Цеолит типа mww и способ его получения

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов с заданными текстурными и морфологическими свойствами кристаллов, которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов. Реализация совокупности условий получения цеолита MWW, а именно, качественного и количественного состава реакционной смеси на основе алюмината натрия, гидроксида натрия, силикагеля, темплата гексаметиленимина и воды с соотношениями компонентов SiO₂/Al₂O₃ от 30 до 50, Na₂O/SiO₂ от 0,04 до 0,07, гексаметиленимин/SiO₂ от 0,4 до 0,5, H₂O/SiO₂ от 15 до 25, химической активации реакционной смеси при комнатной температуре и перемешивании в течение 12-16 ч, ультразвуковой активации реакционной смеси в ультразвуковой ванне при комнатной температуре и мощности ультразвукового источника не менее 37 KHz и не менее 50 W, в течение времени не менее 15 мин и кристаллизации реакционной смеси в гидротермальных условиях при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч при перемешивании, обеспечивает получение высококачественного цеолита MWW с высокой дисперсностью, обусловленной наличием изолированных плоских тарельчатых кристаллов с формой эллипса или круга площадью 0,4-0.8 мкм² и с размерами по кристаллографическим осям а и b не более 1 мкм, и по оси с не более 50 нм, развитой внешней поверхностью, составляющей не менее 130-150 м²/г, развитой микропористой структурой с объемом микропор не менее 0,17-0,20 см³/г и долей микропор в общем объеме пор не более 50%, и высокой доступностью кислотных центров. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 29 пр., 6 ил.

 

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов с заданными текстурными и морфологическими свойствами кристаллов, которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов.

Цеолит структурного типа MWW (оригинальное название МСМ-22) нашел широкое применение в качестве катализатора таких важнейших процессов нефтехимии, как алкилирование бензола олефинами, гидрокрекинг, депарафинизация, диспропорционирование толуола и др. Цеолит MWW получают гидротермальной кристаллизацией реакционных смесей на основе источников кремния, алюминия, неорганической щелочи и органического темплата-структурообразователя, обычно гексаметиленимина. Цеолит MWW обладает уникальным сочетанием слоистой морфологии кристаллов и двойной системы микропор.

По окончании кристаллизации цеолит MWW представляет собой слоистый прекурсор (далее СП-MWW), образованный первичными алюмосиликатными нанослоями толщиной 2,5 нм, ориентированными параллельно друг другу. Пространство между нанослоями заполнено молекулами гексаметиленимина, как показано на Фиг. 1. Слои удерживаются друг возле друга посредством водородных связей с молекулами темплата. При прокаливании СП-MWW для удаления молекул темплата, между слоями, в результате протекания реакции дегидратации между группами Si-OH, образуются силоксановые связи Si-О-Si. В результате межслоевое пространство схлопывается, кристаллическая структура уплотняется и образуется кристалл цеолита MWW, имеющий плоскую тарельчатую форму в виде круга или эллипса. Наличие большого числа групп Si-OH может приводить к дополнительной агрегации плоских кристаллов в плотные агломераты различной формы - сферы, торы, розетки.

Пористая структура цеолита MWW образована двумя независимыми системами пор. Первая система пор представляет собой синусоидальные каналы размером около 0,55 нм, расположенные внутри плоского кристалла параллельно его основной плоскости. Вторая система пор локализована на внешней плоскости кристалла и включает полуполости (чашки) с размером 7×7×7 , соединенные друг с другом через окна, ограниченные 10-членными кремний-кислородными кольцами.

Специфика кислотных свойств цеолита MWW обусловлена особенностями локализации атомов алюминия, которые располагаются в полуполостях на внешней поверхности кристаллов. Эта особенность обеспечивает высокую доступность сильных бренстедовских кислотных центров и отличает цеолит MWW от цеолитов других структурных типов, у которых сильные кислотные центры расположены в объеме цеолитного кристалла. Поэтому для цеолита MWW практически не существует диффузионных ограничений при транспорте крупных органических молекул к кислотным центрам, присущих цеолитам других структурных типов. В то же время, агрегация плоских кристаллов цеолита MWW в плотные агломераты приводит к уменьшению доступных активных кислотных центров цеолита и негативно влияет на его каталитические свойства.

Для предотвращения образования агломератов кристаллов используют синтетические приемы и методы, позволяющие регулировать текстурные и морфологические свойства цеолита MWW с целью получения этого цеолита в дезагрегированной форме, обеспечивая при этом высокую доступность кислотных центров.

Под текстурными свойствами цеолита MWW понимают характеристики его пористой структуры, такие как объем пор (см³/г) и объем микропор (см³/г), величина поверхности, состоящая из площади поверхности микропор (м²/г) и площади внешней поверхности кристаллов (м² /г). Максимальные значения характеристик пористой структуры достигаются при формировании цеолита MWW в виде изолированных плоских кристаллов, размер и толщина которых зависят от условий синтеза.

Под морфологическими свойствами цеолита MWW понимают форму и размер первичных плоских кристаллов, степень и оформление их агрегированности, размер и форму агрегатов. Под кислотными свойствами цеолита MWW понимают тип и концентрацию кислотных центров в объеме цеолитного кристалла и на его поверхности.

Из уровня техники известен способ получения оксидного материала со структурой цеолита MWW и каталитической композиции на его основе путем дезинтеграции СП-MWW с получением хаотической структуры типа «карточного домика» [международная заявка WO 97/17290, 1997 г.]. Синтез разупорядоченного слоистого материала проводят путем последовательных химических и физических обработок, включающих:

1. приготовление смеси на основе алюмината натрия, гидроксида натрия, гексметиленимина, аэросила и дистиллированной воды,

2. кристаллизацию полученной смеси при перемешивании при 135° в течение 11 суток, в ходе которой происходит образование кристаллического слоистого продукта;

3. выделение кристаллического продукта путем центрифугирования при скорости вращения ротора 10000 об/мин и его отмывку;

4. обработку кристаллического продукта в щелочном растворе, содержащем смесь гидроксидов и/или бромидов тетрапропиаммония и цетилтриметиламмония при массовом отношении раствор/кристаллический продукт, равном 39,5, приводящее к увеличению межслоевого пространства кристаллического продукта в результате встраивания катионов цетилтриметиламмония между слоями;

5. обработку суспензии модифицированного кристаллического продукта в ультразвуковом диспергаторе, в ходе которой достигается разупорядочивание слоев и изменяется их ориентация относительно друг друга от параллельной до хаотичной;

6. выделение продукта из щелочного раствора центрифугированием, отмывку и высушивание и прокаливание.

В результате перечисленных процедур получают материал, образованный хаотично расположенными нанослоями, у которого внешняя поверхность увеличивается до 300-350 м²/г, что в 3-4 раза больше по сравнению с цеолитом МСМ-22. Полученный материал используют в качестве катализатора крекинга углеводородов.

Недостатками описанного способа являются его многостадийность, трудоемкость, необходимость использования специального высокотехнологичного оборудования и дорогостоящих реагентов, а также очень низкая производительность и значительные потери исходного материала.

Из уровня техники известен способ синтеза цеолита MWW с использованием битемплатного синтеза. Описан способ получения цеолита MWW в виде монослоев [Margarit V.J., Navarro М.Т., Corma A. Direct Dual-Template Synthesis of MWW Zeolite Monolayers // Angew. Chem. Int. Ed. 2015, V. 54, p. 13724 -13728], включающий приготовление реакционной смеси на основе алюмината натрия, гидроксида натрия, пирогенного оксида кремния, дистиллированной воды, первого темплата гексметиленимина и второго темплата М-гексадецил-К-метил-диазабицикло-2.2.2-октана, гидротермальную обработку полученной смеси при 150°С в течение 7 суток, выделение кристаллического продукта, его отмывку, высушивание и прокаливание. Получают кристаллический продукт со структурой цеолита MWW, в виде губок, образованных тонкими слоями цеолита MWW, с внешней поверхностью 304 м²/г.

Недостатками описанного способа являются необходимость использования дорогого труднодоступного второго темплата и низкая производительность процесса синтеза, связанная с высоким разбавлением реакционной смеси.

Из уровня техники известны способы получения цеолита MWW с использованием приема ингибирования роста кристаллов. Описан способ получения нанокристаллического цеолита МСМ-22 [Tempelman C.H.L., Portilla М.Т., Mezari В., de Caluw N.G.R., Hensen E.J.M.. One-pot synthesis of nano-crystalline MCM-22 // Microporous and Mesoporous Materials, 2016, V. 220, p. 28-38], включающий приготовление реакционной смеси на основе гидроксида натрия, алюмината натрия, силикагеля, дистиллированной воды, гексаметиленимина и ингибитора диметил-октадецил-(3-триметоксисилилпропил)-аммония хлорида в виде 60% раствора в метаноле, кристаллизацию полученной смеси при перемешивании при 150°С в течение 7 суток. Получают кристаллический продукт в виде губок, образованных тонкими слоями цеолита МСМ-22, с внешней поверхностью 122 м²/г, тогда как у цеолита МСМ-22, полученного в отсутствие ингибитора, внешняя поверхность составляет 54 м²/г. Наблюдаемый рост внешней поверхности цеолита МСМ-22 достигается за счет того, что органосиликатный ингибитор в ходе кристаллизации цеолита адсорбируется на поверхности растущих кристаллов и препятствует притоку реагентов из объема реакционной смеси, ограничивая тем самым количество слоев в кристалле.

Недостатками данного способа являются необходимость использования дорогого труднодоступного ингибитора, использование экологически вредного метанола в качестве растворителя, а также ухудшение текстурных характеристик материала, связанное с уменьшением объема и площади микропор по сравнению с обычным цеолитом МСМ-22.

Описан способ получения цеолита MWW, использующий прием ультразвуковой обработки сырьевых источников для синтеза цеолита [CN 100345756, 2006]. Способ включает ультразвуковую обработку водной смеси коллоидного источника оксида кремния, источника алюминия и щелочи при мощности ультразвукового источника 40 Hz и 1-50 W при температуре 25-80°С в течение 10-180 мин, охлаждение смеси до комнатной температуры, добавление темплата и кристаллизацию в статических условиях без перемешивания при температуре 120-200°С в течение 20-240 ч.

Недостатками данного способа являются сложность технического оформления процедуры обработки сырья в ультразвуковой ванне при нагреве и низкая эффективность кристаллизации цеолита MWW в статических условиях, способствующая агрегации кристаллов цеолита.

Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения молекулярных сит семейства МСМ-22 в виде плоских протяженных кристаллов толщиной от 30 до 50 нм [US 2011/0021855 А1, 2011], включающий приготовление реакционной смеси на основе алюмината натрия, гидроксида натрия, аэросила, дистиллированной воды и гексаметиленимина, кристаллизацию полученной смеси при перемешивании при температуре 160-250°С в течение времени менее 72 ч, выделение кристаллического продукта, его отмывку и высушивание. Для контроля размера кристаллов и ускорения синтеза способ дополнительно предусматривает использование кристаллической затравки в количестве не более 20% от массы реакционной смеси. Результатом реализации описанного способа является цеолит МСМ-22 с плоскими пластинчатыми кристаллами толщиной от 30 до 50 нм, агрегированными между собой по краям пластин в плоские протяженные образования неправильной формы размером несколько микрометров. После прокаливания материал имеет поверхность 612 м /г и внешнюю поверхность 84 м²/г.

Недостатками данного способа являются высокая температура синтеза, необходимость использования кристаллической затравки, а также невысокая величина внешней поверхности кристаллов.

Технической проблемой настоящего изобретения является получение высококристалличного цеолита типа MWW с оптимальным сочетанием параметров, характеризующих его текстурные, морфологические и кислотные свойства.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение цеолита типа MWW высокого качества в виде изолированных плоских тарельчатых кристаллов с размерами по кристаллографическим осям а и b не более 1 мкм, и по оси с не более 50 нм (например, с формой эллипса или круга площадью 0,4-0,8 мкм²), характеризующихся развитой внешней поверхностью 130-150 м²/г, объемом микропор 0,17-0,20 см³/г и долей микропор с общем объеме пор не более 50%, а также высокой доступностью кислотных центров.

Заявленный технический результат достигается получением цеолита MWW в результате выполнения следующих этапов: приготовление реакционной смеси, характеризующейся составом, соответствующим области кристаллизации цеолита MWW, две последовательные активации реакционной смеси при комнатной температуре, первую из которых, химическую активацию, проводят при перемешивании в течение 12-16 ч, а вторую, ультразвуковую активацию, проводят в ультразвуковой ванне, кристаллизация в гидротермальных условиях, выделение, отмывка, высушивание, прокаливание и ионный обмен кристаллического продукта.

Согласно изобретению, реакционную смесь для синтеза цеолита MWW готовят на основе силикагеля, алюмината натрия, гидроксида натрия, гексаметиленимина (далее ГМИ) и дистиллированной воды. В реакционной смеси обеспечиваются мольные соотношения компонентов, соответствующие области кристаллизации цеолита MWW, а именно SiO₂:Al₂O₃ от 30 до 50, Na₂O/SiO₂ от 0,04 до 0,07, ГМИ/SiO₂ от 0,4 до 0,5, H₂O/SiO₂ от 15 до 25.

Согласно изобретению, проводят две последовательные активации реакционной смеси при комнатной температуре. Первую, химическую активацию, проводят при перемешивании в течение 12-16 ч. Вторую, ультразвуковую активацию, проводят в ультразвуковой ванне, частоте ультразвукового источника не менее 37 KHz и мощности не менее 50 W, длительность активации составляет не менее 15 мин.

Предпочтительно, кристаллизацию реакционную смеси проводят в гидротермальных условиях при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч при перемешивании.

Согласно изобретению, по окончании кристаллизации полученный цеолит выделяют из реакционной смеси фильтрованием и дополнительно подвергают отмывке, высушиванию, прокаливанию с использованием стандартных методик.

Согласно изобретению, цеолит подвергают пятикратному ионному обмену в растворе соли аммония при температуре 80°С и перемешивании.

Реакционная смесь для синтеза цеолита MWW обладает высокой реакционной способностью и обеспечивает высокое качество получаемого цеолита благодаря совокупности условий ее приготовления и количественного соотношения ее компонентов.

Реакционную смесь последовательно готовят следующим образом. В раствор гидроксида натрия добавляют силикагель в виде частиц размером менее 1 мм, полученных размолом промышленных марок силикагелей, в том числе отходов от производства силикагелей после технологической стадии рассева. При обработке силикагеля в растворе гидроксида натрия начинается его растворение под действием щелочи. Затем в реакционную смесь постепенно добавляют раствор алюмината натрия, в результате чего, параллельно процессу растворения силикагеля, начинается процесс взаимодействия продуктов растворения силикагеля с алюминатными ионами. Этот процесс приводит к формированию аморфного алюмосиликатного гидрогеля, являющегося основой для образования кристаллического каркаса цеолита MWW. В последнюю очередь в реакционную смесь подается темплат ГМИ. Темплат в результате донорно-акцепторного взаимодействия координируется с аморфным алюмосиликатом. По окончании добавления темплата начинается стадия химической активации. Проведение этой стадии обеспечивает завершение химических процессов формирования аморфного алюмосиликата и координирования темплата. Длительность стадии химической активации менее 12 не обеспечивает полноты взаимодействия компонентов реакционной смеси. Длительность стадии химической активации более 16 ч не влияет на свойства кристаллического продукта, поэтому технологически не целесообразно.

По окончании стадии химической активации, проводят стадию ультразвуковой активации, обеспечивающей высокое диспергирование частиц аморфного материала, содержащего ГМИ. Длительность стадии ультразвуковой активации менее 15 мин, а также частота и мощность ультразвукового источника менее 37 KHz и менее 50 W, соответственно, не обеспечивают высокого уровня взаимодействия компонентов реакционной смеси, что приводит к образованию агломератов и уменьшению внешней поверхности цеолита MWW. Увеличение длительности ультразвуковой активации более 15 мин, а также мощности ультразвукового источника более 37 KHz и более 50 W практически не влияют на текстурные и морфологические свойства цеолита MWW и, следовательно, не целесообразны.

На фигуре 2 показаны изотермы низкотемпературной адсорбции азота исходного силикагеля (фиг. 2а), твердой фазы, выделенной после стадии ультразвуковой активации (фиг. 2б) и кристаллического продукта цеолита MWW (фиг. 2в). На фиг. 2а присутствует пологий подъем на изотерме, который указывает на наличие мезопор размером 10-12 нм. В результате диспергирования силикагеля и его взаимодействия с компонентами реакционной смеси на стадиях приготовления реакционной смеси и ультразвуковой активации мезопористая структура силикагеля разрушается, а вместо нее формируется слоистая структура, на что указывает изменение формы изотермы и наличие резкого подъема на изотерме на фиг. 2б в области относительных давлений р/р0>0,9.

В условиях ультразвуковой активации достигается высокая степень гомогенизации реакционной смеси, определяющая высокую скорость кристаллизации цеолита MWW при температуре 130-150°С. Внешний вид изотермы, типичный для слоистых материалов, сохраняется для образца цеолита MWW, состоящего из пластинчатых кристаллов (фиг. 2в). В результате кристаллизации формируется высококачественный цеолитный материал с развитой микропористой структурой, на что указывает смещение положения изотермы в области относительных давлений р/р0 от 0,01 до 0,8 (ось абсцисс) в сторону увеличения сорбированного объема (ось ординат) для изотермы на фиг. 2в по сравнению с изотермой на фиг. 2б.

Уменьшение отношения SiO₂/Al₂O₃ в реакционной смеси ниже 30 приводит к изменению селективности кристаллизации и образованию примесной кристаллической фазы цеолита морденита. Увеличение отношения SiO₂/Al₂O₃ в реакционной смеси более 50 приводит к изменению селективности кристаллизации и образованию примесной кристаллической фазы цеолита MFI.

Уменьшение отношения Na₂O/SiO₂ в реакционной смеси ниже 0,04 приводит к уменьшению кристалличности цеолита MWW и присутствию в продуктах кристаллизации аморфной фазы. Увеличение отношения Na₂O/SiO₂ в реакционной смеси выше 0,07 приводит к протеканию реакции выщелачивания, уменьшению отношения SiO₂/Al₂O₃ в цеолите и образованию примесной кристаллической фазы цеолита морденита.

Уменьшение отношения ГМИ/SiO₂ в реакционной смеси ниже 0,4 приводит к агрегированию первичных плоских кристаллов и получению плотных сфероидных агрегатов размером 10-12 мкм. Увеличение отношения ГМИ/SiO₂ в реакционной смеси выше 0,5 почти не влияет на протекание синтеза цеолита MWW, приводит к дополнительным затратам на дорогостоящий темплат, и, следовательно, нецелесообразно.

Уменьшение отношения H₂O/SiO₂ в реакционной смеси ниже 15 приводит к загустеванию реакционной смеси, увеличению ее вязкости и трудностям при перемешивании в ходе приготовления и гидротермальной кристаллизации реакционной смеси, а также способствует агрегации плоских кристаллов цеолита MWW. Увеличение отношения H₂O/SiO₂ в реакционной смеси выше 25 не влияет на морфологические и текстурные свойства цеолита MWW, но приводит к снижению производительности автоклава-кристаллизатора.

Уменьшение температуры кристаллизации ниже 130°С приводит к снижению скорости кристаллизации и присутствию в кристаллическом продукте аморфной фазы, что снижает качество продукта и отрицательно влияет на текстурные и морфологические свойства цеолита MWW. Увеличение температуры кристаллизации выше 150°С увеличивает скорость кристаллизации, приводит к образованию агломератов кристаллов и увеличению энергозатрат на стадию гидротермальной кристаллизации, что технологически не целесообразно. Длительность кристаллизации определяется температурой кристаллизации и составляет при температуре 130°С 72 ч, при температуре 150°С 48 ч.

По окончании кристаллизации цеолит MWW выделяют из продуктов кристаллизации путем фильтрования, отмывают, высушивают и прокаливают с использованием известных стандартных методик. Для придания цеолиту MWW кислотных свойств проводят пятикратный ионный обмен в известных стандартных условиях (0,1 М раствор соли аммония (нитрат, хлорид, ацетат), 80°С, перемешивание, длительность одного цикла 3 ч). В ходе ионного обмена происходит обмен натрия в структуре цеолита на ион аммония. При количестве процедур ионного обмена менее пяти не обеспечивается раскрытие части кислотных центров блокированных микропримесями, адсорбированными в ходе кристаллизации, что негативно влияет на кислотные свойства цеолита. Количество процедур ионного обмена более 5 не влияет на кислотные свойства цеолита, и, следовательно, технологически не целесообразно. По окончании ионного обмена аммонийную цеолит прокаливают в известных стандартных условиях для разложения иона аммония с получением водородной формы цеолита, обладающей кислотными свойствами.

Заявляемый способ получения цеолита MWW включает последовательное выполнение следующих операций:

- приготовления реакционной смеси путем последовательного смешивания раствора гидроксида натрия, силикагеля, раствора алюмината натрия и ГМИ,

- химической активации реакционной смеси при комнатной температуре и перемешивании в течение 12-16 ч,

- ультразвуковой активации реакционной смеси в ультразвуковой ванне при комнатной температуре и мощности ультразвукового источника не менее 37 KHz и не менее 50 W, в течение времени не менее 15 мин,

- кристаллизации в гидротермальных условиях при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч при перемешивании,

- выделения цеолита из реакционной смеси и отмывку, высушивание и прокаливание цеолита с использованием стандартных методик в соответствии с [Verified Synthesis of Zeolitic Materials. Second Edition. Edit. H.Robson. Elsevier.2001. 266 p.ISBN: 0-444-50703-5],

- пятикратного ионного обмена цеолита в 0,1 М растворе соли аммония с последующим прокаливанием для получения водородной формы, обладающей кислотными свойствами.

Заявляемый способ, реализуемый в результате совокупности перечисленных операций, позволяет получать цеолит MWW высокого качества, а именно:

1. развитой внешней поверхностью 130-150 м²/г,

2. развитой пористой структурой с объемом микропор 0,17-0,20 см³/г и долей микропор в общем объеме пор не более 50%.

3. высокой дисперсностью, обусловленной образованием изолированных плоских тарельчатых кристаллов с формой эллипса или круга площадью 0,4-0.8 мкм² и толщиной не более 50 нм, с высокой доступностью кислотных центров

Цеолит MWW получают в виде тарельчатых кристаллов с формой эллипса или круга площадью 0,4-0,8 мкм, определяемой размерами полуосей эллипса, составляющих 0,3-0,5 мкм, или радиуса тарелки, составляющего 0,4-0,5 мкм.

В табл. 1 приведены условия получения цеолитов и характеристики цеолитов MWW.

Приготовление и химическую активацию реакционной смеси проводили с использованием механического верхнеприводного перемешивающего устройства Wise Stir HT50AX для вязких систем с пропеллерной мешалкой. Ультразвуковую активацию реакционной смеси проводили в ульразвуковой бане Elmasonic S30 с рабочим объемом резервуара 2,75 л. Кристаллизацию реакционной смеси проводили в лабораторных реакторах высокого давления РВД-3-1000 объемом 1 л и РВД-3-3000 объемом 3 л c тефлоновым вкладышем, внешним перемешивающим устройством, якорной мешалкой и внешним регулируемым нагревом. Выделение и отмывку кристаллического продукта проводили на вакуумной фильтровальной установке до рН промывных вод 9. Продукты кристаллизации высушивали при температуре 100°С в течение 12 ч в сушильном шкафу UT-4683 с функцией конвекции и прокаливали при температуре 550°С в течение 12 ч в лабораторной печи СНОЛ 12/12-В в токе воздуха. Ионный обмен проводили в 0,1 М растворе нитрата аммония при 80°С и перемешивании, массовом отношении раствор:цеолит 10:1, длительность одного цикла 3 ч, количество циклов пять. Прокаливание аммонийной формы цеолита для получения водородной формы проводили при температуре 500°С в течение 6 ч в лабораторной печи СНОЛ 12/12-В.

Фазовый анализ образцов проводили с использованием дифрактограмм, полученных на рентгеновском дифрактометре D2PHASER (Bruker), излучение CuKa. Запись дифрактограмм осуществляли в интервале углов 5-40 град. 2θ с шагом 0.05 град. Кристаллическую фазу MWW идентифицировали с использованием базы данных Международной цеолитной ассоциации [http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/ framework. php?STC=MWW].

Морфологию и размер кристаллов фиксировали по микрофотографиям СЭМ, полученным на сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ3030. Перед съемкой на поверхность образцов наносили слой золота методом напыления в вакууме.

Текстурные характеристики цеолитов определяли с использованием метода низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Съемку изотерм проводили по стандартной методике на поромере ASAP 2010 (Micromeritics). Для расчетов характеристик использовали программное обеспечение прибора.

Химический состав цеолитов определяли с использованием метода рентгенофлуоресцентного анализа на приборе Thermo Scientific ARL Perform' X с родиевой трубкой 3.5 кВт. Перед анализом навески образцов массой 0.15-0.20 г прессовали в таблетки с борной кислотой.

Кислотные свойства оценивали методами термопрограмированной десорбции аммиака (ТПД NH₃) и ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов. Определение концентрации кислотных центров (КЦ) с использованием ТПД NH₃ проводили на анализаторе хемосорбции УСГА-101 производства компании "УНИСИТ" (Россия). Концентрацию бренстедовских кислотных центров (БКЦ) определяли с использованием ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов. В качестве молекул-зондов использовали пиридин (для определения концентрации БКЦ в цеолите) и 2,6-дитретбутилпиридин (для определения концентрации БКЦ на внешней поверхности цеолитных кристаллов) в соответствии с методикой, изложенной в [A.G. Popov, V.S. Pavlov, I.I. Ivanova. Effect of crystal size on butenes oligomerization over MFI catalysts // Journal of Catalysis, 2016, V. 335, p. 155-164]. ИК-спектры регистрировали на приборе с DTGS-детектором.

Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.

Примеры 1 и 2 показывают отличия в свойствах цеолита MWW, полученного по способу-прототипу и заявляемому способу.

Пример 1 (по прототипу)

В пластиковом химическом стакане смешивают раствор, содержащий 8,3 г гидроксида натрия и 13,3 г алюмината натрия в 657,5 г дистиллированной воды, и 49,5 г гексаметиленимина (далее ГМИ). В полученную смесь при перемешивании всыпают небольшими порциями 150 г аэросила (марка А300, EVONIK). Смесь гомогенизируют в течение одного часа. По истечении одного часа реакционную смесь переносят в автоклав и кристаллизуют при перемешивании при температуре 170°С в течение 24 ч. По окончании кристаллизации получают суспензию кристаллов цеолита в жидких продуктах кристаллизации. Кристаллы цеолита выделяют из суспензии на фильтре, отмывают, высушивают и прокаливают. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 2 (по заявляемому способу)

В пластиковом химическом стакане №1 с 475 г дистиллированной воды при перемешивании растворяют 5,0 г гидроксида натрия. В полученный раствор всыпают небольшими порциями 170 г молотого силикагеля (марка КСКГ, влажность 12%). Полученную суспензию перемешивают полчаса. В пластиковом химическом стакане №2 с 200 г дистиллированной воды растворяют 15,4 г алюмината натрия. К содержимому стакана №1 по каплям приливают раствор алюмината натрия из стакана №2. Полученную смесь перемешивают полчаса, после чего по каплям в стакан №1 добавляют 99 г ГМИ. Начинают отсчет времени химической активации, которую проводят при перемешивании в течение 16 ч. По истечении 16 ч стакан с реакционной смесью помещают в ультразвуковую ванну. Ультразвуковую обработку проводят в течение 15 мин. По окончании обработки содержимое стакана переносят в автоклав и кристаллизуют при перемешивании при температуре 150°С в течение 48 ч. По окончании кристаллизации получают суспензию кристаллов цеолита в жидких продуктах кристаллизации. Кристаллы цеолита выделяют из суспензии на фильтре, отмывают, высушивают и прокаливают. Затем проводят пятикратный ионный обмен в 0,1 М растворе нитрата аммония. Полученную аммонийную форму прокаливают.

Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Примеры 2-5 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении отношения SiO₂/Al₂O₃ в реакционной смеси.

Пример 3

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 3б3 г гидроксида натрия и 18,5 г алюмината натрия. Получают смесь цеолитов MWW и MOR, морфологические характеристики которого представлены в табл. 2. Из-за наличия примесной фазы MOR текстурные характеристики не определяли.

Пример 4

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 8,6 г гидроксида натрия и 9,2 г алюмината натрия. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 5

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 10,1 г гидроксида натрия и 6,6 г алюмината натрия. Получают смесь цеолитов MWW и MFI, морфологические характеристики которого представлены в табл. 2. Из-за наличия примесной фазы MFI текстурные характеристики не определяли.

Примеры 2, 6, 7 и 8 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении отношения Na₂O/SiO₂ в реакционной смеси.

Пример 6

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но гидроксид натрия не берут. Получают материал, содержащий аморфную фазу со следами цеолита MWW (табл. 2). Из-за наличия значительного количества аморфной фазы морфологические и текстурные характеристики не определяли.

Пример 7

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 4,4 г гидроксида натрия. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 8

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 14,4 г гидроксида натрия. Получают смесь цеолитов MWW и MOR, морфологические характеристики которой представлены в табл. 2. Из-за наличия примесной фазы MOR текстурные характеристики не определяли.

Примеры 2, 9, 10 и 11 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении отношения ГМИ/ЗЮг в реакционной смеси.

Пример 9

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 49,5 г ГМИ. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 10

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 123,8 г ГМИ. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 11

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 148,5 г ГМИ. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Примеры 2, 12, 13 и 14 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении отношения H₂O/SiO₂ в реакционной смеси.

Пример 12

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 540 г дистиллированной воды. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 13

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 1125 г дистиллированной воды. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 14

Приготовление, активацию и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но берут 1800 г дистиллированной воды. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Примеры 2, 15-18 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении длительности химической активации.

Пример 15

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но химическую активацию проводят в течение 8 ч. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 16

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но химическую активацию проводят в течение 12 ч. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 17

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но химическую активацию проводят в течение 16 ч. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 18

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но химическую активацию проводят в течение 20 ч. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Примеры 2, 19-24 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении условий ультразвуковой активации.

Пример 19

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но активацию проводят в течение 10 мин. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 20

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но активацию проводят в течение 30 мин. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 21

Приготовление, кристаллизацию и активацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но активацию проводят при параметре мощности ультразвукового устройства 30 KHz. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 22

Приготовление, кристаллизацию и активацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но активацию проводят при параметре мощности ультразвукового устройства 45 KHz. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 23

Приготовление, кристаллизацию и активацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но активацию проводят при параметре мощности ультразвукового устройства 40 W. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 24

Приготовление, кристаллизацию и активацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но активацию проводят при параметре мощности ультразвукового устройства 60 W. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Примеры 2, 25, 26 и 27 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении температуры кристаллизации.

Пример 25

Приготовление и активацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но кристаллизацию проводят при температуре 120°С в течение 72 ч. Получают материал, содержащий аморфную фазу со следами цеолита MWW (табл. 2). Из-за наличия значительного количества аморфной фазы морфологические и текстурные характеристики не определяли.

Пример 26

Приготовление и активацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но кристаллизацию проводят при температуре 130°С в течение 72 ч. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 27

Приготовление и активацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но кристаллизацию проводят при температуре 170°С в течение 48 ч. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Примеры 2, 28 и 29 показывают регулирование морфологических и текстурных характеристик цеолита MWW при изменении числа стадий ионного обмена.

Пример 28

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но проводят 4 стадии ионного обмена. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Пример 29

Приготовление и кристаллизацию реакционной смеси ведут аналогично примеру 2, но проводят 6 стадий ионного обмена. Получают фазово чистый цеолит MWW. Морфологические и текстурные характеристики полученного материала представлены в табл. 2.

Высокое качество цеолита MWW, достигаемое выполнением совокупности заявляемых параметров синтеза, дополнительно иллюстрируется с помощью фигур 3 и 4 и табл. 2.

На фиг. 3 представлена микрофотография сканирующей электронной микроскопии цеолита MWW, полученного по заявляемому способу (пример 2, табл. 1). Как следует из фиг. 3, цеолит MWW, полученный по заявляемому способу, представляет собой изолированные плоские тарельчатые кристаллов с формой эллипса или круга площадью 0,4-0.8 мкм и толщиной не более 50 нм.

На фиг. 4 показаны порошковые дифрактограммы цеолита MWW, полученного по заявляемому способу (пример 2) до прокаливания (фиг. 4а) и после прокаливания (фиг. 4б). Набор дифракционных максимумов на дифрактограмме полностью соответствует набору для цеолита MWW из базы цеолитных структур Международной цеолитной ассоциации (IZA). На дифрактограмме цеолита MWW, полученного по заявляемому способу, отсутствует гало в области углов 15-30 град.20, что подтверждает высокую кристалличность материала и отсутствие в нем аморфной фазы. На дифрактограмме цеолита до прокаливания (фиг. 4а) присутствует дифракционный максимум 6,6 град.20 (помечен значком *). По литературным данным, этот рефлекс подтверждает наличие в цеолите после синтеза первичных нанослоев толщиной 2,5 нм, разделенных молекулами темплата, как показано на фиг. 1. После прокаливания для удаления темплата, дифракционный максимум 6,6 град.2Θ исчезает, что говорит об объединении слоев в кристалл цеолита MWW. Отсутствие на фиг. 3 других образований, кроме изолированные плоские тарельчатые кристаллов толщиной не более 50 нм, показывает, что плоский кристалл цеолита MWW, получаемый по заявляемому способу, образован не более чем 20 первичными нанослоями, что дополнительно подтверждает высокое качество цеолита.

В табл. 3 проведены характеристики химического состава и кислотных свойств цеолита MWW, полученного по заявляемому способу (пример 2, табл. 1) и цеолита MWW, полученного в условиях уменьшения отношения ГМИ/SiO₂ до 0,2 (пример 9, табл. 1). Как показано на фигуре 5, в образце по примеру 9 (табл. 1, 2) плоские кристаллы агрегированы в плотные сферы размером 3-4 мкм. Как показывают данные табл. 3, по результатам химического анализа водородные формы цеолитов MWW обладают идентичным составом, что позволяет провести корректное сравнение их кислотных свойств.

Сравнение кислотных свойств цеолитов MWW с разной степенью агрегированности: по заявляемому способу в виде изолированных кристаллов (пример 2, фиг. 3) и сфероидных агрегатов плоских кристаллов (пример 9, фиг. 5) показывает следующее. Молекула-зонд пиридин с размером 0,55 нм проникает в обе системы пор цеолита MWW - зигзагообразные поры в объеме плоского кристалла и полуполости на поверхности кристалла и взаимодействует практически со всеми сильными бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ) с образованием донорно-акцепторной связи между электронной парой пиридина и протоном кислотного центра в цеолите. Как следует из табл. 1, различия в степени агрегированное™ плоских кристаллов в примерах 2 и 9 не приводят к значительным различиям в доступности кислотных центров для небольшой молекулы пиридина. Как показано в табл. 3, концентрации БКЦ, определенные по адсорбции пиридина, для примеров 2 и 9 составляют 950 и 900 мкмоль/г соответственно.

Дитретбутилпиридин (ДТБП) имеет размер молекулы около 1 нм, что не позволяет ему проникать в зигзагообразные каналы цеолита MWW и места сращивания плоских кристаллов в агрегатах. Поэтому ДТБП образует донорно-акцепторные связи только с доступными кислотными центрами на поверхности плоских кристаллов цеолита MWW. Как показывают данные табл. 3, концентрация БКЦ, определенная по адсорбции ДТБП, для примера 2 почти в два раза больше, чем для примера 9. Таким образом, получение цеолита MWW по заявляемому способу в виде изолированных плоских тарельчатых кристаллов с формой эллипса или круга площадью 0,4-0.8 мкм² и толщиной не более 50 нм обеспечивает более высокую доступность кислотных центров по сравнению с агломератами кристаллов цеолита MWW, что также показывает высокое качество цеолита.

Сравнение кислотных свойств цеолитов MWW, прошедших разное число стадий ионного обмена (пример 2, табл. 1, 5 стадий и пример 28, табл. 1, 4 стадии), показывает следующее. Как показано в табл. 4, проведение уже 4 циклов ионного обмена обеспечивает полное удаление натрия из состава цеолитов. Химические составы цеолитов по примерам 2 и 28 полностью совпадают, но концентрации кислотных центров различаются. Как показывают кривые ТПД NH3 цеолитов по примерам 2 и 28 на фиг. 6, различия связаны с концентрацией сильных кислотных центров: интенсивность высокотемпературного максимума около 400°С у цеолита по примеру 28 ниже, чем у цеолита по примеру 2. Сравнение текстурных характеристик цеолитов по примерам 2 и 28 из табл. 2 показывает, что при получении цеолита MWW по примеру 2, в ходе пятого цикла ионного обмена происходит увеличение объема микропор и внешней поверхности по сравнению с цеолитом по примеру 28. Совокупность таких свойств цеолитов по примерам 2 и 28, как химический состав, текстурные свойства и концентрация кислотных центров, показывает, что в ходе пятого ионного обмена происходит дополнительное вымывание микропримесей, адсорбированных на поверхности кристалла цеолита в полуполостях в ходе кристаллизации. В результате блокированные сильные кислотные центры и микропоры раскрываются, и растет концентрация сильных кислотных центров и объем микропор. Таким образом, высокая доступность кислотных центров по заявляемому способу достигается, в том числе, за счет проведения пяти циклов ионного обмена.

Таким образом, реализация совокупности условий получения цеолита MWW, а именно качественного и количественного состава реакционной смеси на основе силикагеля, гидроксида натрия, алюмината натрия, темплата гексаметиленимина и воды с соотношениями компонентов SiO₂/Al₂O₃ от 30 до 50, Na₂O/SiO₂ от 0,04 до 0,07, гексаметиленимин/SiO₂ от 0,4 до 0,5, H₂O/SiO₂ от 15 до 25, химической активации реакционной смеси при комнатной температуре и перемешивании в течение 12-16 ч, ультразвуковой активации реакционной смеси в ультразвуковой ванне при комнатной температуре и мощности ультразвукового источника не менее 37 KHz и не менее 50 W, в течение времени не менее 15 мин и кристаллизации реакционной смеси в гидротермальных условиях при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч при перемешивании обеспечивает получение высококачественного цеолита MWW с высокой дисперсностью, обусловленной наличием изолированных плоских тарельчатых кристаллов с формой эллипса или круга площадью 0,4-0.8 мкм² и толщиной не более 50 нм, развитой внешней поверхностью, составляющей не менее 130-150 м²/г, развитой микропористой структурой с объемом микропор не менее 0,17-0,20 см³/г и долей микропор в общем объеме пор не более 50%, и высокой доступностью кислотных центров.

1. Цеолит типа MWW для использования в качестве компонента катализатора характеризующийся наличием изолированных плоских кристаллов с размерами по кристаллографическим осям а и b не более 1 мкм, и по оси с не более 50 нм, с развитой внешней поверхностью, составляющей 130-150 м²/г, с развитой микропористой структурой с объемом микропор 0,17-0,20 см³/г и долей микропор в общем объеме пор не более 50%.

2. Способ получения цеолита типа MWW по п.1, включающий приготовление реакционной смеси на основе источника оксида кремния, гидроксида натрия, алюмината натрия и темплата гексаметиленимина и воды, характеризующейся составом, соответствующим области кристаллизации цеолита типа MWW, проведение кристаллизации реакционной смеси при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч, отмывку, сушку и прокаливание полученных кристаллов, отличающийся тем, что в качестве источника оксида кремния для приготовления реакционной смеси используют силикагель, при этом компоненты берут в следующем мольном соотношении компонентов SiO₂/Al₂O₃ от 30 до 50, Na₂O/SiO₂ от 0,04 до 0,07, гексаметиленимин/SiO₂ от 0,4 до 0,5, H₂O/SiO₂ от 15 до 25, при этом приготовленную реакционную смесь перед кристаллизацией активируют с обеспечением гомогенного состояния, активацию реакционной смеси осуществляют в две стадии, сначала проводят химическую активацию при комнатной температуре и перемешивании в течение 12-16 ч, затем проводят ультразвуковую активацию в ультразвуковой ванне при комнатной температуре, частоте и мощности ультразвукового источника не менее 37 KHz и не менее 50 W, соответственно, в течение не менее 15 мин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят в гидротермальных условиях при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч при перемешивании.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водородную форму цеолита получают путем его пятикратного обмена в растворе соли аммония с последующим прокаливанием.