Способ электроосаждения покрытий хром-молибден-алмаз

Авторы патента:

Стекольников Юрий Александрович (RU)

C25D5/18 - нанесение покрытий с помощью модулированного, пульсирующего или реверсированного тока

C25D15/00 - Покрытия с включенными в них материалами, например частицами, спиральными пружинами, проволокой, получаемые электролитическим способом или способом электрофореза

Владельцы патента RU 2743133:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Елецкий государственный университет им. И.А. Бунина" (RU)

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к осаждению коррозионностойких покрытий хром-молибден-алмаз с высокими фрикционными свойствами для использования в узлах трения. Способ электроосаждения покрытия хром-молибден-алмаз основан на пропускании тока через сульфатный электролит, содержащий частицы алмаза. Электроосаждение проводят с использованием импульсного тока плотностью 10-100 А/дм² с частотой 0,30-0,35 Гц и скважностью не более 1,35 из сульфатного электролита содержащего, г/л: CrO₃ 120-150; H₂SO₄1,2-1,5; Na₂MoO₄ 20-40; кристаллический фиолетовый 0,8-1,0; ультрадисперсные алмазы дисперсностью 40-100 ангстрем 3,0, при рН 0,7-0,8 и температуре электролита 20-40°С. Техническим результатом является стабилизация состава покрытия и получение коррозионно-стойких покрытий хром-молибден-алмаз с содержанием молибдена 2,3-6,2 мас.% и алмаза 0,15-1,86 мас.% с высокими фрикционными свойствами, которые хорошо зарекомендовали себя при восстановлении штоков гидроцилиндров в размер и работе в масляных средах. 1 табл.

При электроосаждении покрытий сплавом хром-молибден на постоянном токе соотношение компонентов по толщине сплавов сильно разнятся и зависят от режима электролиза, а именно: от катодной плотности тока, что обуславливает непостоянство физико-механических характеристик покрытий, в частности, микротвердости. Известен способ электроосаждения в стационарных условиях на постоянном токе покрытий сплавами хром-молибден из сульфатных электролитов, содержащих сульфаты хрома, молибдата натрия, серной кислоты, органических добавок алкиноксихинолина, кристаллического фиолетового [1, 2]. Электролиз проводят в интервале катодных плотностей тока от 15 до 100 А/дм². Недостатками являются непостоянство состава сплава от плотности постоянного катодного тока. С увеличением плотности тока в указанном интервале содержание хрома снижается от 20-30 до 5-7%, т.е. в 4-4,5 раза. Так же изменяется содержание молибдена от 8-10% до 3-5%.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ осаждения в стационарных условиях на постоянном токе сплавом хром-молибден из сульфатного электролита с кристаллическим фиолетовым: электролиз ведут при катодных плотностях тока от 20 до 60 А/дм² [2]. Недостатком является значительная зависимость состава покрытий сплавов от плотности тока, высоких температур электролитов. При увеличении катодной плотности тока концентрация молибдена в сплаве снижается с 6 до 1%, что способствует увеличению внутренних напряжений, росту микротрещин, снижению коррозионной стойкости и фрикционных свойств покрытий. Причиной такого сильного изменения физико-химических свойств сплава хром-молибден от катодной плотности тока на постоянном режиме осаждения являются сильные концентрационные изменения ионов Mo(VI) из-за сверх поляризации.

Задача изобретения состоит как в стабилизации состава покрытия по содержанию компонентов, так и в увеличении микротвердости за счет введения ультрадисперсных частиц алмаза.

Техническим результатом является стабилизация состава сплава и получение коррозионно-стойких покрытий хром-молибден-алмаз с содержанием молибдена 2,3-6,2 мас.% и алмаза 0,15-1,86 мас.% с высокими фрикционными свойствами.

Технический результат достигается тем, что способ электроосаждения покрытия хром-молибден-алмаз основан на пропускании тока через сульфатный электролит, содержащий частицы алмаза, при этом электроосаждение проводят с использованием импульсного тока плотностью 10-100 А/дм² с частотой 0,30-0,35 Гц и скважностью не более 1,35 из сульфатного электролита содержащего, г/л:

CrO₃	120-150
H₂SO₄	1,2-1,5
Na₂MoO₄	20-40
кристаллический фиолетовый	0,8-1,0
ультрадисперсные алмазы
дисперсностью 40-100 ангстрем	3,0,

при рН 0,7-0,8 и температуре электролита 20-40°С.

Пример. Электролиз проводили с применением импульсного тока, который подавался в электролизер через выпрямитель, управляемый электронным ключом на полупроводниковых триодах. Несимметричный мультивибратор использовался как времязадающий каскад, сигнал с которого поступал на усилитель, собранный по схеме эмиттерного повторителя. Усиленный потокосигнал управляется исполнительным органом с использованием релейной схемы. Частота следования импульсов изменялась от 0,05 до 0,5 Гц и скважностью от 1 до 1,35. Выбранное соотношение частоты и скважности повышает концентрацию ионов молибдена в при поверхностном электродном слое, снижает поляризацию при выделении молибдена и наночастиц алмаза в сплав, что приводит к контролируемому (регулированному) обогащению покрытия молибденом и алмазом при совместном осаждении с хромом.

Начальное соотношение частоты следования импульсов и скважности было следующим 1,01 и 0,032 Гц. В этих условиях с увеличением плотности тока от 10 до 50 А/дм², содержание молибдена в катодном осадке снижается от 5-6 до 1,2-1,5%, т.е. изменение соотношения компонентов в покрытии практически не отличается от стационарных условий осаждения на постоянном токе.

При повышении скважности до 1,35 и при частоте следования 0,25 Гц наблюдается значительная разность по содержанию компонентов по составу, в этих интервалах осаждения концентрация молибдена уменьшается до 0,85-0,55%, а алмаза до 0,12%, ухудшается качество покрытий по поверхности и краям катода появляются подгары.

С увеличением частоты и при скважности 1,35 в интервале плотностей тока от 10 до 100 А/дм² соотношение компонентов в покрытии выравнивается. Так при частоте 0,30-0,35 Гц плотности тока 10 и 50 А/дм² и 50-100 А/дм² осаждается покрытие с одинаковым и независящем от плотности тока содержанием молибдена и алмаза. Для первого интервала плотности тока концентрация молибдена составляет 2-3%, алмаза 0,15-0,73%, для второго 5-6% и 0,75-1,87% соответственно.

Увеличение частоты свыше 0,35 Гц и скважности свыше 1,35 снижает выход по току на 17-20% из-за явления обусловленного пассивацией катода.

Электроосаждение покрытия хром-молибден-алмаз проводили из сульфатного электролита (г/л): CrO₃ 120-150, H₂SO₄ 1.2 - 1.5, Na₂MoO₄ 20-40, кристаллический фиолетовый 0,8-1,0, наночастицы алмаза 3 г (дисперсность 40-100 ангстрем), рН 0,7-0,8, t=20-40°С. Электроосаждение покрытий проводили на подложке из стали 10, меди, никеля толщиной 5-10 микрон.

Свойства полученных покрытий отображены в таблице 1, прочность сцепления определяли методом нанесения сетки царапин по ГОСТ 16875-71, внутренние напряжения методом гибкого катода, коррозионные испытания проводили в 3% растворе NaCl, величина коррозионного тока определялась электрохимическим методом. На всех режимах осаждения на импульсном токе осаждается зеркальное блестящее покрытие хром-молибден-алмаз с хорошей адгезией к стальной, медной и никелевой основе.

Как видно из таблицы 1, применение предлагаемого способа осаждения Cr-Мо-алмаз позволяет увеличить выход по току в 1,45-1,6 раза, повысить износостойкость в 1,2 раза, снизить температуру электролита, стабилизировать содержание молибдена в покрытии в интервале плотности тока 10-50 А/дм² на уровне 2,2-3,0 мас.%, в области 60-100 А/дм² на уровне 5,5-6,2 мас.%, а алмаза - 0,15-1,87 мас.%.

Источники информации

1. Озеров В.М. Электролит для получения покрытий хром-молибден. А.С. №1592405.

2. Стекольников Ю.А. Электролит хромирования (варианты). / Воржев В.Ф., Стекольникова Н.М. // Патент на изобретение RU 2392356 10.01.2008.

Таблица 1

Способ электроосаждения покрытия хром-молибден-алмаз, основанный на пропускании тока через сульфатный электролит, содержащий частицы алмаза, отличающийся тем, что электроосаждение проводят с использованием импульсного тока плотностью 10-100 А/дм² с частотой 0,30-0,35 Гц и скважностью не более 1,35 из сульфатного электролита, содержащего, г/л:

CrO₃	120-150
H2SO4	1,2-1,5
Na₂MoO₄	20-40
кристаллический фиолетовый	0,8-1,0
ультрадисперсные алмазы
дисперсностью 40-100 ангстрем	3,0,

при рН 0,7-0,8 и температуре электролита 20-40°С.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в различных отраслях промышленности для получения равномерного гальванического покрытия на внешних поверхностях изделий, преимущественно сложной формы.

Многослойные магниторезистивные нанопроволоки // 2650658

Изобретение относится к области материалов для использования в магнитосенсорных и магнитометрических устройствах, устройствах записи-считывания информации. Многослойные магниторезистивные нанопроволоки состоят из чередующихся ферромагнитных и медных слоев, при этом в качестве ферромагнитных слоев используются слои никель-железо с толщинами 10-30 нм, а толщины медных слоев – 2-5 нм и суммарное количество пар слоев от 100 до 10 000.

Способ электролитического осаждения медных покрытий // 2630994

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в производстве печатных плат и других компонентов электронных устройств. Способ электролитического осаждения медных покрытий из электролита, содержащего пентагидрат сульфата меди и серную кислоту, с использованием реверсивного импульсного тока, заключается в том, что концентрация пентагидрата сульфата меди составляет 80-250 г/л, концентрация серной кислоты 100-150 г/л, плотность тока в катодных импульсах составляет 2,5-4,0 А/дм2, плотность тока в анодных импульсах составляет 2,5-10,0 А/дм2, длительность катодных импульсов 100-300 с, длительность анодных импульсов 30-100 с, при одновременном соблюдении условия, чтобы отношение произведения длительности катодного импульса и катодной плотности тока к произведению длительности анодного импульса и анодной плотности тока находилось в пределах 2,0-3,0.

Способ электроосаждения покрытий никель-фосфор // 2617470

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при нанесении покрытий с повышенной твердостью и износостойкостью. Способ включает нанесение покрытия из электролита, содержащего сульфат никеля семиводный, аминоуксусную кислоту, хлорид-ион, гипофосфит натрия одноводный, сахарин и лаурилсульфат натрия, при плотности тока 2–7 А/дм2 с использованием симметричного реверсивного тока, причем длительность анодных импульсов составляет 1–6 с, а длительность катодных – 3–10 с, при их соотношении в пределах 0,20–0,75, из электролита, содержащего сульфат никеля семиводный 120–170 г/л, аминоуксусную кислоту 12–20 г/л, хлорид–ион 4–7 г/л, гипофосфит натрия одноводный 4–7 г/л, сахарин 1,5–2,5 г/л и лаурилсульфат натрия 0,05–0,1 г/л, при pH 2,2–2,6 и температуре электролита 48–53°С.

Способ очистки и регенерации кислотных растворов хроматирования и устройство для его осуществления // 2612248

Изобретение относится к области электрохимических методов очистки водных растворов от анионов и катионов и может быть использовано для очистки природных вод, стоков металлургической, машиностроительной и других отраслей промышленности.

Способ электроосаждения медных покрытий // 2586370

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения медных покрытий на профилированные изделия. Способ включает электроосаждение медного покрытия из электролита, содержащего соль меди и серную кислоту, с использованием реверсивного тока, при этом электролиз ведут при плотности тока в катодных и анодных импульсах 200-1000 А/м2, частоте пульсации тока от 0,05 до 1 Гц, отношении длительности катодных и анодных импульсов от 2:1 до 5:1, при этом электролит дополнительно содержит пероксид водорода, содержание которого с помощью потенциала индикаторного платинового электрода контролируют в пределах от +0,7 до +0,8 В относительно стандартного водородного электрода.

Система и способ нанесения покрытий из металлических сплавов посредством применения гальванической технологии // 2473718

Изобретение относится к способу нанесения покрытия из металлических сплавов с применением гальванической технологии. .

Способ электролитического никелирования // 2431000

Изобретение относится к области гальваностегии, а именно: к процессам нанесения никелевого покрытия на поверхность металлического изделия. .

Способ электролитического осаждения кобальта // 2340709

Изобретение относится к гальваностегии и может быть использовано для получения кобальта электролитическим способом, а также может найти применение в областях техники, в которых предъявляются требования высокой коррозионной стойкости, твердости и магнитных свойств.

Способ и установка для гальванического осаждения никеля, кобальта, сплавов никеля или сплавов кобальта с использованием периодических импульсов тока // 2281990

Самовосстанавливающиеся покрытия для нефтегазовых применений // 2737372

Изобретение относится к изделию с покрытием и способу его изготовления. Изделие с покрытием содержит подложку и самовосстанавливающееся покрытие, нанесенное на поверхность подложки, содержащее сплошную металлическую матрицу, сформированную из Ni, Cu, Ag, Au, Sn, Fe, In, W, Ti, Co, Al, Mg, Cr, Mo, или их сплавов, или комбинации, и множество микро- или наноразмерных частиц, диспергированных в сплошной металлической матрице.