и также может реагировать с ранее нанесенными частями и/или впоследствии нанесенными частями объекта, такими как нижележащие слои или вышележащие слои объекта.

Два или больше реакционноспособных компонента можно осаждать, используя любое подходящее оборудование. Выбор подходящего оборудования осаждения зависит от ряда факторов, включая объем осаждения, вязкость композиции и сложность части, подлежащей изготовлению. Каждый из двух или больше реагирующих компонентов может вводиться в независимый насос и инжектироваться в смеситель для объединения и смешения двух реагирующих компонентов. Сопло должно быть присоединено к смесителю, а смешанная сореактивная композиция может проталкиваться под давлением или экструдироваться через сопло.

Насосом может быть, например, насос прямого вытеснения, шприцевой насос, поршневой насос или насос с перемещающимимся полостями. Параллельно или последовательно, могут быть размещены два насоса, подающие два реагирующих компонента. Подходящий насос должен обладать способностью проталкивать жидкое вещество или вязкое вещество через сопловое отверстие. Этот процесс также можно назвать экструзией. Реагирующий компонент может быть введен в смеситель с помощью двух насосов, включенных последовательно.

Например, два или несколько совместно реагирующих компонента могут быть осаждены путем дозирования материалов через одноразовое сопло, присоединенное к двухкомпонентной дозирующей системе с перемещающимися полостями, такой как система точного дозирования ViscoTec eco-DUO 450, в которой совместно реагирующие компоненты смешиваются в прямотоке. Двухкомпонентная дозирующая система может включать, например, два насоса с перемещающимися полостями, которые отдельно дозируют реагенты в одноразовый статический смеситель-дозатор или в динамический смеситель. Другие подходящие насосы включают насосы прямого вытеснения, шприцевые насосы, поршневые насосы и насосы с перемещающимися полостями. После дозирования сореактивные материалы образуют экструдат, который обеспечивает начальный слой сореактивного материала и последовательные слои на основе. Система осаждения может быть расположена перпендикулярно основанию, но также может быть установлена под любым подходящим углом для формирования экструдата, так что система экструдата и осаждения образуют тупой угол с экструдатом, параллельным основанию. Экструдат относится к объединенным совместно реагирующим компонентам, то есть к сореактивной композиции, которые были смешаны, например, в статическом смесителе или в динамическом смесителе.

Основание, система осаждения или как основание, так и система осаждения могут перемещаться для построения трехмерного объекта. Перемещение может происходить заранее определенным образом и может выполняться с использованием любого подходящего метода CAD/CAM и устройства, такого как робототехника и/или интерфейсы компьютеризированных станков.

Экструдат может дозироваться непрерывно или периодически, чтобы сформировать начальный слой и последующие слои. При периодическом осаждении система дозирования может взаимодействовать с релейным переключателем, чтобы отключать насосы, такие как насосы с перемещающейся полостью, и останавливать поток совместно реагирующих материалов. Можно использовать любой подходящий переключатель, такой как электромеханический переключатель, которым можно удобно управлять с помощью любой подходящей системы CAD/CAM.

Система осаждения может включать прямоточный статический и/или динамический смеситель, а также отдельные насосные камеры под давлением для удержания по меньшей мере двух совместно реагирующих компонентов и подачи совместно реагирующих материалов в статический и/или динамический смеситель. Смеситель, такой как активный смеситель, может включать расположенную в центре импеллерную мешалку, работающую с переменной скоростью и имеющую лопасти с высоким сдвиговым усилием в коническом сопле. Можно использовать ряд конических сопел, которые имеют размер выходного отверстия, например, от 0,2 мм до 50 мм, от 0,5 мм до 40 мм, от 1 мм до 30 мм или от 5 мм до 20 мм.

Можно использовать ряд статических или динамических сопел смешения, которые имеют размер выходного отверстия, например, от 0,6 мм до 2,5 мм и длину от 30 мм до 150 мм. Например, диаметр выходного отверстия может быть от 0,2 мм до 4,0 мм, от 0,4 мм до 3,0 мм, от 0,6 мм до 2,5 мм, от 0,8 мм до 2 мм или от 1,0 мм до 1,6 мм. Статический смеситель и/или динамический смеситель могут иметь длину, например, от 10 мм до 200 мм, от 20 мм до 175 мм, от 30 мм до 150 мм или от 50 мм до 100 мм. Сопло смешения может включать секцию статического и/или динамического смешения и секцию дозирования, соединенную с секцией статического и/или динамического смешения. Секция статического и/или динамического смешения может быть конфигурирована с возможностью объединять и смешивать сореактивные материалы. Секция дозирования может быть, например, прямой трубой с выходным отверстием любого вышеуказанного диаметра. Длина секции дозирования может быть конфигурирована так, чтобы обеспечивать область, в которой совместно реагирующие компоненты могут начать реагировать и наращивать вязкость перед осаждением их на объект. Длина секции дозирования может быть выбрана, например, исходя из скорости осаждения, скорости реакции совместно реагирующих веществ и желаемой вязкости. Совместно реагирующие вещества могут иметь время пребывания в статическом и/или динамическом сопле смешения, например, от 0,25 сек до 5 сек, от 0,3 сек до 4 сек, от 0,5 сек до 3 сек или от 1 сек до 3 сек. Другое время пребывания можно использовать, исходя из химизма отверждения и скоростей отверждения. Скорость потока, может быть, например, от 1 мл/мин до 20 мл/мин, от 2 мл/мин до 15 мл/мин, от 3 мл/мин до 10 мл/мин или от 4 мл/мин до 8 мл/мин, через сопло, имеющее диаметр, например, от 0,8 мм до 1 мм. В целом, подходящее время пребывания меньше времени гелеобразования сореактивной композиции. Подходящее время гелеобразования может быть меньше 10 мин, меньше 8 мин, меньше 6 мин, меньше 5 мин, меньше 4 мин, меньше 3 мин, меньше 2 мин или меньше 1 мин. Время гелеобразования сореактивной композиции может быть, например, от 0,5 мин до 10 мин, от 1 мин до 7 мин, от 2 мин до 6 мин или от 3 мин до 5 мин.

Сореактивная композиция может иметь время гелеобразования, например, меньше 5 мин, меньше 4 мин, меньше 3 мин, меньше 2 мин, меньше 1 мин, меньше 45 сек, меньше 30 сек, меньше 15 сек или меньше 5 сек. Сореактивная композиция может иметь время гелеобразования, например, от 0,1 сек до 5 мин, от 0,2 сек до 3 мин, от 0,5 сек до 2 мин, от 1 сек до 1 мин или от 2 сек до 40 сек.

Статическое или динамическое сопло смешения может быть нагретым или охлажденным, чтобы регулировать, например, скорость реакции между совместно реагирующими соединениями и/или вязкость совместно реагирующих соединений. Выходное отверстие сопла осаждения может иметь подходящую форму и размеры. Система может включать несколько сопел осаждения. Сопла могут иметь фиксированные размеры выходного отверстия или выходное отверстие сопла можно регулировать. Смеситель и/или сопло могут быть охлаждены, чтобы регулировать выделение тепла во время экзотермической реакции совместно реагирующих соединений.

Сореактивные композиции, используемые в аддитивном производстве, могут демонстрировать время отверждения до отлипа, измеренное с использованием теста на ватный тампон, как описано в примерах, больше 3 минут, больше 4 минут, больше 5 минут или больше 6 минут после смешивания сореактивных композиций. Сореактивные композиции, имеющие время отверждения до отлипа меньше 3 минут, слишком быстро отверждаются для практического применения. Например, такие сореактивные композиции могут стать слишком вязкими в статическом и/или динамическом сопле смешения и могут засорить сопло. Сореактивная композиция может иметь время отверждения до отлипа, например, от 3 мин до 20 мин, от 4 мин до 15 мин или от 5 мин до 10 мин.

Сореактивные композиции, которые можно использовать в аддитивном производстве, могут иметь отношение G’’/G’ (отношение модуля потерь при сдвиге G’’ к модулю накопления при сдвиге G’), например, больше 2, больше 3 или больше 4, определенное при t = 0 после смешения сореактивных композиций.

Подходящие совместно реагирующие химические соединения включают соединения полимочевины. В качестве примера соединений полимочевины, полиизоцианат может включать полиизоцианатный форполимер и/или полиизоцианатный мономер, и полиаминовый компонент может содержать полиаминовый форполимер и/или полиаминовый мономер.

Полиизоцианат и/или полиамин может быть дифункциональным, трифункциональным или их комбинацией. Полиизоцианат и/или полиамин может содержать форполимеры и/или мономеры, имеющие функциональность, например, от 2 до 6, например, от четырех (4) до шести (6).

Полиизоцианатный форполимер и/или полиаминовый форполимер может иметь среднечисленную молекулярную массу, например, от 500 Дальтон до 20000 Дальтон, от 1000 Дальтон до 10000 Дальтон, от 1000 Дальтон до 8000 Дальтон, от 1000 Дальтон до 6000 Дальтон, от 1500 Дальтон до 5500 Дальтон или от 2000 Дальтон до 6000 Дальтон.

Полиизоцианат может включать продукт реакции реагирующих веществ, включающих форполимер полиола и полиизоцианат, такой как диизоцианат, и/или продукт реакции реагирующих веществ, включающих полиаминовый форполимер и полиизоцианат, такой как диизоцианат.

Полиизоцианат может быть получен реакцией политетраметиленового эфира гликоля, такого как Polymeg® (LyondellBasell), имеющего молекулярную массу в диапазоне от 500 Дальтон до 2500 Дальтон, с диизоцианатом, таким как изофорондиизоцианат.

Полиизоцианат может быть получен реакцией полиэфирамина, такого как Jeffamine® (Huntsman), например, полиоксипропилендиамина, имеющего молекулярную массу в диапазоне от 500 Дальтон до 2500 Дальтон, с диизоцианатом, таким как изофорондиизоцианат.

Реактивные композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать наполнитель. Например, реактивная композиция может содержать от 0,1 мас.% до 30 мас.%, от 0,1 мас.% до 20 мас.%, от 2 мас.% до 20 мас.% или от 5 мас.% до 15 мас.%, где мас.% рассчитан на основе общей массы сореактивной композиции. Полиизоцианатный компонент, полиаминовый компонент или оба полиизоцианатный и полиаминовый компоненты могут содержать наполнитель.

Для того, чтобы обеспечить полное смешивание совместно реагирующих веществ в статическом и/или динамическом сопле смешения, целесообразно, чтобы вязкость сореактивных композиций была одинаковой, например, в пределах 5%, в пределах 10%, в пределах 20%, в пределах 30%, в пределах 40% или в пределах 50% друг друга. Наполнитель можно добавлять для придания определенных свойств конструируемому объекту и/или как модификатор реологии. Вязкость можно изменять введением добавок, таких как модификаторы реологии, активные разбавители и/или растворители. Для совместно реагирующих компонентов, имеющих различные вязкости, можно использовать более длинную трубку смешения для обеспечения полного смешивания.

При использовании сореактивной системы, в которой один компонент содержит высокомолекулярный форполимер и второй компонент содержит низкомолекулярный отверждающий агент, может оказаться желательным увеличить вязкость второго компонента, содержащего низкомолекулярный отверждающий агент. Увеличение количества (мас.%) наполнителя в реактивной композиции может увеличить начальную вязкость компонента и может замедлить увеличение вязкости отверждающейся композиции.

Комплексная вязкость |η*| и фазовый угол δ для двух композиций после смешения с полиаминовым отверждающим агентом показаны на фиг. 1 и 2, соответственно. Заметим, что композиции, обозначенные на фиг. как Композиция А и Композиция В не соответствуют композициям, которые оценивали в Примере 1.

Композиция B (с Jeffamine® D-2000/IPDI) является более эластичной, чем композиция A (с Polymeg® 2000/IPDI). Комплексная вязкость |η*| в диапазоне от, приблизительно, 10⁴ Па×с до 10⁵ Па×с является подходящей для аддитивного производства и обеспечивает успешное построение объектов. Однако, как отражается в низком начальном фазовом угле приблизительно 45° (фиг. 2), композиция B быстро отверждается, делая материал непригодным для аддитивного производства. Композиция А, с другой стороны, имеет начальный фазовый угол δ, равный приблизительно 65°, который не падает до 45° в течение приблизительно 8 минут с момента смешения полиизоцианатных и полиаминовых компонентов. Исходя из этих исследований, композиция больше не является пригодной для печатания, если фазовый угол составляет 45° и меньше.

На фиг. 3 показано изменение модуля накопления при сдвиге G’ и модуля потерь при сдвиге G’’ во времени для двух сореактивных композиций. Композиция А, содержащая c Polymeg® 2000/IPDI, Jeffamine® T-5000, и 5 мас.% наполнителя, имеет начальное отношение модулей G’’/G’, равное приблизительно 2, и достигает отношения, равного приблизительно 1, через приблизительно 7 мин.

Для сравнения реактивная композиция B, содержащая Jeffamine® D-2000/IPDI, Jeffamine® T-5000, и 5 мас.% наполнителя, имеет начальное отношение модулей G’’/G’, равное приблизительно 1, которое увеличивается со временем до отношения меньше 1.

Фазовый угол δ, изображенный на фиг. 2, рассчитывают из значений, приведенных на фиг. 3, используя соответствующий тангенс угла δ = G’’/G’.

На фиг. 4 и 5 показана комплексная вязкость |η*| и фазовый угол δ, соответственно для различных композиций, имеющих раличное количество наполнителя. Композиция A включала Polymeg® 2000/IPDI, объединенный с Jeffamine® T5000, Clearlink® 1000, Petrolite® T5000, и наполнителем. Композиция B включала Jeffamine® D2000/IPDI, объединенный с Jeffamine® T5000, Clearlink® 1000, Petrolite® T5000, и наполнителем. Количество пирогенного диоксида кремния Cabosil® TS-720 указано на фиг.

Также, начальный модуль накопления при сдвиге G’ и модуль потерь при сдвиге G’’ был приблизительно на один (1) порядок величины меньше для композиции с Polymeg® 2000 по сравнению с композицией с Jeffamine® D-2000.

Исходя из экспериментальных результатов, было определено, что композиции, имеющие следующие свойства после смешивания совместно реагирующих компонентов, каждый независимо или в различных комбинациях, могут быть успешно напечатаны с использованием, например, двухкомпонентного насоса с перемещающимися полостями: начальное отношение G’’/G’ находится в диапазоне от 1 до 5, например, больше 2, больше 3 или больше 4; начальный фазовый угол δ находится в диапазоне от 45° до 89°; тангенс δ > 45 при 7 мин; и/или начальные вязкости отдельных совместно реагирующих компонентов отличаются друг от друга не больше, чем на 20%.

На фиг. 6 показана зависимость вязкости η (сантипуаз) от скорости сдвига γ (сек^-1) для шести (6) форполимеров. Polymeg® 2000, с концевыми группами IPDI Polymeg® 2000, и Jeffamine® T-5000 имеют одинаковые вязкости при скоростях сдвига от 0,1 сек^-1 до приблизительно,2 сек^-1.

Для химизма отверждения полимочевины в аддитивной технологии может быть полезным, чтобы сореактивная композиция имела вязкость, например, в диапазоне от 0,7×10⁴ сПз (сантипуаз) до 1,3×10⁴ сПз, от 0,8×10⁴ сПз до 1,2×10⁴ сПз или от 0,9×10⁴ сПз до 1,1×10⁴ сПз, которую измеряли, используя реометр Anton Paar MCR 301 или 302 с зазором до 1 мм, шпинделем диаметром 25 мм с параллельными пластинами, при частоте колебаний 1 Гц и амплитуде 0,3%.

Высокая вязкость и короткое время гелеобразования форполимера на основе Jeffamine®, Jeffamine® T-500 на фиг. 6, также могут быть обусловлены наличием боковых гидроксильных групп, которые могут увеличивать возможность образование водородной связи между форполимерами.

На всем аддитивно печатаемом объекте различные части объекта могут быть сформированы с использованием разных соотношений двух совместно реагирующих компонентов, так что разные части объекта могут характеризоваться различными свойствами материала. Например, некоторые части объекта могут быть жесткими, а другие части объекта могут быть гибкими.

Понятно, что вязкость, скорость реакции и другие свойства совместно реагирующих компонентов можно корректировать, чтобы управлять потоком совместно реагирующих компонентов и/или термореактивных композиций с тем, чтобы осажденные части и/или объект достигали и сохраняли желательную структурную целостность после осаждения. Вязкость совместно реагирующих компонентов можно регулировать путем введения растворителя, либо совместно реагирующие компоненты могут практически не содержать растворитель или совершенно не содержать растворитель. Вязкость совместно реагирующих компонентов можно регулировать путем введения наполнителя, либо совместно реагирующие компоненты могут практически не содержать наполнитель или совершенно не содержать наполнитель. Вязкость совместно реагирующих компонентов можно регулировать путем использования низкомолекулярных компонентов или высокомолекулярных компонентов. Например, совместно реагирующий компонент может включать форполимер, мономер или комбинацию из форполимера и мономера. Вязкость совместно реагирующих компонентов можно регулировать путем изменения температуры осаждения. Совместно реагирующие компоненты могут иметь профиль вязкости и температуры, которые можно регулировать для конкретного используемого способа осаждения, например, смешивание перед осаждением и/или струйная печать красками. На вязкость может влиять состав самих совместно реагирующих компонентов и/или ее можно контролировать введением модификаторов реологии, как описано здесь.

Может быть желательно, чтобы вязкость и/или скорость реакции были такими, чтобы после осаждения совместно реагирующих компонентов композиция сохраняла заданную форму после осаждения. Например, если вязкость слишком низкая и/или скорость реакции слишком низкая, то осажденная композиция может течь таким образом, что это нарушает желаемую форму готового объекта. Точно так же, если вязкость слишком высокая и/или скорость реакции слишком высокая, желаемая форма может быть нарушена.

Например, каждый из совместно реагирующих компонентов, которые осаждаются вместе, может независимо иметь вязкость при 25°C и скорости сдвига от 0,1 сек^-1 до 100 сек^-1 от 200 сПз до 20000000 сПз, от 1000 сПз до 18000000 сПз, от 5000 сПз до 15000000 сПз, от 5000 сПз до 10000000 сПз, от 5000 сПз до 5000000 сПз, от 5000 сПз до 1000000 сПз, от 5000 сПз до 100000 сПз, от 5000 сПз до 50000 сПз, от 5000 сантипуаз (сПз) до 20000 сПз, от 6000 сПз до 15000 сПз, от 7000 сПз до 13000 сПз или от 8000 сПз до 12000 сПз. Значения вязкости измеряют, используя реометр Anton Paar MCR 302 с зазором от 1 мм, при температуре 25°C и скорости сдвига 100 сек^-1. Подходящая вязкость может зависеть от нескольких факторов, включая систему осаждения, используемую для печати, размеры системы, скорость осаждения и скорость отверждения реагирующих компонентов.

Сореактивная композиция, сформированная путем объединения двух или больше реагирующих компонентов может иметь динамическую вязкость, например, от 200 сПз до 20000000 сПз, от 1000 сПз до 18000000 сПз, от 5000 сПз до 15000000 сПз, от 5000 сПз до 10000000 сПз, от 5000 сПз до 5000000 сПз, от 5000 сПз до 1000000 сПз, от 5000 сПз до 100000 сПз, от 5000 сПз до 50000 сПз, от 5000 сантипуаз (сПз) до 20000 сПз, от 6000 сПз до 15000 сПз, от 7000 сПз до 13000 сПз или от 8000 сПз до 12000 сПз.

Скорость межслойного поперечного сшивания между последовательными и смежными слоями осажденного объекта можно регулировать, чтобы облегчить межслойную реакцию и тем самым повысить прочность межслойной структуры. Например, может быть желательно, чтобы смежные слои были ковалентно связаны друг с другом. Для этого второй слой может быть осажден на первый слой прежде, чем первый слой будет полностью отвержден, так что первый слой будет иметь непрореагировавшие функциональные группы, способные реагировать с функциональными группами второго слоя. Скорость межслойного поперечного сшивания можно регулировать, например, корректируя время между осаждением последовательных слоев, корректируя температуру, корректируя концентрацию катализатора и/или корректируя компоненты композиции, например, количество мономера и форполимера. Осажденный слой может быть однородным или осажденный слой может быть неоднородным. Для неоднородного слоя поперечное сечение слоя может иметь различный химический состав. Например, чтобы улучшить адгезию между слоями, часть слоя может иметь избыток определенных совместно реагирующих функциональных групп, которые затем могут реагировать с избытком совместно реагирующих функциональных групп вышележащего слоя. Аналогично, чтобы улучшить адгезию между слоями, нижняя часть слоя может иметь избыток определенных совместно реагирующих функциональных групп, которые затем могут реагировать с избытком совместно реагирующих функциональных групп нижележащего слоя. Для того, чтобы улучшить связывание между слоями и/или адгезию, связующее покрытие, пленка или слой могут быть нанесены или осаждены поверх нанесенного слоя до или во время осаждения верхнего слоя. Межслойное связующее покрытие может включать, например, соединения, способные реагировать со смежными слоями, катализаторы и/или промоторы адгезии. Межслойное связующее покрытие может быть нанесено на поверхность экструдата путем соэкструзии.

Совместно реагирующие компоненты могут включать первое соединение, имеющее по меньшей мере две функциональные группы на молекулу (называемые функциональные группы «А») и второе соединение, имеющее по меньшей мере две функциональные группы на молекулу (называемые функциональные группы «В»), где функциональные группы A и функциональные группы В, совместно реагирующие друг с другом, отличаются друг от друга другой, и по меньшей мере одно из двух совместно реагирующих соединений включает насыщенную функциональную группу.

«Насыщенная функциональная группа» относится к функциональной группе совместно реагирующего соединения, которая не включает ненасыщенную реакционноспособную группу, хотя ненасыщенная группа может находиться в других (не реакционноспособных) участках соединения. Пример насыщенной группы включает тиольные группы и пример ненасыщенной группы включает алкенильные и акрилатные группы. Примеры насыщенных функциональных групп включают тиольные, гидроксильные группы, первичные аминогруппы, вторичные аминогруппы и эпокси-группы. В определенных композициях насыщенная функциональная группа может быть тиолом, первичным амином, вторичным амином или комбинацией из вышеперечисленного. В определенных композициях насыщенная функциональная группа может быть тиолом, первичным амином, вторичным амином, эпокси-группой или комбинацией из вышеперечисленного. Примеры ненасыщенных функциональных групп включают алкенильные группы, активированные ненасыщенные группы, такие как акрилатные группы, группы малеиновой или фумаровой кислот, изоцианатные группы, ациклические карбонатные группы, ацетоацетатные группы, группы карбоновых кислот, группы акцептора Михаэля, винилэфирные группы, (мет)акрилатные группы и малонатные группы.

В определенных композициях насыщенная группа включает аминогруппы, и ненасыщенная группа включает изоцианатные группы.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать первое соединение, содержащее первую функциональную группу и второе соединение, содержащее вторую функциональную группу, при этом вторая функциональная группа способна реагировать с первой функциональной группой. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать первое соединение, содержащее первую функциональную группу и второе соединение, содержащее вторую функциональную группу, при этом вторая функциональная группа способна реагировать с первой функциональной группой, и обе функциональные группы не содержат этиленненасыщенные группы. Примеры этиленненасыщенных групп включают (мет)акрилатные группы, группы акцептора Михаэля и винилэфирные группы.

В определенных композициях, предлагаемых настоящим изобретением, первый компонент и второй компонент не включает полиизоцианат и полиол.

Функциональные группы В могут реагировать с функциональными группами А при умеренных температурах, например, меньше 140°C, меньше 100°C, меньше 60°C, меньше 50°C, меньше 40°C, меньше 30°C или меньше 25°C. Функциональные группы А и В могут реагировать друг с другом при комнатной температуре, например, при 25°C. Один или оба из совместно реагирующих компонентов может иметь в среднем больше двух реакционноспособных групп на молекулу, и в этом случае смесь совместно реагирующих компонентов включает термореактивную композицию. Подходящие совместно реагирующие функциональные группы описаны, например, в работах Noomen, Труды XIII Международной конференции по органическим покрытиям. Наука и технология, Афины (Proceedings of the XIIIth International Conference in Organic Coatings Science and Technology) 1987, с. 251; и в Tillet et al., Progress in Polymer Science, 36 (2011), 191-217, которые введены сюда путем ссылки в полном объеме. Реакция между группами А и группами В может не включать выделение побочного продукта. Такие реакции часто называют реакциями присоединения. Примеры подходящих совместно реагирующих функциональных групп А и В приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Функциональные группы.

Функциональные группы A	Функциональные группы B
Группы карбоновой кислоты	Эпокси-группа
Активированные ненасыщенные группы, такие как акрилатные группы, группы малеиновой и фумаровой кислоты	Первичный или вторичный амин
Изоцианат	Первичный или вторичный амин
Изоцианат	Гидроксильная
Циклический карбонат	Первичный или вторичный амин
Ацетоацетат	Первичный или вторичный амин
Эпокси-группа	Первичный или вторичный амин
Тиол	Алкенильная
Тиол	Винилэфирная группа
Тиол	(Мет)акрилатная
Активированные ненасыщенные группы, такие как акрилатная или малеиновая	Малонатная

Первый совместно реагирующий компонент может содержать соединения, имеющие более одного типа функциональных групп А, и второй совместно реагирующий компонент может включать соединения, имеющие более одного типа функциональных групп В, так что материал для аддитивного производства, может содержать по меньшей мере два набора совместно реагирующих групп А и В, при этом, по меньшей мере одно совместно реагирующее соединение может иметь насыщенную функциональную группу. Например, первый совместно реагирующий компонент может содержать соединения с гидроксильными группами и вторичными аминогруппами (то есть по меньшей мере две различные функциональные группы) и второй совместно реагирующий компонент может содержать соединения с изоцианатными группами. Один или оба совместно реагирующих компонента могут в некоторых случаях содержать катализатор для катализа реакции между группами А и группами В.

Группы А и группы В могут быть присоединены к любому подходящему соединению, такому как мономер и/или форполимер. Группы А и группы В могут быть присоединены к форполимеру, такому как сложный полиэфир, полиуретан или акриловому форполимеру.

Функциональные группы А и В могут быть концевыми группами и/или боковыми группами. Совместно реагирующее соединение может иметь функциональность, равную двум или функциональность больше двух, например, функциональность от 2 до 6. Каждая функциональная группа совместно реагирующего соединения может быть такой же или определенные функциональные группы совместно реагирующего соединения могут быть разными. Например, совместно реагирующее соединение может иметь один, отличающийся от других, тип функциональной группы, способной реагировать с изоцианатом, например, первичная аминогруппа, вторичная аминогруппа или гидроксильная группа.

В композиции, содержащей по меньшей мере два совместно реагирующих соединения, первое соединение может включать полиамин, и второе соединение может включать полиизоцианат; первое соединение может включать полиалкенильное соединение, и второе соединение может включать политиол; или первое соединение может включать акцептор в реакции присоединения Михаэля, и второе соединением может включать донор в реакции присоединения Михаэля. В композиции, содержащей по меньшей мере два совместно реагирующих соединения, первое соединение может включать форполимер с изоцианатными функциональными группами; и второе соединением может включать соединение, такое как мономер и/или форполимер, содержащий первичный амин, вторичный амин, гидроксил или комбинацию из вышеперечисленного. В композиции, содержащей по меньшей мере два совместно реагирующих соединения, первое соединение может включать политиол, и второе соединение может включать полиэпоксид; или первое соединение может включать полиамин, и второе соединение может включать полиэпоксид.

Совместно реагирующая композиция для аддитивного производства может включать первое соединение, содержащее первую функциональную группу, и второе соединение, содержащее вторую функциональную группу, при этом первая и вторая функциональные группы способны реагировать друг с другом, и по меньшей мере одна из первой функциональной группы и второй функциональной группы содержит насыщенную функциональную группу. Одна из первой и второй функциональных групп может быть ненасыщенной функциональной группой или обе, и первая, и вторая, функциональные группы могут быть насыщенной функциональной группой. Обе первая функциональная группа и вторая функциональная группа не являются ненасыщенными функциональными группами. Композиция, предлагаемая настоящим изобретением, может содержать дополнительные совместно реагирующие компоненты, которые могут содержать насыщенные и/или ненасыщенные функциональные группы.

Совместно реагирующая функциональная группа может реагировать с образованием ковалентных связей. Реакция между совместно реагирующими функциональными группами может катализироваться катализатором. Катализатор может включать катализатор, эффективный в ускорении реакции между совместно реагирующими соединениями и совместно реагирующими функциональными группами. В определенных композициях реакция между совместно реагирующими функциональными группами не включает реакцию, инициируемую свободными радикалами. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть термореактивными композициями.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать два совместно реагирующих компонента или больше двух совместно реагирующих компонентов. Реакционноспособный компонент может включать комбинацию реакционноспособных компонентов, имеющих одинаковые функциональные группы, например, комбинацию мономеров и форполимеров, имеющих одинаковые функциональные группы. Дополнительный совместно реагирующий компонент, например, третий совместно реагирующий компонент, может содержать соединение, имеющий другую функциональную группу, способную реагировать с первой функциональной группой или со второй функциональной группой. Дополнительный совместно реагирующий компонент может придавать дополнительное свойство композиции. Например, скорость реакции дополнительного совместно реагирующего компонента с одним из других совместно реагирующих компонентов может быть высокой и таким образом облегчается способность осажденного слоя сохранять желательную форму перед полным отверждением других совместно реагирующих компонентов. Например, композиция, имеющая более высокую скорость реакции, может сформировать ядро экструзии или поверхность экструзии и композиция, имеющая более низкую скорость, может сформировать внешнюю поверхность экструзии или ядро экструзии, соответственно.

Первый компонент и второй компонент могут быть объединены в подходящем соотношении, чтобы сформировать отверждаемую сореактивную композицию. Например, эквивалентное соотношение функциональной группы А к функциональной группе В в отверждаемой композиции может быть от 1:1 до 1,5:1, от 1:1 до 1,45:1, от 1:1 до 3:1, от 1,2:1 до 1,5:1 или от 1,2:1 до 1,4:1. Подходящее эквивалентное соотношение функциональной группы А к функциональной группе В в отверждаемой композиции может быть, например, от 2:1 до 1:2, от 1,5:1 до 1:1,5; или от 1,1:1 до 1:1,1.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать один или оба из совместно реагирующих компонентов, так что соотношение совместно реагирующих компонентов в одной части объекта отличается от соотношения совместно реагирующих компонентов в другой части объекта. Таким образом, части объекта могут иметь различающиеся отвержденные композиции. Различные композиции могут отличаться массовым процентом совместно реагирующих соединений, эквивалентным соотношением реакционноспособных мономеров или реагирующих веществ в совместно реагирующих соединениях, типом и/или уровнем наполнителя, плотностью поперечной сшивки, и/или свойствами, например, температурой стеклования. Соответственно, одна часть объекта, изготовленная путем трехмерной печати, может иметь свойства материала, такие как химические, физические, тепловые свойства или состав, отличающиеся от свойств другой части трехмерного объекта. Например, внешняя поверхность объекта, внутренняя часть объекта и/или внутренняя поверхность объекта могут иметь разные свойства. Различные свойства могут быть внутри экструдата. Например, одна или больше поверхностей или часть поверхности экструдата может иметь свойства, отличающиеся от свойств другой поверхности или части поверхности, и/или поверхность или часть поверхности может иметь свойства, отличные от свойств ядра. Ядро экструдата также может быть не однородным, так что свойства в сечении экструдата могут отличаться в разных частях сечения.

Кроме того, одна часть объекта может частично реагировать с по меньшей мере некоторыми другими совместно реагирующими компонентами в смежной части объекта. Такая реакция может иметь место во время осаждения и/или после того, как совместно реагирующие компоненты будут осаждены в каждой смежной части, в результате чего совместно реагирующие компоненты взаимодействуют частично внутри каждой смежной части, и совместно реагирующие компоненты взаимодействуют между соседними частями. Таким образом, осажденные части объекта могут ковалентно связываться друг с другом, когда совместно реагирующие компоненты реагируют между частями объекта, тем самым повышая физическую и структурную целостность трехмерного объекта. Например, непрореагировавшие изоцианатные группы и/или аминогруппы, присутствующие на поверхности нижележащего осажденного слоя, могут реагировать с непрореагировавшими группами последующего осажденного слоя. Это увеличивает прочность/целостность объекта путем прохождения реакции между слоями осажденного материала, в дополнение к реакции внутри одного и того же слоя.

Объект, изготовленный по аддитивной технологии, может включать слои, сформированные из термореактивной или сореактивной композиции, такой как полимочевинная композиция, которая получается по меньшей мере из двух осажденных совместно реагирующих компонентов и которые могут быть поперечно сшиты. В случае полимочевины один из совместно реагирующих компонентов может включать форполимер или олигомер с изоцианатными функциональными группами, и другой совместно реагирующий компонент может включать амин, такой как первичный или вторичный амин. Совместно реагирующие компоненты с изоцианатными функциональными группами могут дополнительно включать мономеры с изоцианатными функциональными группами. Аминосодержащий совместно реагирующий компонент может дополнительно включать другой реагент с функциональными группами, такими как гидроксильные группы, способными реагировать с форполимером, олигомером и/или мономером с изоцианатными функциональными группами. Смежные части напечатанного трехмерного объекта могут реагировать с некоторыми из сореактивных композиций в одной или в нескольких смежных частях.

Для полимочевинной композиции совместно реагирующие компоненты могут включать компонент с изоцианатными функциональными группами, который может включать полиизоцианатные мономеры и/или форполимеры, или смесь полиизоцианатов. Полиизоцианатный форполимер может быть полиизоцианатом, который предварительно прореагировал с достаточным количеством полиамина(ов) или с другими компонентами, способными реагировать с изоцианатными группами, например, с одним или несколькими полиолами, так что реакционноспособные участки с изоцианатными группами в полиизоцианате остаются и в форполимере с изоцианатными функциональными группами.

Реакционноспособные компоненты могут включать реакционноспособные соединения, при этом реакционноспособные соединения могут включать форполимер или комбинацию форполимеров, мономер или комбинацию мономеров, или комбинацию из любых перечисленных соединений. Форполимеры и мономеры в реакционноспособном компоненте могут иметь одинаковые реакционноспособные функциональные группы или разные функциональные группы. Например, реакционноспособный компонент может включать полиамины и полиолы и может быть объединен с реакционноспособным компонентом, содержащим полиизоцианаты.

Полиизоцианат может включать полиизоцианатные форполимеры, полиизоцианатный мономер или комбинацию из них.

Полиизоцианат может включать форполимер, полученный реакцией форполимера с концевыми группами, способными реагировать с изоцианатными группами, с полиизоцианатом, таким как диизоцианат. Например, полиизоцианатный форполимер можно получить реакцией полиолового форполимера и/или полиаминового форполимера с полиизоцианатом, таким как диизоцианат. Подходящие полиизоцианатные форполимеры коммерчески доступны.

Подходящие мономерные полиизоцианаты включают, например, изофорондиизоцианат (IPDI), который является 3,3,5-триметил-5-изоцианато-метил-циклогексил изоцианатом; гидрогенизированные диизоцианаты, такие как циклогексилендиизоцианат, 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат (H₁₂MDI); смешанные аралкилдиизоцианаты, такие как тетраметилксилилдиизоцианаты, OCN–C(–CH₃)₂–C₆H₄C(CH₃)₂–NCO; и полиметиленизоцианаты, такие как 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,5-пентаметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HMDI), 1,7-гептаметилендиизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 1,10-декаметилендиизоцианат, и 2-метил-1,5-пентаметилендиизоцианат.

Алифатические изоцианаты можно использовать при получении трехмерных полимочевинных объектов, которые устойчивы к разрушению под действием УФ-излучения.

Примеры подходящих мономерных ароматических полиизоцианатов включают фенилендиизоцианат, толуилендиизоцианат (TDI), ксилилендиизоцианат, 1,5-нафталин диизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, битолуилендиизоцианат, дианизидиндиизоцианат, толидиндиизоцианат и обычные диизоцианаты алкилированного бензола; ароматические диизоцианаты с метиленовым мостиком, такие как метилендифенилдиизоцианат, особенно 4,4'-изомерный (MDI), включая алкилированные аналоги, такие как 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат и полимерный метилендифенилдиизоцианат.

Подходящие полиизоцианаты также включают полиизоцианаты, полученные из димеров и тримеров диизоцианатных мономеров. Димеры и тримеры диизоцианатных мономеров можно приготовить, например, способами, описанными в патенте США № 5777061, от колонки 3, строка 44 до колонки 4, строка 40, который введен сюда путем ссылки в полном объеме. Димеры и тримеры диизоцианатных мономеров могут содержать связи, выбранные из изоцианурата, уретдиона, биурета, аллофоната и их комбинаций, например, Desmodur® N3600, Desmodur® CP2410, и Desmodur® N3400, доступные от Bayer Material Science.

Полиизоцианат также может включать полиизоцианатный форполимер. Например, полиизоцианат может включать полиэфирдиол с концевыми изоцианатными группами, длинноцепной полиэфирдиол с концевыми изоцианатными группами или комбинацию из них. Длинноцепной полиэфирдиол относится к полиэфирдиолу, который прореагировал с избытком диизоцианата с образованием полиэфирного форполимера с концевыми изоцианатными группами и который имеет повышенную молекулярную массу и уретановые связи в основной цепи. Примеры полиэфирдиолов включают полиэфирдиолы Terathane®, например, Terathane® 200 и Terathane® 650, доступные от Invista или полиэфирдиолы PolyTHF®, доступные от BASF. Полиэфирные форполимеры с концевыми изоцианатными группами можно получить реакцией диизоцианата и полиэфирдиола, как описано в опубликованной заявке США № 2013/0344340, которая введена сюда путем ссылки в полном объеме. Среднечисленная молекулярная масса длинноцепного форполимера с концевыми изоцианатными группами может быть, например, от 250 Дальтон до 10000 Дальтон или от 500 Дальтон до 7500 Дальтон.

Полиизоцианатный форполимер может включать политетраметиленовый эфир гликоля с концевыми изоцианатными группами, такой как политетраметиленовые эфиры гликоля, полученные полимеризацией тетрагидрофурана. Примеры подходящих политетраметиленовых эфиров гликоля включают полиолы Polymeg® (LyondellBasell), полиэфирдиолы PolyTHF® (BASF) или полиолы Terathane® (Invista).

Полиизоцианатный форполимер может включать, например, полиэфирамин с концевыми изоцианатными группами. Примеры полиэфираминов включают полиэфирамины Jeffamine® (Huntsman Corp.), и полиэфирамины, доступные от BASF. Примеры подходящих полиэфираминов включают полиоксипропилендиамин.

Полиизоцианатный форполимер может включать дифункциональный изоцианат, трифункциональный изоцианат, дифункциональный форполимер с концевыми изоцианатными группами, длинноцепной дифункциональный форполимер с концевыми изоцианатными группами или комбинацию из перечисленных соединений.

Полиизоцианат может включать мономерный полиизоцианат или комбинацию мономерных полиизоцианатов. Мономерный полиизоцианат может быть диизоцианатом или может иметь функциональность по изоцианату, например, от 3 до 6.

Примеры подходящих мономерных полиизоцианатов включают изофорондиизоцианат (IPDI), который является 3,3,5-триметил-5-изоцианато-метил-циклогексил изоцианатом; гидрогенизированные материалы, такие как циклогексилендиизоцианат, 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат (H₁₂MDI); смешанные аралкилдиизоцианаты, такие как тетраметилксилилдиизоцианаты, OCN–C(–CH₃)₂–C₆H₄C(CH₃)₂–NCO; и полиметиленизоцианаты, такие как 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,5-пентаметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HMDI), 1,7-гептаметилендиизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 1,10-декаметилендиизоцианат, и 2-метил-1,5-пентаметилендиизоцианат.

Подходящие мономерные ароматические полиизоцианаты включают фенилендиизоцианат, толуилендиизоцианат (TDI), ксилилендиизоцианат, 1,5-нафталин диизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, битолуилендиизоцианат, дианизидиндиизоцианат, толидиндиизоцианат и обычные диизоцианаты алкилированного бензола; ароматические диизоцианаты с метиленовым мостиком, такие как метилендифенилдиизоцианат, особенно 4,4'-изомерный (MDI), включая алкилированные аналоги, такие как 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат и полимерный метилендифенилдиизоцианат.

Совместно реагирующий компонент с функциональными аминогруппами, используемый для изготовления трехмерного полимочевинного объекта, может включать первичные амины, вторичные амины, третичные амины или их комбинации. Полиамин может быть диамином или полиамином, имеющим функциональность по аминогруппе от 3 до 6 или комбинацией из них. Полиамин может быть мономерным полиамином, полиаминовым форполимером или их комбинацией.

Примеры подходящих мономерных алифатических аминов включают, этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,3-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 2-метил-1,5-пентандиамин, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, 1,3- и/или 1,4-циклогександиамин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан, 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуилендиамин, 2,4'- и/или 4,4'-диамино-дициклогексилметан, 5-амино-1,3,3-триметилциклогексанметиламин (изофорондиамин), 1,3-циклогексанбис(метиламин) (1,3BAC), и 3,3'-диалкил-4,4'-диаминодициклогексилметаны (такие как 3,3'-диметил-4,4'-диаминоциклогексилметан и 3,3'-диэтил-4,4'-диаминоциклогексилметан), 2,4- и/или 2,6-диаминотолуол и 2,4'- и/или 4,4'-диаминодифенилметан или их смеси.

Подходящие вторичные амины включают амины, модифицированные акрилатом и метакрилатом. «Амины, модифицированные акрилатом и метакрилатом», включают амины, модифицированные, как моно-, так и полиакрилатом, а также моно- и полиамины, модифицированные акрилатом или метакрилатом. Амины, модифицированные акрилатом или метакрилатом, могут включать алифатические амины.

Вторичный амин может включать алифатический амин, такой как циклоалифатический диамин. Такие амины коммерчески доступны от Huntsman Corporation (Хьюстон, штат Техас) под обозначением Jefflink™, например, Jefflink™ 754. Амин может поступать как смола с функциональными аминогруппами. Такие аминофункциональные смолы могут иметь относительно низкую вязкость, и аминофункциональные смолы подходят для использования в составе для трехмерных объектов на основе полимочевины с высоким содержанием твердых веществ. Аминофункциональная смола может включать сложный эфир органической кислоты, например, аминофункциональную реакционноспособную смолу на основе сложного эфира аспарагиновой кислоты, которая совместима с изоцианатами, например, без растворителя. Примером таких сложных эфиров на основе полиаспарагиновой кислоты является производное диэтилмалеата и 1,5-диамино-2-метилпентана, коммерчески доступное от Bayer Corporation, PA под торговым названием Desmophen™ NH1220. Другие подходящие соединения, содержащие аспартатные группы, также можно использовать.

Полиамин может включать высокомолекулярные первичные полиамины, такие как полиоксиалкиленамины. Полиоксиалкиленамины содержат две или больше первичных аминогрупп, соединенных с основной цепью, образованных, например, из пропиленоксида, этиленоксида или их смеси. Примеры таких аминов включают полиоксипропилендиамин и глицериновый эфир трис[поли(пропиленгликоля), концевые аминогруппы], такой, как те, что доступны под обозначением Jeffamine™ от Huntsman Corporation. Такие полиэфирамины могут иметь молекулярную массу от 200 Дальтон до 7500 Дальтон, например, такие как Jeffamine™ D-230, D-400, D-2000, T-403 и T-5000.

Совместно реагирующий компонент с функциональными аминогруппами также может включать алифатический вторичный амин, такой как Clearlink® 1000, доступный от Dor-Ketal Chemicals, LLC.

Совместно реагирующий компонент с функциональными аминогруппами может включать сложный эфир аспаргиновой кислоты с функциональными аминогруппами, полиоксиалкиленовый первичный амин, алифатический вторичный амин или комбинацию из всего перечисленного.

Для полимочевины, полученной из совместно реагирующих компонентов, содержащих изоцианат и (мет)акрилатамин, продукт реакции моноамина и поли(мет)акрилата, термин (мет)акрилат обозначает оба соединения, как акрилат, так и соответствующий (мет)акрилат. Поли(мет)акрилат может быть любым подходящим поли(мет)акрилатом и их смесью. Поли(мет)акрилат может включать ди(мет)акрилат, поли(мет)акрилат может включасть три(мет)акрилат или поли(мет)акрилат может включать тетра(мет)акрилат. Подходящие ди(мет)акрилаты, например, включают этиленгликоль-ди(мет)акрилат, 1,3-бутенгликоль-ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиол-ди(мет)акрилат, 2,3-диметилпропан-1,3-ди(мет)акрилат, 1,6-гександиол-ди(мет)акрилат, пропиленгликоль-ди(мет)акрилат, дипропиленгликоль-ди(мет)акрилат, трипропиленгликоль-ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, тетрапропиленгликоль-ди(мет)акрилат, этоксилированный гександиол-ди(мет)акрилат, пропоксилированный гександиол-ди(мет)акрилат, неопентиогликоль-ди(мет)акрилат, алкоксилированный неопентилгликоль-ди(мет)акрилат, гексиленгликоль-ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, полиэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, полибутадиен-ди(мет)акрилат, тиодиэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, триметиленгликоль-ди(мет)акрилат, триэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, алкоксилированный гександиол-ди(мет)акрилат, алкоксилированный неопентилгликоль-ди(мет)акрилат, пентандиол-ди(мет)акрилат, циклогександиметанол-ди(мет)акрилат, этоксилированный бис-фенолА-ди(мет)акрилат, и комбинации из любых перечисленных соединений. Примеры три- и более высокого порядка (мет)акрилатов включают глицерин-три(мет)акрилат, триметилолпропан-три(мет)акрилат, этоксилированный триметилолпропан-три(мет)акрилат, пропоксилированный триметилолпропан-три(мет)акрилат, дитриметилпропан-тетра(мет)акрилат, пентаэритрит-тетра(мет)акрилат, этоксилированный пентаэритрит-тетра(мет)акрилат, пропоксилированный пентаэритрит-тетра(мет)акрилат и дипентаэритрит-пента(мет)акрилат. Другие подходящие поли(мет)акрилатные олигомеры включают (мет)акрилат эпоксидированного соевого масла и уретанакрилаты полиизоцианатов и гидроксиалкил(мет)акрилаты. Смеси поли(мет)акрилатных мономеров также можно использовать, включая смеси из моно, ди, три и/или тетра(мет)акрилата.

Другие подходящие поли(мет)акрилаты включают уретан(мет)акрилаты, такие как те, что получены реакцией (мет)акрилата, содержащего гидроксильные функциональные группы, с полиизоцианатом или с аддуктом полиизоцианата, содержащим изоцианатные функциональные группы, и полиолом или полиамином. Подходящие (мет)акрилаты с гидроксильными функциональными группами включают 2-гидроксиэтил, 1-метил-2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 2-гидроксибутил, 4-гидроксибутил и тому подобное. Подходящие полиизоцианаты включают, например, любые из мономерных или олигомерных изоцианатов или изоцианатных форполимеров, раскрытых здесь.

Полиамин включает диамины, имеющие функциональность по амину, например, от 3 до 6, и комбинации из них.

Примеры подходящих алифатических полиаминов включают этиламин, изомерные пропиламины, бутиламины, пентиламины, гексиламины, циклогексиламин, этилендиамин, 1,3-бис(аминометил)диамин, 1,2-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,3-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 2-метил-1,5-пентандиамин, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, 1,3- и/или 1,4-циклогександиамин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан, 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуилендиамин, 2,4'- и/или 4,4'-диамино-дициклогексилметан, и 3,3'-диалкил-4,4'-диамино-дициклогексилметаны (такие как 3,3'-диметил-4,4'-диамино-дициклогексилметан и 3,3'-диэтил-4,4'-диамино-дициклогексилметан), 2,4- и/или 2,6-диаминотолуол и 2,4'- и/или 4,4'-диаминодифенилметан или их смеси. Конкретным примером амина, модифицированного акрилатом, является продукт реакции изофорондиамина, дибутилмалеата и бутилакрилата.

Пример подходящих вторичных аминов может включать алифатический амин, такой как циклоалифатический диамин. Такие амины коммерчески доступны от Huntsman Corporation (Хьюстон, штат Техас) под обозначением Jefflink®, такие как Jefflink® 754. Другие примеры включают Clearlink® 1000 (Dorf-Ketal Chemicals, LLC), и сложные эфиры аспарагиновой кислоты с функциональными аминогруппами, такие, как доступные под торговым названием Desmophen®, например, NH1220, Desmophen® NH 1420, и Desmophen® NH 1520 (Bayer Materials Science LLC). Вторичный амин может быть продуктом реакции изофорондиамина и акрилонитрила, например, Polyclear® 136 (доступный от BASF/Hansen Group LLC). Полиамин также может подаваться в виде аминофункциональной смолы. Например, аминофункциональная смола может включать сложный эфир органической кислоты, например, аминофункциональную реакционноспособную смолу на основе сложного эфира аспарагиновой кислоты, которая совместима с изоцианатами; например, без растворителя и при мольном отношении функциональных аминогрупп к сложноэфирным не больше, чем 1:1, так что не остается избытка первичного амина после реакции. Примером таких сложных эфиров на основе полиаспарагиновой кислоты является производное диэтилмалеата и 1,5-диамино-2-метилпентана, коммерчески доступное от Bayer Corporation, PA под торговым названием Desmophen™ NH1220. Другие подходящие соединения, содержащие аспартатные группы также можно использовать. Кроме того, вторичные полиамины могут включать сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты, которые могут включать производные соединений, таких как малеиновая кислота, сложные эфиры фумаровой кислоты, алифатические полиамины и тому подобное.

Полиамин может включать высокомолекулярные первичные амины, такие как полиоксиалкиленамины. Полиоксиалкиленамины содержат два или больше первичных аминогрупп, соединенных с основной цепью, образованных, например, из пропиленоксида, этиленоксида или их смеси. Примеры таких аминов включают те, что доступны под торговым названием Jeffamine® от Huntsman Corporation. Такие амины обычно имеют молекулярную массу от 200 до 7500, например, без ограничений, Jeffamine® D-230, D-400, D-2000, T-403 и T-5000.

Композиции, содержащие полиизоцианаты и полиамины могут дополнительно содержать полисилоксаны. Полисилоксаны могут быть эффективными для увеличения прочности при растяжении полимочевины без снижения эластичности. Композиция может содержать, например, от 1 мас.% до 40 мас.% полисилоксана, от 5 мас.% до 35 мас.% или от 10 мас.% до 30 мас.%, где мас.% рассчитан на основе общей массы полиизоцианата, полиамина и полисилоксана в композиции.

Полисилоксан может иметь среднечисленную молекулярную массу, например, от 500 Дальтон до 50000 Дальтон. Полисилоксан может иметь концевые изоцианатные группы, аминогруппы, гидроксильные группы или другую подходящую концевую группу, необходимую для конкретного механизма отверждения. Полисилоксан может быть гомополимером, блоксополимером, привитым сополимером или комбинацией из всего перечисленного. Полисилоксан может включать поли(метилгидросилоксан), поли(диметилсилоксан) или их комбинацию.

Примеры подходящих гомополимеров полисилоксана включают гексаметилсилоксан, поли(диметилсилоксан) с концевым бис(3-аминопропилом), поли(диметилсилоксан), поли(диметилсилоксан) с концевой группой диглицидилового эфира, полидиметилсилоксан с водородом на конце цепи, полидиметилсилоксан с концевой гидроксильной группой, полидиметилсилоксан с концевой моноакриламидопропильной группой, полидиметилсилоксан с концевой винильной группой, поли(метилгидросилоксан), поли(метилфенилсилоксан) и комбинации из всего перечисленного.

Примеры подходящих сополимеров полисилоксана включают поли(диметилсилоксан-со-алкилметилсилоксан), поли(диметилсилоксан-со-(3-аминопропил)метилсилоксан), поли(диметилсилоксан-со-дифенилсилоксан) с двумя концевыми гидроксильными группами, поли(диметилсилоксан-со-дифенилсилоксан) с концевыми дивинильными группами, поли[диметилсилоксан-со-(2-(3,4-эпоксициклогексил)этил)метилсилоксан], поли[диметилсилоксан-со-[3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропил]метилсилоксан], поли(диметилсилоксан-со-метилгидросилоксан) с концевыми триметилсилильными группами, поли(диметилсилоксан-со-метилфенилсилоксан), поли(диметилсилоксан-со-метил(стеароилоксиалкил)силоксан], привитой полимер на основе поли(диметилсилоксана) и полиакрилатов, и комбинации из любых перечисленных соединений.

Полисилоксан может включать поли(диметилсилоксан), поли(метилгидросилоксан) или их комбинацию. Полисилоксан может включать поли(диметилсилоксан) с концевыми алкилсилильными группами, поли(метилгидросилоксан) с концевыми алкоксисилильными группами или их комбинацию. Полисилоксан может включать поли(диметилсилоксан) с концевыми триметилсилильными группами, поли(метилгидросилоксан) с концевыми триметильными группами или их комбинацию.

Силоксан может включать поли(метилгидросилоксан) или комбинацию поли(метилгидросилоксана). Полисилоксан может включать поли(диметилсилоксан) или комбинацию поли(диметилсилоксанов).

Полисилоксан, такой как поли(метилгидросилоксан) или поли(диметилсилоксан) может иметь среднечисленную молекулярную массу, например, от 500 Дальтон до 5000 Дальтон, от 750 Дальтон до 4500 Дальтон, от 1000 Дальтон до 4000 Дальтон или от 1500 Дальтон до 4500 Дальтон. Полисилоксан, такой как поли(метилгидросилоксан) или поли(диметилсилоксан) может иметь среднечисленную молекулярную массу, например, от 1000 Дальтон до 100000 Дальтон, от 1000 Дальтон до 50000 Дальтон или от 3000 Дальтон до 25000 Дальтон. Молекулярную массу можно определить гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольных стандартов.

Подходящие полисилоксаны включают силоксануретановые полиолы. Примеры силоксануретановых полиолов раскрыты, например, в патенте США № 7459515.

В основе сореактивной композиции, предлагаемой настоящем изобретением, может быть тиол-ен химия.

Сореактивные композиции могут включать политиол и полиалкенил. Политиол может включать мономерный политиол, форполимер политиола или их комбинацию. Политиол может включать дитиол, политиол, имеющий функциональность по тиолу, например, от 3 до 6 или их комбинацию. Полиалкенил может включать мономерный полиалкенил, полиалкениловый форполимер или их комбинацию. Политиол может включать диалкенил, полиалкенил, имеющий функциональность по тиолу, например, от 3 до 6 или их комбинацию.

Политиол может включать любые подходящие форполимеры с концевыми тиольными группами или комбинацию форполимеров с концевыми тиольными группами. Форполимеры с концевыми тиольными группами можно использовать как герметики, благодаря их стойкости к действию растворителей и способности сохранять приемлемые физические свойств в широком диапазоне температур и условий внешней среды. Примеры подходящих серосодержащих форполимеров с концевыми тиольными группами включают политиоэфиры с концевыми тиольными группами, полисульфиды с концевыми тиольными группами, серосодержащие полиформали с концевыми тиольными группами и моносульфиды с концевыми тиольными группами.

Серосодержащий форполимер может включать политиоэфир с концевыми тиольными группами. Примеры подходящих политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами раскрыты, например, в патенте США № 6172179, введеном в этот документ путем ссылки в полном объеме. Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать Permapol® P3.1E, Permapol® P3.1E-2.8, Permapol® L56086 или комбинацию любых перечисленных, каждый из которых доступен от PRC-DeSoto International Inc.

Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, содержащий по меньшей мере один фрагмент, имеющий структуру формулы (2):

-R¹-[S-(CH₂)₂-O-(R²-O-)_m(CH₂)₂-S-R¹]_n- (2)

где, каждый R¹ может независимо включать C_2-10 н-алкандиильную группу, C_3-6 разветвленную алкандиильную группу, C_6-8 циклоалкандиильную группу, C_6-10 алканциклоалкандиильную группу, группу бивалентного гетероцикла или группу -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r -, где каждый R³ включает водород или метил;

каждый R² может независимо включать C_2-10 н-алкандиильную группу, C_3-6 разветвленную алкандиильную группу, C_6-8 циклоалкандиильную группу, C_6-14 алканциклоалкандиильную группу, группу бивалентного гетероцикла или группу -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r -;

каждый X может независимо включать O, S или NR, где R включает водород или метил;

m находится в диапазоне от 0 до 50;

n является целым числом в диапазоне от 1 до 60;

p является целым числом в диапазоне от 2 до 6;

q является целым числом в диапазоне от 1 до 5; и

r является целым числом в диапазоне от 2 до 10.

Политиоэфир с концевыми тиольными группами может иметь структуру формулы (3a) и фрагмент E, образованный из политиоэфира с концевыми тиольными группами, имеет структуру формулы (3b):

HS-R¹-[S-A-S-R¹-]_n-SH (3a)

-S-R¹-[S-A-S-R¹-]_n-S- (3b)

где,

n является целым числом от 1 до 60;

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила, и группы -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где,

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из O, S, S-S, и NR, где R выбран из водорода и метила; и

каждый A независимо образован из полиалкенила.

В политиоэфире с концевыми тиольными группами формулы (3a) и фрагментах формулы (3b), каждый A может быть независимо выбран из фрагмента формулы (4a) и фрагмента формулы (4b):

-(CH₂)₂-O-(R²-O)_m-(CH₂)₂-(4a)

B²{-R²⁰-(CH₂)₂-}₂{-R²⁰-(CH₂)₂-S-[-R¹-S-A-S-]_n1-R¹-S}_z-2 (4b)

где,

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила, и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где p, q, r, R³, и X являются такими, как определено для R¹;

m является целым числом от 0 до 50; и

каждый n1 независимо выбран из целого числа от 0 до 60;

B² является ядром z-валентного, полиалкенильного функционализующего B²(-R²⁰-CH=CH₂)_z где,

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый R²⁰ независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_1-10 гетероалкандиила, замещенного C_1-10 алкандиила, и замещенного C_1-10 гетероалкандиила.

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать серосодержащий полиформаль с концевыми тиольными группами. Серосодержащие полиформальные форполимеры, используемые в герметиках аэрокосмического назначения, раскрыты, например, в патенте США № 8729216 и в патенте США № 8541513, каждый из которых введен сюда путем ссылки в полном объеме.

Серосодержащий полиформальный форполимер с концевыми тиольными группами может иметь структуру формулы (5):

R³-R¹-(S)_p-R¹-[O-C(R²)₂-O-R¹-(S)_p-R¹-]_n-R³ (5)

где n является целым числом, выбранным из диапазона от 1 до 50; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ включает C_2-6 алкандиил; каждый R² независимо включает водород, C_1-6 алкил, C_7-12 фенилалкил, замещенный C_7-12 фенилалкил, C_6-12 циклоалкилалкил, замещенный C_6-12 циклоалкилалкил, C_3-12 циклоалкил, замещенный C_3-12 циклоалкил, C_6-12 арил или замещенный C_6-12 арил; и каждый R³ является ‒OR^3’ где R^3’ содержит концевую тиольную группу.

Серосодержащие полиформальные форполимеры могут иметь структуру формулы (6):

{R⁶-R¹-(S)_p-R¹-[O-C(R³)₂-O-R¹-(S)_p-R¹-]_n-O-C(R³)₂-O-]_m-Z (6)

где каждый n является целым числом, выбранным из диапазона от 1 до 50; m является целым числом, выбранным из диапазона от 3 до 6; p независимо является 1 или 2; каждый R¹ независимо содержит C_2-6 алкандиил; каждый R³ независимо содержит водород, C_1-6 алкил, C_7-12 фенилалкил, замещенный C_7-12 фенилалкил, C_6-12 циклоалкилалкил, замещенный C_6-12 циклоалкилалкил, C_3-12 циклоалкил, замещенный C_3-12 циклоалкил, C_6-12 арил или замещенный C_6-12 арил; каждый R⁵ является -OR^5’ где R^5’ содержит концевую тиольную группу.

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами. Полисульфидный форполимер относится к форполимеру, который содержит одну или больше полисульфидных связей, то есть связей -S_x-, где x равно от 2 до 4, в основной цепи форполимера и/или в боковых положениях форполимерной цепи. Полисульфидный форполимер может иметь две или больше связей сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески доступны, например, от компаний AkzoNobel и Toray Industries, Inc. под торговыми марками Thioplast® и Thiokol-LP®, соответственно.

Примеры подходящих полисульфидных форполимеров раскрыты, например, в патентах США №№ 4623711; 6172179; 6509418; 7009032; и 7879955, каждый из которых введен сюда путем ссылки в полном объеме.

Примеры подходящих полисульфидов с концевыми тиольными группами включают полисульфиды Thioplast™ G, такие как Thioplast™ G1, Thioplast™ G4, Thioplast™ G10, Thioplast™ G12, Thioplast™ G21, Thioplast™ G22, Thioplast™ G44, Thioplast™ G122 и Thioplast™ G131, которые коммерчески доступны от компании AkzoNobel. Смолы Thioplast™ G являются жидкими полисульфидными полимерами, которые состоят из смеси ди- и трифункциональных молекул, в которых дифункциональные полисульфидные полимеры имеют структуру формулы (7):

SH-(-R-S-S-)_n-R-SH (7)

и трифункциональные полисульфидные полимеры имеют структуру формулы (8):

HS-(-R-S-S-)_a-CH₂-CH{-(-S-S-R-)_c-SH}{-CH₂-(-S-S-R-)_b-SH} (8) где каждый R является –(CH₂)₂-O-CH₂-O-(CH₂)₂-, и n = a + b + c, где значение для n может быть от 7 до 38 в зависимости от количества трифункционального сшивающего агента (1,2,3,-трихлорпропан; TCP), используемого в синтезе полисульфидного полимера.

Полисульфиды Thioplast™ G могут иметь молекулярную массу меньше, чем от 1000 Дальтон до 6500 Дальтон, содержание SH от 1% до больше, чем 5,5%, и плотность поперечной сшивки от 0% до 2,0%.

Примеры подходящих полисульфидных форполимеров с концевыми тиольными группами также включают полисульфиды Thiokol™ LP, доступные от Toray Industries, Inc., такие как Thiokol™ LP2, Thiokol™ LP3, Thiokol™ LP12, Thiokol™ LP23, Thiokol™ LP33 и Thiokol™ LP55. Полисульфиды Thiokol™ LP имеют среднюю молекулярную массу от 1000 Дальтон до 7500 Дальтон, содержание SH от 0,8% до 7,7%, и плотность поперечной сшивки от 0% до 2%.

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать полисульфид Thiokol-LP®, полисульфид Thioplast® G или их комбинацию.

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать моносульфид с концевыми тиольными группами.

Моносульфид с концевыми тиольными группами может включать моносульфид с концевыми тиольными группами формулы (9a), моносульфид с концевыми тиольными группами формулы (9b) или их комбинацию:

HS-R²-[-S-(R-X)_p-(R¹-X)_q-R²-]_n-SH (9a)

{HS-R²-[-S-(R-X)_p-(R¹X)_qR²-]_n-S-V’-}_zB (9b)

где,

каждый X независимо включает S, O или NR³, где R³ является C^1-4 алкилом;
p является целым числом от 1 до 5;

q является целым числом от 0 до 5;

n является целым числом от 1 до 60;

каждый R независимо включает C_2-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_1-4 алкилциклоалкандиил или C_8-10 алкиларендиил;

каждый R¹ независимо включает C_1-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_1-4 алкилциклоалкандиил или C_8-10 алкиларендиил;

каждый R² независимо включает C_2-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_1-4 алкилциклоалкандиил или C_8-10 алкиларендиил;

B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(‒V)_z где:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и

каждый -V’- образован реакцией -V с тиолом.

Моносульфид с концевыми тиольными группами может включать моносульфид с концевыми тиольными группами формулы (10a), моносульфид с концевыми тиольными группами формулы (10b) или их комбинацию:

H-[-S-(R-X)_p-C(R¹)₂-(X-R)_q-]_n-SH (10a)

{H-[-S-(R-X)_p-C(R¹)₂-(X-R)_q-]_n-S-V’-}_zB (10b)

где

каждый X независимо может быть S или O;

p является целым числом от 1 до 5;

q является целым числом от 1 до 5;

n является целым числом от 1 до 60;

каждый R независимо включает C_2-10 алкандиил;

каждый R¹ независимо включает водород или C_1-10 алкандиил;

B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z где:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагироватьс с тиольной группой; и

каждый -V’- образован реакцией -V с тиолом.

Моносульфид с концевыми тиольными группами может включать моносульфид с концевыми тиольными группами формулы (11a), моносульфид с концевыми тиольными группами формулы (11b) или их комбинацию:

HS-R-(S_y-R)_t-SH (11a)

{HS-R-(S_y-R)_t-S-V’-}_zB (11b)

где

t является целым числом от 1 до 60;

q является целым числом от 1 до 8;

p является целым числом от 1 до 10;

r является целым числом от 1 до 10;

y имеет среднее значение в диапазоне от 1,0 до 1,5;

каждый R независимо включает разветвленный алкандиил, разветвленный арендиил или фрагмент структуры -(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r-;

B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z где:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и

каждый -V’- образован реакцией -V с тиолом.

Примеры моносульфидов с концевыми тиольными группами формулы (11a) и формулы (11b) раскрыты, например, в опубликованной заявке США № 2016/0152775 и в патенте США № 9079833.

Моносульфид с концевыми тиольными группами может включать моносульфид с концевыми тиольными группами формулы (12):

HS-(R-O-CH₂-O-R-S_m-)_n-1-R-O-CH₂-O-R-SH (12)

где R является C_2-4 алкандиилом, m равно 1-8, и n является целым числом от 2 до 370.

Политиол может включать мономерный дитиол или комбинацию мономерных дитиолов.

Политиол может включать мономерный политиол, имеющий функциональность по тиолу, например, от 3 до 6 или комбинацию мономерных политиолов, имеющих функциональность по тиолу, например, от 3 до 6.

Политиол может включать дитиол, имеющий структуру формулы (13):

HS-R¹-SH (13)

где R¹ выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила, и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-; где каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; каждый X независимо выбран из O, S, S-S, и NR где R выбран из водорода и метила; p является целым числом от 2 до 6; q является целым числом от 1 до 5; и r является целым числом от 2 до 10.

Примеры подходящих дитиолов включают 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексил дитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию из любых вышеперечисленных соединений.

1. Примеры подходящих политиолов, имеющих функциональность по тиолу больше 2, включают, например, 1,2,3-пропантритиол, 1,2,3-бензолтритиол, 1,1,1-бутантритиол, гептан-1,3-7-тритиол, 1,3,5-триазин-2,4-6-тритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и комбинации из них, как описано в опубликованной заявке США№ 2010/0010133, и политиолы, описанные в патентах США №№ 4366307; 4609762; и 522572. Также можно использовать комбинации полифункционализующих агентов.

2. Примеры подходящих политиоловых функционализующих агентов включают тетра(3-меркапто-пропионат) пентаэритрита (PETMP), три(3-меркаптопропионат) триметилолпропана (TMPMP), ди(3-меркаптопропионат) гликоля (GDMP), трис[2-(3-меркапто-пропионилокси)этил]изоцианурат (TEMPIC), гекса(3-меркаптопропионат) дипентаэритрита (di-PETMP), три(3-меркаптопропионат) пентаэритрита, три-(3-меркаптопропионат) триэтилолэтана и комбинации из любых перечисленных соединений.

Политиольный совместно реагирующий компонент относится к полифункциональным соединениям, содержащим две или больше тиольные функциональные группы (–SH). Подходящие политиоловые соединения с тиольными функциональными группами включают политиолы, имеющие по меньшей мере две тиольные группы, в том числе мономеры и форполимеры. Политиол может иметь эфирные связи (-O-), тиоэфирные связи (-S-), включая полисульфидные связи (-S_x-), где x равно как минимум 2, например, от 2 до 4, и комбинации таких связей.

Примеры подходящих политиолов включают соединения формулы R¹-(SH)_n, где R¹ является поливалентным органическим фрагментом и n является целым числом как минимум 2, например, от 2 до 6.

Примеры подходящих политиолов включают сложные эфиры тиол-содержащих кислот, образованных реакцией тиол-содержащей кислоты формулы HS-R²-COOH, где R² является органическим фрагментом, с полигидроксилсодержащими соединениями структуры R³-(OH)_n где R³ является органическим фрагментом и n является целым числом как минимум 2, например, от 2 до 6. Эти компоненты могут реагировать в подходящих условиях с образованием политиолов, имеющих общую структуру R³-(OC(O)-R²-SH)_n где R², R³ и n являются такими, как определено выше.

Примеры тиол-содержащих кислот включают тиогликолевую кислоту (HS–CH₂COOH), α-меркаптопропионовую кислоту (HS-CH(CH₃)-COOH) и β-меркаптопропионовую кислоту (HS-CH₂CH₂COCH) с полигидроксилсодержащими соединениями, такими, как гликоли, триолы, тетраолы, пентаолы, гексаолы и комбинации из любых перечисленных. Другие подходящие политиолы включают бис(тиогликолят) этиленгликоля, бис(β-меркаптопропионат) этиленгликоля, трис(тиогликолят) триметилолпропана, трис(β-меркаптопропионат) триметилолпропана, тетракис(тиогликолят)пентаэритрита и тетрауис(β-маркаптопропионат) пентаэритрита и комбинации из любых перечисленных.

Полиалкенил может включать любой подходящий полиалкениловый форполимер или комбинацию полиалкениловых форполимеров. Полиалкениловый форполимер может включать серосодержащий форполимер с концевыми алкенильными группами, который может быть получен, например, реакцией диалкенилового соединения с серосодержащим форполимером с концевыми тиольными группами, как описано здесь.

Полиалкенил может включать мономерный диалкенил или комбинацию мономерных диалкенилов.

Полиалкенил может включать мономерный политиол, имеющий функциональность по алкенилу, например, от 3 до 6 или комбинацию мономерных полиалкенилов, имеющих функциональность по алкенилу, например, от 3 до 6.

Полиалкенил может включать полиалкениловый эфир или комбинацию полиалкениловых эфиров. Полиалкенил может включать дивиниловый эфир формулы (14a), полиалкениловый полифункционализующий агент формулы (14b) или комбинацию из них:

CH₂=CH-O-(R²-O)_m-CH=CH₂ (14a)

B²(-R²⁰-CH=CH₂)_z (14b)

где

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где p, q, r, R³, и X являются такими, как определено для R¹;

m является целым числом от 0 до 50; и

B² является ядром z-валентного, полиалкенилового полифункционализующего агента B²(-R²⁰-CH=CH₂)_z, где z является целым числом от 3 до 6; и

каждый R²⁰ независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_1-10 гетероалкандиила, замещенного C_1-10 алкандиила, и замещенного C_1-10 гетероалкандиила.

Примеры подходящих бис(алкениловых) эфиров включают дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (TEG-DVE), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля и дивиниловый эфир циклогександиметанола.

Примеры подходящих полиалкенилов, имеющих функциональность по алкенилу больше 2, включают триаллилцианурат (TAC), триаллилизоцианурат (TAIC), 1,3,5-триаллил-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, 1,3-бис(2-метилаллил)-6-метилен-5-(2-оксопропил)-1,3,5-триазинан-2,4-дион, трис(аллилокси)метан, триаллиловый эфир пентаэритрита, 1-(аллилокси)-2,2-бис((аллилокси)метил)бутан, 2-проп-2-этокси-1,3,5-трис(проп-2-енил)бензол, 1,3,5-трис(проп-2-енил)-1,3,5-триазинан-2,4-дион и 1,3,5-трис(2-метилаллил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, 1,2,4-тривинилциклогексан и комбинации из любых вышеперечисленных.

Например, сореактивная композиция, предлагаемая настоящим изобретением, имеющая функциональность по тиолу-ену, может включать полиеновый совместно реагирующий компонент, содержащий соединения или форполимеры, имеющие концевые и/или боковые олефиновые двойные связи, такие как концевые алкенильные группы. Примеры таких соединений включают (мет)акриловые сополимеры с (мет)акриловыми функциональными группами, эпоксиакрилаты, такие как эпокси(мет)акрилаты (например, продукт реакции диглицидилового эфира бисфенола А и акриловой кислоты), полиэстер(мет)акрилаты, полиэфир(мет)акрилаты, полиуретан(мет)акрилаты, амино(мет)акрилаты, силикон(мет)акрилаты и меламин(мет)акрилаты.

Примеры подходящих полиуретан(мет)акрилатов включают продукты реакции полиизоцианатов, таких как 1,6-гексаметилендиизоцианат и/или изофорондиизоцианат, в том числе производные изоцианурата и биурета из них, с гидроксилкил(мет)акрилатами, такими как гидроксиэтил(мет)акрилат и/или гидроксипропил(мет)акрилат. Примеры подходящих полиэстер(мет)акрилатов являются продуктами реакции (мет)акриловой кислоты или ангидрида с полиолами, такими как диолы, триолы и тетраолы, включая алкилированные полиолы, такие как пропоксилированные диолы и триолы. Примеры подходящих полиолов включают 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит и пропоксилированный 1,6-гександиол. Примеры подходящих полиэстер(мет)акрилатов включают три(мет)акрилат глицерина, три(мет)акрилат триметилолпропана, три(мет)акрилат пентаэритрита и тетра(мет)акрилат пентаэритрита. Можно использовать смеси полиуретан(мет)акрилатов и полиэстер(мет)акрилатов.

В дополнение к (мет)акрилатам, (мет)аллиловые соединения или форполимеры можно использовать или сами по себе или в комбинации с (мет)акрилатами. Примеры (мет)аллиловых соединений включают полиаллиловые эфиры, такие как диаллиловый эфир 1,4-бутандиола и аллиловый эфир триметилолпропана. Примеры других (мет)аллиловых соединений включают полиуретаны, содержащие (мет)аллильные группы. Например, можно использовать продукты реакции полиизоцианатов, таких как 1,6-гексаметилендиизоцианат и/или изофорондиизоцианат, включая производные изоцианурата и биурета из них, с аллиловыми эфирами, содержащими гидроксильные функциональные группы, такие как моноаллиловый эфир 1,4-бутандиола и диаллиловый эфир триметилолпропана.

Соединение может включать полиэпоксид или комбинацию полиэпоксидов. Полиэпоксид может быть мономерным, форполимером или их комбинацией.

Примеры подходящих полиэпоксидов включают диэпоксид гидантоина, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F, полиэпоксид новолачного типа, эпоксидированные ненасыщенные фенольные смолы, эпоксидные смолы на основе димеров кислот и комбинации из любых перечисленных соединений.

Другие примеры подходящих полиэпоксидов включают полиэпоксид на основе бисфенола А, бромированный полиэпоксид на основе бисфенола А, полиэпоксид на основе бисфенола F, полиэпоксид на основе бифенила, полиэпоксид новолачного типа, алициклический полиэпоксид, полиэпоксид нафталенового типа, полиэпоксид на основе простых эфиров или полиэфиров, полибутадиен с оксирановым кольцом и полиэпокси-силиконовый сополимер.

Дополнительные примеры подходящих полиэпоксидов включают полиэпоксид на основе бисфенола А, имеющий среднечисленную молекулярную массу, равную, например, 400 Дальтон или меньше, 600 Дальтон или меньше, 1000 Дальтон или меньше, 1200 Дальтон или меньше, или 1400 Дальтон или меньше; разветвленный полифункциональный полиэпоксид на основе бисфенола А, такой как диглицидиловый эфир п-глицидилоксифенил диметилтолилбисфенола А; эпоксидную смолу на основе бисфенола F; феноло-новолачный полиэпоксид, имеющий среднечисленную молекулярную массу, например, 500 Дальтон или меньше, 700 Дальтон или меньше, 1000 Дальтон или меньше, или 1500 Дальтон или меньше; алициклический полиэпоксид, такой как винил(3,4-циклогексен)диоксид, метил 3,4-эпоксициклогексилкарбоксилат (3,4-эпоксициклогексил), бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил) адипат и 2-(3,4-эпоксициклогексил)-5,1-спиро(3,4-эпоксициклогексил)-м-диоксан; полиэпоксид дифенильного типа, такой как 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-диглицидилоксидифенил; полиэпоксид на основе глицидилового сложного эфира, такой как диглицидилгексагидрофталат, диглицидил 3-метилгексагидрофталат и диглицидил гексагидротерефталат; полиэпоксид на основе глицидиламина, такого как диглицидиланилин, диглицидилтолуидин, триглицидил-п-аминофенол, тетраглицидил-м-ксилендиамин, тетраглицидилбис(аминометил)циклогексан; полиэпоксид на основе гидантоина, такого как 1,3-диглицидил-5-метил-5-этилгидантоин; и полиэпоксид с нафталиновым кольцом. Также можно использовать силоксансодержащий полиэпоксид, такой как 1,3-бис(3-глицидокси-пропил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан.

Примеры коммерчески доступных полиэпоксидов, подходящих для использования в композициях и герметиках, предлагаемых настоящим изобретением, включают полиглицидиловые производные фенольных соединений, например, продаваемые под торговыми марками EPON™ 824, EPON™ 825, EPON™ 826, EPON™ 827, EPON™ 828, EPON™ 829, EPON™ 830, EPON™ 834, EPON™ 862, EPON™ 863, EPON™ 8280, EPON™ 8281, EPON™ 872, смесь смол EPON™, EPON™ 1001-A-80, EPON™ 1001-B-80, EPON™ 1001-CX-75, EPON™ 1001-DNT-75, EPON™ 1001-FT-75, EPON™ 1001-G-70, EPON™ 1001-H-75, EPON™ 1001-K-65, EPON™ 1001-O-75, EPON™ 1001-T-75, EPON™ 1001-UV-70, EPON™ 1001-X-75, EPON™ 1004-O-65, EPON™ 1007-CT-55, EPON™ 1007-FMU-50, EPON ™1007-HT-55, EPON™ 1009-DU-40, EPON™ 1009-MX-40, и другие эпоксидные смолы EPON™, доступные, например, от Momentive Specialty Chemicals Inc. и/или от Resolution Performance Products LLC; и DER™ 331, DER™ 332, DER™ 334, DER™ 354, DER™ 383 и DER™ 542 от Dow Chemical Co. Другие подходящие полиэпоксиды включают полиэпоксиды, полученные из полиолов и полиглицидиловых производных фенол-формальдегидных новолачных смол, последние из которых коммерчески доступны под торговыми марками DEN™ 431, DEN™ 438, и DEN™ 439 от Dow Chemical Company. Также коммерчески доступны аналоги на основе крезола ECN™ 1235, ECN™ 1273, и ECN™ 1299 от Ciba Specialty Chemicals, Inc. SU-8 является полиэпоксидом новолачного типа на основе бисфенола A, предлагаемым компанией Resolution Performance Products LLC. Полиглицидиловые аддукты аминов, аминоспирты и поликарбоновые кислоты также можно использовать в этом изобретении, коммерчески доступные смолы из которых включают Glyamine™ 135, Glyamine™ 125, и Glyamine™ 115; ARALDITE™ MY-720, ARALDITE™ MY-721, ARALDITE™ 0500, и ARALDITE™ 0510 от Ciba Specialty Chemicals, Inc. и PGA-X и PGA-C.

Диглицидиловый эфир бисфенола А может содержать боковые гидроксильные группы, например, от 1 до 10 боковых гидроксильных групп, от 1 до 8 гидроксильных групп, от 1 до 6 гидроксильных групп, от 1 до 4 боковых гидроксильных групп или от 1 до 2 боковых гидроксильных групп, например, 1, 2, 3, 4, 5 или 6 боковых гидроксильных групп. Диглицидиловый эфир бисфенола А, имеющий боковые гидроксильные группы, может называться гидроксил-функциональным диглицидиловым эфиром бисфенола А. Гидроксил-функциональные диглицидиловые эфиры бисфенола А могут иметь эпокси-эквивалентную молекулярную массу от 400 Дальтон до 1500 Дальтон, от 400 Дальтон до 1000 Дальтон или от 400 Дальтон до 600 Дальтон. Диглицидиловый эфир бисфенола А может включать диглицидиловый эфир бисфенола А без гидроксил-функционального компонента, диглицидиловый эфир бисфенола А, который частично является гидроксил-функциональными или весь диглицидиловый эфир бисфенола А может быть гидроксил-функциональным.

В определенных сореактивных композициях, предлагаемых настоящим изобретением, можно использовать реакционноспособные компоненты реакции присоединения Михаэля. Сореактивные композиции, в которых используют механизм отверждения по реакции присоединения Михаэля, могут содержать соединение, являющееся акцептором Михаэля и соединение, являющееся донором Михаэля.

Соединение акцептор Михаэля может включать мономер акцептора Михаэля, форполимер акцептора Михаэля или их комбинацию. Соединение акцептор Михаэля может включать соединение акцептор Михаэля, имеющий функциональность по акцептору Михаэля, равную двум, функциональность по акцептору Михаэля от 3 до 6 или комбинацию из них.

Соединение донор Михаэля может включать мономер донора Михаэля, форполимер донора Михаэля или их комбинацию. Соединение донор Михаэля может включать соединение донор Михаэля, имеющий функциональность по донору Михаэля, равную двум, функциональность по донору Михаэля от 3 до 6 или комбинацию из них.

Реакционноспособные компоненты могут включать компоненты с функциональными первичными аминогруппами и компоненты с функциональными группами акрилата, малеиновой или фумаровой кислоты. Соединения, которые можно использовать как компоненты с функциональными первичными аминогруппами, включают полиоксиалкиленамины, содержащие две или больше первичных аминогрупп, соединенных с основной цепью, которые образуются, например, из пропиленоксида, этиленоксида или из их смеси. Примеры таких аминов включают те, что доступны под обозначением Jeffamine™ от Huntsman Corporation. Такие амины могут иметь молекулярную массу в диапазоне от 200 Дальтон до 7500 Дальтон, например, Jeffamine™ D-230, D-400, D-2000, T-403, и T-5000. Соединения, которые можно использовать как компоненты с функциональными группами акрилата, включают компоненты с функциональными группами акрилата, ранее перечисленные как варианты использования (поли)метакрилата. Соединения, которые можно использовать как компоненты с малеиновыми или фумаровыми функциональными группами включают сложные эфиры, полученные из малеинового ангидрида, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или их соответствующих C_1-6 алкиловых сложных эфиров.

Группа акцептора Михаэля относится к активированной алкенильной группе, такой как алкенильная группа, ближайшая к электроноакцепторной группе, такой как кето-, нитро-, галоид-, нитрильная, карбонильная или нитрогруппа. Примеры групп акцептора Михаэля включают винилкетон, винилсульфон, хинон, енамин, кетимин, альдимин, оксазолидин, акрилат, акрилатные сложные эфиры, акрилонитрил, акриламид, малеимид, алкилметакрилаты, винилфосфонаты и винилпиридины.

Подходящие примеры катализаторов для реакции присоединения Михаэля включают трибутилфосфин, триизобутилфосфин, три-трет-бутилфосфин, триоксилфосфин, трис(2,4,4-триметилпентил)фосфин, трициклопентилфосфин, трициклогексилфосфин, три-н-окстилфосфин, три-н-додецилфосфин, трифенилфосфин и диметилфенилфосфин.

Доноры Михаэля включают амины, олигомеры или полимеры с гидроксильными группами, ацетоацетаты, малонаты и комбинации из любых перечисленных соединений.

Примеры подходящих доноров Михаэля, акцепторов Михаэля и подходящих катализаторов приведены в Таблице 2.

Таблица 2: Пары донор/акцептор Михаэля.

Доноры Михаэля	Акцепторы Михаэля	Катализаторы
Ацетилацетонаты	(Мет)акрилаты	Сильные основания, такие как DBU, DBN, TMG, TMP, TBD (MFC)
Малонаты	Цианакрилаты	Нуклеофильные катализаторы, такие как диметилфенилфосфин
Нитроалканы	Винилэфиры	Фторид тетрабутиламмония
Любые другие соединения с активной метиленовой группой	Винилпиридин
	Любые α,β-ненасыщенные карбонилсодержащие соединения

Например, донор Михаэля может включать ацетилацетонатный мономер и/или ацетилацетонатный форполимер, и акцептор Михаэля может включать (метил)акрилатный мономер и/или (мет)акрилатный форполимер, и катализатор может включать DBU, DBN, TMG, TMP, TBD или комбинацию из любых перечисленных. Например, донор Михаэля может включать, например, малонатный мономер и/или малонатный форполимер, и акцептор Михаэля может включать цианакрилатный мономер и/или цианакрилатный форполимер, и катализатор может включать нуклеофильный катализатор, такой как диметилфенилфосфин. Например, донор Михаэля может включать нитроалкановый мономер и/или нитроалкановый форполимер, и акцептор Михаэля может включать винилэфирный мономер и/или винилэфирный форполимер, и катализатор может включать фторид тетрабутиламмония. Например, донор Михаэля может включать мономер и/или форполимер, содержащий активную метиленовую группу, и акцептор Михаэля может включать мономер и/или форполимер, содержащий винилпиридин.

Сореактивные композиции, используемые в производстве трехмерных объектов, могут включать различные добавки, такие как, например, модификаторы реологии (например, диоксид кремния или другие наполнители), регуляторы текучести, пластификаторы, термостабилизаторы, УФ-стабилизаторы, смачивающие агенты, вспомогательные диспергаторы, антивспениватели, наполнители, активные разбавители, добавки, придающие огнеупорные свойства, катализаторы, пигменты, растворители, промоторы адгезии и комбинации из любых перечисленных веществ. Кроме того, трехмерная печать термореактивной композиции может включать осаждение термореактивной композиции в форму, чтобы обеспечить временную структурную целостность объекта в процессе печати.

Добавку или комбинацию добавок можно использовать для регулирования и/или облегчения операции печатания, включая смешивание и экструзию. Например, добавкой можно регулировать вязкость, смешение, гидрофильность, реологию или комбинацию любых перечисленных свойств.

Добавку или комбинацию добавок можно использовать для придания одного или больше желательных свойств печатаемому объекту, включая, например, теплопроводность, электропроводность, способность экранировать электромагнитные помехи/радиопомехи (ЭМП/РП), легковесность, низкую плотность, высокий предел прочности при растяжении, высокое относительное удлинение в процентах, жаростойкость, огнестойкость, антистатические свойства, желательный модуль упругости, стойкость к действию растворителей или комбинацию из любых перечисленных свойств.

Сореактивная композиция может включать различные добавки, такие как модификаторы реологии (например, диоксид кремния или другие дисперсные наполнители), регуляторы текучести, пластификаторы, стабилизаторы, смачивающие агенты, вспомогательные диспергаторы, антивспениватели, наполнители, пигменты и другие красящие вещества, добавки, придающие огнеупорные свойства, промотор адгезии, катализатор или другие модификаторы свойств или эксплуатационных характеристик, такие как сульфат бария, глина или соединения магния, необходимые для придания защитных свойств или коррозионной стойкости.

Композиции можно составлять как герметики. Составление означает, что в дополнение к реакционноспособным компонентам, образующим отвержденную полимерную сетку, в композицию можно вводить дополнительный материал для придания желательных свойств неотвержденному герметику и/или отвержденному герметику. Для неотвержденного герметика эти свойства могут включать вязкость, pH и/или реологию. Для отвержденных герметиков эти свойства могут включать вес, адгезию, коррозионную стойкость, цвет, температуру стеклования, электрическую проводимость, когезию и/или физические свойства, такие как прочность при растяжении, удлинение и твердость. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать один или больше дополнительных компонентов, подходящих для использования в герметиках аэрокосмического назначения и зависящих, по меньшей мере частично, от желательных эксплуатационных характеристик отвержденного герметика в условиях его использования.

Поскольку термореактивные композиции могут иметь низкую вязкость по сравнению с термопластичными композициями, можно использовать высокие концентрации наполнителя. Высокие концентрации наполнителя можно использовать для модификации свойств готового объекта, такие как механические, тепловые и/или электрические свойства готового объекта. Таким образом, использование высоких концентраций наполнителя, облегчаемое использованием трехмерных термореактивных композиций, может значительно расширить конструктивные возможности трехмерной печати. Кроме того, могут быть предложены термореактивные композиции, имеющие превосходную стойкость к растворителям и химическим веществам.

В дополнение к определению свойств конструируемого объекта, наполнитель или комбинацию наполнителей можно добавлять к совместно реагирующим компонентам для придания определенных технологических характеристик. Например, наполнители можно добавлять для регулирования вязкости компонента, реологии компонента, чтобы облегчить смешение совместно реагирующих компонентов, для регулирования тепловыделения в ходе экзотермической реакции или для комбинации любых из вышеперечисленных факторов.

Компоненты, сореактивные композиции и созданные объекты могут иметь содержание наполнителя, например, от 0,1 мас.% до 95 мас.%, от 1 мас.% до 90 мас.%, от 2 мас.% до 80 мас.%, от 5 мас.% до 70 мас.%, от 10 мас.% до 60 мас.%, от 15 мас.% до 50 мас.% или от 20 мас.% до 40 мас.%, где мас.% рассчитан на основе общей массы компонента, сореактивной композиции или созданного объекта.

Компоненты, сореактивные композиции и созданные объекты могут иметь содержание наполнителя, например, от 0,1 об.% до 95 об.%, от 1 об.% до 90 об.%, от 2 об.% до 80 об.%, от 5 об.% до 70 об.%, от 10 об.% до 60 об.%, от 15 об.% до 50 об.% или от 20 об.% до 40 об.%, где об.% рассчитан на основе общего объема компонента, совместно реагирующей композиции или созданного объекта.

Сореактивные композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать наполнитель или комбинацию наполнителей. Наполнитель может включать, например, неорганический наполнитель, органический наполнитель, наполнитель низкой плотности, электропроводящий наполнитель или комбинацию из вышеперечисленного. Наполнитель может включать органический наполнитель, неорганический наполнитель, электропроводящий наполнитель, наполнитель низкой плотности или комбинацию из вышеперечисленного. Наполнители можно добавлять к композиции, например, чтобы улучшить физические свойства отвержденной композиции, чтобы снизить вес отвержденной композиции и/или, чтобы придать свойство электропроводности композиции.

Наполнители могут включать органический наполнитель, неорганический наполнитель, металлический наполнитель или комбинацию из вышеперечисленного.

Неорганические наполнители, применяемые в композициях, предлагаемых настоящим изобретением, которые можно использовать в авиационной и аэрокосмической отрасли, включают черную сажу, карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, гидроксид кальция, гидратированный оксид алюминия (гидроксид алюминия), пирогенный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, силикагель и комбинации из любых перечисленных веществ. Например, неорганический наполнитель может включать комбинацию из карбоната кальция и пирогенного диоксида кремния, причем карбонат кальция и пирогенный диоксид кремния могут быть обработанными и/или необработанными. Неорганический наполнитель может включать карбонат кальция и пирогенный диоксид кремния.

Неорганический наполнитель может иметь покрытие или не иметь покрытия. Например, неорганический наполнитель может иметь гидрофобное покрытие, такое как покрытие из полидиметилсилоксана.

Подходящие наполнители на основе карбоната кальция включает такие продукты, как Socal® 31, Socal® 312, Socal® U1S1, Socal® UaS2, Socal® N2R, Winnofil® SPM, и Winnofil® SPT, доступные от компании Solvay Special Chemicals. Наполнитель на основе карбоната кальция может включать комбинацию из осажденных карбонатов кальция.

Поверхность неорганического наполнителя может быть обработана, чтобы получить гидрофобную или гидрофильную поверхность, что может облегчить дисперсию и совместимость неорганического наполнителя с другими компонентами сореактивной композиции.

Неорганические наполнители, используемые в композиции, включают сажу, карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, гидроксид кальция, гидратированный оксид алюминия (гидроксид алюминия), пирогенный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, силикагель и комбинации из любых перечисленных веществ. Например, неорганический наполнитель может включать комбинацию из карбоната кальция и пирогенного диоксида кремния, причем карбонат кальция и пирогенный диоксид кремния могут быть обработанными и/или необработанными. Неорганический наполнитель может включать карбонат кальция и пирогенный диоксид кремния.

Неорганический наполнитель может иметь покрытие или не иметь покрытия. Например, неорганический наполнитель может иметь гидрофобное покрытие, такое как покрытие из полидиметилсилоксана.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать силикагель или комбинацию силикагелей. Подходящие силикагели включают силикагель Gasil®, доступный от PQ Corporation, и силикагель Sylysia®, CariAct® и Sylomask® доступные от Fuji Silysia Chemical Ltd.

Подходящие органические наполнители также могут иметь приемлемую адгезию к серосодержащей полимерной матрице. Органический наполнитель может включать твердые частицы, полые частицы или их комбинацию. Частицы могут быть, в основном, сферическими (относятся к порошкам), в основном, не сферическими (относятся к твердым частицам) или могут быть комбинацией из них.

Частицы могут иметь средний диаметр частицы меньше чем, например, 100 микрон, 50 мкм, 40 мкм, 30 мкм или меньше 25 мкм, что определяется согласно ASTM E-2651-13. Порошок может содержать частицы, имеющие средний диаметр частицы в диапазоне от 0,25 мкм до 100 мкм, от 0,5 мкм до 50 мкм, от 0,5 мкм до 40 мкм, от 0,5 мкм до 30 мкм, от 0,5 мкм до 20 мкм или от 0,1 мкм до 10 мкм. Частицы наполнителя могут включать нанопорошки, содержащие частицы, которые характеризуются средним диаметром частицы, например, в диапазоне от 1 нм до 100 нм.

Органический наполнитель может иметь удельный вес, например, меньше 1,6; меньше 1,4; меньше 1,15; меньше 1,1; меньше 1,05; меньше 1, меньше 0,95; меньше 0,9; меньше 0,8 или меньше 0,7; при этом удельный вес определяют согласно ISO 787 (Часть 10). Органические наполнители могут иметь удельный вес, например, в диапазоне от 0,85 до 1,6; в диапазоне от 0,85 до 1,4; в диапазоне от 0,85 до 1,1; в диапазоне от 0,9 до 1,05; или в диапазоне от 0,9 до 1,05, и удельный вес определяют согласно ISO 787 (Часть 10).

Органические наполнители могут включать термопластичные материалы, термореактивные смолы или их комбинацию. Примеры подходящих органических наполнителей включают эпоксиды, эпоксиамиды, сополимеры этилентетрафторэтилена (ETFE), полиэтилены, полипропилены, поливинилиденхлориды, поливинилиденфториды, тетрафторэтилен (TFE), полиамиды, полиимиды, этиленпропилены, перфторуглеводороды, фторэтилены, поликарбонаты, полиэфирэфиркетоны, полиэфиркетоны, полифениленоксиды, полифениленсульфиды, полиэфирсульфоны, термопластичные сополимеры сложных эфиров, полистиролы, поливинилхлориды, меламины, полиэстеры, фенольные смолы, эпихлоргидрины, фторированные углеводороды, полициклические соединения, полибутадиены, полихлорпрены, полиизопрены, полисульфиды, полиуретаны, изобутилен изопрены, силиконы, сополимеры стирола и бутадиена, жидкокристаллические полимеры и комбинации из любых перечисленных соединений.

Примеры подходящих органических наполнителей включают полиамиды, такие как полиамид 6 и полиамид 12, полиимиды, полиэтилен, полифениленсульфиды, полиэфирсульфоны и комбинации из любых перечисленных соединений.

Примеры подходящих частиц полиамида 6 и полиамида 12 доступны от компании Toray Plastics под марками SP-500, SP-10, TR-1 и TR-2. Подходящие полиамиды также доступны от Arkema Group под торговым названием Orgasol®, и от Evonik Industries под торговым названием Vestosin®. Например, полиамиды Ganzpearl®, такие как Ganspearl® GPA-550 и GPA-700 доступны от Persperse Sakai Trading, Нью-Йорк, штат Нью-Йорк.

Примеры подходящих полиимидных наполнителей доступны от Evonik Industries под торговым названием P84®NT.

Органический наполнитель может включать полиэтилен, такой как порошок окисленного полиэтилена. Подходящие полиэтилены доступны, например, от Honeywell International, Inc. под торговым названием ACumist®, от INEOS под торговым названием Eltrex®, и от Mitsui Chemicals America, Inc. под торговым названием Mipelon™.

Использование органических наполнителей, таких как полифениленсульфид в герметиках аэрокосмического назначения, раскрыто в патенте США № 9422451, введенном сюда путем ссылки в полном объеме. Полифениленсульфид является термопластичным технополимером, который обладает стабильностью размеров, химической стойкостью и стойкостью к коррозионным и высокотемпературным средам. Полифениленсульфидные технополимеры коммерчески доступны, например, под торговыми марками Ryton^® (Chevron), Techtron^® (Quadrant), Fortron^® (Celanese), и Torelina^® (Toray). Полифениленсульфидные смолы обычно характеризуются удельным весом от, приблизительно, 1,3 до, приблизительно, 1,4, при этом удельный вес определяют согласно ISO 787 (Часть 10). Полифениленсульфидные частицы плотностью 1,34 г/см³ и средним диаметром частицы от 0,2 мкм до 0,25 мкм (в воде или от 0,4 мкм до 0,5 мкм в изопропаноле) доступны от Toray Industries, Inc.

Частицы полиэфирсульфона, доступные от Toray Industries, Inc., имеют плотность 1,37 г/см³ и средний диаметр частицы от 5 мкм до 60 мкм.

Частицы термопластичных сополимеров сложных эфиров можно приобрести у компании Toray Industries, Inc.

Органический наполнитель может иметь любую подходящую форму. Например, органический наполнитель может содержать фракции дробленого полимера, которые отфильтрованы до частиц с размером желаемого диапазона. Органический наполнитель может содержать, практически, сферические частицы. Частицы могут быть непористыми или могут быть пористыми. Пористая частица может иметь сетку из открытых каналов, которые ограничивают внутренние поверхности.

Органический наполнитель может иметь удельный вес, например, меньше 1,15; меньше 1,1; меньше 1,05; меньше 1, меньше 0,95; меньше 0,9; меньше 0,8 или меньше 0,7. Органические наполнители могут иметь удельный вес, например, в диапазоне от 0,85 до 1,15, в диапазоне от 0,9 до 1,1, в диапазоне от 0,9 до 1,05 или от 0,85 до 1,05.

Наполнитель может быть металлом.

Наполнитель может включать электропроводящий наполнитель или комбинацию электропроводящих наполнителей. Примеры подходящих электропроводящих наполнителей включают порошок никеля, графит, графит с никелевым покрытием, нержавеющую сталь или комбинацию из любых перечисленных материалов.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать электропроводящий наполнитель. Электрическая проводимость и эффективность экранирования ЭМП/РП могут быть приданы композиции путем введения электропроводящих материалов с полимером. Электропроводящие элементы могут включать, например, металлические или металлизированные частицы, ткани, сетки, волокна и их комбинации. Металл может быть в форме, например, нитей, частиц, хлопьев или сфер. Примеры металлов включают медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. Другие проводящие материалы, которые можно использовать для придания электропроводности и эффективности экранирования ЭМП/РП полимерным композициям, включают проводящие частицы или волокна, содержащие углерод или графит. Также можно использовать проводящие полимеры, такие как политиофены, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен) винилен, полифениленсульфид, полифенилен и полиацетилен. Электропроводящие наполнители также включают материалы с высокой шириной запрещенной зоны, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария.

Другие примеры электропроводящих наполнителей включают электропроводящие наполнители на основе благородных металлов, такие как чистое серебро; благородные металлы с покрытием из благородных металлов, такие как золото с серебряным покрытием; неблагородные металлы с покрытием из благородных металлов, такие как медь, никель или алюминий, покрытые серебром, например, частицы алюминия с серебряным покрытием или частицы меди с платиновым покрытием; стекло, пластик или керамика с покрытием из благородного металла, такие как посеребренные стеклянные микросферы, алюминий с покрытием из благородного металла или пластмассовые микросферы с покрытием из благородного металла; слюда с покрытием из благородного металла; и другие подобные проводящие наполнители из благородных металлов. Материалы на основе неблагородных металлов также можно использовать и они включают, например, неблагородные металлы с покрытием из неблагородных металлов, такие как частицы железа с медным покрытием или никелированная медь; неблагородные металлы, например медь, алюминий, никель, кобальт; неметаллические материалы с покрытием из неблагородных металлов, например покрытый никелем графит, и неметаллические материалы, такие как технический углерод и графит. Комбинации электропроводящих наполнителей также можно использовать для достижения желаемой проводимости, эффективности в экранировании ЭМП/РП, твердости и других свойств, подходящих для конкретного применения.

Форма и размер электропроводящих наполнителей, используемых в композициях по настоящему изобретению, может быть любой подходящей формы и размера, чтобы придать электропроводность и эффективность экранирования ЭМП/РП отвержденной композиции. Например, наполнители могут быть получены любой формы, обычно используемой при изготовлении электропроводящих наполнителей, включая сферы, хлопья, пластины, частицы, порошок, частицы неправильной формы, волокна и тому подобное. В определенных композициях герметика по настоящему изобретению базовая композиция может включать покрытый никелем графит в форме частиц, порошка или хлопьев. Количество покрытого никелем графита в базовой композиции может находиться в диапазоне от 40 мас.% до 80 мас.% или в диапазоне от 50 мас.% до 70 мас.%, в расчете на общую массу базовой композиции. Электропроводящий наполнитель может включать волокна Ni. Волокна Ni могут иметь диаметр в диапазоне от 10 мкм до 50 мкм и длину в диапазоне от 250 мкм до 750 мкм. Базовая композиция может содержать, например, количество волокон Ni в диапазоне от 2 мас.% до 10 мас.% или от 4 мас.% до 8 мас.%, в расчете на общую массу базовой композиции.

Углеродные волокна, в частности, графитизированные углеродные волокна, также можно использовать для придания электропроводности композициям по настоящему изобретению. Углеродные волокна, полученные способами пиролиза в паровой фазе и графитизированные при тепловой обработке, и которые являются полыми или сплошными с диаметром волокна в диапазоне от 0,1 микрона до нескольких микрон, обладают высокой электрической проводимостью. Как раскрыто в патенте США № 6184280, углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные фибриллы, имеющие внешний диаметр меньше, чем 0,1 мкм до десятков нанометров можно использовать как электропроводящие наполнители. Примеры графитизированного углеродного волокна, подходящего для проводящих композиций по настоящему изобретению, включают Panex^® 3OMF (Zoltek Companies, Inc., St. Louis, Mo.), волокно круглого поперечного сечения диаметром 0,921 мкм, имеющее удельное электрическое сопротивление 0,00055 Ом-см.

Средний размер частицы электропроводящего наполнителя может быть в диапазоне, который обычно используется для придания электрической проводимости композиции на основе полимера. Например, размер частицы одного или нескольких наполнителей может быть в диапазоне от 0,25 мкм до 250 мкм, может быть в диапазоне от 0,25 мкм до 75 мкм или в диапазоне от 0,25 мкм до 60 мкм. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать Ketjenblack^® EC-600 JD (AkzoNobel, Inc., Чикаго, штат Иллинойс), электропроводящий технический углерод (сажа), который характеризуется поглощением йода от 1000 мг/г до 11500 мг/г (метод испытаний J0/84-5), и пористостью от 480 см³/100 г до 510 см³/100 г (поглощение дибутилфталата (ДБФ, DBP), KTM 81-3504). Наполнителем на основе электропроводящего технического углерода является Black Pearls^® 2000 (Cabot Corporation, Бостон, Массачусетс).

Композиции по настоящему изобретению могут включать более одного электропроводящего наполнителя и более, чем один электропроводящий наполнитель может быть тем же самым или изготовленным из других материалов и/или другой формы. Например, композиция герметика может включать электропроводящие волокна Ni, и электропроводящий графит с покрытием из никеля в форме порошка, частиц или хлопьев. Количество и тип электропроводящего наполнителя может быть выбраны так, чтобы получить композицию наполнителя, которая после отверждения, имеет удельное поверхностное сопротивление (измерение сопротивления четырехзондовым методом) меньше 0,50 Ом/см² или удельное поверхностное сопротивление меньше 0,15 Ом/см². Количество и тип наполнителя может быть выбраны так, чтобы обеспечить эффективность экранирования ЭМП/РП в частотном диапазоне от 1 МГц до 18 ГГц для апертуры, уплотненной с использованием композиции герметика по настоящему изобретению.

Органический наполнитель может включать наполнитель низкой плотности, такой как вспененные термопластичные микрокапсулы и/или модифицированные вспененные термопластичные микрокапсулы. Подходящие модифицированные вспененные термопластичные микрокапсулы могут включать внешнее покрытие из меламиновой или карбамидо/ормальдегидной смолы. Наполнитель может быть наполнителем низкой плотности, который характеризуется, например, удельным весом меньше 0,7; меньше 0,3 или меньше 0,1. Использование наполнителя низкой плотности может обеспечить трехмерный печатный объект, имеющий низкий удельный вес, например, от 0,8 до 1 или от 0,7 до 0,9.

Термически расширяемая микрокапсула относится к полой оболочке, содержащей летучий материал, который расширяется при заранее определенной температуре. Термически расширяемые термопластичные микрокапсулы могут иметь средний начальный размер частицы от 5 мкм до 70 мкм, в некоторых случаях от 10 мкм до 24 мкм или от 10 мкм до 17 мкм. Термин «средний начальный размер частицы» относится к среднему размеру частицы (численный средневзвешенный размер частицы в распределении) микрокапсул перед каким-либо расширением. Распределение частиц по размеру может быть определено с использованием анализатора частиц по Фишеру, Fischer Sub-Sieve Sizer.

Термически расширяемая термопластичная микрокапсула может содержать летучий углеводород или летучий галоидоуглеводород в стенке термопластичной смолы. Примеры углеводородов, подходящих для использования в таких микрокапсулах, включают метилхлорид, метилбромид, трихлорэтан, дихлорэтан, н-бутан, н-гептан, н-пропан, н-гексан, н-пентан, изобутан, изопентан, изооктан, неопентан, петролейный эфир и алифатические углеводороды, содержащие фтор, например, Freon™, и комбинации из любых перечисленных соединений.

Примеры материалов, подходящих для формирования стенки термически расширяемой микрокапсулы, включают полимеры винилиденхлорида, акрилонитрила, стирола, поликарбоната, метилметакрилата, этилакрилата и винилацетата, сополимеры этих мономеров и комбинации из полимеров и сополимеров. Сшивающий агент может быть включен в материалы, формирующие стенку термически расширяемой микрокапсулы.

Примеры подходящих термопластичных микрокапсул включают микрокапсулы Expancel™, такие как микросферы Expancel™ DE, доступные от AkzoNobel. Примеры подходящих микросфер Expancel™ DE включают Expancel™ 920 DE 40 и Expancel™ 920 DE 80. Подходящие микрокапсулы низкой плотности также доступны от Kureha Corporation.

Микрокапсулы низкой плотности могут характеризоваться удельным весом в диапазоне, например, от 0,01 до 0,09; от 0,04 до 0,09; в диапазоне от 0,04 до 0,08; в диапазоне от 0,01 до 0,07; в диапазоне от 0,02 до 0,06; в диапазоне от 0,03 до 0,05; в диапазоне от 0,05 до 0,09; от 0,06 до 0,09; или в диапазоне от 0,07 до 0,09; причем удельный вес определяется согласно ISO 787 (Часть 10). Микрокапсулы низкой плотности могут характеризоваться удельным весом меньше 0,1; меньше 0,09; меньше 0,08; меньше 0,07; меньше 0,06; меньше 0,05; меньше 0,04; меньше 0,03; или меньше 0,02; причем удельный вес определяется согласно ISO 787 (Часть 10).

Микрокапсулы низкой плотности могут характеризоваться средним диаметром частицы от 1 мкм до 100 мкм и могут иметь, практически, сферическую форму. Микрокапсулы низкой плотности могут характеризоваться, например, средним диаметром частицы от 10 мкм до 100 мкм, от 10 мкм до 60 мкм, от 10 мкм до 40 мкм или от 10 мкм до 30 мкм, который определяется согласно ASTM E-2651-13.

Наполнитель низкой плотности может включать микрокапсулы без покрытия, микрокапсулы с покрытием или их комбинации.

Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может включать вспененные микрокапсулы, имеющие покрытие из аминопластовой смолы, такой как меламиновая смола. Частицы, покрытые аминопластовой смолой, описаны, например, в патенте США № 8993691, введенном сюда путем ссылки в полном объеме. Такие микрокапсулы могут быть получены путем нагревания микрокапсулы, содержащей газообразователь, окруженный термопластичной оболочкой. Микрокапсулы низкой плотности без покрытия могут реагировать с аминопластовой смолой, такой как карбамидо/формальдегидная смола, с образованием покрытия из термореактивной смолы на внешней поверхности частицы.

Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может включать термически расширяемые термопластичные микрокапсулы, имеющие внешнее покрытие из аминопластовой смолы, такой как меламиновая смола. Микрокапсулы низкой плотности с покрытием могут иметь внешнее покрытие из меламиновой смолы, где покрытие имеет толщину, например, меньше 2 мкм, меньше 1 мкм или меньше 0,5 мкм. Полагают, что меламиновое покрытие на легковесных микрокапсулах способствует взаимодействию микрокапсул с политиоэфирным форполимером с концевыми тиольными группами и/или отверждающим агентом, что усиливает топливостойкость и придает микрокапсулам устойчивость к давлению.

Тонкое покрытие из аминопластовой смолы может иметь толщину пленки меньше 25 мкм, меньше 20 мкм, меньше 15 мкм или меньше 5 мкм. Тонкое покрытие из аминопластовой смолы может иметь толщину пленки по меньшей мере 0,1 нанометр, например по меньшей мере 10 нм или по меньшей мере 100 нм или в некоторых случаях по меньшей мере 500 нм.

В основе аминопластовой смолы могут быть продукты конденсации формальдегида с веществом, несущим амино- или амидо-группу. Продукты конденсации могут быть получены реакцией спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином. Также можно использовать продукты конденсации других аминов и амидов, например, продукты конденсации альдегида с триазинами, диазинами, триазолами, гуанидинами, гуанаминами и алкил- и арилзамещенными производными таких соединений, включая алкил- и арилзамещенные мочевины и алкил- и арилзамещенные меламины. Примеры таких соединений включают N,N'-диметилмочевину, бензомочевину, дициандиамид, формагуанамин, ацетогуанамин, гликолурил, аммелин, 2-хлор-4,6-диамино-1,3,5-триазин, 6-метил-2,4-диамино-1,3,5-триазин, 3,5-диаминотриазол, триаминопиримидин, 2-меркапто-4,6-диаминопиримидин и 3,4,6-трис(этиламино)-1,3,5 триазин. Подходящие аминопластовые смолы также могут быть основаны на продуктах конденсации других альдегидов, таких как ацетальдегид, кротоновый альдегид, акролеин, бензальдегид, фурфураль и глиоксаль.

Аминопластовая смола может включать высоко алкилированную, аминопластовую смолу с низким содержанием имино-групп, которая имеет степень полимеризации меньше 3,75, например, меньше 3,0 или меньше 2,0. Среднечисловая степень полимеризации может быть определена как среднее число структурных звеньев на полимерную цепь. Например, степень полимеризации 1,0 указывает на полностью мономерную триазиновую структуру, в то время как степень полимеризации 2,0 указывает на то, что два триазиновых кольца соединены метиленовым или метиленокси-мостиком. Степень полимеризации показывает среднее значение степени полимеризации, определяемое гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольных стандартов.

Аминопластовая смола может содержать метилольные или другие алкилольные группы, и по меньшей мере часть алкилольных групп может быть этерифицирована реакцией со спиртом. Примеры подходящих одноосновных спиртов включают такие спирты, как метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, бензиловый спирт, другие ароматические спирты, циклические спирты, такие как циклогексанол, моноэфиры гликолей, и галоген-замещенные или другие замещенные спирты, такие как 3-хлорпропанол и бутоксиэтанол. Аминопластовые смолы могут быть в значительной степени алкилированы метанолом или бутанолом.

Аминопластовая смола может включать меламиновую смолу. Примеры подходящих меламиновых смол включают метилированные меламиновые смолы (гексаметоксиметилмеламин), смешанные меламиновые смолы с эфирными связями, бутилированные меламиновые смолы, карбамидные смолы, бутилированные карбамидные смолы, бензогуанаминовые и гликолуриловые смолы, и смолы без формальдегида. Такие смолы доступны, например, от Allnex Group и Hexion. Примеры подходящих меламиновых смол включают метилированные меламиновые смолы, такие как Cymel™ 300, Cymel™ 301, Cymel™ 303LF, Cymel™ 303ULF, Cymel™ 304, Cymel™ 350, Cymel 3745, Cymel™ XW-3106, Cymel™ MM-100, Cymel™ 370, Cymel™ 373, Cymel™ 380, ASTRO MEL™601, ASTRO MEL™ 601ULF, ASTRO MEL™400, ASTRO MEL™ NVV-3A, Aricel PC-6A, ASTRO MEL™ CR-1, и ASTRO SET™ 90. Подходящая аминопластовая смола может включать карбамидо-формальдегидную смолу.

Микрокапсулы низкой плотности могут быть приготовлены любым подходящим способом, включая, например, способ, описанный в патентах США №№ 8816023 и 8993691, каждый из которых введен сюда путем ссылки в полном объеме. Покрытые микрокапсулы низкой плотности могут быть получены, например, приготовлением водной дисперсии микрокапсул в воде с меламиновой смолой, при перемешивании. Затем можно добавить катализатор и дисперсию нагреть, например, до температуры от 50 °C до 80 °C. Микрокапсулы низкой плотности, такие как термически вспененные микрокапсулы с полиакрилонитрильной оболочкой, деионизованная вода и аминопластовая смола, такая как меламиновая смола, могут быть объединены и смешаны. Затем можно добавить 10% вес/вес раствор пара-толуолсульфокислоты в дистиллированной воде, и смесь выдерживать при температуре 60 °C приблизительно 2 часа для прохождения реакции. Затем можно добавить насыщенный раствор бикарбоната натрия и смесь перемешивать 10 мин. Затем твердый осадок можно отфильтровать, промыть дистиллированной водой и высушить при комнатной температуре в течение ночи. Затем полученный порошок микрокапсул, покрытых аминопластовой смолой, просеивают через сито 250 мкм, чтобы отделить и удалить агломераты.

Перед нанесением покрытия из аминопластовой смолы термически вспененная термопластичная микрокапсула может иметь удельный вес, например, в диапазоне от 0,01 до 0,05; в диапазоне от 0,015 до 0,045; в диапазоне от 0,02 до 0,04 или в диапазоне от 0,025 до 0,035; при этом удельный вес определяют согласно ISO 787 (Часть 10). Например, Expancel™ 920 DE 40 и Expancel™ 920 DE 80 может иметь удельный вес приблизительно 0,03; при этом удельный вес определяют согласно ISO 787 (Часть 10).

После нанесения покрытия аминопластовой смолой, микрокапсула с покрытием из аминопластовой смолы может иметь удельный вес, например, в диапазоне от 0,02 до 0,08; в диапазоне от 0,02 до 0,07; в диапазоне от 0,02 до 0,06; в диапазоне от 0,03 до 0,07; в диапазоне от 0,03 до 0,065; в диапазоне от 0,04 до 0,065; в диапазоне от 0,045 до 0,06; или в диапазоне от 0,05 до 0,06; при этом удельный вес определяется согласно ISO 787 (Часть 10).

Микрокапсулы с покрытием из аминопластовой смолы, и способ изготовления микрокапсул, с покрытием из аминопластовой смолы, раскрыты, например, в опубликованной заявке США № 2016/0083619, введенной сюда путем ссылки в полном объеме.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 0,1 мас.% до 6 мас.%, от 0,5 мас.% до 5 мас.%, от 1 мас.% до 4 мас.% или от 2 мас.% до 4 мас.% легковесного наполнителя или комбинации легковесных наполнителей, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 1 об.% до 80 об.%, от 2 об.% до 60 об.%, от 5 об.% до 50 об.%, от 10 об.% до 40 об.% или от 20 об.% до 40 об.%, легковесного наполнителя или комбинации легковесных наполнителей, где об.% рассчитан на основе общего объема композиции.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать неорганический наполнитель или комбинацию неорганических наполнителей. Неорганический наполнитель может быть введен для механического упрочнения и для регулирования реологических свойств композиции. Неорганические наполнители можно добавлять для придания желательных физических свойств, например, чтобы увеличить ударную прочность, регулировать вязкость или изменять электрические свойства отвержденной композиции.

Подходящие наполнители также включают магнитные наполнители и непрозрачные наполнители.

Наполнитель может включать волокно. Волокно может включать неорганическое волокно, органическое волокно, керамическое волокно, металлическое волокно или комбинацию из любых вышеперечисленных. Примеры подходящего волокна включают стекло, диоксид кремния, углерод, бор, карбид кремния, керамику, металл, органические материалы и синтетические волокна. Примеры подходящих синтетических волокон включают найлон, полиэстер, полипропилен, мета-арамид, пара-арамид, полифениленсульфид и вискозу. Волокно может служить для придания создаваемому объекту прочности на растяжение, электропроводности, теплопроводности, экранирования ЭМП/РП, модуля прочности при изгибе и/или прочности при изгибе и/или модуля упругости при растяжении.

Примеры подходящих металлических волокон включают сталь, титан, алюминий, золото, серебро и сплавы из любых перечисленных металлов.

Примеры подходящих керамических волокон включают волокна из оксида металла (например, из оксида алюминия), алюмосиликатные волокна, волокна из нитрида бора, волокна из карбида кремния и комбинацию из любых перечисленных.

Примеры подходящего неорганического волокна включают углерод, глинозем, базальт, силикат кальция и минеральную вату.

Волокно может быть стекловолокном, таким как волокна из S-стекла, волокна из Е-стекла, волокна из известково-натриевого стекла, базальтовые волокна или кварцевые волокна. Стекловолокна могут быть в форме тканых и/или плетеных стекловолокон или нетканых стекловолокон.

Волокно может включать углеродные волокна (например, графитовые), стекловолокна, керамические волокна, волокна из карбида кремния, полиимидные волокна, полиамидные волокна или полиэтиленовые волокна. Непрерывное волокно может содержать титан, вольфрам, бор, сплав с памятью формы, графит, карбид кремния, бор, арамид, поли(п-фенилен-2,6-бензобисоксазол) и комбинации из любых вышеперечисленных.

Волокно, способное выдерживать высокие температуры, включает, например, углеродное волокно, высокопрочное стекло (SiO₂) волокно, оксидное волокно, глиноземное волокно, керамическое волокно, металлическое волокно и волокна из высокотемпературных термопластичных или термореактивных материалов.

Наполнитель может включать углеродные нанотрубки, фуллерены или их комбинацию.

Наполнитель может включать графен или другой плоский полициклический ароматический углеводород. Графен можно использовать для придания теплопроводности, электропроводности, способности экранирования ЭМП/РП и/или антистатических свойств созданному объекту.

Наполнитель может включать частицы с модифицированной поверхностью, такие как, например, диоксид кремния с модифицированной поверхностью. Поверхность частиц диоксида кремния может быть модифицирована, например, для обеспечения гидрофобности или гидрофильности поверхности частиц диоксида кремния. Модификация поверхности может влиять на диспергируемость частиц, вязкость, скорость отверждения и/или адгезию.

Сореактивная композиция также может включать активный модификатор реологии, такой как полиэтилен или сополимер пропилена/этилена. Примеры подходящих сополимеров пропилена/этилена включают etrolite® 5000 (Baker Hughes).

Сореактивные компоненты и композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать промотор адгезии или комбинацию промоторов адгезии.

Сореактивные компоненты и композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, меньше 0,1 мас.% промотора адгезии, меньше 0,2 мас.%, меньше 0,3 мас.% или меньше 0,4 мас.% промотора адгезии, где мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции. Отверждаемая композиция, предлагаемая настоящим изобретением, может содержать, например, от 0,05 мас.% до 0,4 мас.%, от 0,05 мас.% до 0,3 мас.%, от 0,05 мас.% до 0,2 мас.% промотора адгезии.

Сореактивные компоненты и композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать промотор адгезии или комбинацию промоторов адгезии. Промотор адгезии может включать фенольный промотор адгезии, комбинацию фенольных промоторов адгезии, органофункциональный силан, комбинацию органо-функциональных силанов или комбинацию из любых перечисленных соединений. Органосилан может быть амино-функциональным силаном.

Сореактивные компоненты и композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать фенольный промотор адгезии, органосилан или их комбинацию. Фенольный промотор адгезии может включать фенольную смолу, полученную способом варки, фенольную смолу, полученную другим способом или их комбинацию. Примеры подходящих промоторов адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола Methylon® и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или амино-функциональные силаны, например, органосиланы Silquest®.

Фенольные промоторы адгезии могут включать продукт реакции конденсации фенольной смолы с одним или больше полисульфидами с концевыми тиольными группами. Фенольные промоторы адгезии могут содержать концевые тиольные группы.

Примеры подходящих фенольных смол включают 2-(гидроксиметил)фенол, (4-гидрокси-1,3-фенилен)диметанол, (2-гидроксибензол-1,3,4-триил)триметанол, 2-бензил-6-(гидроксиметил)фенол, (4-гидрокси-5-((2-гидрокси-5-(гидроксиметил)циклогекса-2,4-диен-1-ил)метил)-1,3-фенилен)диметанол, (4-гидрокси-5-((2-гидрокси-3,5-бис(гидроксиметил)циклогекса-2,4-диен-1-ил)метил)-1,3-фенилен)диметанол, и комбинацию из любых вышеуказанных.

Подходящие фенольные смолы можно синтезировать путем реакции фенола с формальдегидом, катализируемой основанием.

Фенольные промоторы адгезии могут включать продукт реакции конденсации смолы Methylon®, смолы Varcum® или смолы Durez®, доступные от Durez Corporation, с полисульфидом с концевыми тиольными группами, таким как смола Thioplast®.

Примеры смол Methylon® включают Methylon® 75108 (аллиловый эфир метилолфенола, патент США № 3517082) и Methylon® 75202.

Примеры смол Varcum® включают Varcum® 29101, Varcum® 29108, Varcum® 29112, Varcum® 29116, Varcum® 29008, Varcum® 29202, Varcum® 29401, Varcum® 29159, Varcum® 29181, Varcum® 92600, Varcum® 94635, Varcum® 94879, и Varcum® 94917.

Примером смолы Durez® является Durez® 34071.

Сореактивные компоненты и композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать органо-функциональный промотор адгезии, такой как органо-функциональный силан. Органофункциональный силан может содержать гидролизуемые группы, связанные с атомом кремния, и по меньшей мере одну органофункциональную группу. Органофункциональный силан может иметь структуру R^a‒(CH₂)_n‒Si(‒OR)_3-nR_n, где R^a является органофункциональной группой, n равно 0, 1, ли 2, и R и R^b является алкилом, таким как метил или этил. Примеры органофункциональных групп включают эпокси, амино, метакрилокси или сульфидные группы. Органофункциональный силан может быть диподальным силаном, имеющим две или больше силановые группы, функциональным диподальным силаном, нефункциональными диподальным силаном или комбинацией из любых перечисленных соединений. Органофункциональный силан может быть комбинацией моносилана и диподального силана.

Амино-функциональный силан может включать первичный амино-функциональный силан, вторичный амино-функциональный силан или их комбинацию. Первичный амино-функциональный силан относится к силану с первичными аминогруппами. Вторичный амино-функциональный силан относится к силану со вторичными аминогруппами. Амино-функциональный силан может содержать, например, от 40 мас.% до 60 мас.% первичного амино-функционального силана; и от 40 мас.% до 60 мас.% вторичного амино-функционального силана; от 45 мас.% до 55 мас.% первичного амино-функционального силана и от 45 мас.% до 55 мас.% вторичного амино-функционального силана; или от 47 мас.% до 53 мас.% первичного амино-функционального силана и от 47 мас.% до 53 мас.% вторичного амино-функционального силана; где мас.% рассчитан на основе общей массы амино-функционального силана в композиции.

Вторичный амино-функциональный силан может быть силаном со стерически затрудненными функциональными аминогруппами. В амино-функциональном силане со стерически затрудненными функциональными аминогруппами вторичная аминогруппа может быть близко расположена к большой группе или фрагменту молекулы, что лимитирует или ограничивает степени свободы вторичного амина по сравнению со степенями свободы для стерически незатрудненного вторичного амина. Например, в стерически затрудненном вторичном амине вторичная аминогруппа может быть близка к фенильной группе, циклогексильной группе или к разветвленной алкильной группе.

Амино-функциональные силаны могут быть мономерными амино-функциональными силанами с молекулярной массой, например, от 100 Дальтон до 1000 Дальтон, от 100 Дальтон до 800 Дальтон, от 100 Дальтон до 600 Дальтон или от 200 Дальтон до 500 Дальтон.

Примеры подходящих первичных амино-функциональных силанов включают 4-аминобутилтриэтоксисилан, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, 3(м-аминофенокси)пропилтриметоксисилан, м-аминофенилтриметоксисилан, п-аминофенилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтрис(метоксиэтоксиэтокси)силан, 11-аминоундецилтриэтоксисилан, 2-(4-пиридилэтил)триэтоксисилан, 2-(2-пиридилэтилтриметоксисилан, N-(3-триметоксисилилпропил)пиррол, 3-аминопропилсилантриол, 4-амино-3,3-диметилбутилметилдимексисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 1-амино-2-(диметилэтоксисилил)пропан, 3-аминопропилдиизопропилен этоксисилан, и 3-аминопропилдиметилэтоксисилан.

Примеры подходящих диамин-функциональных силанов включают (аминоэтиламинометил)фенэтилтриметоксисилан и N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан.

Примеры подходящих вторичных амино-функциональных силанов включают 3-(N-аллиламино)пропилтриметоксисилан, н-бутиламинопропилтриметоксисилан, трет-бутиламинопропилтриметоксисилан, (N,N-циклогексиламинометил)метилдиэтоксисилан, (N-циклогексиламинометил)триэтоксисилан, (N-циклогексиламинопропил)триметоксисилан, (3-(н-этиламино)изобутил)метилдиэтоксисилан, (3-(N-этиламино)изобутил)триметоксисилан, N-метиламинопропилметилдиметоксисилан, N-метиламинопропилтриметоксисилан, (фениламинометил)метилдиметоксисилан, N-фениламинометилтриэтоксисилан и N-фениламинопропилтриметоксисилан.

Подходящие амино-функциональные силаны коммерчески доступны, например, от Gelest Inc. и от Dow Corning Corporation.

Сореактивные компоненты и композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать меньше 3 мас.% промотора адгезии, меньше 2 мас.%, меньше 1 мас.% или меньше 0,5 мас.%, где мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Сореактивные компоненты и композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать активный разбавитель или комбинацию активных разбавителей. Активный разбавитель можно использовать для снижения вязкости композиции. Активный разбавитель может быть низкомолекулярным соединением, имеющим по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать с по меньшей мере одним из главных реагирующих веществ композиции и стать частью поперечно-сшитой сетки. Активный разбавитель, может иметь, например, одну функциональную группу или две функциональные группы. Активный разбавитель можно использовать для регулирования вязкости композиции или для улучшения смачивания наполнителей в композиции.

Сореактивные компоненты и композиции могут включать один или несколько красителей.

Краситель относится к веществу, которое придает цвет и/или другой визуальный эффект созданному объекту. Краситель можно добавлять к композиции в любой подходящей форме, например, в форме дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. Можно использовать один краситель или смесь двух или более красителей.

Примеры красителей включают пигменты, краски и оттеночные пасты, используемые, например, в лакокрасочной промышленности и/или указанные в перечне Международной ассоциации производителей сухих красок (DCMA), а также композиции и материалы для специальных эффектов. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который нерастворим, но смачивается в условиях его применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным и неагломерированным. Красители могут быть введены в композиции путем измельчения или простого смешивания. Красители могут быть введены путем измельчения в композиции с помощью средства измельчения, например, акриловой смолы в качестве средства измельчения.

Примеры подходящих пигментов и/или композиций пигментов включают сырой пигмент на основе карбазол диоксазина, на основе азосоединений, моноазосоединений, диазосоединений, нафтоловый AS, солевого типа (лаки), на основе бензимидазолона, продукты реакции конденсации, металлокомплексы, пигменты изоиндолинонового и изоиндолинового ряда, и полициклические фталоцианиновые пигменты, пигменты на основе хинакридона, перилена, перинона, дикетопирроло пиррола, тиоиндиго, антрахиноновые пигменты, на основе индантрона, антрапиримидина, флавантрона, пирантрона, антантрона, диоксазина, триарилкарбониевые пигменты, хинофталоновые пигменты, дикетопирроло пиррол красный (DPPBO red), сажу и комбинации из любых перечисленных.

Примеры подходящих красок включают краски на основе растворителей и/или на водной основе, такие как кислотные краски, азокрасители, основные красители, прямые красители, дисперсные красители, активные красители, органорастворимые краски, сернистые красители, протравные краски, например, ванадат висмута, антрахиноновые, периленовые красители, алюминий, хинакридоновые, тиазоловые, тиазиновые красители, азокрасители, индигоидные, нитрокраски, нитрозокраски, оксазиновые, фталоцианиновые, хинолиновые краски, стильбен, хиназарин синий (D&C фиолетовый № 2), и трифенилметановые краски.

Примеры подходящих оттеночных паст включают пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или в носителях, смешивающихся с водой, такие как, Aqua-Chem® 896, коммерчески доступные от Degussa, Inc., Charisma Colorants® и Maxitoner® Industrial Colorants, коммерчески доступные от Accurate Dispersions компании Eastman Chemical, Inc.

Краситель может быть в форме дисперсии, включающей, например, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или несколько красителей в виде высокодисперсных наночастиц и/или частицы красителя, которые дают желаемый видимый цвет и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или краски, имеющие размер частиц меньше 150 нм, например, меньше 70 нм или меньше 30 нм. Наночастицы могут быть получены размолом органических или неорганических пигментов с абразивной средой, имеющей размер частицы меньше, чем 0,5 мм. Пример дисперсий наночастиц и способы их приготовления описаны в патенте США № 6875800 B2, опубликованной заявке США № 2005/0287354 и заявке США № 2006/0251896. Дисперсии наночастиц также могут быть получены кристаллизацией, осаждением, конденсацией в газо-фазной среде и химическим измельчением (то есть частичным растворением). Для того, чтобы минимизировать повторную агломерацию наночастиц в покрытии, можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых смолой. «Дисперсия наночастиц, покрытых смолой» относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и композицию смолы на наночастице.

Дисперсии не скрытых органических пигментов, придающих цвет наночастицам, особенно пригодны для электронной промышленности. Такие дисперсии пигментов доступны от PPG Industries, Inc. под торговой маркой Andaro™. Низкие уровни синих нанопигментов могут компенсировать любое пожелтение, которое может возникнуть во время отверждения пленкообразующих композиций. Синие или черные нанопигменты улучшают внешний вид антибликовой композиции, особенно поверх черных нижележащих слоев на подложке. Кроме того, цветные нанопигменты можно выбрать так, чтобы усилить или дополнить основной цвет подложки, например, подложки детали, изготовленной по аддитивной технологии. Дисперсии наночастиц являются особенно подходящими для использования в отверждаемых пленкообразующих золь-гелевых композициях по настоящему изобретению, которые включают (i) тетраалкоксисилан; (ii) эпоксифункциональный триалкоксисилан; (iii) металлсодержащий катализатор; (iv) компонент растворителя; и (v) неоксидные частицы, как описано здесь.

Другие подходящие специальные эффекты красителей включают те, что придают красители Vibrance Collection®, доступные от PPG Industries, Inc., включая Crystal Pearl, Crystallance®, Ditzler®, Flamboyance®, Harlequin®, Liquidmetal®, Starfire®, Radiance®, и другие.

Примеры композиций со специальным эффектом, которые можно использовать, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или несколько визуальных эффектов, таких как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции, создающие дополнительные специальные эффекты, могут обеспечить зрительно воспринимаемые свойства, такие как непрозрачность или текстура. Композиция, создающая специальный эффект, может приводить к изменению цвета, так что цвет композиции изменяется, когда композиция рассматривается под различными углами. Примеры композиций с цветовым эффектом описаны в патенте США № 6894086. Композиции с дополнительным цветовым эффектом могут включать слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, оксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическую композицию, где интерференция возникает в результате разности показателей преломления в материале, а не из-за разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.

В целом, краситель может присутствовать в композиции в любом количестве, достаточном для придания желательного свойства, визуального и/или цветового эффекта. Например, краситель может присутствовать в количестве от 1 мас.% до 65 мас.%, например, от 3 мас.% до 40 мас.% или от 5 мас.% до 35 мас.%, где массовый процент рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиция может содержать, например, от 1 мас.% до 10 мас.%, от 1 мас.% до 8 мас.% или от 5 мас.% до 8 мас.%, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Сореактивные компоненты и композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать пигменты, отражающие в инфракрасном (ИК) диапазоне. Пигмент, отражающий в инфракрасном диапазоне, можно использовать для снижения температуры объекта, подвергаемого воздействию солнечного излучения. Пигмент, отражающий в ИК-диапазоне, также можно использовать для обнаружения в системе LIDAR (ЛИДАР). Пигмент, отражающий в ИК-диапазоне, может иметь высокую отражательную способность на длине волны 905 нм, например, отражательную способность больше 95% или отражательную способность больше 99%. Примеры пигментов, отражающих в ИК-диапазоне, которые можно использовать, включают TiO₂, никелевый и хромовый пигменты рутильной структуры, (инверсные) пигменты со структурой шпинели, и различные пигменты на основе оксидов металлов, доступные от Shepherd под торговыми марками Arctic®, от BASF под торговой маркой Sicopal® или от Clariant под торговой маркой Colanyl®.

Подходящие пигменты для определенных вариантов воплощения сореактивных композиций могут быть выбранными из органических или неорганических цветных пигментов и могут включать, например, диоксид титана, газовую сажу, ламповую сажу, оксид цинка, природный и синтетический красный пигмент, желтый, коричневый и черный оксиды железа, толуидиновый и бензидиновый желтый, фталоцианиновый синий и зеленый, карбазоловый фиолетовый, пигменты-наполнители, включая измельченный и кристаллический кремнезем, сульфат бария, силикат магния, силикат кальция, слюду, слюдяной оксид железа, карбонат кальция, порошок цинка, алюминий и силикат алюминия, гипс, полевой шпат и тому подобное.

Пигмент может включать фосфоресцентный или флуоресцентный пигмент, который может быть в форме, например, частиц или наночастиц.

Экструдаты, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать одно или несколько поверхностных покрытий. Поверхностные покрытия можно использовать для придания желаемых свойств поверхности, таких как, например, электрическая проводимость, отражательная способность, отражательная способность, такая как отражательная способность в ИК-диапазоне, цвет, поглощение в зависимости от длины волны, отражательная способность в зависимости от длины волны, стойкость к царапинам, стойкость к истиранию, стойкость к пятнам, стойкость к отпечаткам пальцев, стойкость к чистящим жидкостям, придание эстетических качеств и/или придание тактильных свойств. Покрытие может включать многослойное покрытие. Покрытие может быть осязательным покрытием, например, эластичным покрытием софт-тач. Покрытие может быть нанесено на экструдат с использованием экструзионной головки.

Многослойное покрытие может включать герметик, базовый слой покрытия, слой среднего базового покрытия и верхнее покрытие. Герметик можно использовать для улучшения поверхностной адгезии системы покрытия путем обеспечения барьера для миграции растворителя к поверхности раздела нижележащая грунтовка/подложка. Примеры подходящих герметиков включают ECS25. Базовое покрытие может включать краситель, такой как пигмент или материал с цветовым эффектом. Слой среднего базового покрытия может включать пигменты со специальным эффектом и может быть нанесен поверх базового покрытия. Примером подходящего среднего базового покрытия является покрытие Andaro® со специальными эффектами, доступное от PPG Industries, Inc. Верхнее покрытие может быть нанесено как внешний покровный слой в системе многослойного покрытия. Верхнее покрытие может отвечать ряду целей, включая стойкость к истиранию, стойкость к царапинам, стойкость к пятнам, стойкость к отпечаткам пальцев или с целью легкой чистки. Верхнее покрытие также может придать желаемые оптические свойства, такие как визуальная прозрачность или матовость поверхности для уменьшения отражения. Примеры подходящих прозрачных покрытий включают DC4000, доступный от PPG Industries, Inc. Примеры подходящих матовых верхних покрытий включают D8115.

Выбор и толщина слоев покрытия могут оказать существенное влияние на внешний вид намеренно текстурированной поверхности. Эффекты включают усиление топографии и изменение направленной отражательной способности. Эффекты могут быть усилены, например, когда средний базовый слой содержит пигмент со специальным эффектом, такой как Vibrance Collection®, включая линии продуктов Crystal Peal ™ и Crystallance®, и пигменты Andaro®, доступные от PPG Industries, Inc.

Наружное покрытие может включать покрытие, которое обеспечивает тактильное свойство или осязательное свойство. Например, покрытие может придавать ощущение софт-тач, то есть мягкого прикосновения.

Например, подходящие покрытия с софт-тач эффектом, раскрыты в опубликованной международной заявке № WO 2016/201103, и в опубликованной заявке США № 2014/0220354, и опубликованной заявке США № 2015/0307738.

Системы покрытия, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать краситель. Краситель может присутствовать в одном или в нескольких слоях покрытия. Например, краситель может присутствовать в грунтовочном покрытии, в слое покрытия герметика, в базовом слое, в среднем базовом слое или комбинации из любого вышеперечисленного. Слои покрытия в системе покрытия могут содержать один или больше красителей. Слой покрытия может содержать краситель, который является таким же или отличается от красителя в другом слое покрытия.

Сореактивные компоненты и композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать фотоинициатор или комбинацию фотоинициаторов. Излучение может быть актиничным излучением, в котором используется энергия, которая может генерировать инициирующие частицы из инициатора фотополимеризации при его облучении и включает широкий диапазон излучения α-лучи, γ-лучи, X-лучи (рентгеновское излучение), ультрафиолетовый (УФ) свет, видимый свет или электронный пучок. Например, фотоинициатор может быть УФ-фотоинициатором.

Например, сореактивные композиции, содержащие политиол и полиалкенил, могут быть отверждены с использованием актиничного излучения. Система политиол/полиалкенил может быть отверждена только путем фотоинициации свободных радикалов или может быть частично отверждена по фотоинициируемому свободно-радикальному механизму. Композиция политиол/полиалкенил включает катализатор на основе амина. Композиция политиол/полиалкенил может включать катализатор темнового отверждения. Например, катализаторы темнового отверждения для композиции политиол/полиалкенил раскрыты в патенте США № 9796858 B2, в международной заявке согласно PCT № WO 2017/087055 A1, и в международной заявке согласно PCT № PCT/US2018/36746, поданной 8 июня 2018 года.

Примеры подходящих УФ-инициаторов включают α-гидроксикетоны, бензофенон, α,α.-диэтоксиацетофенон, 4,4-диэтиламинобензофенон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 4-изопропилфенил 2-гидрокси-2-пропилкетон, 1-гидроксициклогексил фенилкетон, изоамил п-диметиламинобензоат, метил 4-диметиламинобензоат, метил O-бензоилбензоат, бензоин, этиловый эфир бензоина, изопропиловый эфир бензоина, изобутиловый эфир бензоина, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 2-изопропилтиоксантан, дибензосуберон, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфина оксид, бисациклофосфина оксид.

Примеры подходящих бензофеноновых фотоинициаторов включают 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон, 2-гидрокси-1,4,4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-метил-1-пропанон, α-диметокси-α-фенилацетофенон, 2-бензил-2-(диметиламино)-1-[4-(4-морфолинил)фенил]-1-бутанон и 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-(4-морфолинил)-1-пропанон.

Примеры подходящих фотоинициаторов на основе оксима включают (гидроксиимино)циклогексан, 1-[4-(фенилтио)фенил]-октан-1,2-дион-2-(O-бензоилоксим), 1-[9-этил-6-(2-метилбензоил)-9H-карбазол-3-ил]-этанон-1-(O-ацетилоксим), производные трихлорметил-триазина, 4-(4-метоксистирил)-2,6-трихлорметил-1,3,5-триазин), 4-(4-метоксифенил)-2,6-трихлорметил-1,3,5-триазин и α-аминокетон (1-(4-морфолинофенил)-2-диметиламино-2-бензил-бутан-1-он).

Примеры подходящих фотоинициаторов на основе оксида фосфина включают оксид дифенил(2,4,6-триметилбензоил)-фосфина (TPO) и оксид фенилбис(2,4,6-триметилбензоил) фосфина (BAPO).

Другие примеры подходящих УФ-фотоинициаторов включают продукты Irgacure™ от BASF, например, продукты Irgacure™ 184, Irgacure™ 500, Irgacure™ 1173, Irgacure™ 2959, Irgacure™ 745, Irgacure™ 651, Irgacure™ 369, Irgacure™ 907, Irgacure™ 1000, Irgacure™ 1300, Irgacure™ 819, Irgacure™ 819DW, Irgacure™ 2022, Irgacure™ 2100, Irgacure™ 784, Irgacure™ 250; кроме того, используются продукты Irgacure™ от BASF, например, продукты Irgacure™ MBF, Darocur™ 1173, Darocur™ TPO, Darocur™ 4265.

УФ-фотоинициатор может включать, например, 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (Irgacure® 651, Ciba Specialty Chemicals), 2,4,6-триметилбензоил-дифенил-фосфиноксид (Darocur® TPO, Ciba Specialty Chemicals) или их комбинацию.

Другие примеры подходящих фотоинициаторов включают Darocur® TPO (доступен от Ciba Specialty Chemicals), Lucirin® TPO (доступен от BASF), Speedcure® TPO (доступен от Lambson), Irgacure® TPO (доступен от Ciba Specialty Chemicals, и Omnirad® (доступен от IGM Resins), и комбинации из любых перечисленных.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать от 1 мас.% до 5 мас.%, от 1,5 мас.% до 4,5 мас.%, от 2 мас.% до 4 мас.%, от 2,5 мас.% до 3,5 мас.% УФ-фотоинициатора или комбинации УФ-фотоинициаторов.

Сореактивные компоненты и композиции могут включать один или больше ингибиторов коррозии. Примеры подходящих ингибиторов коррозии включают, но не ограничиваются ими, ингибиторы коррозии на основе фосфата цинка, например, тонкоизмельченный Halox® SZP-391, фосфат кальция Halox® 430, фосфат цинка Halox® ZP, фосфосиликат стронция Halox® SW-111, смешанный карбонат-фосфат металла Halox® 720 и запатентованные органические ингибиторы коррозии Halox® 550 и 650, коммерчески доступные от Halox, Hammond, Ind. Другие подходящие ингибиторы коррозии могут включать фосфат цинка-алюминия Heucophos® ZPA и фосфат цинка-молибдена Heucophos® ZMP, коммерчески доступные от Heucotech Ltd, PA.

Сореактивные композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно использовать для изготовления металлических объектов. Низковязкие компоненты могут включать высокий объемный процент металлических частиц. После осаждения и отверждения отвержденную композицию можно обжечь, чтобы выжечь органические материалы из металла. Металл можно спекать, чтобы получить металлическую деталь. Аналогичным образом неорганические объекты могут быть сформированы путем включения подходящего наполнителя в высокой концентрации, такого как кремнеземы, стекла или другие неорганические объекты.

Полиизоцианатный компонент может содержать, например, от 80 мас.% до 100 мас.% полиизоцианатного форполимера, от 85 мас.% до 95 мас.% или от 80 мас.% до 90 мас.%, где мас.% рассчитан на основе общей массы полиизоцианатного компонента.

Полиаминовый компонент может содержать, например, от 10 мас.% до 30 мас.% мономерного полиамина с молекулярной массой от 200 Дальтон до 500 Дальтон; от 40 мас.% до 90 мас.% форполимера полиамина с молекулярной массой от 3000 Дальтон до 7000 Дальтон; и от 1 мас.% до 20 мас.% реакционноспособного модификатора реологии, где мас.% рассчитан на основе общей массы полиаминового компонента. Полиаминовый компонент может содержать, например, от 15 мас.% до 25 мас.% мономерного полиамина, имеющего молекулярную массу от 200 Дальтон до 500 Дальтон; от 50 мас.% до 80 мас.% полиаминового форполимера, имеющего молекулярную массу от 3000 Дальтон до 7000 Дальтон; и от 5 мас.% до 15 мас.% реакционноспособного модификатора реологии, где мас.% рассчитан на основе общей массы полиаминового компонента.

Полиизоцианатный форполимер может включать политетраметиленовый форполимер с концевой изофорон-диизоцианатной группой; и полиаминовый форполимер может включать форполимер на основе полиэфирамина.

Полиаминовый компонент может содержать от 0,1 мас.% до 20 мас.% наполнителя, где мас.% рассчитан на основе общей массы полиаминового компонента. Полиаминовый компонент может содержать от 0,1 мас.% до 20 мас.% гидрофильного пирогенного диоксида кремния, где мас.% рассчитан на основе общей массы полиаминового компонента.

Полиизоцианатный компонент и/или полиаминовый компонент могут быть объединены и экструдированы при комнатной температуре. Полиизоцианатный компонент и/или полиаминовый компонент может быть нагрет перед объединением в статическом и/или динамическом смесителе. Статический или динамический смеситель может находится при комнатной температуре или может быть нагрет. Перед смешиванием полиизоцианатный компонент и/или полиаминовый компонент могут быть нагреты, чтобы облегчить смешение различных компонентов. В некоторых случаях достаточно тепла может быть получено во время перекачивания, например, насосом с перемещающимися полостями, чтобы снизить вязкость полиизоцианатного компонента и/или полиаминового компонента, чтобы облегчить смешение различных компонентов.

Объекты, которые печатают по аддитивной технологии, могут быть изготовлены с использованием композиций, предлагаемых настоящим изобретением. Объекты, печатаемые по аддитивной технологии, могут быть изготовлены путем осаждения последовательных слоев композиций, содержащих совместно реагирующие компоненты. Композиции могут быть осаждены, например, использованием экструзии или использованием чернильно-струйной печати.

Экструзия совместно реагирующих компонентов хорошо известна. Совместно реагирующие компоненты можно смешивать в головке цилиндра, проталкивая под давлением через сопло подходящей формы. Экструдированная композиция или экструзия могут характеризоваться профилем поперечного сечения. Профиль поперечного сечения может характеризоваться постоянным соотношением совместно реагирующих компонентов или переменным соотношением совместно реагирующих компонентов, где соотношение может относиться к молярному процентному соотношению совместно реагирующих компонентов, соотношению эквивалентов функциональных групп, мас.% соотношению совместно реагирующих компонентов или другому используемому соотношению. Неоднородную композицию по профилю поперечного сечения экструзии можно использовать для придания различных свойств разным частям профиля. Например, это можно использовать для придания стойкости к растворителю или придания электропроводящих свойств внешнему участку профиля. Для того, чтобы облегчить адгезию между смежными или соседними слоями, такими как нижележащие или вышележащие слои, можно ввести избыток одного или нескольких совместно реагирующих функциональных групп. Например, верхняя часть поверхности или участок верхней части поверхности слоя может иметь избыток первой совместно реагирующей функциональной группы, и нижняя часть поверхности или участок нижней части поверхности вышележащего слоя может иметь избыток второй совместно реагирующей функциональной группы, при этом первая и вторая совместно реагирующие функциональные группы способны реагировать друг с другом. Следовательно, образование ковалентного связывания между соседними слоями облегчается, и физическая целостность конечного объекта трехмерной печати может быть увеличена.

Скорость реакции отверждения между совместно реагирующими компонентами также можно контролировать таким образом, что реакция не завершится до тех пор, пока последующий слой не будет осажден на нижележащий слой. Поэтому, совместно реагирующие компоненты вышележащего слоя могут реагировать с совместно реагирующими компонентами нижележащего слоя, увеличивая прочность между слоями. Совместно реагирующие термореактивные материалы с высокой степенью поперечного сшивания также можно использовать для обеспечения высокой стойкости к растворителям и химическим веществам готовой детали.

Способы, предлагаемые настоящим изобретением, могут иметь высокое аспектное отношение вертикали к горизонтали. Быстрая скорость отверждения, обеспечиваемая аддитивным производством с использованием совместно реагирующих компонентов, облегчает возможность изготовления деталей, которые являются высокими и тонкими. Панель является примером детали, которая имеет протяженность в одном измерении и является тонкой в ортогональном измерении. Последовательные слои можно строить в вертикальном измерении и, они не будут провисать или деформироваться из-за высокой скорости отверждения. Например, высота детали может быть по меньшей мере в 2 раза больше ширины по меньшей мере в 4 раза, 6 раз, 10 раз, 25 раз, 50 раз, 100 раз или в 200 раз больше ширины детали. После нанесения первоначальных нескольких слоев, первоначально нанесенные слои можно закрепить, например, с помощью зажима для удержания детали, и можно наносить последующие слои, чтобы изготовить высокую узкую часть.

Высокую скорость отверждения совместно реагирующих компонентов можно использовать для изготовления деталей, в которых вышележащий слой только частично поддерживается нижележащим слоем.

Кроме того, вследствие низкой вязкости сореактивной композиции и высокой скорости отверждения скорость осаждения или скорость печати могут быть высокими. Например, скорости осаждения могут быть больше 5 см/сек, больше 10 см/сек, 29 см/сек, 50 см/сек, 100 см/сек или 200 см/сек.

Способность экструдированной отверждаемой композиции сохранять структурную целостность и поддерживать вышележащий слой композиции оценивается количественно путем корреляции модуля накопления при сдвиге G’, модуля потерь при сдвиге G’’, тангенса δ (G’’/G’), комплексной вязкости [η*|, и вязкости отверждаемой композиции с желательными свойствами. Желательные свойства, также называемые конструктивными критериями, включают способность к осаждению, способность сохранять форму осажденного слоя, способность поддерживать один или больше вышележащих слоев и способность прилипать или совместно реагировать с соседним слоем. Желательные свойства также включают параметры, которые влияют на пригодность к печати сореактивной композиции, включая способность сореактивной композиции экструдироваться из дозирующего устройства при допустимых давлениях и до того, как сореактивная композиция достигнет достаточно высокой вязкости, в результате чего сореактивную композицию невозможно будет дозировать.

Вязкоупругие свойства отверждаемой композиции можно определить, используя ротационный реометр для измерения модуля накопления при сдвиге G’ и модуля потерь при сдвиге G’’. В целях настоящего изобретения значения модуля накопления при сдвиге G’ и модуля потерь при сдвиге G’’ измеряют, используя реометр Anton Paar MCR 302 с зазором до 1 мм, со шпинделем диаметром 25 мм с параллельными пластинами, при частоте колебаний 1 Гц и амплитуде 0,3%. Испытания выполняют при температуре пластины реометра, установленной на 25°C.

Пригодность к печати реактивной системы для аддитивного производства может зависеть от ряда свойств, например, от скорости реакции и вязкости реагентов. На основе эмпирических вычислений, пригодность к печати совместно реагирующей композиции была определена через алгоритм, основанный на времени гелеобразования сореактивной композиции, вязкости при низком сдвиге каждого компонента перед смешением и вязкости при высоком сдвиге каждого компонента перед смешением. Время гелеобразования относится к продолжительности периода от момента смешения первого и второго совместно реагирующих компонентов до момента, когда сореактивная композиция затвердевает и больше не перемешивается вручную. Вязкость при низкой скорости сдвига (ВНС, LSV) измеряли, используя реометр Anton Paar MCR 302 с зазором от 1 мм при 25°C и скорости сдвига 1 сек^-1. Вязкость при высокой скорости сдвига (ВВС, HSV) измеряли, используя реометр Anton Paar MCR 302 с зазором от 1 мм при 25°C и скорости сдвига 100 сек^-1. Удобство построения основано на общей качественной оценке легкости смешивания, легкости экструзии и способности экструдированной композиции сохранять осажденную форму. Алгоритм, который моделировал экспериментальные данные, показан в Уравнении 1:

500 × {0,460 + {(Время гел. – 4,00) × [(Время гел. – 4,00) × (-0,00913)]} + {(Log₁₀LSV1 – 5,30) × [(Log₁₀LSV1 – 5,30) × (-0,00428)]} + {(Log₁₀HSV1 – 5,30) × [(Log₁₀HSV1 – 5,30) × (-0.00426)]}

+ {(Log₁₀LSV2 – 5,30) × [(Log₁₀LSV2 – 5,30) × (-0,00427)]} + {(Log₁₀LSV2 – 5,30) × [(Log₁₀LSV2 – 5,30) × (-0,00425)]} ≥ 100 УРАВНЕНИЕ 1

где LSV1 и HSV1 являются вязкостью при низкой и высокой скоростях сдвига первого компонента и LSV2 и HSV2 являются вязкостью при низкой и высокой скоростях сдвига второго компонента. Модель, представленная Уравнением 1, основана на экспериментальных данных, полученных для полимочевинной системы Примера 1, где первый компонент содержал полиизоцианат и второй компонент содержал полиамин. Параметры были масштабированы так, чтобы композиция была печатаемой выше порогового значения, равного 100. Аналогичные модели могут быть разработаны для различных систем отверждения и особенно систем со значительно другим временем гелеобразования, чем для полимочевин.

Способы, предлагаемые настоящим изобретением, включают соэкструзию. В дополнение к первой сореактивной композиции, можно подвергнуть соэкструзии другие композиции, которые могут быть или могут не быть сореактивными композициями. Дополнительные композиции могут быть включены, чтобы изменить композицию экструдата вдоль профиля экструдата. Соэкструзия может добавить поверхностный слой для придания детали поверхностного свойства, такого как защитное покрытие, цветное покрытие, покрытие, стойкое к растворителям, покрытие, стойкое к царапинам, адгезивное покрытие, огнестойкое покрытие, покрытие с осязательным или тактильным эффектом, или электропроводящее покрытие. Можно изготовить многие соэкструдируемые детали.

Способы включают, например, подачу третьего компонента в третий насос; и перекачивание третьего компонента в смеситель. Третий компонент может содержать третье соединение, которое способно реагировать с первым соединением, третье соединение, способное реагировать со вторым соединеним или третье соединение, способное реагировать с обоими – первым компонентом и вторым компонентом. Третий компонент может не обладать способностью реагировать с первым соединением и вторым соединением.

Способы могут включать подачу одного или больше дополнительных компонентов в один или больше соответствующих насосов; и перекачивание одного или больше дополнительных компонентов в смеситель, чтобы получить сореактивную композицию.

Другие свойства материала, которые можно отрегулировать, чтобы получить свойства, подходящие для аддитивной технологии с использованием сореактивной композиции, включают, например, использование ароматических полиаминов или алифатических полиаминов, количество и соотношение жестких и мягких сегментов в основной цепи форполимера, молекулярную массу и функциональность форполимера, наличие нереакционноспособных боковых групп, наличие боковых гидроксильных групп, температуру стеклования форполимера, реакционную способность изоцианатных групп и амино-групп, количество и типы используемых наполнителей, отношение изоцианата к амину при смешении, стерические помехи реагентов и комбинацию из любых вышеперечисленных.

Трехмерные объекты, напечатанные в соответствии со способами, предлагаемыми настоящим изобретением, обеспечивают преимущества по сравнению с объектами, изготовленными по ранее используемой аддитивной технологии, как в процессе получения объекта, так и в свойствах готового объекта. Например, способы осаждения могут не требовать использования дополнительного тепла, поэтому не происходит нарастания напряжений в готовом объекте во время охлаждения, что может иметь место при трехмерной печати из термопластичных материалов. Сореактивные композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут иметь достаточно низкую вязкость, так что композиции можно перекачивать насосом и печатать быстро и точно. Путем использования сореактивных композиций, которые реагируют быстро и остаются на месте после осаждения, можно реализовать улучшенный контроль над формой и размерами напечатанного объекта. Кроме того, сореактивные композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать материалы, которые обеспечивают дополнительные свойства объекту, такие как магнитные или проводящие, включая электропроводность и/или теплопроводность и прочность. Упрочняющие компоненты включают, например, углеродное волокно, стекловолокно и графен. Красители, такие как пигменты или краски также могут быть включены в композицию для печати. Для сореактивных композиций, которые быстро образуют поперечные связи, прочность напечатанного объекта позволяет быстро добавлять последующие слои поверх ранее напечатанной части объекта. Другим преимуществом описанных материалов и способов является прочность, обеспечиваемая в «z-направлении» напечатанного объекта, где направление x и y являются общими плоскостями конструкции трехмерного объекта. Традиционная трехмерная печать обеспечивает минимальную адгезию между слоями напечатанного объекта, особенно при использовании термопластичных материалов. Предлагая материал, который образует ковалентные поперечные связи между последовательными слоями, готовый напечатанный объект может иметь повышенную прочность в z-направлении.

Поскольку продукт реакции сореактивных материалов может быть адгезивом использование созданной поверхности с низкой поверхностной энергией может оказаться уместным. Конструируемые поверхности с низкой поверхностной энергией включают, например, полиолефины и фторполимеры. Альтернативно, построенная поверхность может быть покрыта антиадгезивным агентом, которые используются, например, в полиуретановых заливочных формах.

Использование низковязких сореактивных или термореактивных композиций может облегчить осаждение при комнатной температуре, таким образом, можно избежать применения высоких температур для печатающих головок трехмерного печатающего устройства, что характерно для термопластичного материала. Использование термореактивных материалов может облегчить использование простых и легких печатающих головок, которые могут перемещаться быстро и точно, что позволяет дополнительно упростить различные приводные механизмы.

В зависимости, частично, от регулирования реологического профиля и скорости отверждения термореактивных композиций, можно быстро конструировать детали с высокой структурной целостностью. Структурная прочность между соседними слоями также может облегчить способность создавать формы, которые нависают над нижележащим слоем.

По меньшей мере два совместно реагирующих компонента, могут быть осаждены из одного сопла. В таких случаях совместно реагирующие компоненты могут быть смешаны и осаждены перед протеканием реакции отверждения в значительной степени, либо совместно реагирующие компоненты могут иметь, например, достаточно низкую скорость отверждения, так что они могут оставаться в жидком виде после смешивания. Можно осаждать медленно реагирующие компоненты, и затем из отдельного сопла можно осаждать катализатор, чтобы инициировать реакцию отверждения между двумя совместно реагирующими компонентами. Вместо нанесения в виде больших капель, совместно реагирующие компоненты можно наносить путем распыления. Осаждение в форме спрея может повысить смешиваемость двух совместно реагирующих компонентов перед осаждением. Поскольку реакционноспособные термореактивные композиции могут иметь низкие вязкости по сравнению с термопластичными композициями, осаждение с использованием спрея может протекать легче.

Композиции и способы, предлагаемые настоящим изобретением, можно использовать для изготовления объекта. Примеры объектов включают уплотнительные колпачки, подошвы для обуви, медицинские импланты, детали автомобилей (внутренние или внешние), детали аэрокосмического назначения, инструменты, оснастку для литья металла, детали военного назначения и любые другие детали или устройства.

АСПЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Аспект 1. Способ аддитивного производства с использованием реактивной композиции, включающий: подачу первого компонента, содержащего первый форполимер, в первый насос; подачу второго компонента, содержащего второй форполимер, во второй насос, при этом второй форполимер способен реагировать с первым форполимером; перекачивание первого компонента первым насосом и второго компонента вторым насосом через смеситель, чтобы получить реактивные композиции; и осаждение реактивной композиции через сопло, присоединенное к смесителю.

Аспект 2. Способ по аспекту 1, в котором первый компонент содержит полиизоцианатный форполимер; и второй компонент содержит полиаминовый форполимер.

Аспект 3. Способ по любому одному из аспектов от 1 до 2, в котором каждый из первого насоса и второго насоса, независимо, включает шприцевой насос, шланговый насос или винтовой насос кавитационного типа.

Аспект 4 Способ по любому одному из аспектов от 1 до 3, в котором каждый из первого насоса и второго насоса включает винтовой насос кавитационного типа.

Аспект 5. Способ по любому одному из аспектов от 1 до 4, в котором смеситель включает статический смеситель, динамический смеситель или их комбинацию.

Аспект 6. Способ по любому одному из аспектов от 1 до 5, в котором смеситель включает статический смеситель.

Аспект 7. Реактивная композиция для аддитивного производства, включающая: первый компонент, содержащий полиизоцианатный форполимер и имеющий первую вязкость; и второй компонент, содержащий полиаминовый форполимер и имеющий вторую вязкость, при этом первая вязкость составляет ±20% от второй вязкости, где вязкость измеряют, используя реометр Anton Paar MCR 301 или 302 со шпинделем диаметром 25 мм с параллельными пластинами, при частоте колебаний 1 Гц и амплитуде 0,3%, и при температуре пластины реометра 25°C.

Аспект 8. Композиция по аспекту 7, в которой первая вязкость составляет ±10% от второй вязкости.

Аспект 9. Композиция по любому одному из аспектов от 7 до 8, в которой первый компонент, второй компонент или оба, первый и второй компоненты, содержат от 0,1 мас.% до 30 мас.% наполнителя, и мас.% рассчитан на основе общей массы первого компонента, второго компонента или обоих первого и второго компонентов, соответственно.

Аспект 10. Композиция по любому одному из аспектов от 7 до 9, в которой наполнитель содержит неорганический наполнитель, органический наполнитель или их комбинацию.

Аспект 11. Композиция по любому одному из аспектов от 7 до 10, в которой полиизоцианатный полимер включает дифункциональный полиизоцианатный форполимер; и полиаминовый форполимер включает дифункциональный полиаминовый форполимер.

Аспект 12. Композиция по любому одному из аспектов от 7 до 11, в которой полиизоцианатный форполимер включает политетраметиленовый форполимер с концевыми изоцианатными группами.

Аспект 13. Композиция по любому одному из аспектов от 7 до 12, в которой, полиизоцианатный форполимер включает политетраметиленовый форполимер с концевыми группами изофорона.

Аспект 14. Композиция по любому одному из аспектов от 7 до 13, в которой полиаминовый форполимер включает трифункциональный полиэфирамин.

Аспект 15. Композиция по любому одному из аспектов от 7 до 14, в которой полиаминовый форполимер включает дифункциональный полиамин, трифункциональный полиамин или их комбинацию.

Аспект 16. Композиция по любому одному из аспектов от 7 до 15, в которой второй компонент включает мономерный диамин и модификатор реологии.

Аспект 17. Композиция по любому одному из аспектов от 7 до 16, в которой второй компонент включает вторичный алифатический диамин и сополимер полиэтилена/полипропилена.

Аспект 18. Композиция по любому одному из аспектов от 7 до 17, в которой первый компонент содержит от 80 мас.% до 100 мас.% полиизоцианатного форполимера, где мас.% рассчитан на основе общей массы первого компонента; и второй компонент содержит от 10 мас.% до 30 мас.% мономерного полиамина, имеющего молекулярную массу в диапазоне от 200 Дальтон до 500 Дальтон; от 40 мас.% до 90 мас.% полиаминового форполимера, имеющиего молекулярную массу в диапазоне от 3000 Дальтон до 7000 Дальтон; и от 1 мас.% до 20 мас.% модификатора реологии, где мас.% рассчитан на основе общей массы второго компонента.

Аспект 19. Композиция по аспекту 18, в которой полиизоцианатный форполимер включает политетраметиленовый форполимер с концевыми изофорондиизоцианатными группами; и полиаминовый форполимер включает полиэфираминовый форполимер.

Аспект 20. Композиция по аспекту 18, в которой полиизоцианатный форполимер включает полиэфираминовый форполимер с концевыми изофорондиизоцианатными группами, такой как полиоксипропилендиаминовый форполимер с концевыми изофорондиизоцианатными группами; и полиаминовый форполимер включает полиэфираминовый форполимер.

Аспект 21. Композиция по аспекту 18, в которой полиизоцианатный форполимер включает полиоксипропилендиаминовый форполимер с концевыми изофорондиизоцианатными группами; и полиаминовый форполимер включает полиэфираминовый форполимер.

Аспект 22. Композиция по любому одному из аспектов от 18 до 21, в которой мономерный амин включает вторичный алифатический диамин; и модификатор реологии включает сополимер пропилена/этилена.

Аспект 23. Композиция по любому одному из аспектов от 18 до 22, в которой второй компонент содержит от 0,1 мас.% до 20 мас.% наполнителя, и мас.% рассчитан на основе общей массы второго компонента.

Аспект 24. Композиция по любому одному из аспектов от 18 до 23, в которой второй компонент содержит от 0,1 мас.% до 20 мас.% гидрофильного пирогенного диоксида кремния, и мас.% рассчитан на основе общей массы второго компонента.

Аспект 25. Композиция по любому одному из аспектов от 7 до 24, в которой композиция имеет начальное отношение G’’/G’ сразу же после смешения первого и второго компонента больше 2, где модуль накопления при сдвиге G’ и модуль потерь при сдвиге G’’ измеряют, используя реометр с зазором от 1 мм до 2 мм, со шпинделем диаметром 25 мм с параллельными пластинами, при частоте колебаний 1 Гц и амплитуде 0,3%, и при температуре пластины реометра 25°C.

Аспект 26. Композиция по любому одному из аспектов от 7 до 25, в которой композиция имеет отношение G’’/G’ через 7 мин после смешения первого и второго компонента больше 1, где модуль накопления при сдвиге G’ и модуль потерь при сдвиге G’’ измеряют, используя реометр с зазором от 1 мм до 2 мм, со шпинделем диаметром 25 мм с параллельными пластинами, при частоте колебаний 1 Гц и амплитуде 0,3%, и при температуре пластины реометра 25°C.

Аспект 27. Композиция по любому одному из аспектов от 7 до 26, в которой композиция характеризуется временем отверждения до отлипа больше, чем 3 мин.

Аспект 28. Объект, сформированный из композиции по любому одному из аспектов от 7 до 27.

Аспект 29. Объект по аспекту 28, в котором объект содержит несколько слоев, при этом смежные слои, формирующие объект, ковалентно связаны.

Аспект 30. Способ аддитивного производства, включающий экструдирование композиции по любому одному из аспектов от 7 до 27 с использованием двухкомпонентного винтового насоса кавитационного типа.

Аспект 31. Способ по аспекту 30, в котором способ включает экструдирование каждого из первого компонента и второго компонента в смеситель.

Аспект 32. Способ по любому одному из аспектов от 30 до 31, в котором способ включает экструдирование каждого из первого компонента и второго компонента в смеситель, имеющем диаметр выходного отверстия от 0,6 мм до 2,5 мм и длину от 30 мм до 150 мм.

Аспект 33. Способ по любому одному из аспектов от 30 до 32, в котором способ включает экструдирование каждого из первого компонента и второго компонента в смеситель, при этом время пребывания композиции в смесителе находится в диапазоне от 0,25 сек до 5 сек.

Аспект 1A. Способ аддитивного производства с использованием реактивной композиции, включающий подачу первого компонента, содержащего первое соединение, в первый насос; подачу второго компонента, содержащего второе соединение, во второй насос, при этом первое соединение способно реагировать со вторым соединением; перекачивание первого компонента первым насосом и перекачивание второго компонента вторым насосом через смеситель, чтобы получить сореактивную композицию; и осаждение сореактивной композиции.

Аспект 2A. Способ по аспекту 1A, в котором первый насос и второй насос соединены последовательно.

Аспект 3A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 2A, в котором первый насос и второй насос соединены параллельно.

Аспект 4A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 3A, в котором каждый из первого насоса и второго насоса независимо включает насос прямого вытеснения, шприцевой насос, поршневой насос или винтовой насос кавитационного типа.

Аспект 5A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 3A, в котором в каждый из первого насоса и второго насоса включает винтовой насос кавитационного типа.

Аспект 6A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 3A, в котором каждый из первого насоса и второго насоса включает статический насос, динамический насос или их комбинацию.

Аспект 7A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 6A, в котором смеситель включает статический смеситель, динамический смеситель или их комбинацию.

Аспект 8A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 7A, в котором первый компонент включает форполимер, второй компонент включает форполимер или и первый компонент и второй компоненты, включают форполимер.

Аспект 9A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 8A, в котором первый компонент содержит два или больше первых соединений; и второй компонент содержит два или больше вторых соединений.

Аспект 10A. Способ по аспекту 9A, в котором два или больше первых соединений имеют среднюю функциональность по первой функциональной группе от 2 до 6; и два или больше вторых соединений имеют среднюю функциональность по второй функциональной группе от 2 до 6, при этом первая функциональная группа способна реагировать со второй функциональной группой.

Аспект 11A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 10A, в котором первый компонент, второй компонент или и первый и второй компоненты, независимо, имеют вязкость от 200 сПз до 20000000 сПз, измеренную с использованием реометра Anton Paar MCR 302 с зазором от 1 мм, при 25°C и скорости сдвига 100 сек^-1.

Аспект 12A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 10A, в котором первый компонент, второй компонент или и первый и второй компоненты, независимо, имеют вязкость от 5000 сПз до 15000000 сПз, измеренную с использованием реометра Anton Paar MCR 302 с зазором от 1 мм, при 25°C и скорости сдвига 100 сек^-1.

Аспект 13A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 10A, в котором первый компонент имеет первую вязкость; и второй компонент имеет вторую вязкость, при этом первая вязкость составляет ±50% от второй вязкости, и вязкость измеряют реометром Anton Paar MCR 302 с зазором от 1 мм, при 25°C и скорости сдвига 100 сек^-1.

Аспект 14A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 13A, в котором первое соединение содержит первый мономер, первый форполимер или их комбинацию; второе соединение содержит второй мономер, второй форполимер или их комбинацию; при этом первый мономер и первый форполимер способны реагировать со вторым мономером и вторым форполимером.

Аспект 15A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 14A, в котором первое соединение содержит по меньшей мере один первый форполимер; второе соединение содержит по меньшей мере один второй форполимер; и по меньшей мере один первый форполимер способен реагировать по меньшей мере с одним вторым форполимером.

Аспект 16A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 15A, в котором первое соединение включает полиамин, и второе соединение включает полиизоцианат.

Аспект 17A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 15A, в котором первое соединение включает полиалкенильное соединение, и второе соединение включает политиол.

Аспект 18A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 15A, в котором первое соединение включает акцептор Михаэля, и второе соединение включает донор Михаэля.

Аспект 19A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 15A, в котором первое соединение включает полиэпоксид, и второе соединение включает политиол.

Аспект 20A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 15A, в котором, первое соединение включает полиэпоксид, и второе соединение включает полиамин.

Аспект 21A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 15A, в котором первое соединение содержит полиизоцианатный форполимер, где полиизоцианатный форполимер включает дифункциональный полиизоцианатный форполимер, трифункциональный полиизоцианатный форполимер или их комбинацию; и второе соединение содержит полиаминовый форполимер, где полиаминовый форполимер включает дифункциональный полиаминовый форполимер, трифункциональный полиаминовый форполимер или их комбинацию.

Аспект 22A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 15A, в котором, первое соединение содержит первую функциональную группу; второе соединение содержит вторую функциональную группу; и первая функциональная группа способна реагировать со второй функциональной группой.

Аспект 23A. Способ по аспекту 22A, в котором первое соединение содержит от 2 до 6 первых функциональных групп; и второе соединение содержит от 2 до 6 вторых функциональных групп: и первая функциональная группа способна реагировать со второй функциональной группой.

Аспект 24A. Способ по аспекту 22A, в котором первая функциональная группа является изоцианатом, и вторая функциональная группа является первичным амином, вторичным амином или их комбинацией.

Аспект 25A. Способ по аспекту 22A, в котором первая функциональная группа содержит тиол, и вторая функциональная группа содержит алкенил.

Аспект 26A. Способ по аспекту 22A, в котором первая функциональная группа содержит тиол, и вторая функциональная группа содержит эпокси-группу.

Аспект 27A. Способ по аспекту 22A, в котором первая функциональная группа содержит донор Михаэля, и вторая функциональная группа содержит акцептор Михаэля.

Аспект 28A. Способ по аспекту 22A, в котором первая функциональная группа включает акрилатную группу, группу малеиновой кислоты, группу фумаровой кислоты, ацетоацетонатную группу или комбинацию из перечисленного, и вторая функциональная группа включает первичный амин, вторичный амин, малонат; или комбинацию из любых перечисленных групп.

Аспект 29A. Способ по аспекту 22A, в котором первая функциональная группа включает эпокси-группу; и вторая функциональная группа включает первичный амин, вторичный амин или их комбинацию.

Аспект 30A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 29A, в котором сореактивная композиция имеет динамическую вязкость от 200 сПз до 20000000 сПз, при этом динамическую вязкость измеряют реометром Anton Paar MCR 302 со шпинделем диаметром 25 мм с параллельными пластинами, при частоте колебаний 1 Гц и амплитуде 0,3%, и при температуре пластины реометра 25°C.

Аспект 31A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 29A, в котором сореактивная композиция имеет динамическую вязкость от 5000 сПз до 15000000 сПз, при этом динамическую вязкость измеряют реометром Anton Paar MCR 302 со шпинделем диаметром 25 мм с параллельными пластинами, при частоте колебаний 1 Гц и амплитуде 0,3%, и при температуре пластины реометра 25°C.

Аспект 32A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 31A, в котором сореактивная композиция характеризуется временем гелеобразования меньше 5 мин при 25°C.

Аспект 33A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 32A, в котором время пребывания сореактивной композиции меньше времени гелеобразования сореактивной композиции.

Аспект 34A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 33A, в котором первый компонент, второй компонент или и первый, и второй компоненты, независимо, содержат наполнитель; и сореактивная композиция содержит наполнитель.

Аспект 35A. Способ по аспекту 34A, в котором наполнитель включает легковесный наполнитель.

Аспект 36A. Способ по любому одному из аспектов от 34A до 35A, в котором наполнитель имеет удельный вес меньше 0,7.

Аспект 37A. Способ по любому одному из аспектов от 34A до 37A, в котором наполнитель включает электропроводящий наполнитель, магнитный наполнитель, теплопроводящий наполнитель или комбинацию из перечисленного.

Аспект 38A. Способ по аспекту 34A, в котором наполнитель включает углеродное волокно, стекловолокно, графен, металл или комбинацию из перечисленного.

Аспект 39A. Способ по любому одному из аспектов от 34A до 38A, в котором первый компонент, второй компонент или оба и первый и второй компоненты, независимо, содержат от 0,1 мас.% до 95 мас.% наполнителя и мас.% рассчитан на основе общей массы первого компонента или второго компонента.

Аспект 40A. Способ по любому одному из аспектов от 34A до 38A, в котором первый компонент, второй компонент или оба и первый и второй компоненты, независимо, содержат от 0,1 об.% до 95 об.% наполнителя и об.% рассчитан на основе общей массы первого компонента или второго компонента.

Аспект 41A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 40A, в котором сореактивная композиция содержит от 0,1 мас.% до 95 мас.% наполнителя, и мас.% рассчитан на основе общей массы сореактивной композиции.

Аспект 42A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 40A, в котором сореактивная композиция содержит от 0,1 об.% до 95 об.% наполнителя, и об.% рассчитан на основе общей массы сореактивной композиции.

Аспект 43A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 42A, в котором осаждение включает экструзию.

Аспект 44A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 43A, в котором осаждение включает осаждение первого слоя и осаждение второго слоя, соседнего с первым слоем, при этом второй слой химически реагирует с первым слоем.

Аспект 45А. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 44A, в котором осаждение включает осаждение первого слоя и осаждение второго слоя одновременно.

Аспект 46A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 45A, в котором осаждение включает осаждение первого слоя и осаждение второго слоя последовательно.

Аспект 47A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 44A, в котором осаждение включает осаждение первого слоя и осаждение второго слоя, соседнего с первым слоем; и второй слой осаждают раньше, чем первое соединение и второе соединение полностью прореагировало.

Аспект 48A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 47A, в котором осаждение включает экструдирование сореактивной композиции через отверстие диаметром от 0,2 мм до 50 мм.

Аспект 49A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 48A, в котором осаждение включает осаждение двух или больше последовательных слоев.

Аспект 50A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 49A, включающий действие актиничного излучения на сореактивную композицию во время смешения, во время осаждения, после осаждения или комбинацию из перечисленного.

Аспект 51A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 50A, в котором первый компонент, второй компонент или оба, первый и второй компоненты, включают фотоинициатор.

Аспект 52A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 51A, в котором первый компонент, второй компонент или оба, первый и второй компоненты, включают катализатор, при этом катализатор является эффективным в катализе реакции между первым компонентом и вторым компонентом.

Аспект 53A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 52A, в котором осаждение включает соэкструзию.

Аспект 54A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 53A, в котором способ включает: подачу третьего компонента в третий насос; и перекачивание третьего компонента в смеситель.

Аспект 55A. Способ по аспекту 54A, в котором третий компонент содержит третье соединение, при этом третье соединение способно реагировать с первым соединением, третье соединение способно реагировать со вторым соединением или третье соединение способно реагировать с обоими первым компонентом и вторым компонентом.

Аспект 56A. Способ по любому одному из аспектов от 54A до 55A, в котором третье соединение не способно реагировать с первым соединением и вторым соединением.

Аспект 57А. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 56A, в котором способ включает подачу одного или больше дополнительных компонентов в один или больше соответствующих насосов; и перекачивание одного или больше дополнительных компонентов в смеситель, чтобы получить сореактивную композицию.

Аспект 58A. Способ по любому одному из аспектов от 1A до 57A, в котором осаждение включает формирование экструдата.

Аспект 59A. Способ по аспекту 58A, в котором экструдат характеризуется профилем поперечного сечения, имеющим первый участок и второй участок.

Аспект 60A. Способ по аспекту 59A, в котором на первом участке мольное отношение первого соединения ко второму соединению больше 1; и на втором участке мольное отношение первого соединения ко второму соединению меньше 1.

Аспект 61A. Способ по любому одному из аспектов от 59A до 60A, в котором первый участок и второй участок находятся на противоположных сторонах профиля поперечного сечения экструдата.

Аспект 62A. Способ по любому одному из аспектов от 59A до 61A, в котором первый участок имеет отношение эквивалентов первой функциональной группы ко второй функциональной группе больше 1; и второй участок имеет отношение эквивалентов первой функциональной группы ко второй функциональной группе меньше 1, при этом первая функциональная группа способна реагировать со второй функциональной группой.

Аспект 63A. Способ по любому одному из аспектов от 59A до 61A, в котором отношение эквивалентов первого компонента ко второму компоненту не является однородным по всему профилю поперечного сечения экструдата.

Аспект 64A. Способ по любому одному из аспектов от 59A до 61A, в котором отношение эквивалентов первого компонента ко второму компоненту является однородным по всему профилю поперечного сечения экструдата.

Аспект 65A. Экструдат, сформированный способом по любому одному из аспектов от 1A до 64A.

Аспект 66A. Объект, сформированный с использованием способа по любому одному из аспектов от 1A до 64A.

Аспект 67A. Объект по аспекту 66A, в котором объект содержит несколько слоев, при этом соседние слои, формирующие объект, являются ковалентно связанными.

Аспект 68A. Объект по любому одному из аспектов от 66A до 67A, в котором объект характеризуется удельным поверхностным сопротивлением меньше 0,5 Ом/см² или меньше 0,15 Ом/см².

Аспект 69A. Объект по любому одному из аспектов от 66A до 68A, в котором объект обеспечивает ослабление по меньшей мере 10 децибелл в пределах частотного диапазона от 1 МГц до 18 ГГц.

Аспект 70A. Объект по любому одному из аспектов от 66A до 69A, в котором объект характеризуется удельным весом меньше 0,9.

Следует понимать, что различные признаки вариантов воплощения настоящего изобретения, если они не являются взаимоисключающими, описанные, показанные и/или заявленные в настоящем документе, могут использоваться в сочетании друг с другом. Кроме того, следующие примеры представлены для демонстрации общих принципов способов и композиций, предлагаемых настоящим изобретением. Все перечисленные количества указаны в массовых частях, если не указано иное. Изобретение не следует рассматривать как ограниченное конкретными представленными примерами.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Реологические характеристики полимочевины

Реологические характеристики составов для трехмерной печати определяли, используя реометр Anton Paar 302. Двухкомпонентные образцы (полиаминовый компонент и полиизоцианатный компонент) дозировали, используя прецизионную систему дозирования ViscoTec ecoDUO 450, смонтированную на одной линии со статическим смесителем, имеющим диаметр выходного отверстия 0,9 мм, длину статического смешения 16 поворотов, длину дозирования 2,54 см, и затем сразу же осаждали в реометр для заполнения зазора образцом (1 -2 мл). Одноразовую пластину образца (Anton Paar, Кат. № 4847) помещали в реометр и использовали как нижнюю пластину в измерениях. Для измерений использовали одноразовый шпиндель диаметром 25 мм (PP25) с параллельными пластинами. Шпиндель подводили к образцу сразу после загрузки, с установленным зазором 1 мм. Затем проводили измерения колебаний (частота 1 Гц, амплитуда 0,3%). Реологические параметры (G’, G”, tan δ, |η*|) регистрировали во времени. Испытания проводили в условиях внешней среды при температуре пластин реометра, установленной на 25°C. Результаты приведены в Таблице 3.

Полиаминовый компонент содержал 66 мас.% Jeffamine® T5000 (полиоксилкиленовый первичный амин (глицериновый эфир трис[поли(пропиленгликоля), концевые аминогруппы]) с молекулярной массой приблизительно 5000, доступный от Huntsman Corp.), 19 мас.% Clearlink® 1000 (алифатический вторичный амин, доступный от Dorf-Ketal Chemicals, LLC.), и 10 мас.% Petrolite® 5000 (сополимер пропилена/этилена, доступный от Baker Hughes), где мас.% рассчитан на основе общей массы полиаминового компонента. Полиаминовый компонент, кроме того, содержал или 5 мас.% или 8,5 мас.% наполнителя Cab-o-Sil® TS-720 (пирогенный диоксид кремния, доступный от Cabot Corp.).

Изоцианатный компонент содержал или продукт реакции, состоящий из 77 мас.% Jeffamine® D-2000 (полиоксипропилендиамин) и 23 мас.% изофорондиизоцианата; или продукт реакции, состоящий из 73 мас.% Polymeg® 2000 (политетраметиленовый эфир гликоля) и 27 мас.% изофорондиизоцианата, где мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Таблица 3. Динамические модули для составов полимочевины.

Состав	Изоцианатный компонент	Наполнитель мас.% Cabosil® TS-720	G’ t = 0	G’’ t = 0	G’’/G’	δ
A1	Polymeg® 2000/IPDI	5	762	2050	2,69	69,61
A2	Polymeg® 2000/IPDI	5	3500	8500	2,43	67,62
B	Polymeg® 2000/IPDI	8,5	654	3110	4,76	78,12
C1	Jeffamine® D2000/IPDI	5	102	342	3,35	73,39
C2	Jeffamine® D2000/IPDI	5	120000	120000	1,00	45,00
D	Jeffamine® D2000/IPDI	8,5	8330	9390	1,13	48,42

Составы A1, A2, B и D могли быть успешно напечатаны.

Отверждение составов C1 и C2 произошло слишком быстро и они забили дозирующее сопло. Большой разброс в значениях G’ и G’’ для C1 и C2 является следствием быстрого отверждения. Композиции C1 и C2 являются одинаковыми, однако, из-за того, что композиции C1 и C2 отверждаются очень быстро, трудно установить t = 0, что приводит к сильной кажущейся вариабельности в первоначальных значениях G’ и G’’. Увеличение содержания наполнителя от 5 мас.% до 8,5 мас.% замедлило скорость отверждения, так что композиция Jeffamine® D-2000/IPDI могла быть успешно напечатана.

Пример 2

Время отверждения до отлипа для полимочевины

Составы полимочевины из Примера 1 экструдировали с помощью ручного насоса. Составы Jeffamine® D2000 (C1, C2 и D) значительно тяжелее перекачивались в сравнении с составами Polymeg® 2000 (A1, A2 и B), и быстро желировали в сопле. Время отверждения до отлипа определяли методом вытяжки при толщине 0,0254 мм (1 мил). Для метода вытяжки наносили однородную пленку толщиной 0,0254 мм (1 мил) размером 21,6 × 27,94 см (8½ × 11 дюймов) на полиэтиленовый лист, используя аппликатор № 34 с квадратной рамкой и 8 дорожками (Precision Gage & Tool Co.). Около 10 мл состава полимочевины было экструдировано в границы аппликатора, покрытого антиадгезивом Chem Trend MR-515 для предотвращения отверждения на аппликаторе. После нанесения пленки, ватный тампон осторожно прижимали к пленке и удаляли (прикосновение). Количество прилипшего хлопка контролируется визуально, поскольку ватный тампон многократно касается пленки, но не касается одного и того же участка более одного раза. По мере того, как количество прилипшего хлопка уменьшается, частота касания увеличивается, так что интервал касания составляет не более 5 секунд, когда хлопок почти не прилипает к пленке. Время, зафиксированное с момента, когда пленка нанесена до момента, когда хлопок не прилипает к пленке, является временем отверждения до отлипа. Результаты приведены в Таблице 4.

Таблица 4. Время отверждения до отлипа для сореактивных составов.

Образец	Полиизоцианатный форполимер	Наполнитель (мас.%) Cabosil® TS-720	Время до отлипа (мин : сек)
C1	Jeffamine® D2000/IPDI	5 мас.%	3:26
D	Jeffamine® D2000/IPDI	8,5 мас.%	2:48
A1	Polymeg® 2000/IPDI	5 мас.%	4:47
B1	Polymeg® 2000/IPDI	8,5 мас.%	5:39
B2	Polymeg® 2000/IPDI	8,5 мас.%	5:36

Пример 3

Тиол-эпоксидная композиция

Коммерчески доступный, вязкий, двухкомпонентный тиол-эпоксидный герметик разбавляли для снижения вязкости, чтобы облегчить реактивную экструзию.

Полиэпоксидный компонент готовили путем разбавления 98,3 г PR-2001 Class B (Часть A), компонента полиэпоксидного герметика, коммерчески доступного от PPG Aerospace, 1,7 г ацетона (Sigma Aldrich). Затем смесь диспергировали в скоростном смесителе Flacktek Speedmixer™ при скорости 2000 об/мин и при пониженном давлении, равном 34,47 кПа (5 фунт/кв.дюйм), в течение 2 мин.

Политиоловый компонент готовили путем разбавления 85,9 г PR-2001 Class B (Часть B), компонента политиолового герметика, доступного от PPG Aerospace, 14,1 г ацетона (Sigma Aldrich). Затем смесь диспергировали в скоростном смесителе Flacktek Speedmixer™ при скорости 2000 об/мин и при пониженном давлении, равном 34,47 кПа (5 фунт/кв.дюйм), в течение 2 мин.

Составы переносили в картридж Optimum® (Nordson EFD), используя Flacktek SpeedDisc ™ и они были пригодны для аддитивного производства путем реактивной экструзии с помощью двухшнекового экструдера ViscoTec с использованием методов конечных разностей.

Пример 4

Процедура измерения реологии

Реометр MCR 302 Anton Paar, снабженный измерительной ячейкой P-PTD200 с высотой бортика 14 мм использовали для измерения реологических свойств композиций. Все измерения выполняли при температуре 25°C. Пакет программного обеспечения RheoCompass™ (Anton Paar) использовали для контроля приборов и анализа данных.

Дли одинарных компонентов (перед объединением с дополняющим реакционноспособным компонентом) реометр был снабжен шпинделем диаметром 25 мм с параллельными пластинами PP25 (Anton Paar). Используя программное обеспечение RheoCompass™, чтобы получить реологический профиль, реометр устанавливали в режим сдвига и снимали 21 точку данных, при увеличении скорости сдвига от 0,1 сек^-1 до 100 сек^-1 по логарифмической шкале. Регистрировали время (сек), вязкость (сПз), скорость сдвига (сек^-1), напряжение сдвига (Па) и крутящий момент (мН-м). Образцы экструдировали, чтобы покрыть диаметр шпинделя.

Для измерений сореактивной композиции (после объединения первого и второго компонентов) реометр был снабжен шпинделем диаметром 25 мм с параллельными пластинами PP25 (Anton Paar) и одноразовой алюминиевой чашей (Anton Paar).

Используя программное обеспечение RheoCompass™, чтобы получить реологический профиль, реометр установили в режим колебаний при угловой частоте 1 сек^-1 с постоянным напряжением сдвига на уровне 3% и при температуре 25°C. Для каждого профиля снимали 100 точек данных с интервалом 0,2 мин. Регистрировали модуль накопления (Па), модуль потерь (Па), коэффициент затухания, комплексную вязкость (Па×сек), угол отклонения (мрад), крутящий момент (микроН-м), время (мин), и фазовый угол (градусы). Образцы экструдировали, чтобы покрыть диаметр шпинделя. Этот метод также использовали для измерения динамической вязкости сореактивной композиции.

Пример 5

Сореактивная композиция тиол-ен

Аддитивную технологию с использованием химии тиол-ен осуществили для объединения акрилатного компонента и тиолового компонента. Составляющие акрилатного компонента приведены в Таблице 5.

Таблица 5. Акрилатный компонент.

Компонент	Массовые части (г)
A-1	A-2	A-3	A-4	A-5
1SR399LV	94,00	94,00	94,00	94,00	94,00
2TPP –раствор катализатора	3,13	3,13	3,13	3,13	3,13
3Aerosil® 200	0,00	4,70	0,00	0,00	0,00
4Lo-Vel™ 27	0,00	0,00	14,10	0,00	0,00
5Hi-Sil™ EZ160G	0,00	0,00	0,00	14,10	0,00
6Углеродная смесь	0,00	0,00	0,00	0,00	2,82

¹ SR399LV, дипентаэритрита пентаакрилат, CAS# 60506-81-2, коммерчески доступный от Arkema.

² TPP – раствор катализатора, 15% (по массе) раствор трифенилфосфина в ацетоне, CAS# 603-35-0 для кристаллического трифенилфосфина, коммерчески доступного от Fisher Scientific.

³ Aerosil® 200, гидрофильный пирогенный диоксид кремния, CAS# 7631-86-9, коммерчески доступный от Evonik.

⁴ Lo-Vel™ 27, матирующая добавка на основе диоксида кремния, CAS# 63231-67-4, коммерчески доступная от PPG Industries.

⁵ Hi-Sil™ EZ160G, осажденный диоксид кремния, CAS# 112926-00-8, коммерчески доступный от PPG Industries.®

⁶ Углеродная смесь, 1:1:1 смесь из графена xGnP® M-5, графена xGnP M-25 и нано-пластинок графена CAS# 7782-42-5, графен xGnP® коммерчески доступен от XG Sciences, нано-пластинки графена коммерчески доступные как PureWave Graphene (GNP) от Raymor NanoIntegris.

Чтобы приготовить акрилатный компонент из Таблицы 5, смолу SR399LV взвешивали в нефутерованную алюминиевую банку для краски объемом ½ пинты, а добавки взвешивали в бумажный стаканчик. Добавки медленно вводили в смолу, используя высокосдвиговую мешалку Коулса при низком числе оборотов в минуту. После объединения добавок скорость (об/мин) мешалки Коулса немного увеличивали, и смесь перемешивали еще 30 мин. Через 30 мин в емкость добавляли раствор катализатора с помощью шприца на лабораторных весах. Затем смесь перемешивали вручную до однородного состояния и затем перемешивали мешалкой Коулса еще несколько дополнительных минут. Эту процедуру выполняли с каждой из четырех разных добавок, чтобы получить четыре разных состава акрилатного компонента, от А1 до А4.

Составляющие тиолового компонента приведены в Таблице 6.

Таблица 6. Тиоловый компонент.

Компонент	Массовые части (г)
B-1	B-2	B-3	B-4	B-5
7Thiocure® PETMP	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
2TPP – раствор катализатора	3,33	3,33	3,33	3,33	3,33
3Aerosil® 200	0,00	5,00	0,00	0,00	0,00
4Lo-Vel™ 27	0,00	0,00	15,00	0,00	0,00
5Hi-Sil™ EZ160G	0,00	0,00	0,00	15,00	0,00
6Углеродная смесь	0,00	0,00	0,00	0,00	3,00

⁷Thiocure® PETMP, тетра-3-меркаптопропионат пентаэритрита, CAS# 7575-23-7, коммерчески доступный от Bruno Bock.

Используя количества из Таблицы 6, тиоловый компонент получали по такой же процедуре, что описана для акрилатного компонента. Процедуру выполняли для каждой из четырех добавок, чтобы получить четыре различных состава тиолового компонента, от B1 до B5.

Все составы переносили из алюминиевых банок, объемом 0,24 л (½ пинты), в 50 мл двухкомпонентные картриджи от Nordson EFD для использования в ручном двухкомпонентном насосе. Составы загружали попарно A-1 и B-1, A-2 и B-2, и тому подобное, до полного заполнения всех четырех картриджей. Поочередно байонетным замком статический смеситель от Nordson EFD прикрепляли к концу картриджа, и компоненты объединяли, и сореактивную композицию тиол-ен экструдировали на лист полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в соотношении 1: 1 по объему, используя ручной насос. Экструдированный материал затем вытягивали с помощью планки толщиной 1,27 мм (50 мил) и давали ему полностью отвердеть. Все составы были успешно экструдированы и вытянуты, что свидетельствует о высокой вероятности успешного применения для 3D-печати.

Время гелеобразования составов для композиций тиол-ен приведены в Таблице 7.

Таблица 7. Время гелеобразования тиол-ен композиции

Состав	Время гелеобразования (сек)
A-1 + B-1	25
A-2 + B-2	25
A-3 + B-3	45
A-4 + B-4	45
A-5 + B-5	25

Пример 6

Сореактивная композиция тиол-ен

Компонент донор Михаэля (мультифункциональный ацетилацетонат, синтезированный PPG Industries, Inc.) вначале взвешивали в чашу Max 300 L DAC от Flacktek. Затем к раствору донора Михаэля добавляли раствор катализатора, содержащий 40 мас.% 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена в растворителе, чтобы получить конечную концентрацию катализатора 4 мас.%. Смолу из катализатора и донора Михаэля перемешивали в скоростном смесителе Flacktek Speedmixer™ при скорости 2000 об/мин и пониженном давлении 34,47 кПа (5 фунт/кв. дюйм) в течение 2 мин.

Компонент акцептор Михаэля готовили путем добавления 5 мас.% Cab-O-Sil® TS720 к запатентованному мультифункциональному акрилату (синтезированному PPG Industries, Inc.) в чашу Max 300 L DAC. Затем смесь диспергировали в скоростном смесителе Flacktek Speedmixer™ при скорости 2000 об/мин и пониженном давлении 34,47 кПа (5 фунт/кв. дюйм) в течение 2 мин.

Компоненты переносили из чаши DAC в картридж Optimum® через Flacktek SpeedDisc ™ и они были пригодны для печатания путем реактивной экструзии с помощью двухшнекового экструдера ViscoTec.

Принимая во внимание, что конкретные варианты осуществления этого изобретения были описаны выше для целей иллюстрации, специалистам в данной области техники будет очевидно, что многочисленные вариации деталей настоящего изобретения могут быть выполнены без отступления от изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.

1. Способ аддитивного производства с использованием реактивной композиции, включающий:

подачу первого компонента, содержащего первое соединение, в первый насос;

подачу второго компонента, содержащего второе соединение, во второй насос, при этом первое соединение способно реагировать со вторым соединением;

перекачивание первого компонента первым насосом и перекачивание второго компонента вторым насосом через смеситель, чтобы получить сореактивную композицию; и осаждение сореактивной композиции, причем

первый компонент имеет первую вязкость; и

второй компонент имеет вторую вязкость,

при этом первая вязкость составляет ±50% от второй вязкости,

и вязкость измеряют, используя реометр Anton Paar MCR 301 или 302 с зазором до 1 мм, шпинделем диаметром 25 мм с параллельными пластинами, при частоте колебаний 1 Гц и амплитуде 0,3%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каждый из первого насоса и второго насоса включает винтовой насос кавитационного типа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

первый компонент содержит два или больше первых соединений; и

второй компонент содержит два или больше вторых соединений.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что

два или больше первых соединений имеют среднюю функциональность по первой функциональной группе от 2 до 6; и

два или больше вторых соединений имеют среднюю функциональность по второй функциональной группе от 2 до 6,

при этом первая функциональная группа способна реагировать со второй функциональной группой.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый компонент, второй компонент или оба, и первый и второй компоненты, независимо, имеют вязкость от 200 сантипуаз до 20000000 сантипуаз, измеренную с использованием реометра Anton Paar MCR 302 с зазором от 1 мм, при 25°C и при скорости сдвига 100 сек^-1.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

первый компонент имеет первую вязкость; и

второй компонент имеет вторую вязкость,

при этом первая вязкость составляет ±20% от второй вязкости,

и вязкость измеряют, используя реометр Anton Paar MCR 302 с зазором 1 мм, при температуре пластины 25°C и скорости сдвига 100 сек^-1.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

первое соединение содержит первый мономер, первый форполимер или их комбинацию;

второе соединение содержит второй мономер, второй форполимер или их комбинацию; и

первый мономер и первый форполимер способны реагировать со вторым мономером и вторым форполимером.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

первое соединение содержит по меньшей мере один первый форполимер;

второе соединение содержит по меньшей мере один второй форполимер; и

по меньшей мере один первый форполимер способен реагировать с по меньшей мере одним вторым форполимером.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первое соединение включает полиамин, и второе соединение включает полиизоцианат.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первое соединение включает полиалкенильное соединение, и второе соединение включает политиол.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первое соединение включает акцептор Михаэля, и второе соединение включает донор Михаэля.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первое соединение включает полиэпоксид, и второе соединение включает политиол.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первое соединение включает полиэпоксид, и второе соединение включает полиамин.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сореактивная композиция имеет динамическую вязкость от 200 сантипуаз до 20000000 сантипуаз, при этом динамическую вязкость измеряют реометром Anton Paar MCR 302 со шпинделем диаметром 25 мм с параллельными пластинами, при частоте колебаний 1 Гц и амплитуде 0,3%, и при температуре пластины реометра 25°C.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сореактивная композиция характеризуется временем гелеобразования меньше 5 мин при 25°C.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый компонент, второй компонент или оба, и первый компонент и второй компоненты, независимо, содержат наполнитель; и сореактивная композиция содержит наполнитель.

17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый компонент, второй компонент или оба, и первый компонент и второй компоненты, независимо, содержат от 0,1 мас.% до 95 мас.% наполнителя, при этом мас.% рассчитывают на основе общей массы первого компонента или второго компонента.

18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый компонент, второй компонент или оба, и первый компонент и второй компоненты, независимо, содержат от 0,1 об.% до 95 об.% наполнителя, и об.% рассчитывают на основе общей массы первого компонента или второго компонента.

19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сореактивная композиция содержит от 0,1 мас.% до 95 мас.% наполнителя, и мас.% рассчитывают на основе общей массы сореактивной композиции.

20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сореактивная композиция содержит от 0,1 об.% до 95 об.% наполнителя, и об.% рассчитывают на основе общей массы сореактивной композиции.

21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение включает экструзию.

22. Трехмерный объект, сформованный с использованием способа по п. 1.

23. Объект по п. 22, отличающийся тем, что объект обеспечивает ослабление по меньшей мере 10 децибелл в частотном диапазоне от 1 МГц до 18 ГГц.

24. Объект по п. 22, отличающийся тем, что объект характеризуется удельным весом меньше 0,9.