Покрывающие композиции с низким отслаиванием при катодной поляризации
Настоящее изобретение относится к полиуретановой композиции для получения покрытий на металлических подложках. Композиция содержит полиольную композицию, содержащую полиольную композицию на основе бутиленоксида, и композицию полиизоцианата, содержащую полиизоцианат и преполимер. Полиольная композиция имеет среднюю гидроксильную функциональность от 2 до 8 и гидроксил-эквивалентную массу от 150 до 4000. Полиольная композиция на основе бутиленоксида составляет от 10 до 100 процентов по массе от общей массы полиольной композиции. Изоцианатный индекс полиуретановой композиции составляет от 70 до 120. Полученное полиуретановое покрытие имеет отслаивание при катодной поляризации менее чем 12 мм, как измерено в соответствии с ASTM G95. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр., 2 ил.
Область техники
Варианты осуществления относятся к покрывающим композициям с низким отслаиванием при катодной поляризации, более конкретно к полиуретановым композициям, содержащим полиол на основе бутиленоксида, который может быть использован для образования полиуретановых покрытий с низким отслаиванием при катодной поляризации.
Уровень техники
Металлические подложки, такие как металлические трубы, могут быть подвержены коррозии. Степень и временная шкала для такой коррозии могут быть основаны на типе металлической подложки и/или на типе среды, в которой находится металлическая подложка. Защитные покрытия в сочетании с катодной защитой (CCCP) могут использоваться для предотвращения коррозии металлических подложек. Однако такие защитные покрытия могут испытывать отслаивание при катодной поляризации, например, из-за реакции катодного восстановления. Например, отслаивание защитного покрытия при катодной поляризации от металлической подложки может возникать, когда электрический потенциал металлической подложки меньше, чем коррозионный потенциал из-за накопления ионов (например, ионов водорода) на поверхности металлической подложки, среди других возможностей.
Краткое описание графических материалов
Фиг. 1 иллюстрирует примерный вариант осуществления покрывающей композиции с низким отслаиванием при катодной поляризации в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 2 иллюстрирует вид части сравнительного примера покрывающей композиции согласно данному изобретению.
Сущность изобретения
В настоящем описании представлены полиуретановые композиции, которые содержат полиольную композицию, содержащую полиольную композицию на основе бутиленоксида, где полиольная композиция имеет среднюю гидроксильную функциональность от 2 до 8 и гидроксил эквивалентную массу от 150 до 4000, где полиольная композиция на основе бутиленоксида содержит от 10 до 100 процентов по массе от общей массы полиольной композиции и имеет среднюю гидроксильную функциональность от 2 до 3, и композицию полиизоцианата, где полиуретановая композиция имеет изоцианатный индекс в диапазоне от 70 до 120.
Настоящее раскрытие предлагает полиуретановые покрытия, образованные из полиольной композиции, содержащей полиольную композицию на основе бутиленоксида. В различных вариантах осуществления полиуретановые покрытия при отверждении имеют отслаивание при катодной поляризации менее 12 миллиметров, измеренное в соответствии с ASTM G95.
Вышеприведенная сущность настоящего раскрытия не предназначена для описания каждого раскрытого варианта осуществления или каждой реализации настоящего раскрытия. Последующее описание, более конкретно, иллюстрирует иллюстративные варианты осуществления. В нескольких местах данной заявки, руководство приводится посредством списков примеров, которые могут использоваться в различных комбинациях. В каждом случае указанный список служит только в качестве репрезентативной группы и не должен интерпретироваться как ограничивающий список.
Подробное описание сущности изобретения
Металлические подложки, такие как металлические трубы, могут быть подвержены коррозии. Степень и временная шкала для такой коррозии могут быть основаны на типе металлической подложки и/или на типе среды, в которой находится металлическая подложка. Защитные покрытия в сочетании с катодной защитой (CCCP) могут использоваться для предотвращения коррозии металлических подложек. Однако такие защитные покрытия могут испытывать отслаивание при катодной поляризации, например, из-за реакции катодного восстановления. Например, отслаивание защитного покрытия при катодной поляризации от металлической подложки может возникать, когда электрический потенциал металлической подложки меньше, чем коррозионный потенциал из-за накопления ионов (например, ионов водорода) на поверхности металлической подложки, среди других возможностей.
Полиуретаны могут использоваться в различных областях применения, например, в качестве защитных покрытий. В зависимости от применения может быть желательным особое эстетическое качество и/или механические характеристики полиуретана. Полиолы используются для образования полиуретанов. Качества полиолов и/или других компонентов, таких как наполнители, могут влиять на свойства получающегося полиуретана и/или продуктов, таких как защитные покрытия, образованные из них.
Таким образом, в зависимости от различных свойств полиуретанов в зависимости от их применения одним из способов является изменение структуры и/или полиольные композиции, используемого при производстве полиуретана. Однако изменение структуры и/или полиольные композиции может оказывать нежелательное воздействие на другие свойства (например, снижение прочности и/или увеличение количества отслаивания при катодной поляризации) полученного полиуретана. Например, как обсуждалось в патенте США 5391686, наполнители, такие как оксид кальция, наполнители на основе диоксида кремния (например, коллоидальный диоксид кремния), молекулярные сита, такие как цеолиты, могут способствовать регулированию вязкости жидкого полиуретана. Аналогично, в европейском патенте 568388 описывается полиуретановая композиция, составленная с касторовым маслом и наполнителями. Однако использование наполнителей и/или касторового масла при формировании полиуретанов может быть нежелательным, например, из-за ограниченной доступности касторового масла и/или может быть нежелательным, поскольку заполненные системы значительно сложнее стабилизировать, и, следовательно, наполнители имеют тенденцию к осаждению и образованию жесткого слоя в нижней части контейнера, который, возможно, будет трудно повторно диспергировать. Кроме того, наполнители могут привести к износу покрытия и/или к износу оборудования для нанесения покрытия, например, распылительных машин.
Кроме того, как описано в международной патентной заявке 2105/050811 и в патентной публикации США № 2011/0098417, полиуретано-полимочевинная полимерная система обеспечивает высокую реакционную способность, скорость нанесения и прочность и ударную вязкость по сравнению с полиуретанами, образованными из других типов полиолов, используемых для защиты ГРП-цистерн. Однако использование полимочевинных полимерных систем может быть нежелательным по разным причинам и/или применениям и использование может не иметь желаемых свойств отслаивания при катодной поляризации (например, может не иметь отслаивания при катодной поляризации менее чем 12 миллиметров в соответствии с ASTM G95).
Существует потребность в композициях полиолов, которые способствуют желаемым свойствам в получающихся полиуретанах без нежелательного воздействия на другие свойства получающегося полиуретана и/или без использования нежелательных компонентов, таких как наполнители и/или касторовое масло. Соответственно, варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям из полиуретана и композициям для покрытия с низким отслоением покрытия при катодной поляризации, образованным из них. Примечательно, что полиуретановые композиции и полученные композиции с низким отслоением покрытия при катодной поляризации по существу не содержат касторового масла и наполнителей и при этом обладают желательными механическими свойствами (например, отслоение покрытия при катодной поляризации менее чем 12 миллиметров, измеренное в соответствии с ASTM G95). В различных вариантах осуществления композиции с низким отслоением покрытия при катодной поляризации (например, полиуретановое покрытие) имеют отслоение покрытия при катодной поляризации менее чем 10 миллиметров, измеренное в соответствии с ASTM G95. То есть, как используется в данном документе, низкое отслоение покрытия при катодной поляризации относится к отслоению покрытия при катодной поляризации менее чем 12 миллиметров, измеренному в соответствии с ASTM G95, и более предпочтительно к отслоению покрытия при катодной поляризации менее чем 10 миллиметров, измеренному в соответствии с ASTM G95. Такие композиции с низким отслоением покрытия при катодной поляризации (например, полиуретановое покрытие), возможно, могут быть использованы для защиты эпоксидной грунтовки от повреждений и/или выветривания.
Различные варианты осуществления данного изобретения обеспечивают полиуретановые композиции, включающие полиольную композицию, включающую полиольную композицию на основе бутиленоксида и полиизоцианатную композицию. Используемый в данном документе термин «полиол» относится к органической молекуле, например полиэфиру, имеющей среднюю гидроксильную функциональность, превышающую 1,0 гидроксильных групп на молекулу. Например, «диол» относится к органической молекуле, имеющей среднюю гидроксильную функциональность 2, а «триол» относится к органической молекуле, имеющей среднюю гидроксильную функциональность 3.
Как используется в данном документе, «средняя функциональность гидроксила» (то есть, средняя номинальная гидроксильная функциональность) относится к среднечисленной функциональности, например, числу гидроксильных групп на молекулу, полиола или на полиолольную композицию на основе среднечисленной функциональности, например, ряда активных атомов водорода на молекулу, инициатор (инициаторов), используемых для получения. Используемый в данном документе термин «средняя» относится к среднечисленному числу, если не указано иное.
Полиольная композиция имеет среднюю гидроксильную функциональность от 2 до 8. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 2 до 8 средних гидроксильных функциональных групп полиольной композиции; например, полиольная композиция может иметь от нижнего предела 2 средних гидроксильных функциональных групп, 2 средних гидроксильных функциональных групп, 3 средних гидроксильных функциональных групп или 4 средних гидроксильных функциональных групп до верхнего предела 8 средних гидроксильных функциональных групп, 7 средних гидроксильных функциональных групп, 6 средних гидроксильных функциональных групп или 5 средних гидроксильных функциональных групп полиольной композиции.
Полиольная композиция имеет гидроксильный эквивалентный вес от 150 до 4000. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 150 до 4000 гидроксил-эквивалентной массы полиольной композиции; например, полиольная композиция может иметь от нижнего предела 150 гидроксил-эквивалентной массы, 300 гидроксил-эквивалентной массы, 1000 гидроксил-эквивалентной массы или 2000 гидроксил-эквивалентной массы до верхнего предела 4000 гидроксил-эквивалентной массы, 3500 гидроксил-эквивалентной массы, 3000 гидроксил-эквивалентной массы или 2500 гидроксил-эквивалентной массы полиольной композиции.
Полиольная композиция на основе бутиленоксида может состоять из диола и/или триола. Например, в различных вариантах осуществления полиол на основе бутиленоксида может представлять собой смесь диола на основе бутиленоксида и триола на основе бутиленоксида. Такие смеси могут включать от 1 до 99% масс. диолов на основе бутиленоксида и могут включать от 99 до 1% масс. диолов на основе бутиленоксида. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 1 до 99 и от 99 до 1. В различных вариантах осуществления полиол на основе бутиленоксида может иметь среднюю гидроксильную функциональность от 2 до 3. В некоторых вариантах осуществления полиол на основе бутиленоксида (например, смесь диола на основе бутиленоксида и триола на основе бутиленоксида) может иметь среднюю гидроксильную функциональность 2,7.
В различных вариантах осуществления композиция полиолов на основе бутиленоксида может включать полиоксиалкилендиол, имеющий среднюю гидроксильную функциональность от 2. Примеры подходящих полиоксиалкиленовых диолов включают таковые, которые образованы из и/или в том числе из бутиленоксид и пропиленоксид блок-сополимеров. Полиоксиалкилендиол может быть получен из коммерческих источников. Примеры коммерческих полиоксиалкилендиолов включают, но не ограничиваются ими, полиоксиалкилендиолы, продаваемые под торговой маркой VORAPEL ™, доступные от The Dow Chemical Company.
В различных вариантах осуществления композиция полиолов на основе оксида бутилена может включать полиоксиалкилентриол, имеющий среднюю гидроксильную функциональность 3. Примеры подходящих полиоксиалкилентриолов включают таковые образованные из и/или в том числе бутиленоксид и пропиленоксид блок-сополимеров. Полиоксиалкилентриолы могут быть получены коммерчески. Примеры коммерческих полиоксиалкилентриолов включают, но не ограничиваются ими, полиоксиалкилентриолы, продаваемые под торговой маркой VORAPEL ™, доступные от The Dow Chemical Company. Кроме того, гидроксилисодержащий инициатор может быть использован с алкиленоксидом с образованием полиола на основе бутиленоксида, среди других возможностей.
Как упоминалось, в различных вариантах осуществления полиольная композиция на основе бутиленоксида может быть образована из блок-сополимера бутиленоксида и пропиленоксида. Относительные количества бутиленоксида и пропиленоксида в блок-сополимере пропиленоксида могут варьироваться. Например, бутиленоксид может составлять от 10 до 90% масс. от общей массы бутиленоксида и блок-сополимера пропиленоксида. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 10 до 90% масс. Например, количество бутиленоксида в блок-сополимере бутиленоксида и пропиленоксида может быть от нижнего предела 10% масс., 20% масс., 25% масс. до верхнего предела 30% масс., 40% масс., 60% масс. или 90% масс. от общей массы полиуретановых композиций.
Аналогично, пропиленоксид может составлять от 10 до 65% масс. от общей массы бутиленоксида и блок-сополимера пропиленоксида. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 10 до 65% масс. Хотя диапазоны приведены в отношении общей массы бутиленоксида и пропиленоксида в блок-сополимере пропиленоксида, данное описание не является ограничивающим. В некоторых вариантах осуществления полиольная композиция на основе бутиленоксида может быть блок-сополимером, образованным из бутиленоксида и другого полимера (например, этилена).
В различных вариантах осуществления общая масса блок-сополимера бутиленоксида и пропиленоксида в полиольной композиции составляет от 15 до 90% масс бутиленоксида. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 15 до 90% масс.
Следует отметить, что в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, часть общей массы блок со-полимера бутиленоксида и пропиленоксида в полиуретановой композиции относится к преполимеру (например, преполимер 1) в полиизоцианатной композиции. То есть в некоторых вариантах осуществления общая масса преполимера, включенного в состав полиизоцианата, составляет от 15 до 75% масс бутиленоксида. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 15 до 75% масс.
В различных вариантах полиольная композиция на основе бутиленоксида может быть композицией полиола на основе неполярного бутиленоксида. Примеры полиольной композиции на основе неполярного бутиленоксида включают таковые, которые образованы и/или получены из блок-сополимеров бутиленоксида и пропиленоксида, как описано в данном документе.
В различных вариантах осуществления полиольные композиции, полиуретановые композиции и полученные полиуретановые покрытия по существу не содержат касторового масла и практически не содержат наполнителей. То есть в различных вариантах осуществления полиуретановые композиции и полиуретановое покрытие, сформированные из них, по существу не содержат как касторовое масло, так и наполнителей.
Касторовое масло имеет формулу CH3-(CH2)5-CH(OH)-CH2-CH=CH- (CH2)7-COOH со средней гидроксильной функциональностью 2,7. Примеры наполнителей, не ограничиваясь ими, рассмотрены в патентах США №5391686 и европейском патенте 568388 (например, молекулярные сита, такие как цеолиты или цеолитсодержащее касторовое масло, карбонат кальция, оксид кальция, коллоидный диоксид кремния и другие минеральные наполнители).
Используемый в данном документе термин, по существу не содержащий касторовое масло, относится к содержанию от 8% масс. до 0% масс. от общей массы компонента (например, полиуретанового покрытия), образованного из касторового масла. Включены все индивидуальные и поддиапазоны от 8% масс. до 0% масс. Например, количество касторового масла в полиуретановой композиции может быть от нижнего предела 0% масс., 0,1% масс., 0,6% масс., 1% масс. или 2% масс. до верхнего предела 8% масс., 4% масс., 3% масс. или 2,5% масс. от общей массы полиуретановых композиций. Следует отметить, что в некоторых вариантах осуществления касторовое масло составляет 0% масс. от общей массы полиуретановой композиции и аналогично 0% масс. от общей массы полученного в результате полиуретанового покрытия, образованного из него.
Используемый в данном документе термин, по существу свободный от наполнителя, относится к содержанию от 4% масс. до 0% масс. от общей массы компонента (например, полиуретанового покрытия), образованного из наполнителя. В различных примерах количество наполнителя в полиуретановых композициях может быть от нижнего предела 0% масс., 0,1% масс., 0,5% масс. 1% масс. или 2% масс. до верхнего предела 4% масс., 3% масс., или 2,5% масс. от общей массы полиуретановых композиций. Отмечено, что в некоторых вариантах осуществления наполнитель составляет 0% масс. от общей массы полиуретановой композиции и аналогично 0% масс. от общей массы образованного из него полиуретанового покрытия.
Варианты осуществления данного изобретения предусматривают, что изоцианат представляет собой полиизоцианат. Используемый в данном документе термин «полиизоцианат» относится к молекуле, имеющей в среднем более 1,0 изоцианатных групп на молекулу.
Примеры полиизоцианатов включают, но не ограничиваются ими, алкилендиизоцианаты, такие как 1,12-додекандиизоцианат; 2-этилтетраметилен-1,4-диизоцианат; 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат; 2-этил-2-бутилпентаметилен-1,5-диизоцианат; тетраметилен 1,4-диизоцианат; и гексаметилен 1,6-диизоцианат. Примеры полиизоцианатов включают, но не ограничиваются ими, циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан 1,3- и 1,4-диизоцианат и смеси этих изомеров; 1- изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианато-метилциклогексан; 2,4- и 2,6-гексагидротолилендиизоцианат; и соответствующие смеси изомеров, 4,4-, 2,2'- и 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат; и соответствующие смеси изомеров. Примеры полиизоцианатов включают, но не ограничиваются ими, аралифатические диизоцианаты, такие как 1,4-ксилилендиизоцианат и смеси изомеров ксилилендиизоцианатов. Примеры полиизоцианатов включают, но не ограничиваются ими, ароматические полиизоцианаты, например, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и соответствующие смеси изомеров, смеси 4,4'- и 2, 4“-дифенилметандиизоцианатов, полифенилполиметиленполиизоцианаты, смеси 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметоксиполиизоцианатов (сырой MDI). Полиизоцианаты можно применять индивидуально или в их комбинациях. Также могут быть использованы преполимеры изоцианатов, то есть изоцианаты, предварительно прореагировавшие с частью смеси полиэфирполиола настоящей заявки или с другим полиолом. Также могут быть использованы модифицированные изоцианаты, например, изоцианаты, модифицированные путем тримеризации, образования карбодиимида, биуретана и/или аллофанатных реакций.
Для различных вариантов осуществления примеры подходящих полиизоцианатов включают, но не ограничиваются ими, алифатические, циклоалифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, их димеры и тримеры и их смеси. Для различных вариантов осуществления изобретения полиизоцианат по данному изобретению может иметь функциональность по меньшей мере 2, где функциональность для полиизоцианата определяется как количество функциональных групп изоцианата (-N = C = O) на молекулу.
Полезные циклоалифатические полиизоцианаты включают те, в которых одна или несколько изоцианатных групп присоединены непосредственно к циклоалифатическому кольцу и циклоалифатические полиизоцианаты, в которых одна или несколько изоцианатных групп не присоединены непосредственно к циклоалифатическому кольцу. Полезные ароматические полиизоцианаты включают те, в которых одна или несколько изоцианатных групп присоединены непосредственно к ароматическому кольцу и ароматические полиизоцианаты, в которых одна или несколько изоцианатных групп не присоединены непосредственно к ароматическому кольцу. Полезные гетероциклические полиизоцианаты включают те, в которых одна или несколько изоцианатных групп присоединены непосредственно к гетероциклическому кольцу и гетероциклические полиизоцианаты, в которых одна или несколько изоцианатных групп не присоединены непосредственно к гетероциклическому кольцу.
Изоцианат может быть получен путем фосгенирования соответствующих полиаминов с образованием поликарбамоилхлоридов и их термолиза с получением полиизоцианата и хлористого водорода или способом без использования фосгена, таким как взаимодействие соответствующих полиаминов с мочевиной и спиртом с получением поликарбаматов и их термолизом с получением, например, полиизоцианата и спирта. Изоцианат может быть получен из коммерческих источников. Примеры коммерческих изоцианатов включают, но не ограничиваются ими, изоцианаты, продаваемые под торговой маркой VORANATE ™ и ISONATE ™, доступные от The Dow Chemical Company.
Варианты осуществления данного изобретения предусматривают, что полиизоцианат может иметь среднечисленную эквивалентную изоцианатную массу от 100 до 160. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 100 до 160; например, полиизоцианат может иметь среднечисленную эквивалентную изоцианатную массу от нижнего предела 100, 105 или 110 до верхнего предела 160, 155, 150 или 144.
Можно использовать полиизоцианат, например, чтобы полиуретановая композиция имела изоцианатный индекс в диапазоне от 70 до 120. Изоцианатный индекс может быть определен как индекс, умноженный на сто, фактического количества используемого изоцианата и теоретического количества изоцианата для отверждения. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 70 до 120; например, полиуретановая композиция может иметь изоцианатный индекс от нижнего предела 70, 75 или 80 до верхнего предела 120, 103 или 100.
Для различных вариантов осуществления полиуретановая композиция может дополнительно включать, по меньшей мере, одну добавку. Такие добавки могут включать, но не ограничиваются ими, светостабилизаторы, термостабилизаторы, антиоксиданты, красители, антипирены, поглотители ультрафиолетового света, светостабилизаторы, такие как стабилизаторы света с пространственно затрудненными аминами, смачивающие агенты, сшивающие компоненты, адгезивные агенты, антиадгезивные агенты, статические (не фотохромные) красители, флуоресцентные агенты, пигменты, поверхностно-активные вещества, удлинители цепи, флексибилизирующие добавки и их комбинации. В зависимости от предполагаемого применения типы и/или количества добавок могут варьироваться. Аналогично, в зависимости от предполагаемого применения может варьироваться тип и/или количество катализатора.
В различных примерах полиуретановая композиция может включать удлинитель цепи. Примеры удлинителей цепи включают, но не ограничиваются ими, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленоксид, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8 -октандиол, циклогександиметанол, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, сорбит и сахарозу, а также алкоксилаты и их комбинации. Удлинители цепи могут быть получены коммерчески. Примеры промышленных удлинителей цепей включают, но не ограничиваются ими, удлинители цепи на основе пропиленоксидов, которые продаются под торговой маркой POLYGLYCOL ™, доступны от The Dow Chemical Company и 1,4-бутандиол, который продается под торговой маркой DIPRANE TM доступен от The Dow Chemical Company.
В различных примерах полиуретановая композиция может включать полиол 2 на основе бутиленоксида. Полиол 2 на основе бутиленоксида может быть трифункциональным полиоксиалкилентриолом, имеющим среднечисленную эквивалентную массу приблизительно от 150 до 400. Полиол 2 на основе бутиленоксида может быть получен из коммерческих источников. Примеры коммерческого бутиленоксида на основе полиола 2 включают, но не ограничиваются ими, триолы, продаваемые под торговой маркой VORAPEL ™, доступные от компании The Dow Chemical Company.
В различных примерах полиуретановая композиция может включать адгезивный агент. Адгезивным агентом может быть эпоксисилан. Адгезивный агент может быть получен коммерчески. Примеры коммерческих адгезивных агентов включают, но не ограничиваются ими, адгезивные агенты, продаваемые под торговой маркой SILQUEST ™, и доступны от Momentive™.
В различных примерах полиуретановая композиция может включать катализатор. Примеры подходящих катализаторов включают катализаторы амины, катализаторы кислоты Льюиса, катализаторы на основе висмута и/или катализатор на основе олова, среди прочих катализаторов.
Аминсодержащий катализатор
Примеры аминсодержащих катализаторов включают пентаметилдиэтилентриамин, триэтиламин, трибутиламин, диметилэтаноламин, N,N,N',N'-тетра- метилэтилендиамин, диметилбензиламин, N,N,N',N'-тетраметилметандиамин, диметилциклогексиламин, триэтилендиамин и их комбинации, среди других аминсодержащих катализаторов.
Катализатор кислота Льюиса
Металлический катализатор кислота Льюиса имеет общую формулу M(R5)1(R6)1(R7)1(R8)a, где a равно 0 или 1, тогда как M представляет собой бор, алюминий, индий, висмут или эрбий, R5 и R6, каждый независимо включает фторзамещенную фенильную или метильную группу, R7 включает фторзамещенную фенильную или метильную группу или функциональную группу, или функциональную полимерную группу, R8 необязательно представляет собой функциональную группу или функциональную полимерную группу. Под фторзамещенной фенильной группой подразумевается фенильная группа, в которой по меньшей мере один атом водорода, замещенный атомом фтора. Под фторзамещенной метильной группой подразумевается метильная группа, в которой по меньшей мере один атом водорода, замещенный атомом фтора. R5, R6 и R7 могут включать фторзамещенную фенильную группу или могут состоять по существу из фторзамещенной фенильной группы. R5, R6 и R7 могут включать фторзамещенную метильную группу, например, в форме фторзамещенной метильной группы, связанной с сульфуроксидом (например, сульфоксидом, сульфонилом, сульфоном и т.п.). М в общей формуле может существовать как ион соли металла или как интегрально связанная часть формулы.
Функциональная группа или функциональная полимерная группа может быть основанием Льюиса, которое образует комплекс с катализатором кислотой Льюиса (например, катализатор кислота Льюиса на основе бора или катализатор на основе трифлата металла). Под функциональной группой или функциональной полимерной группой подразумевается молекула, которая содержит по меньшей мере одно из следующего: спирт, алкиларил, линейный или разветвленный алкил, содержащий 1-12 атомов углерода, циклоалкил, пропил, пропилоксид, меркаптан, органосилан, органосилоксан, оксим, алкиленовую группу, способную функционировать как ковалентный мостик к другому атому бора, двухвалентную органосилоксановую группу, способную функционировать как ковалентный мостик к другому атому бора и их замещенные аналоги. Например, функциональная группа или функциональная полимерная группа может иметь формулу (OYH)n, тогда как O представляет собой кислород O, H представляет собой водород и Y представляет собой H или алкильную группу. Однако могут быть использованы другие известные функциональные полимерные группы, комбинируемые с катализатором кислотой Льюиса, такими как катализатор кислота Льюиса на основе бора или трифлата металла.
Катализатор кислота Льюиса может быть трифлатом металла. Например, трифлат металла имеет общую формулу M(R5)1(R6)1(R7)1(R8)a, где a равно 0 или 1, тогда как M представляет собой алюминий, индий, висмут или эрбий, и R5, R6 и R7 представляют собой CF3SO3. Катализатор кислота Льюиса может быть активным при более низком температурном диапазоне (например, от 60 до 110°С). Типичные ссылки включают патент США № 4687755; Williams, D. B. G.; Lawton, M. Алюминий трифлат: важный катализатор кислота Льюиса для раскрытия кольца эпоксидов спиртами. Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 3269-3272; Khodaei, M. M.; Khosropour, A. R.; Ghozati, K. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3525-3529; Dalpozzo, R.; Nardi, M.; Oliverio, M.; Paonessa, R.; Procopio, A. Трифлат эрбия (III) является высокоэффективным катализатором для синтеза β-алкоксиспиртов, 1,2-диолов и β-гидроксисульфидов путем раскрытия кольца эпоксидов. Synthesis 2009, 3433-3438.
Катализатор кислота Льюиса, используемый в различных вариантах осуществления, может быть смесью катализаторов, которая включает один или более катализаторов кислот Льюиса (например, каждый из которых имеет общую формулу B B(R5)1(R6)1(R7)1(R8)0 or1, тогда как R5 и R6 каждый независимо представляет собой фторзамещенную фенильную или метильную группу, R7 представляет собой фторзамещенную фенильную или метильную группу или функциональную группу, или функциональную полимерную группу, R8 необязательно представляет собой функциональную группу или функциональную полимерную группу). Смесь катализаторов может необязательно включать другие катализаторы. Кислоты Льюиса на основе металлов основаны на одном из алюминия, бора, меди, железа, кремния, олова, титана, цинка и циркония.
Катализатор может быть получен на коммерческой основе. Примеры коммерческих катализаторов включают, но не ограничиваются ими, катализаторы на основе висмута, продаваемые под торговой маркой REAXIS ™, доступны от REAXIS ™ и катализаторы на основе олова, продаваемые под торговой маркой FOMREZ™, доступные от Momentive Chemicals™.
В различных примерах полиуретановая композиция может включать пигмент. Примеры подходящих пигментов включают, среди прочих, двуокись титана, оксид железа. Пигмент может быть получен на коммерческой основе. Примеры коммерческих пигментов включают, но не ограничиваются ими, пигменты на основе оксида титана, продаваемые под торговой маркой TIPURE ™ R-900, доступны от DUPONT ™.
В различных примерах полиуретановая композиция может включать сшивающий компонент. Примеры подходящих сшивающих компонентов включают, но не ограничиваются ими, многофункциональные амины, тиолы, фенолы и карбоновые кислоты. Сшивающий компонент может быть получен на коммерческой основе. Примеры коммерческих сшивающих компонентов включают, но не ограничиваются ими, сшивающие компоненты, продаваемые под торговой маркой Voranol™, доступны от The Dow Chemical Company.
В различных примерах полиуретановая композиция может включать преполимер. Преполимер может быть преполимером MDI, преполимером PMDI, и их смесью. Подходящие преполимеры представляют собой преполимеры, имеющие функциональную группу [-N = C = O], содержащую от 2 до 40% масс., более предпочтительно от 4 до 30% масс. Данные преполимеры получают приведением в контакт ди- и/или полиизоцианатов с материалами, включая низкомолекулярные диолы и триолы, но также могут быть получены с использованием многовалентных соединений, содержащих активный водород, таких как ди- и триамины и ди- и тритиолов. Отдельные примеры включают ароматические полиизоцианаты, содержащие уретановые группы, предпочтительно имеющие функциональную группу [-N=C=O] от 5 до 40% масс., более предпочтительно от 15 до 35% масс., получают приведением в контакт диизоцианатов и/или полиизоцианатов с, например, полиолами, такими как низкомолекулярные диолы, триолы, оксиалкиленгликоли, диоксиалкиленгликоли или полиоксиалкиленгликоли, имеющие молекулярную массу до около 800. Эти полиолы могут быть использованы индивидуально или в качестве смесей в виде ди- и/или полиоксиалкиленгликолей. Например, могут быть использованы диэтиленгликоли, дипропиленгликоли, полиоксиэтиленгликоли, этиленгликоли, пропиленгликоли, бутиленгликоли, полиоксипропиленгликоли и полиоксипропиленполиоксиэтиленгликоли. Могут также использоваться полиэфирполиолы, а также алкилдиолы, такие как бутандиол. Другие также полезные диолы включают бисгидроксиэтил- или бисгидроксипропил-бисфенол А, циклогександиметанол и бисгидроксиэтилгидрохинон.
В различных примерах полиуретановая композиция может включать смачивающий агент. Примеры подходящих смачивающих агентов включают, но не ограничиваются ими, анионные, неионные и катионные поверхностно-активные вещества и их комбинации. Смачивающий агент может быть получен на коммерческой основе. Примеры коммерческих смачивающих агентов включают, но не ограничиваются ими, смачивающие агенты, под торговой маркой BYK-333®, доступны от Byk Additives, Inc.
Как уже упоминалось, полиуретановое покрытие может быть образовано путем отверждения полиуретановой композиции, как описано в данном документе. В различных вариантах осуществления, бутиленоксид составляет от 1 до 90 процентов от общей массы полиуретанового покрытия (то есть вулканизованного полиуретанового покрытия). Все индивидуальные значения и поддиапазоны от 1 до 90% масс., включая полиуретановое покрытие; например, полиуретановое покрытие может иметь нижний предел 1% масс., 5% масс., 10% масс. до верхнего предела 90% масс., 75% масс., или 65% масс.
Все части и проценты приведены по массе, если не указано иное.
Примеры
Аналитические методы:
Количество OH может быть рассчитано как = 33 x% OH, с% OH = 1700/гидроксил-эквивалентная масса полиола.
Гидроксил-эквивалентная масса полиола = ММ полиола/функциональная группа.
Изоцианатный индекс: значения изоцианатного индекса равны знаменателю, умноженному на сто, фактического количества используемого изоцианата и теоретического количества изоцианата для отверждения.
Отслаивание при катодной поляризации: отслаивание при катодной поляризации определяется в соответствии с ASTM G95 (Стандартный методом испытаний для отслаивания при катодной поляризации покрытия трубопровода (прикрепленный метод ячеек)). Метод испытаний ASTM G95 включает ускоренные процедуры для одновременного определения сравнительных характеристик систем покрытия, применяемых для наружной внешней поверхности трубы с целью предотвращения или уменьшения коррозии, которая может возникать в подземных коммуникациях, где труба будет контактировать с природными почвами и получит катодную защиту. Как правило, в методе испытания ASTM G95 покрытие на испытуемом образце подвергают электрическому напряжению в высокопроводящем щелочном электролите. Электростатическое напряжение получают с применением системы постоянного тока. Перед началом испытания в покрытии должно быть сделано отверстие. Вокруг отверстия в центре панели с покрытием размещают цилиндр диаметром 10 сантиметров, и к этому цилиндру добавляют 3% раствор хлорида натрия. Для измерения тока и потенциала в течение всего цикла испытаний предусмотрены электрические приборы. По завершении периода испытания используется универсальный нож для обрезки как можно большего количества покрытия вблизи отверстия, и исследуется физические свойства испытуемого образца. Исследование физических свойств проводится путем измерения степени несвязанного покрытия при преднамеренном отверстии в миллиметрах.
В основном используются следующие материалы:
Полиол на основе бутиленоксида 1 Гидрофобный бифункциональный полиоксиалкилендиол, имеющий среднечисленную эквивалентную массу приблизительно 1001 (получаемый от Dow Chemical Company в виде VORAPEL™ D3201), образованный из пропиленоксида и бутиленоксида.
Касторовое масло. Касторовое масло (получаемое от LINTECHTM).
Поверхностно-активная добавка. Эпоксидный силан (получаемый от Momentive™ в виде SILQUEST™ A187).
Катализатор 1. Карбоксилат висмута (получаемый от REAXIS™ в виде REAXIS™ C716).
Катализатор 2. Динеодеканоат диметилолова (получаемый от Momentive в виде Fomrex™ UL-28)
Удлинитель цепи 1. A 1,4, бутандиол, имеющий среднюю эквивалентную массу приблизительно 45 (получаемый от Dow Chemical Company в виде DIPRANETM).
Удлинитель цепи 2. Дифункциональный полипропиленгликоль, имеющий среднюю эквивалентную массу около 70 (получаемый от The Dow Chemical Company в виде POLYGLYCOL™ P 425
Пигмент диоксид титана (получаемый от TIPURE ™ R-900, получаемый от DUPONT ™)
Полиизоцианат. Поликарбодиимид-модифицированный дифенилметандиизоцианат, имеющий изоцианатную эквивалентную массу приблизительно 145 (получаемый от The Dow Chemical Company в виде ISONATE™ 143L).
Сшивающий компонент. Полиэфирполиол с четырьмя функциональными группами и среднечисленной эквивалентной массой приблизительно 70 (получаемый от The Dow Chemical Company в виде VORANOL™ 800).
Полиол на основе бутиленоксида 2. Гидрофобный трифункциональный полиоксиалкилентриол, имеющий среднюю эквивалентную массу примерно 197 (получаемый от The Dow Chemical Company в виде VORAPEL™ T5001).
Преполимер 1. Преполимер на основе VORAPELTM, содержащий изоцианата (NCO) приблизительно 16,5% масс. NCO (получаемый от The Dow Chemical Company в виде VORASTAR™ 7000).
Преполимер 2. Преполимер на основе полипреполеноксида с содержанием изоцианата (NCO) приблизительно 10,3% масс. NCO (получаемый от The Dow Chemical Company в виде HYPERLAST™ LE 5006).
Смачивающий агент. Полидиметилсилоксан, модифицированный полиэфиром (получаемый от Byk Additives, Inc. в виде BYK-333®).
Демонстрационный пример 1 и сравнительный пример А получают с использованием вышеуказанных материалов в различных количествах, как описано в таблице 1 ниже.
Таблица 1
| Материал | Масса (грамм) | |
| Пр. 1 | ||
| Полиол на основе бутиленоксида 1 | 19,00 | |
| Удлинитель цепи 1 | 9,00 | |
| Полиол на основе бутиленоксида 2 | 24,00 | |
| Компонент сшивания | 9,73 | |
| Удлинитель цепи 2 | 18,01 | |
| Краситель | 1,00 | |
| Адгезивный агент | 3,00 | |
| Катализатор 1 | 0,05 | |
| Катализатор 2 | 0,02 | |
| Смачивающий агент | 0,50 | |
| Преполимер 1 | 33,83 | |
| Полиизоцианат | 66,23 | |
| Ср.Пр. A | ||
| Касторовое масло | 32,42 | |
| Удлинитель цепи 1 | 7,56 | |
| Компонент сшивания | 9,73 | |
| Удлинитель цепи 2 | 27,01 | |
| Адгезивный агент | 3,00 | |
| Катализатор 1 | 0,05 | |
| Катализатор 2 | 0,02 | |
| Смачивающий агент | 0,50 | |
| Преполимер 2 | 26,82 | |
| Полиизоцианат | 68,92 |
Демонстрационный пример 1 представляет собой полиольную композицию, содержащую полиольную композицию на основе бутиленоксида. Следует отметить, что полиольная композиция демонстрационного примера 1 не содержит касторовое масло. Следует далее отметить, что полиольная композиция демонстрационного примера 1, не содержит наполнитель. Демонстрационный пример 1 готовят, используя следующий способ:
Как подробно описано в таблице 1, добавляются соответствующие количества полиола на основе бутиленоксида 1, удлинителя цепи 1, полиола на основе бутиленоксида 2, компонента сшивания, удлинителя цепи 2, красителя, адгезивного агента, катализатора 1, катализатора 2 и смачивающего агента до 200 миллилитров первой чашки Flacktek™ от Flacktek™ Speedmixer (модель № DAC 600.1 FVZ), чтобы сформировать полиольную композицию, содержащую полиольную композицию на основе бутиленоксида (полиол на основе бутиленоксида 1 и полиол на основе бутиленоксида 2) в первой чашке Flacktek™. Затем полиольную композицию дегазируют, помещая первую чашку Flacktek ™ в вакуумную камеру до тех пор, пока практически все пузырьки газа не удалят из полиольной композиции, что подтверждается визуальным контролем.
Кроме того, как подробно описано в таблице 1, соответствующие количества преполимера 1 и полиизоцианата добавляют к 200-миллилитровой второй чашке Flacktek™ Speedmixer Flacktek™ (модель № DAC 600.1 FVZ) с образованием композиции полиизоцианата во второй чашке Flacktek™. Композицию полиизоцианата затем дегазируют, помещая вторую чашку Flacktek ™ в вакуумную камеру, пока практически все газовые пузырьки не исчезнут из полиизоцианатной композиции, что подтверждается визуальным контролем. Затем дегазированную композицию полиизоцианата добавляют к полиольной композиции в первой чашке Flacktek™. После добавления дегазированной композиции полиизоцианата к первой чашке Flacktek™, реакционную смесь перемешивали в течение 5 секунд посредством вращения первой чашки Flacktek™ при приблизительно 2350 оборотов в минуту, чтобы сформировать полиуретановую композицию.
Полиуретановая композиция затем наносится непосредственно (без промежуточного компонента, такого как грунтовка и т.д.), на стальную подложку и наносится поверх поверхности стальной подложки с помощью дышла для образования полиуретанового покрытия толщиной 50 мил на поверхности стальной подложки. Полиуретановое покрытие выдерживают при температуре окружающей среды около 23°С и давлении окружающей среды около 100 кПа.
Сравнительный пример A (т.е. Ср.Пр. А) представляет собой полиольную композицию, содержащую касторовое масло. Как указано в таблице 1, соответствующие количества касторового масла, Удлинителя цепи 1, компонента сшивания, Удлинителя цепи, адгезивного агента, катализатора 1, катализатора 2 и смачивающего агента добавляют к 200-миллилитровой первой чашке Flacktek™ модели Flaxtek™ Speedmixer № DAC 600.1 FVZ, для формирования полиольной композиции в первой чашке Flacktek™. Затем полиольную композицию дегазируют, помещая первую чашку Flacktek ™ в вакуумную камеру до тех пор, пока практически все газовые пузырьки не исчезнут из полиольной композиции, что подтверждается визуальным контролем.
Кроме того, как указано в таблице 1, соответствующие количества преполимера 2 и полиизоцианата добавляют к 200 миллилитровой второй чашке Flacktek™ модели Speedcixer Flacktek ™ № DAC 600.1 FVZ для образования полиизоцианатной композиции во второй чашке Flacktek™. Полиизоцианатную композицию затем дегазируют, помещая вторую чашку Flacktek™ в вакуумную камеру, пока практически все газовые пузырьки не исчезнут из полиизоцианатной композиции, что подтверждается визуальным контролем. Затем дегазированную полиизоцианатную композицию добавляют к полиольной композиции в первую чашку Flacktek™. После добавления дегазированной композиции полиизоцианата к первой чашке Flacktek™, реакционную смесь перемешивали в течение 5 секунд посредством вращения первой чашки Flacktek™ при приблизительно 2350 оборотов в минуту для формирования полиуретановой композиции.
Полиуретановая композиция затем наносится непосредственно (без промежуточного компонента, такого как грунтовка и т.д.), на стальную подложку и наносится поверх поверхности стальной подложки с помощью дышла для образования полиуретанового покрытия толщиной 50 мил на поверхности стальной подложки. Полиуретановое покрытие выдерживают при температуре окружающей среды около 23 °С и давлении окружающей среды около 100 кПа.
Как показано на фиг. 1, после отверждения полиуретановое покрытие 100 из примера 1 имеет отслаивание при катодной поляризации, обозначенное на фиг. 1 идентификатором элемента 102 менее чем 12 мм, как измерено в соответствии с ASTM G95. Кроме того, полиуретановое покрытие 100 примера 1 имеет отслаивание при катодной поляризации 102 размером 10 миллиметров или менее, измеренное в соответствии с ASTM G95. Как уже упоминалось, полиуретановое покрытие 100 примера 1 неожиданно достигает этого небольшого количества отслаивания при катодной поляризации, несмотря на отсутствие наполнителей и отсутствие касторового масла в полиуретановом покрытии 100 примера 1.
В отличие от этого, после отверждения, полиуретановое покрытие 210 из сравнительного примера А имеет отслаивание при катодной поляризации, обозначенное на фиг. 2 идентификатором элемента 220 больше чем 12 мм, как измерено в соответствии с ASTM G95. Кроме того, полиуретановое покрытие из сравнительного примера А имеет отслаивание при катодной поляризации 220 по меньшей мере 25 миллиметров, измеренное в соответствии с ASTM G95. В частности, полиуретановое покрытие 210 сравнительного примера А не включает наполнители. То есть, не ограничиваясь теорией, считается, что отсутствие наполнителей в полиуретановом покрытии 210 Сравнительного примера А приводит к высокому отслаиванию при катодной поляризации (например, более чем 12 миллиметров).
То есть, не ограничиваясь теорией, есть основания полагать, что желаемое низкое отслаивание при катодной поляризации из примера 1 связано с присутствием полиольной композиции на основе бутиленоксида (например, смесь полиоксиалкилендиола и полиоксиалкилентриола в количествах, описанных в данном документе) в композициях полиола и полученных композициях, описанных в данном документе. То есть описанные в данном документе покрывающие композиции с низким отслаиванием при катодной поляризации обеспечивают улучшенное отслаивание при катодной поляризации по сравнению с различными покрывающими композициями, например, с такими, которые содержат касторовое масло.
1. Полиуретановая композиция, содержащая:
полиольную композицию, содержащую полиольную композицию на основе бутиленоксида, причем полиольная композиция имеет среднюю гидроксильную
функциональность от 2 до 8 и гидроксил-эквивалентную массу от 150 до 4000, при этом полиольная композиция на основе бутиленоксида составляет от 10 до 100 процентов по массе от общей массы полиольной композиции и имеет среднюю гидроксильную функциональность от 2 до 3; и композицию полиизоцианата, содержащую полиизоцианат и преполимер, причем полиуретановая композиция имеет изоцианатный индекс в диапазоне от 70 до 120,
где полиуретановая композиция является отверждаемой для обеспечения отвержденного полиуретанового покрытия на металлической подложке, имеющего отслаивание при катодной поляризации менее чем 12 мм, как измерено в соответствии с ASTM G95.
2. Полиуретановая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиольная композиция на основе бутиленоксида дополнительно содержит бутиленоксид и пропиленоксид блок-сополимер.
3. Полиуретановая композиция по п. 2, отличающаяся тем, что общая масса бутиленоксид и пропиленоксид блок-сополимера в полиольной композиции составляет от 15 до 90 процентов по массе бутиленоксида; или отличающаяся тем, что общая масса бутиленоксид и пропиленоксид блок-сополимера в полиуретановой композиции составляет от 15 до 95 процентов по массе бутиленоксида.
4. Полиуретановая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиольная композиция на основе бутиленоксида содержит полиольную композицию на основе неполярного бутиленоксида; или отличающаяся тем, что полиольная композиция на основе бутиленоксида представляет собой комбинацию полиоксиалкилендиола, имеющего среднюю гидроксильную функциональность 2 и полиоксиалкилентриола, имеющего среднюю гидроксильную функциональность 3, и причем полиольная композиция на основе бутиленоксида имеет среднюю гидроксильную функциональность от 2 до 3.
5. Полиуретановая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиуретановая композиция по существу не содержит касторовое масло, причем полиуретановая композиция практически не содержит наполнитель.
6. Полиуретановая композиция по п. 5, отличающаяся тем, что полиуретановая композиция содержит 0 процентов по массе касторового масла, и причем полиуретановая композиция содержит 0,6 процентов по массе или менее наполнителя.
7. Полиуретановое покрытие, образованное путем отверждения любой из полиуретановых композиций по пп. 1-6, в котором бутиленоксид составляет от 1 до 90 процентов от общей массы полиуретанового покрытия при отверждении, и где полиуретановое покрытие на металлической подложке, имеет отслаивание при катодной поляризации менее чем 12 мм, как измерено в соответствии с ASTM G95.
8. Полиуретановое покрытие на металлической подложке, содержащее: отвержденную полиуретановую композицию, образованную из: полиольной композиции, содержащей полиольную композицию на основе бутиленоксида, причем полиольная композиция имеет среднюю гидроксильную функциональность от 2 до 8 и гидроксильную эквивалентную массу от 150 до 4000, при этом полиольная композиция на основе бутиленоксида составляет от 10 до 100 процентов по массе от общей массы полиольной композиции и имеет среднюю гидроксильную функциональность от 2 до 3; и композиция полиизоцианата, содержащая полиизоцианат и преполимер, причем бутиленоксид составляет от 15 до 75 процентов по массе от общей массы преполимера, при этом полиуретановая композиция на металлической подложке имеет значение изоцианатного индекса в диапазоне от 70 до 120, и где полиуретановое покрытие на металлической подложке, при отверждении, имеет отслаивание при катодной поляризации менее чем 12 мм, как измерено в соответствии с ASTM G95.
