Композиция краски для впечатывания, способ впечатывания, световое устройство, оптический датчик и фотоэлектрическое устройство с оптическим элементом

Изобретение относится к композиции краски для впечатывания, пригодной для впечатывания в структурированную поверхность эластомерного штампа. Композиция краски для впечатывания содержит наночастицы оксида переходного металла. Композиция содержит полярный растворитель, выбранный, по меньшей мере, из одного из воды и метанола, полимеризующийся материал, растворенный и/или диспергированный в полярном растворителе, при этом полимеризующийся материал содержит частицы оксида переходного металла, формирующие, по меньшей мере, 80% масс. от совокупной массы полимеризуемого содержимого, причем полимеризующийся материал формирует 2-25% масс. при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания и ингибитор полимеризации. При этом ингибитор полимеризации выбран из ингибитора полимеризации формулы 1, ингибитора полимеризации формулы 2, ингибитора полимеризации формулы 3, или ингибиторов полимеризации формулы 1 в сочетании с ингибитором полимеризации формулы 3. Ингибитор полимеризации формулы 1 присутствует в количестве в диапазоне 0,3-3% масс., ингибитор полимеризации формулы 2 присутствует в количестве в диапазоне 0,7-7% масс., и ингибитор полимеризации формулы 3 присутствует в количестве в диапазоне 0,7-7% масс., где содержание ингибитора указано в расчете на совокупную массу композицию краски для впечатывания. При этом ингибиторы соответствуют следующим структурным формулам:

Формула 1

где в формуле 1 R₁ представляет собой атом водорода; R₂ представляет собой С₁-алкил, и R₃ представляет собой атом водорода, и m составляет 0, или где в формуле 1 R₁ представляет собой –(-С₂Н₅-О-)_n-R₁₃, n равно 1 и R₁₃ представляет собой С₂-алкил, R₂ и R₃ представляют собой водород, а m равно 1;

Формула 2

,

где в формуле 2 R₄ представляет собой метил;

Формула 3

,

где в формуле 3 R₅ и R₆ представляют собой С₁-алкил. Композиция краски имеет рН 4 или менее, и характеризуется распределением частиц оксида переходного металла по размерам 5-30 нм. Также раскрываются способы впечатывания, использующие такие композиции красок для впечатывания, оптические устройства, включающие структурированные слои, сформированные из таких композиций красок для впечатывания и световые устройства, оптические датчики и фотоэлектрические устройства, включающие такие оптические элементы. Композиция краски для впечатывания, стабилизированная при использовании выбранных ингибиторов полимеризации, обеспечивает получение стабильной композиции краски, в которой полимеризация наночастиц оксида переходного металла эффективно подавляется, и из которой могут быть сформированы структурированные слои, характеризующиеся высоким показателем преломления. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 15 ил., 3 табл., 43 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к композиции краски для впечатывания, содержащей растворитель и полимеризуемое содержимое, растворенное и/или диспергированное в растворителе, при этом полимеризуемое содержимое содержит наночастицы оксида переходного металла.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу получения структурированного слоя при использовании такой композиции краски для впечатывания.

Настоящее изобретение, кроме того еще, относится к оптическому элементу, включающему такой структурированный слой.

Настоящее изобретение, кроме того еще, относится к световому устройству, оптическому датчику или фотоэлектрическому устройству, включающим такой оптический элемент.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Направленное структурирование материалов, характеризующихся высоким показателем преломления, представляет интерес для области применения, такой как фотоника, диоды СИД и фотоэлектрическая энергетика. В особенности представляют интерес и трудности при получении материалы, которые могут достигать показателя преломления в диапазоне от более, чем n=1,8 вплоть до n=2,5 и демонстрируют поглощение длин волн в видимом диапазоне в пределах от незначительного до нулевого. Высокий показатель преломления, например, требуется для согласования показателей преломления с материалами (подложками) сапфира (n=1,8) и GaN (n=2,4), использующихся для твердотельного свечения, или для приближения к показателю преломления кремния, а также для облегчения извлечения или ввода света в форме преломляющего оптического элемента. Например, в областях применения солнечных энергетических установок до сегодняшнего дня оказывалось невозможным согласование показателя преломления для материалов с кремнием при отсутствии поглощения в видимой части электромагнитного спектра (то есть, видимого света), но были достигнуты хорошие результаты по вводу света при использовании разработанных рассеивающих элементов, изготовленных из материала TiO₂, характеризующегося показателем преломления n 2,3 на всем протяжении видимой части электромагнитного спектра.

В особенности для улучшенного структурирования управления светом требуются характеризующиеся высоким показателем преломления материалы, имеющие микро- и нанометровые размеры. Материалы, характеризующиеся высоким показателем преломления, обычно получают в виде непрерывных слоев при использовании методик испарения, напыления, вакуумирования, где от положки не требуется достижения очень высоких температур (обычно в диапазоне от комнатной температуры до 300°С), или методик осаждения ХОПФ или АСО с температурами, доходящими вплоть до 1000°С. Широко использующиеся материалы большей частью состоят из оксидов переходных металлов (ОПМ), таких как TiO₂, ZrO₂, HfO₂, Ta₂O₃, V₂O₃, Nb₂O₃, Y₂O₃ и Fe₂O₃, или сложных оксидов ОПМ, таких как BaTiO₃ и SrTiO₃. Однако, данные непрерывные слои не являются идеально подходящими для использования при создании оптических элементов, обладающих индивидуализированными оптическими свойствами, поскольку такие свойства обычно требуются для надлежащих формы и размеров структуры. Наноструктурирование таких непрерывных слоев оксида ОПМ является обременительным, поскольку они являются очень твердыми и химически инертными, что не позволяет структурировать данные материалы при использовании маски для травления и химии влажного травления. Единственная стандартно доступная возможность сухого травления представляет собой ионное травление при использовании высокоэнергетических ионов Ar, которая все еще является медленной, не полностью анизотропной, требует использования толстой крепкой маски для травления и повреждает подстилающие слои вследствие повреждения, обусловленного ионным облучением.

В целях получения таких структурированных слоев оксида ОПМ может быть рассмотрен жидкостной химический маршрут, где структурирование может быть сформировано во время получения слоя при использовании способа штампования.

Один первый жидкостной химический маршрут заключается в получении структурированных слоев оксидов ОПМ при использовании золь-гель-маршрута, при котором предшественники элементов вступают в реакцию с образованием оксидов по золь-гель-маршруту. Данному маршруту все еще свойственна проблема, получения непрерывных солей данным образом, и для достижения высокого показателя преломления материалы должны быть подвергнуты отжигу при высоких температурах, обычно в диапазоне 600-800°С. Во время проведения данной термической обработки материалы будут подвергаться уплотнению и усадке вплоть до 70-90%. Это будет приводить к возникновению напряжения в слоях, что в результате будет приводить к растрескиванию и расслаиванию сразу после превышения толщинами слоев критической толщины слоя в диапазоне обычно 100-300 нм. Сформированные топологические элементы также будут подвергаться значительным усадке и деформированию или отслаиванию. Данная высокая усадка относится к высокой реакционной способности золь-гель-предшественников оксида ОПМ и расширенной способности сеткообразования. Это будет позволять системе эффективно формировать трехмерную сетку при низких уровнях содержания твердого вещества, даже в присутствии большого объема растворителей. Следовательно, во время конечного высушивания и/или спекания трехмерная сетка будет схлопываться и образовывать напряжение, например, вследствие вытеснения больших количеств растворителя из структурированного слоя во время высушивания.

Одним альтернативным вариантом жидкостного химического маршрута является использование дисперсий наночастиц оксида ОПМ вместо молекулярных предшественников. Золь обычно состоит из наночастиц оксида ОПМ, обычно стабилизированных положительным зарядом на частице в дисперсии или золе при значении рН в диапазоне от 0 до 1. В данных системах наночастицы также формируют трехмерную сетку в результате прохождения реакций между реакционно-способными химическими группами на поверхности частиц оксида ОПМ, например, группами -ОН, -СООН, -NH₂, -SH и тому подобным, которые представляют собой остатки от маршрутов синтеза таких наночастиц оксидов ОПМ. Это также приводит к получению относительно пористых слоев, хотя размер пор является намного большим в сопоставлении с тем, что имеет место при золь-гель-маршруте. Опять-таки, это будет ограничивать максимальную толщину слоя вследствие образования напряжений и сопутствующего низкого показателя преломления во время отверждения, например, при нагревании, слоя частиц.

Таким образом, проблема с получением наноструктурированных слоев оксида ОПМ, например, для использования в оптических областях применения, таких как преломляющие или дифрагирующие оптические элементы, при использовании жидкостного химического подхода заключается в том, что такие слои могут эффективно формировать трехмерную сетку и гель в режиме низкого уровня содержания твердого вещества вследствие неотъемлемого присутствия собственных реакционно-способных поверхностных групп в соответствии с представленным выше разъяснением изобретения. Это приводит к получению плохо определенных топологических элементов, высокой усадки и низкого показателя преломления структурированных слоев.

В публикации J. Landwehr et al., Nanotechnology 25 (2014), 505301 раскрываются оптические полимеры, характеризующиеся настраиваемыми показателями преломления, для технологий впечатывания. При использовании неводного золь-способа синтезировали наночастицы TiO₂, меньшие, чем 10 нм, которые стабилизировали «по месту» при использовании трех различных органических поверхностно-активных веществ, выбираемых из 4-трет-бутилкатехина, триметокси(7-октен-1-ил)силана и триоктилфосфиноксида. Данные частицы добавляли в количестве 23% (масс.) к УФ-отверждаемому эпоксидному полимерному композиту (при расчете на массу композита), что увеличивало показатель преломления композита в области 635 нм от 1,542 для чистого полимера до 1,626. Температурная обработка вплоть до 220°С привела к получению самой умеренной усадки в 4% в полученном слое композита, включающем наночастицы TiO₂. Наночастицы TiO₂ существовали в полимерной матрице в изолированном состоянии. Однако, данным образом затруднительно получать структурированные слои, характеризующиеся еще более высокими показателями преломления, вследствие потребности в большой фракции органического полимера в данных слоях в целях изолирования наночастиц TiO₂ друг от друга. В дополнение к этому, комбинация из наночастиц TiO₂ в органической матрице может ухудшать стабильность данных материалов в отношении воздействия света и температуры. Поверхность TiO₂ может катализировать разложение и окисление органической матрицы, что приводит к приобретению желтой/коричневой окраски и ухудшенных механических свойств. Такое ухудшение качества протекает под воздействием видимого света и умеренных температур от комнатной температуры (КТ) и может быстро происходить при температурах, составляющих 150°С и более.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение стремится предложить композицию краски для впечатывания, которая может привести к получению структурированных слоев хорошего качества, характеризующихся высоким показателем преломления для видимого света.

Настоящее изобретение, кроме того, стремится предложить способ впечатывания для получения структурированных слоев при использовании такой композиции краски для впечатывания.

Настоящее изобретение, кроме того еще, стремится предложить оптический элемент, включающий структурированный слой, характеризующийся высоким показателем преломления для видимого света, который может быть получен при использовании такого способа.

Настоящее изобретение, кроме того дополнительно, стремится предложить световое устройство, оптический датчик или фотоэлектрическое устройство, включающие такой оптический элемент.

В соответствии с одним аспектом предлагается композиция краски для впечатывания, содержащая растворитель; полимеризуемое содержимое, растворенное и/или диспергированное в растворителе, при этом полимеризуемое содержимое содержит частицы оксида переходного металла, формирующие, по меньшей мере, 80% (масс.) от совокупной массы полимеризуемого содержимого, причем полимеризуемое содержимое формирует 2-25% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания; и, по меньшей мере, один ингибитор полимеризации, описывающийся любой из формул 1-3 и присутствующий в количестве в диапазоне 0,07-7,00% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания:

Формула 1:

где в формуле 1 R₁ представляет собой атом водорода, С₁-С₄ алкил или -(-С₂Н₅-О-)_n-R₁₃, где n составляет 1, 2 или 3, а R₁₃ представляет собой С₁-С₃ алкил; R₂ и R₃ индивидуально выбирают из атома водорода или С₁-С₄ алкила, и m составляет 0, 1, 2 или 3;

Формула 2:

,

где в формуле 2 R₄ представляет собой атом водорода, метил или этил;

Формула 3:

,

где в формуле 3 R₅ и R₆ индивидуально выбирают из атома водорода и С₁-С₃ алкила.

Как это было установлено, инициаторы или стабилизаторы полимеризации, описывающиеся формулами 1-3, способны эффективно стабилизировать частицы оксида ОПМ в такой композиции, что, тем самым, эффективно предотвращает формирование трехмерных сеток или гелей, которые приводят к получению структурированных слоев неудовлетворительного качества. Помимо этого, относительно маленькая молекулярная масса данных ингибиторов полимеризации обеспечивает наличие у них способности легко удаляться из наночастиц во время впечатывания при температуре КТ или умеренно повышенных температурах в результате диффундирования в проницаемый эластомерный штамп, такой как полисилоксановый штамп, например, штамп из полимера PDMS, что, тем самым, делает возможным проведение полимеризации частиц оксида ОПМ в желательный момент времени.

Композиция краски для впечатывания предпочтительно является кислотной, а более предпочтительно характеризуется значением рН, составляющим менее, чем 3.

Частицы оксида ОПМ предпочтительно имеют средние диаметры, составляющие менее, чем 1 микрометр, и представляют собой наночастицы. Они предпочтительно представляют собой наночастицы, имеющие средний диаметр, составляющий менее, чем 100 нм. Даже еще более предпочтительно наночастицы оксида переходного металла (ОПМ) характеризуются распределением частиц по размерам в диапазоне от нижнего значения в пределах 1-10 нм до верхнего значения в пределах 20-40 нм, где распределение частиц по размерам более предпочтительно находится в диапазоне 5-30 нм. Предложение наночастиц оксида ОПМ, имеющих различные размеры в пределах вышеупомянутого распределения по размерам, обеспечивает то, что при формировании трехмерной сетки из таких частиц во время реакции полимеризации, например, при нагревании композиции, могут быть получены в особенности плотные (структурированные) слои, что приводит к получению слоев, характеризующихся в особенности высоким показателем преломления.

Наночастицы оксида переходного металла могут быть выбраны из наночастиц TiO₂, ZrO₂, HfO₂, Ta₂O₃, V₂O₃, Nb₂O₃, Y₂O₃, Fe₂O₃, BaTiO₃ и SrTiO₃. Предпочтительными являются наночастицы TiO₂ в анатазной или рутиловой формах, при этом в особенности предпочтительными являются наночастицы TiO₂ в рутиловой форме, поскольку наночастицы TiO₂ в рутиловой форме характеризуются наиболее высоким показателем преломления в видимом диапазоне при наличии пренебрежимо малого поглощения вплоть до 400 нм.

Композиция краски для впечатывания может, кроме того, содержать вплоть до 20% (масс.) предшественника полимерной матрицы при расчете на совокупную массу полимеризуемого содержимого. Такой предшественник полимерной матрицы может быть использован для формирования сетки, взаимосвязывающейся с сеткой, сформированной наночастицами оксида ОПМ, что, тем самым, по существу заполняет полсти в сетке из наночастиц оксида ОПМ. Это, кроме того, увеличивает показатель преломления (структурированного) слоя, полученного из такой композиции краски для впечатывания.

Предшественник полимерной матрицы может быть предшественником полисилоксана, таким как предшественник, содержащий, по меньшей мере, одно мономерное элементарное звено, описывающееся формулой 5:

Формула 5:

,

где R₇-R₉ индивидуально выбирают из С₁-C₃ алкила; а R₁₀ выбирают из С₁-С₃ алкила, С₁-С₃ алкокси и -(СН₂)_nNHR₁₁, где R₁₁ выбирают из атома водорода и -(СН₂)_mNH₂, где m и n индивидуально выбирают из 2, 3 и 4.

В особенности хорошо подходящие для использования мономерные элементарные звенья включают мономерные элементарные звенья, описывающиеся формулами 6-9:

Предшественники полисилоксана являются в особенности предпочтительными вследствие их пригодности для использования при впечатывании и хорошей стабильности геометрических размеров, например, применительно к ограниченной усадке слоя.

Композиция краски для впечатывания может, кроме того, содержать аммиак в количестве, достаточном для подстраивания значения рН композиции краски для впечатывания к значению, составляющему более, чем 1. Это позволяет добиться преимущества, заключающегося в том, что композиция краски для впечатывания становится менее коррозионно-активной и является более совместимой с различными типами подложек и материалов штампа, таких как полимер PDMS. В дополнение к этому, как это было установлено, в результате подстраивания значения рН композиции краски для впечатывания к значению, составляющему более, чем 1, характеристики полимеризации краски например, степень конденсации, а также поведение стабилизатора, могут быть лучше контролируемо отрегулированы. В данном варианте осуществления в целях уменьшения риска гелеобразования вследствие сшивания наночастиц предпочтительными являются стабилизаторы, описывающиеся формулой 1.

Растворитель может быть выбран из, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из воды и метанола. В одном в особенности выгодном варианте осуществления растворитель представляет собой смесь из растворителей, содержащую, кроме того, пропоксиэтанол в количестве, доходящем вплоть до 40% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания. Как это было установлено, добавление пропоксиэтанола в качестве вспомогательного растворителя значительно улучшает наносимость композиции краски для впечатывания на подложку при использовании методик осаждения, таких как ротационное нанесение покрытия.

В соответствии с еще одним аспектом предлагается способ получения структурированного слоя, включающий получение штампа, содержащего эластомерный материал, имеющий структурированную поверхность; впечатывание композиции краски для впечатывания из любого из представленных выше вариантов осуществления при использовании структурированной поверхности; отверждение полимерного содержимого в композиции краски для впечатывания; и освобождение штампа от отвержденного полимерного содержимого для получения структурированного слоя. Композиция краски для впечатывания может быть осаждена непосредственно на структурированную поверхность эластомерного штампа или, в альтернативном варианте, может быть осаждена на подложку, а впоследствии впечатана при использовании структурированной поверхности у эластомерного штампа. Данный способ способен приводить к получению структурированных слоев, имеющих топологические элементы структуры микрометрового или нанометрового размера, которые характеризуются показателем преломления на всем протяжении видимой части электромагнитного спектра, превышающим 1,7 или даже 1,8. Такие структурированные слои демонстрируют пригодность для использования в качестве оптических слоев в оптических элементах, а также пригодность для использования в качестве маскирующих слоев на подложке, например, в технологическом процессе изготовления полупроводникового устройства.

Эластомерный материал предпочтительно представляет собой полисилоксан, более предпочтительно полидиметилсилоксан. Полисилоксаны, а, в частности, полимер PDMS, являются в особенности хорошо подходящими для использования в качестве структурированных штампов для таких способов впечатывания вследствие проницаемой природы таких штампов по отношению к газам и растворителям, что облегчает удаление неполимеризующихся компонентов из композиций красок для впечатывания в результате диффундирования данных неполимеризующихся компонентов в штамп, что, тем самым, концентрирует полимеризуемое содержимое композиций красок для впечатывания и, таким образом, смещает равновесие обратимых реакций в данных композициях в направлении поликонденсации, так что при подводе надлежащего стимула к отверждению могут быть эффективно сформированы желательные трехмерные сетки.

В некоторых вариантах осуществления стадия дополнительного отверждения включает нагревание впечатанной композиции краски для впечатывания до температуры в диапазоне 80-120°С в течение периода времени в диапазоне 10-60 минут. Это эффективно формирует сетки в структурированных слоях и удаляет растворитель (растворители) и ингибиторы полимеризации в результате диффундирования в штамп, что, тем самым, приводит к получению желательных высокопреломляющих структурированных слоев при относительно низких температурах, что значительно уменьшает риск возникновения усадки и напряжения для слоя, обычно связанных с высокотемпературной (например, Т >200°С) переработкой таких слоев.

В соответствии с еще одним другим аспектом предлагается оптический элемент, включающий структурированный слой, получаемый при использовании любого варианта осуществления способа настоящего изобретения. Такой структурированный слой может иметь толщину и/или размеры топологических элементов структуры в диапазоне от размеров нанометровой шкалы, таких как размеры в диапазоне длин волн видимого света, до нескольких десятков микронов и характеризуется показателем преломления на всем протяжении видимой части электромагнитного спектра, превышающим 1,7, 1,8 или даже 1,9. В некоторых вариантах осуществления показатель преломления может достигать целых 2,3-2,5. Структура структурированного слоя может быть подстроена к конкретным оптическим требованиям для оптического элемента, как это легко может быть понято. Примеры такого оптического элемента включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: линзы, светорассеивающие элементы, коллиматоры, элементы ввода света, волноводы, фотонные устройства, такие как кольцевые резонаторы, светофильтры, амплитудные модификаторы и тому подобное.

В соответствии с еще одним другим аспектом предлагается световое устройство, включающее, по меньшей мере, один твердотельный источник света и оптический элемент, соответствующий любому из вышеупомянутых вариантов осуществления, скомпонованный для перенаправления, по меньшей мере, части светоотдачи от, по меньшей мере, одного твердотельного источника света. Вследствие высокого показателя преломления структурированного слоя у оптического элемента это, например, облегчает получение компактных световых устройств.

В соответствии с еще одним другим аспектом предлагается оптический датчик, включающий оптический элемент, соответствующий любому из описанных выше вариантов осуществления.

В соответствии с еще одним другим аспектом предлагается фотоэлектрическое устройство, включающее фотоэлектрическую ячейку и оптический элемент, соответствующий любому из вышеупомянутых вариантов осуществления. Оптический элемент может быть скомпонован в качестве элемента ввода света для фотоэлектрической ячейки. Фотоэлектрическое устройство может быть солнечной батареей или солнечной панелью.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Варианты осуществления изобретения описываются более подробно и при использовании неограничивающих примеров при обращении к прилагающимся чертежам, где:

ФИГУРА 1 схематически изображает способ получения впечатанного слоя, соответствующего одному варианту осуществления;

ФИГУРА 2 схематически изображает световое устройство, соответствующее одному варианту осуществления;

ФИГУРА 3 схематически изображает световое устройство, соответствующее еще одному варианту осуществления;

ФИГУРА 4 схематически изображает способ получения впечатанного слоя, соответствующего еще одному варианту осуществления;

ФИГУРА 5 схематически изображает один аспект способа получения впечатанного слоя, соответствующего одному дополнительному варианту осуществления;

ФИГУРА 6 схематически изображает способ получения впечатанного слоя, соответствующего одному дополнительному варианту осуществления;

ФИГУРЫ 7-12 изображают полученные при использовании метода СЭМ снимки впечатанных слоев, использующих композиции красок для впечатывания, соответствующие вариантам осуществления настоящего изобретения;

ФИГУРА 13 изображает полученный при использовании метода СЭМ снимок впечатанных слоев, использующих композиции красок для впечатывания, соответствующие одному сравнительному примеру; и

ФИГУРЫ 14 и 15 изображают полученные при использовании метода СЭМ снимки впечатанных слоев, использующих композиции красок для впечатывания, соответствующие альтернативным вариантам осуществления настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Как это необходимо понимать, фигуры представляют собой просто схемы и не вычерчены в масштабе. Как это также необходимо понимать, одни и те же ссылочные позиции используются на всех чертежах для указания на одни и те же или подобные детали.

Варианты осуществления настоящего изобретения предлагают композиции красок для получения структурированных слоев при использовании методик впечатывания, таких как импринт-литография по большой площади (ИЛБП), при которой штамп, имеющий структурированную поверхность, обычно поверхность, несущую структуру из топологических элементов микрометровых и/или нанометровых размеров, вводят в контакт с такой композицией краски. Композиция краски обычно содержит полимеризуемое содержимое, растворенное или суспендированное в системе растворителя, которая может подставлять собой единственный растворитель или смесь из растворителей, а также необязательно содержит стабилизаторы, регуляторы значения рН, улучшители пленкообразования и тому подобное.

В контексте настоящей заявки полимеризуемое содержимое предназначено для покрытия как частиц, содержащих реакционно-способные поверхностные группы, которые могут вступать в реакцию с формированием сетки из частиц, взаимосвязанных прореагировавшими поверхностными группами, так и мономерные или олигомерные молекулы, которые могут формировать любой подходящий для использования тип полимера, например, полимерные сетки.

Структурированные слои, полученные при использовании таких методик впечатывания, обычно получают в результате концентрирования полимеризуемого содержимого в композициях красок для впечатывания, что инициирует или ускоряет формирование желательных полимерных структур, например, трехмерных сеток. Данное концентрирование, например, может сдвигать равновесные реакции между мономерными и полимерными сторонами уравнения реакции, например, равновесие поликонденсация/сольволиз, в направлении полимерной стороны равновесия. Концентрирование полимеризуемого содержимого может быть достигнуто в результате диффундирования растворителя и добавок в композиции краски для впечатывания в штамп для впечатывания. Поэтому это обычно требует использования растворителей и добавок, характеризующихся подходящими для использования полярностью и молекулярными размерами, то есть, маленьких молекул, для облегчения таких технологических процессов диффундирования в материал штампа. Например, в случае использования штампа из полисилоксана, такого как штамп из материала PDMS, композиция краски для впечатывания предпочтительно будет содержать полярные растворители и добавки для облегчения концентрирования полимерного содержимого во время технологического процесса впечатывания в целях получения желательных структурированных слоев.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения предлагаются композиции красок для впечатывания, которые являются подходящими для использования в методиках впечатывания, таких как методика ИЛБП, и могут формировать структурированные слои, характеризующиеся высоким показателем преломления в результате присутствия наночастиц оксида ОПМ в относительно больших количествах без стимулирования такими количествами прохождения преждевременной полимеризации наночастиц оксида ОПМ, что, например, может привести к гелеобразованию в композиции краски для впечатывания, делая ее неподходящей для использования при впечатывании. Этого добиваются в результате добавления стабилизаторов к композициям красок для впечатывания, которые ингибируют полимеризацию наночастиц оксида ОПМ, но могут быть легко удалены с поверхности наночастиц оксида ОПМ в результате диффундирования в материал штампа для структурированного штампа, использующегося при впечатывании слоев, полученных из композиций красок для впечатывания.

В одном варианте осуществления, по меньшей мере, 80% полимерного содержимого состоят из наночастиц оксида ОПМ. Синтез таких наночастиц неизменно приводит к появлению присутствия реакционно-способных поверхностных групп на поверхностях таких наночастиц, где данные реакционно-способные поверхностные группы могут вступать в реакцию друг с другом с формированием трехмерных сеток из наночастиц оксида ОПМ. Подходящие для использования наночастицы оксида ОПМ включают наночастицы TiO₂, ZrO₂, HfO₂, Ta₂O₃, V₂O₃, Nb₂O₃, Y₂O₃, Fe₂O₃, BaTiO₃ и SrTiO₃, при этом наночастицы TiO₂ в анатазной и рутиловой формах являются в особенности хорошо подходящими для использования. Наночастицы TiO₂ в рутиловой форме являются в особенности предпочтительными, поскольку из таких наночастиц могут быть получены в особенности высококачественные слои для впечатывания, но может быть предусмотрен и каждый из других примеров наночастиц оксида ОПМ. По меньшей мере, 85%, 90% или 95% полимерного содержимого могут состоять из наночастиц оксида ОПМ. В одном варианте осуществления полимерное содержимое полностью состоит из наночастиц оксида ОПМ.

Совокупная фракция полимерного содержимого в композиции краски для впечатывания может находиться в диапазоне 2-25% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания. Для более значительных фракций может оказаться затруднительным избегание преждевременной полимеризации наночастиц оксида ОПМ, которая приводит к гелеобразованию в композиции краски для впечатывания. По этой причине верхняя граничная точка данного диапазона может быть уменьшена до 20% (масс.), 15% (масс.) или даже 10% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания. В одном предпочтительном варианте осуществления совокупная фракция полимерного содержимого в композиции краски для впечатывания находится в диапазоне 5-15% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

В одном варианте осуществления наночастицы оксида переходного металла характеризуются распределением частиц по размерам в диапазоне от нижнего значения в пределах 1-10 нм до верхнего значения в пределах 20-40 нм. Например, нижнее значение для диапазона распределения частиц по размерам может составлять 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 нм, а верхнее значение для диапазона распределения частиц по размерам может составлять 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 или 40 нм. Для получения распределения частиц по размерам, попадающего в объем данного варианта осуществления, может быть создана любая комбинация из указанных нижних и верхних значений диапазона. В одном в особенности предпочтительном варианте осуществления диапазон распределения частиц по размерам заключен в пределах 15-30 нм. Во избежание сомнений необходимо сказать то, что там, где делается обращение к размеру частиц, это будет включать сферические частицы, у которых размер частиц представляет собой диаметр частицы, а также некруглые частицы, у которых наибольшее поперечное сечение частицы является ее размером частицы. Помимо этого, там, где делается обращение к распределению по размерам, это будет означать наличие размера в диапазоне заданного распределения по размерам у, по меньшей мере, 80%, а предпочтительно, по меньшей мере, 90% наночастиц. Говоря другими словами, каждое распределение по размерам может включать маленькое количество выпадающих значений, и там, где делается обращение к распределению по размерам, необходимо будет понимать то, что не каждая отдельная наночастица обязательно будет попадать в заданное распределение по размерам.

Наличие наночастиц оксида ОПМ, имеющих различные размеры в пределах конкретного распределения частиц по размерам, позволяет добиться преимущества, заключающегося в получении в особенности хорошей или плотной упаковки наночастиц в слое, полученном из композиции краски для впечатывания, содержащей такие наночастицы, поскольку в таком распределении более мелкие частицы могут заполнять полости между более крупными частицами. В случае использования более крупных наночастиц, например, наночастиц, больших, чем 40 нм, целостность слоя, полученного из композиции краски для впечатывания, ухудшится, что приведет к получению плохо-определенных структур. Это равным образом имеет место при использовании наночастиц оксида ОПМ, имеющих различные размеры в диапазоне распределения по размерам, имеющем нижнее значение, превышающее 40 нм, например, в диапазоне распределения частиц по размерам 50-70 нм.

Наночастицы оксида ОПМ могут быть стабилизированы при использовании ингибитора полимеризации, описывающегося любой из формул 1-3:

Формула 1:

где в формуле 1 R₁ представляет собой атом водорода, С₁-С₄ алкил или -(-С₂Н₅-О-)_n-R₁₃, где n составляет 1, 2 или 3, а R₁₃ представляет собой С₁-С₃ алкил; R₂ и R₃ индивидуально выбирают из атома водорода или С₁-С₄ алкила, и m составляет 0, 1, 2 или 3;

Формула 2:

,

где в формуле 2 R₄ представляет собой атом водорода, метил или этил;

Формула 3:

,

где в формуле 3 R₅ и R₆ индивидуально выбирают из атома водорода и С₁-С₃ алкила.

Ингибиторы полимеризации, описывающиеся формулой 1, в композицию краски для впечатывания предпочтительно включаются в количестве в диапазоне 0,1-3,0% (масс.), более предпочтительно 0,3-2,0% (масс.), при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания. В качестве примеров подходящих для использования инициаторов полимеризации, подпадающих под определение формулы 1, конкретно упоминаются 1,2-пропандиол, этиленгликоль и 2-(2-этоксиэтокси)этанол (EEOL). Ингибиторы полимеризации, описывающиеся формулой 2, в композицию краски для впечатывания предпочтительно включаются в количестве в диапазоне 0,7-7,0% (масс.), более предпочтительно 5,0-7,0% (масс.), при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания. В качестве одного примера подходящего для использования инициатора полимеризации, подпадающего под определение формулы 2, конкретно упоминается уксусная кислота.

Ингибиторы полимеризации, описывающиеся формулой 3, в композицию краски для впечатывания предпочтительно включаются в количестве в диапазоне 0,7-7,0% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания. В качестве одного примера подходящих для использования инициаторов полимеризации, подпадающих под определение формулы 3, конкретно упоминается ацетилацетон. В общем случае, как это можно предположить без желания связывать себя теорией, гидрокси-группы или группы карбоновой кислоты в ингибиторах полимеризации обратимо связываются с реакционно-способными поверхностными группами наночастиц оксида ОПМ, что, таким образом, предотвращает прохождение реакции реакционно-способных поверхностных групп друг с другом и формирование трехмерных сеток из наночастиц оксида ОПМ. Как это необходимо отметить во избежание сомнений, соединения, описывающиеся формулой 3, обычно существуют в двух таутомерных формах, то есть, кето-форме и енольной форме:

Как это представляется, в композициях красок для впечатывания, соответствующих вариантам осуществления настоящего изобретения, енольная форма соединений, описывающихся формулой 3, обеспечивает наличие у данных соединений способности ингибировать прохождение полимеризации наночастиц оксида ОПМ.

Значение рН у композиций красок для впечатывания, соответствующих вариантам осуществления настоящего изобретения, предпочтительно является кислотным, более предпочтительно составляющим менее, чем 3, для уменьшения риска прохождения преждевременной полимеризации наночастиц оксида ОПМ. В вариантах осуществления, в которых также присутствует и предшественник полисилоксановой матрицы, такое значение рН позволяет добиться дополнительного преимущества, заключающегося в смещении равновесия реакций поликонденсации, в ходе которых формируется такая матрица, в направлении мономерной стороны таких реакций. В зависимости от исходного значения рН у композиции краски для впечатывания этого можно добиваться в результате добавления подходящих для использования кислоты или основания к композициям красок для впечатывания, таких как кислота, описывающаяся формулой 2. Неограничивающие примеры других подходящих для использования кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту и пропионовую кислоту. Подходящие для использования основания включают аммиак, метиламин, этиламин, этаноламин, диэтаноламин (DEA) и триэтаноламин (ТЕА). Соединения DEA и ТЕА являются в особенности хорошо подходящими для использования, поскольку они имеют высокую температуру кипения, что сделало бы возможным формирование системы стабильного кислого золя, которая увеличивает значение рН во время нанесения покрытия и испарения растворителей, где низкое давление паров соединений DEA или ТЕА стимулировало бы концентрирование данных аминов в слое и увеличение значения рН при непрерывном испарении растворителей.

В некоторых вариантах осуществления композиция краски для впечатывания может быть сформирована при использовании исходного раствора предшественников полимерной матрицы, таких как предшественники полисилоксана, в соответствии с представленным ниже более подробным разъяснением изобретения. В соответствии с представленным выше разъяснением изобретения в целях подавления прохождения преждевременной поликонденсации данных предшественников такой исходный раствор может храниться при низком значении рН, например, при значении рН, составляющем менее, чем 1. Одно дополнительное преимущество наличия такого низкого значения рН заключается в эффективном подавлении прохождения преждевременной полимеризации наночастиц оксида ОПМ, но такие кислотные композиции красок для впечатывания могут не оказаться совместимыми с определенным типом подложек, например, кремниевых подложек, и могут уменьшить продолжительность срока службы структурированных штампов, использующихся для создания структурированных слоев из композиций красок для впечатывания, например, штампов из полимера PDMS. В одном варианте осуществления композиция краски для впечатывания, кроме того, содержит аммиак для увеличения значения рН композиции до диапазона 1-3 в целях увеличения совместимости композиции краски для впечатывания с такими подложками. С данной целью в композицию краски для впечатывания может быть включен раствор аммиака при 1,0-2,0% (масс.) в количестве в диапазоне 10-40% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции. При добавлении аммиака в композиции красок для впечатывания предпочитается использование ингибитора полимеризации, описывающегося формулой 1, для дополнительного уменьшения риска гелеобразования в композиции краски для впечатывания. Подходящими для использования ингибиторами полимеризации в целях объединения с аммиаком в композиции краски для впечатывания являются, например, 1,2-пропандиол и соединение EEOL. В соответствии с представленным выше разъяснением изобретения аммиак может быть заменен на любое другое подходящее для использования основание, в первую очередь, соединения DEA или ТЕА.

В одном варианте осуществления полимерное содержимое композиции краски для впечатывания состоит исключительно из наночастиц оксида ОПМ. Однако, в одном альтернативном варианте осуществления полимерное содержимое композиции краски для впечатывания, кроме того, содержит вплоть до 20% (масс.) предшественника полимерной матрицы при расчете на совокупную массу полимеризуемого содержимого. Такой предшественник полимерной матрицы может формировать сетку, перемежающуюся с трехмерной сеткой, сформированной в результате полимеризации наночастиц оксида ОПМ, что увеличивает плотность структурированного слоя, полученного из такой композиции краски для впечатывания, вследствие замещения воздуха между заключенными в сетку наночастицами оксида ОПМ полимерной матрицей. Поэтому этого, кроме того, увеличивает показатель преломления для структурированного слоя.

В одном предпочтительном варианте осуществления предшественником полимерной матрицы является предшественник полисилоксана, поскольку, как это было хорошо установлено, полисилоксаны являются в особенности хорошо подходящими для использования в качестве сеткообразователей в методиках впечатывания, таких как методика ИЛБП. Предшественник полисилоксана может быть предшественником, содержащим, по меньшей мере, одно мономерное элементарное звено, описывающееся формулой 5:

Формула 5:

,

где R₇-R₉ индивидуально выбирают из С₁-C₃ алкила; а R₁₀ выбирают из С₁-С₃ алкила, С₁-С₃ алкокси и -(СН₂)_nNHR₁₁, где R₁₁ выбирают из атома водорода и -(СН₂)_mNH₂, где m и n индивидуально выбирают из 2, 3 и 4.

Могут быть использованы алкоксисиланы, которые в присутствии кислоты или основания претерпевают стадии реакции, как это продемонстрировано в схеме реакции I. Схема реакции I демонстрирует реакцию, катализируемую кислотой. Алкоксисиланы претерпевают гидролиз, за которым следует реакция конденсации между двумя гидролизованными алкоксисиланами (реакция водной конденсации) или между гидролизованным алкоксисиланом и непрореагировавшим алкоксисиланом (реакция спиртовой конденсации), при которой формируется сшитая неорганическая сетка. Степень сшивания может быть контролируемо отрегулирована в результате надлежащего выбора алкоксисиланов, значения рН, температуры реакции и системы растворителя.

Схема реакции I

В представленной выше схеме реакции точка равновесия между конденсацией и гидролизом или алкоголизом может быть контролируемо отрегулирована при использовании значения рН для композиции краски. Меньшее значение рН, то есть, более кислотная композиция краски для впечатывания, обычно будет смещать равновесие в направлении гидролиза. В особенности хорошо подходящие для использования предшественники полимерной матицы включают один или несколько мономеров, описывающихся формулами 6-11:

В особенности предпочтительными являются предшественники полимерной матрицы, описывающиеся формулами 6-9. Предшественник полимерной матрицы может представлять собой олигомер, включающий приблизительно 2-20 вышеупомянутых мономеров, которые могут представлять смесь из таких мономеров в соответствии с представленным ниже более подробным разъяснением изобретения.

В одном варианте осуществления композиция краски для впечатывания может содержать олигомеры, полученные из силановых мономеров, описывающихся формулой 12, формулой 13, или их комбинации:

Формула 12

Формула 13

где R₁-R₈ индивидуально выбирают из группы, состоящей из С₁-С₆ линейных или разветвленных алкильных групп и фенильной группы. В особенности хорошо подходящие для использования примеры таких силановых соединений определяются соединениями, описывающимися формулами 8-11, при этом в особенности предпочтительными являются предшественники полимеров, описывающиеся формулами 8 и 9.

В одном варианте осуществления композиция краски для впечатывания содержит олигомеры на основе одного первого силанового соединения, описывающегося формулой 12, и одного второго силанового соединения, описывающегося формулой 13, например, предшественников полимеров, описывающихся формулами 8 и 9. Это позволяет добиться преимущества, заключающегося в возможности контролируемого регулирования степени сшивания в результате варьирования соотношения между первым и вторым отверждаемым соединением. Обычно увеличение соотношения в сторону первого отверждаемого соединения приводит к уменьшению платности сшивания в сетке, сформированной в ходе реакции поликонденсации. В целях получения наиболее желательной плотности сшивания молярное соотношение между первым силановым соединением и вторым силановым соединением находится в диапазоне 5:1-1:5. Достижения в особенности хорошей плотности сшивания добиваются при нахождении молярного соотношения между первым силановым соединением и вторым силановым соединением в диапазоне 2:3-5:1. Как это необходимо отметить во избежание сомнений, определение точной плотности сшивания может оказаться затруднительным вследствие присутствия в полимерной матрице частиц оксида ОПМ. Однако, как это определили предшествующие эксперименты в отсутствие частиц оксида ОПМ, вышеупомянутый диапазон является в особенности хорошо подходящим для использования при достижении благоприятной плотности сшивания.

Растворитель в композиции краски для впечатывания предпочтительно является полярным растворителем, что облегчает хорошее взаимодействие с частицами оксида ОПМ. Достижения надлежащего смачивания штампа из полимера PDMS добиваются при краевом угле смачивания для системы конечный оксид ОПМ - слой растворителя в виде краевого угла смачивания < 90° на полимере PDMS. В контексте настоящей заявки растворителем могут быть единственный растворитель или система растворителя, содержащая смесь из растворителей. В одном примере варианта осуществления полярным растворителем является, по меньшей мере, один представитель, выбираемый из воды и/или метанола. Система растворителя может, кроме того, содержать вспомогательный растворитель, например, для улучшения характеристик осаждения композиции краски для впечатывания и/или уменьшения или предотвращения несмачивания на поверхности осаждения, например, поверхности подложки или поверхности штампа. Одним неограничивающим примером такого вспомогательного растворителя является пропоксиэтанол. Вспомогательный растворитель в композицию краски для впечатывания может быть включен в количестве, доходящем вплоть до 40% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания, более предпочтительно в количестве, доходящем вплоть до 20% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания. Конкретно необходимо упомянуть систему растворителя, состоящую из метанола и пропоксиэтанола.

Композиция краски для впечатывания может, кроме того, содержать люминесцентное соединение, например, фосфоресцентный или люминесцентный краситель, для получения оптического элемента, который может модифицировать спектральный состав света, с которым взаимодействует оптический элемент, например, при вхождении в оптический или физический контакт, например, с полупроводниковой подложкой, несущей светоизлучающие элементы, такие как светоизлучающие диоды. Для специалистов в соответствующей области техники очевидными будут и другие подходящие для использования добавки.

Далее будет разъяснен один вариант осуществления способа получения структурированного слоя, характеризующегося высоким показателем преломления, при использовании композиции краски для впечатывания, соответствующей одному или нескольким описанным выше вариантам осуществления, при помощи ФИГУРЫ 1, которая схематически изображает такой способ.

На стадии А предусматривается подложка 10 в качестве носителя для эластомерного штампа 20, имеющего основную поверхность, несущую структуру 22. Топологические элементы структуры 22 обычно характеризуются микрометровыми или нанометровыми размерами, то есть, ширинами и высотами с такими размерами. Структура 22 может быть сформирована любым подходящим для использования образом, например, в результате создания, по меньшей мере, структурированной поверхности у эластомерного штампа 22 в оригинальной форме, как это само по себе хорошо известно. Эластомерный штамп 20 предпочтительно является проницаемым, так что целевые составные части композиции краски для впечатывания могут диффундировать в материал штампа, и может быть изготовлен из любого подходящего для использования эластомерного материала, например, полисилоксана, такого как полимер PDMS, или другого каучукоподобного материала штампа, характеризующегося низким модулем Юнга или демонстрирующего подходящую для использования высокую проницаемость по воде, спиртам и растворителям, такого как полимер PFPE (простой акрилоксиперфторполиэфир). Подходящий для использования модуль Юнга, например, находится в диапазоне 2-100 МПа. Как это необходимо отметить во избежание сомнений, приведенные модули Юнга определяли при использовании стандартизованного испытания на твердость в соответствии со стандартом ASTM D1415-06(2012) в результате проникновения в материал каучука жесткого шарика в условиях, предписываемых в стандарте. Эластомерный штамп 20 может быть изготовлен из единого материала по всему объему или может быть сформирован из слоев. Эластомерный штамп 20 может быть расположен на подложке 10 таким образом, чтобы его структурированная поверхность была бы обнажена, как это продемонстрировано на стадии А. Для данной цели может быть применена любая подходящая для использования подложка 10, например, стеклянная подложка, полупроводниковая подложка, такая как кремниевая подложка, сапфир и тому подобное.

На стадии В поверх структуры 22 эластомерного штампа 20 осаждают композицию краски для впечатывания 30, соответствующую одному варианту осуществления настоящего изобретения, с применением любой подходящей для использования методики осаждения, такой как нанесение ракелью, печать или ротационное нанесение покрытия в порядке неограничивающего примера. В соответствии с представленным прежде разъяснением изобретения помимо испарения растворителей в окружающую среду инициировать прохождение полимеризации для полимерного содержимого в композиции краски для впечатывания 30 будет взаимодействие между композицией краски для впечатывания 30 и эластомерным штампом 20 вследствие диффундирования одного или нескольких растворителей, кислоты и/или ингибитора полимеризации, описывающегося формулами 1, 2 или 3, в материал эластомерного штампа, концентрирующего, тем самым, полимерное содержимое в композиции краски для впечатывания 30 на структуре 22, что смещает равновесие реакций полимеризации в направлении полимеризации в соответствии с представленным прежде разъяснением изобретения.

На необязательной стадии С на данной ступени подложка 10 может быть заменена на пеноматериал 15 для увеличения абсорбционной емкости эластомерного штампа 20, поскольку компоненты, диффундирующие из композиции краски для впечатывания 30 в резервуар штампа, могут, кроме того, сохраняться в пористом веществе пеноматериала 15. Пеноматериалы являются предпочтительными, поскольку они обладают открытопористой структурой. Для данной цели может быть применен любой подходящий для использования тип пеноматериала, например, пенополиуретан. В альтернативном варианте, абсорбционная емкость штампа может быть подстроена в результате включения слоев различных материалов, которые абсорбируют большее количество растворителей, или использования компоновки штампа методики ИЛБП, в которой непроницаемый материал задней пластины, такой как стекло, заменяют на более проницаемый полимер или перфорированную пластину.

Стадия D является еще одной необязательной стадией, на которой на композиции краски для впечатывания 30 располагают тело 40, такое как оптическое тело, например, световод и тому подобное. Это, например, может быть использовано в целях получения оптического элемента 100, в котором в качестве оптического слоя на теле 40 используют структурированный слой, состоящий в основном или исключительно из сетки из наночастиц оксида ОПМ в соответствии с формированием из композиции краски для впечатывания 30. Например, структурированный слой может исполнять функцию преломляющего слоя или слоя вывода света на теле 40 в целях профилирования светоотдачи от оптической связи с телом 40. В результате отверждения композиции краски для впечатывания 30 в целях получения структурированного слоя 50, то есть, в результате формирования полимерных сеток из композиции краски для впечатывания 30, структурированный слой 50 будет приставать к телу 40, например, с получением оптического элемента 100, как это продемонстрировано на стадии Е.

Отверждение композиции краски для впечатывания 30 может быть проведено при комнатной температуре (приблизительно 25°С) при отсутствии дополнительных стимулов. В альтернативном варианте, для ускорения отверждения температура, воздействию которой подвергается краска для впечатывания 30 на эластомерном штампе 20, может быть увеличена до температуры в диапазоне 30-120°С в течение периода времени в диапазоне 10-60 минут. Необязательно композиция краски для впечатывания 30 может быть подвергнута воздействию дополнительных стимулов, например, оптических стимулов, таких как УФ-излучение. Это, например, может оказаться выгодным при содержании композицией краски для впечатывания 30 полимеризуемого содержимого в дополнение к наночастицам оксида ОПМ, например, предшественников полисилоксана.

В, по меньшей мере, некоторых вариантах осуществления до или после освобождения эластомерного штампа 20 от отвержденного впечатанного слоя отвержденный впечатанный слой может быть подвергнут воздействию стадии (дополнительного) отверждения при повышенных температурах, например, для высвобождения остаточных летучих соединений, например, растворителей, из отвержденного впечатанного слоя для дополнительного уплотнения данного слоя и увеличения его показателя преломления. Например, в целях получения показателя преломления (в области в диапазоне 400-800 нм) в пределах приблизительно 1,7-2,0 отвержденный впечатанный слой может быть подвергнут дополнительному отверждению при приблизительно 80-120°С, таким образом как при приблизительно 90°С, в течение периода в диапазоне приблизительно 10-60 минут. Отверждение или дополнительное отверждение при более высоких температурах могут дополнительно увеличивать показатель преломления отвержденного впечатанного слоя; например, как это было продемонстрировано, дополнительное отверждение при температуре в диапазоне приблизительно 250-350°С, таким образом как при приблизительно 300°С, в течение приблизительно от 10 до 60 минут приводит к получению впечатанных слоев, характеризующихся показателем преломления (в области в диапазоне 400-800 нм) в пределах приблизительно 2,3-2,5.

ФИГУРА 2 схематически изображает световое устройство 200, включающее оптический элемент 100, соответствующий одному примеру варианта осуществления. Оптический элемент 100, представлявший собой в данном случае световод, имеет оптическую связь с несколькими твердотельными световыми элементами 210, например, диодами СИД. Оптическая связь обеспечивает ввод света, испускаемого твердотельными световыми элементами 210, в тело световода 40 и направление его к структурированному слою 50, полученному из композиции краски для впечатывания 30, при стимулировании структурированным слоем 50 прохождения света через тело световода 40 для выхода его из тела световода 40. Твердотельные световые элементы 210 могут представлять собой диоды СИД, имеющие любые подходящие для использования цвет или комбинацию из цветов, например, белые диоды СИД, синие диоды СИД, зеленые диоды СИД и тому подобное.

В одном примере варианта осуществления световое устройство 200 представляет собой проекционное устройство, в котором структурированный слой 50 скомпонован для концентрирования (коллимирования) света, исходящего из тела световода 40, в целях генерирования коллимированного светового пучка. Это приводит к получению в особенности компактного коллиматора в сопоставлении, например, со сложными параболическими концентраторами, которые обычно используются для данной цели. Проекционное устройство может включать множество модулей для генерирования светового пучка, имеющего основной цвет, где данные пучки могут быть объединены на проекционной линзе для генерирования цветного изображения, как это само по себе хорошо известно. По меньшей мере, один из таких модулей может включать оптический элемент 100 в целях генерирования коллимированного светового пучка. В одном варианте осуществления оптический элемент 100, кроме того, конфигурируют в виде элемента для преобразования длин волн, например, в целях преобразования света от синего диода СИД в зеленый свет (например, преобразование приблизительно 450 нм в приблизительно 500 нм). В альтернативном варианте, световое устройство 200 может формировать световой стержень, в котором оптический элемент 100 исполняет функцию световода и необязательно, кроме того, исполняет функцию элемента для преобразования длин волны.

Структурированный слой 50, соответствующий вариантам осуществления настоящего изобретения, характеризуется высоким показателем преломления на всем протяжении видимой части электромагнитного спектра, обычно показателем преломления, превышающим 1,7, 1,8 или даже 1,9, в зависимости от уровня содержания наночастиц оксида ОПМ и плотности структурированного слоя 50, что можно контролируемо регулировать при использовании необязательной стадии (дополнительного) отверждения в соответствии с представленным выше разъяснением изобретения. Это делает возможным согласование структурированного слоя 50 с другими материалами применительно к показателю преломления, такими как, например, алюмо-иттриевые гранаты, например, легированные алюмо-иттриевые гранаты, такие как легированные церием гранаты АИГ, что обычно используют в качестве материала световода, например, в качестве тела световода 40, который, в дополнение к этому, исполняет функцию материала для преобразования длин волны (то есть, фосфоресцентного материала). Высокий показатель преломления материала Ce:YAG (~ 1,83) обеспечивает получение полного внутреннего отражения внутри тела световода 40, как это само по себе хорошо известно.

Как это необходимо отметить, равным образом возможным является и множество других вариантов осуществления оптического элемента 100. ФИГУРА 3, например, схематически изображает еще один пример варианта осуществления, в котором оптический элемент 100 оптически связан, например, в результате физического контакта, с твердотельным световым чипом или пакетом 310, например, чипом или пакетом диода СИД, где оптический элемент 100 конфигурируют в виде линзового элемента или коллиматора для получения светового устройства 300 такого как осветительная лампа и тому подобное.

Оптический элемент 100 может быть интегрирован в другие типы устройств, например, другие типы электронных устройств. Например, оптический элемент 100 может формировать часть оптического датчика, в котором оптический элемент 100, например, может быть использован в качестве светособирающего слоя оптического датчика.

В альтернативном варианте, оптический элемент 100 может формировать часть фотоэлектрического устройства, такого как солнечная батарея или солнечная панель, где данное фотоэлектрическое устройство обычно включает одну или несколько фотоэлектрических ячеек для преобразования света в электричество. В таком устройстве оптический элемент 100, например, может быть использован в качестве слоя ввода света для одной или нескольких фотоэлектрических ячеек, например, структурированного слоя TiO₂ для плоской кремниевой подложки, исполняющего функцию светозахватывающего слоя. Такие светозахватывающие слои сами по себе известны, как это, например, разъясняется в публикации Spinelli et al., Applied Physics Letters, 102, 233902 (2013) и поэтому только ради краткости не будут разъясняться более подробно. Как это необходимо отметить во избежание сомнений, структурированный светозахватывающий слой (противоотражающее покрытие), такой как в данной ссылке, может быть произведен в рамках одностадийного технологического процесса при использовании композиции краски для впечатывания и способа впечатывания, соответствующих вариантам осуществления настоящего изобретения.

Как это необходимо напомнить, оптический элемент 100 не ограничивается вышеупомянутыми вариантами осуществления; может быть рассмотрен любой вариант осуществления, в котором может быть использован структурированный слой надлежащего размера 50 для взаимодействия со светом предварительно определенным образом. Примеры таких оптических элементов включают линзы, светорассеивающие элементы, коллиматоры, элементы ввода света, волноводы, фотонные устройства, такие как кольцевые резонаторы, светофильтры, амплитудные модификаторы и тому подобное. Для специалистов в соответствующей области техники будут очевидными и другие варианты осуществления. Как это, кроме того, необходимо отметить, оптический элемент 100 может быть интегрирован в устройства, то есть, световые устройства, например, электронные устройства, энергоаккумулирующие устройства, такие как солнечные панели, где оптический элемент может быть использован в качестве устройства ввода света, и тому подобное.

Один альтернативный вариант осуществления способа настоящего изобретения схематически изображен на ФИГУРЕ 4. На стадии А подложку 10, которой может быть любая подходящая для использования подложка, например, полупроводниковая подложка, такая как кремниевая подложка, подложка из SiGe, подложка из кремния на изоляторе, подложка из GaAs и тому подобное, покрывают слоем отверждаемой краски для впечатывания 30, соответствующей одному варианту осуществления настоящего изобретения. Отверждаемая краска для впечатывания 30 может быть нанесена любым подходящим для использования образом, хотя конкретно необходимо упомянуть ротационное нанесение покрытия, поскольку данным образом может быть достигнуто получение слоев, имеющих по существу однородную толщину. В дополнение к этому, краскоструйная печать и последующее впечатывание приводят к получению однородных слоев вследствие действия капиллярных сил, например, вследствие действия поверхностного натяжения полярных растворителей после дозирования капель, а также под штампом, что вызывает перераспределение материала краски для впечатывания с образованием однородной толщины.

Эластомерный штамп 20, имеющий основную поверхность, несущую структуру 22, впечатывают в отверждаемую композицию краски для впечатывания 30, тем самым, перенося структуру 22 в данный слой, как это продемонстрировано на стадии В. Признаки структуры 22 обычно имеют микрометровые или нанометровые размеры, то есть, ширины и высоты с такими размерами. Структура 22 может быть сформирована любым подходящим для использования образом, например, в результате создания, по меньшей мере, структурированной поверхности эластомерного штампа 22 в оригинальной форме, как это само по себе хорошо известно. Эластомерный штамп 20 предпочтительно является проницаемым и может быть изготовлен из любого подходящего для использования материала, например, полисилоксана, такого как полимер PDMS, или другого каучукоподобного материала штампа, характеризующегося низким модулем Юнга или демонстрирующего подходящую для использования высокую проницаемость по воде, спиртам и растворителям, такого как полимер PFPE (простой акрилоксиперфторполиэфир). Эластомерный штамп 20 может быть изготовлен из единого материала по всему объему или может быть сформирован из слоев, характеризующихся различным модулем Юнга.

Далее, как это изображается на стадии С, впечатанный слой композиции краски для впечатывания 30 отверждают, что необязательно может включать приложение стимула, такого как тепло и/или УФ-излучение, в соответствии с представленным прежде разъяснением изобретения.

После завершения реакции (реакций) полимеризации во впечатанном слое композиции краски для впечатывания 30 эластомерный штамп 20 освобождают от данного слоя на стадии D, после чего остается структурированный слой 50 на подложке 10, который сохраняет свою форму вследствие формирования сетки в результате прохождения реакции (реакций) полимеризации, например, поликонденсации. Структурированный слой 50 может быть уплотнен дополнительно, например, в результате воздействия тепла, например, для удаления остаточного растворителя (растворителей) и ингибитора полимеризации, что, тем самым, приводит к формированию структурированного слоя 50, образованного из полимерного содержимого композиции краски для впечатывания 30, состоящей из, по меньшей мере, 80% (масс.) трехмерной сетки из наночастиц оксида ОПМ в соответствии с представленным прежде разъяснением изобретения.

Способ, соответствующий схематическому изображению на ФИГУРЕ 4, может быть использован для формирования трехмерных структур, скомпонованных из структурированных слоев 50. Такие трехмерные структуры могут быть произведены в результате заполнения или планаризации структурированного слоя 50 в результате осаждения жертвенного планаризующего материала 60 поверх структурированного слоя 60, как это продемонстрировано на ФИГУРЕ 5, и удаления избыточного материала по мере надобности, например, в результате травления или полирования. Жертвенный планаризующий материал 60 предпочтительно является термически разлагаемым материалом и может быть любым подходящим для использования термически разлагаемым материалом, таким как термически разлагаемый полимер (ТРП). Одним неограничивающим примером полимера ТРП являются полинорборнен или полистирол. В альтернативном варианте, жертвенный планаризующий материал 60 может быть растворимым в конкретном растворителе. В общем случае может быть использован любой жертвенный планаризующий материал 60, который может быть селективно удален из сформированной многослойной структуры без повреждения структурированных слоев 50, образованных из отверждаемой композиции краски для впечатывания 30, соответствующей одному варианту осуществления настоящего изобретения.

Один неограничивающий пример способа изготовления такой трехмерной структуры продемонстрирован на ФИГУРЕ 6. На стадии А на подложке или носителе 10 формируют планаризованный слой 70 в соответствии с представленным прежде разъяснением изобретения. Участок структурированного слоя 50 у планаризованного слоя 30 может быть произведен при использовании импринт-литографии (импринт-литографии по большой площади (ИЛБП)), используя отверждаемую композицию краски для впечатывания 30 в соответствии со способом, продемонстрированным на ФИГУРЕ 4. Структурированный слой 50 заполняют, то есть, планаризуют, при использовании жертвенного заполняющего материала 60 в соответствии с разъяснением изобретения, представленным прежде при помощи ФИГУРЫ 5. На стадии В поверх планаризованного слоя 70 стадии А наносят следующий слой отверждаемой композиции краски для впечатывания 30, соответствующей одному варианту осуществления, любым подходящим для использования образом, например, в результате ротационного нанесения покрытия, дозирования или нанесения ракелью.

Отверждаемую композицию краски для впечатывания 30, осажденную на стадии В, впоследствии подвергают тиснению, используя подходящим для использования образом структурированный эластомерный штамп 20 после выравнивания штампа по отношению к подложке 10, как это продемонстрировано на стадии С. На стадии С ориентацию при впечатывании для штампа 20 по отношению к подложке 10 повернули на 90° по отношению к ориентации при впечатывании, использующейся для формирования первого структурированного слоя 50. Как это необходимо отметить, равным образом возможными являются и другие углы вращения при ориентации.

Отверждаемая композиция краски для впечатывания 30 впоследствии затвердевает (уплотняется), как это, например, продемонстрировано на ФИГУРЕ 4, при формировании дополнительного структурированного слоя 50', как это продемонстрировано на стадии D. Очевидно то, что формирование дополнительного структурированного слоя 50' может быть завершено после удаления структурированного эластомерного штампа 20, то есть, в результате завершения реакции (реакций) полимеризации в соответствии с представленным прежде обсуждением изобретения. После удаления структурированного эластомерного штампа 20 остается дополнительный структурированный слой 50' на планаризованном слое 70 стадии А. Вновь сформированный структурированный слой 50' опять-таки может быть планаризован, как это продемонстрировано на стадии Е, для формирования дополнительного планаризованного слоя 70', после чего в результате повторения стадий В-Е могут быть сформированы дополнительные слои. Высота структурированных участков у структурированных слоев 50, 50' может быть уменьшена при использовании дополнительной стадии переработки, например, в результате реактивного ионного травления.

Жертвенный планаризующий материал 60 может быть удален впоследствии, например, в результате растворения жертвенного планаризующего материала 60 в подходящем для использования растворителе или в результате термического разложения, что, таким образом, приводит к получению оптического устройства 400 в форме наборной многослойной конструкции, как это продемонстрировано на стадии F. Композиция краски для впечатывания 30 является в особенности хорошо подходящей для использования в области применения в данном способе, поскольку она может противостоять воздействию большинства растворителей, требуемых для растворения жертвенного планаризующего материала 60, а также противостоять воздействию высоких температур, доходящих вплоть до 600 или даже 1000°С, что, тем самым, делает ее в особенности хорошо подходящей для использования в случае жертвенных планаризующих материалов 60 в форме термически разлагаемых соединений, таких как полимер ТРП.

В любом из вышеупомянутых вариантов осуществления может оказаться необходимым удаление остаточных структур впечатывания, например, с поверхности 10, например, при структурировании слоя на подложке 10 при использовании структур впечатывания в качестве маски. Структуры впечатывания могут быть удалены с применением любой подходящей для использования методики травления, например, реактивного ионного травления. Теперь настоящее изобретение будет разъяснено более подробно при использовании следующих далее неограничивающих примеров.

Пример 1

Композицию краски для впечатывания, имеющую совокупную массу в 20 граммов, получали в результате смешивания 15%-ной подкисленной водной дисперсии наночастиц TiO₂ в анатазной форме (от компании Nanoamor, http://www.nanoamor-europe.com/nanomaterials/nanoparticles/single-metal-oxides/tio2-nanopowders/titaniumoxide5420ht.html), характеризующихся распределением по размерам в диапазоне 5-30 нм, в количестве 9,0% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания в качестве полимерного содержимого и соединения EEOL в качестве ингибитора полимеризации в количестве, составляющем приблизительно 0,4% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания. Значение рН данной композиции доводили до 2,0-2,5 в результате добавления 1,3%-ного раствора аммиака (в метаноле) в количестве 37% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания и проводили ротационное нанесение покрытия при 1000 об./мин на кремниевую пластину. Таким образом сформированный слой впоследствии подвергали (дополнительному) отверждению при 90°С в течение 30 минут.

Пример 2

Пример 1 модифицировали в результате увеличения количества соединения EEOL в качестве ингибитора полимеризации до приблизительно 0,7% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 3

Пример 1 модифицировали в результате замены соединения EEOL в качестве ингибитора полимеризации на 1,2-пропандиол в количестве, составляющем приблизительно 0,6% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Примеры 4-6

Примеры 1-3 модифицировали в результате замены 15%-ной подкисленной водной дисперсии наночастиц TiO₂ в анатазной форме на 15%-ную подкисленную водную дисперсию наночастиц TiO₂ в рутиловой форме, характеризующихся распределением по размерам в диапазоне 5-30 нм, в количестве 9,0% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания в качестве полимерного содержимого, что приводило к получению, соответственно, примеров 4-6.

Пример 7

Пример 6 модифицировали в результате доведения количества 1,2-пропандиола до приблизительно 0,4% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Примеры 8-14

Примеры 1-7 модифицировали в результате замены 1,3%-ного раствора аммиака в метаноле на 1,2%-ный раствор аммиака в воде в качестве основания в тех же самых количествах, как и в примерах 1-7, для получения, соответственно, примеров 8-14.

Пример 15

Композицию краски для впечатывания, имеющую совокупную массу в 20 граммов, получали в результате смешивания метанола и 7% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания 1-пропоксиэтанола в качестве растворителя, 15%-ной подкисленной водной дисперсии наночастиц TiO₂ в рутиловой форме, характеризующихся распределением по размерам в диапазоне 5-30 нм, в количестве 7% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания в качестве полимерного содержимого и соединения EEOL в качестве ингибитора полимеризации в количестве, составляющем приблизительно 0,7% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания. Значение рН данной композиции доводили до 2,0-2,5 в результате добавления 1,3%-ного раствора аммиака (в метаноле) в количестве 31% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания и проводили ротационное нанесение покрытия при 1000 об./мин на кремниевую пластину. Таким образом сформированный слой впоследствии подвергали отверждению при 90°С в течение 30 минут.

Пример 16

Пример 15 модифицировали в результате увеличения количества соединения EEOL в качестве ингибитора полимеризации до приблизительно 1,8% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 17

Пример 15 модифицировали в результате замены соединения EEOL в качестве ингибитора полимеризации на 1,2-пропандиол в количестве, составляющем приблизительно 0,4% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 18

Пример 17 модифицировали в результате увеличения количества 1,2-пропандиола в качестве ингибитора полимеризации до приблизительно 0,8% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 19

Пример 17 модифицировали в результате увеличения количества 1,2-пропандиола в качестве ингибитора полимеризации до приблизительно 1,4% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 20

Пример 15 модифицировали в результате увеличения количества 1-пропоксиэтанола в качестве вспомогательного растворителя до приблизительно 14% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания и в результате доведения количества соединения EEOL до приблизительно 0,3% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 21

Пример 20 модифицировали в результате увеличения количества соединения EEOL в качестве ингибитора полимеризации до приблизительно 0,7% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 22

Пример 20 модифицировали в результате увеличения количества соединения EEOL в качестве ингибитора полимеризации до приблизительно 1,4% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 23

Пример 20 модифицировали в результате замены соединения EEOL в качестве ингибитора полимеризации на 1,2-пропандиол в количестве, составляющем приблизительно 0,4% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 24

Пример 23 модифицировали в результате увеличения количества 1,2-пропандиола в качестве ингибитора полимеризации до приблизительно 0,7% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 25

Пример 23 модифицировали в результате увеличения количества 1,2-пропандиола в качестве ингибитора полимеризации до приблизительно 1,4% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 26

Пример 17 модифицировали в результате замены 15%-ной подкисленной водной дисперсии наночастиц TiO₂ в рутиловой форме, характеризующихся распределением по размерам в диапазоне 5-30 нм, на 15%-ную подкисленную водную дисперсию наночастиц TiO₂ в рутиловой форме, имеющих размер, составляющий приблизительно 15 нм.

Пример 27

Пример 26 модифицировали в результате увеличения количества 1,2-пропандиола в качестве ингибитора полимеризации до приблизительно 1,4% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 28

Пример 26 модифицировали в результате увеличения количества 1,2-пропандиола в качестве ингибитора полимеризации до приблизительно 0,7% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания и в результате добавления 0,3% (масс.) предшественника силоксана, описывающегося формулой 6, (APTES) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания и доведения значения рН до приблизительно 0.

Пример 29

Пример 28 модифицировали в результате доведения значения рН до приблизительно 2-3.

Пример 30

Пример 17 модифицировали в результате доведения количества 1,2-пропандиола до 1,0% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания и доведения значения рН до 0.

Пример 31

Пример 30 модифицировали в результате доведения значения рН до приблизительно 2-3.

Пример 32

Пример 17 модифицировали в результате замены 15%-ной подкисленной водной дисперсии наночастиц TiO₂ в рутиловой форме, характеризующихся распределением по размерам в диапазоне 5-30 нм, на 15%-ную подкисленную водную дисперсию наночастиц TiO₂ в анатазной форме, имеющих размер, составляющий приблизительно 15 нм, и модифицировали в результате доведения количества 1,2-пропандиола до 0,7% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания и доведения значения рН до 0.

Пример 33

Пример 32 модифицировали в результате доведения значения рН до приблизительно 2-3.

Пример 34

Пример 15 модифицировали в результате добавления приблизительно 6,5% (масс.) ацетилацетона при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания и доведения значения рН до 1,5.

Пример 35

Пример 34 модифицировали в результате доведения значения рН до 3,0.

Пример 36

Пример 19 модифицировали в результате добавления приблизительно 1,4% (масс.) ацетилацетона при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания и доведения значения рН до 1,5.

Пример 37

Пример 36 модифицировали в результате доведения значения рН до 4,0.

Пример 38

Пример 26 модифицировали в результате замены 1,2-пропандиола на уксусную кислоту в количестве 0,8% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 39

Пример 38 модифицировали в результате увеличения количества уксусной кислоты до 6,6% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 40

Композицию краски для впечатывания, имеющую совокупную массу в 20 граммов, получали в результате смешивания метанола и 7% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания 1-пропоксиэтанола в качестве растворителя, 15%-ной подкисленной водной дисперсии наночастиц TiO₂ в рутиловой форме, имеющих размер 15 нм, в количестве 7% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания в качестве полимерного содержимого и 1,2-пропандиола в качестве ингибитора полимеризации в количестве, составляющем приблизительно 0,4% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания. Значение рН данной композиции доводили до 1,5 в результате добавления 1,3%-ного раствора аммиака (в метаноле) в количестве 31% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания и проводили ротационное нанесение покрытия при 1000 об./мин на кремниевую пластину. Таким образом сформированный слой впоследствии подвергали отверждению при 90°С в течение 30 минут.

Пример 41

Пример 40 подстраивали в результате увеличения количества 1,2-пропандиола до 0,7% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 42

Пример 40 подстраивали в результате увеличения количества 1,2-пропандиола до 1,4% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Пример 43

Пример 40 подстраивали в результате увеличения количества 1,2-пропандиола до 1,4% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания и доведения значения рН до 3,0.

Пример 44

Композицию краски для впечатывания, имеющую совокупную массу в 20 граммов, получали в результате смешивания 7% (масс.) метанола и 2% (масс.) 1-пропоксиэтанола в качестве растворителя при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания, 15%-ной подкисленной водной дисперсии наночастиц ZrO₂, характеризующихся распределением по размерам в диапазоне 5-15 нм, что получали в компании Nyacol Nano Technologies, Inc., в количестве 10% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания и 1% (масс.) продукта APTES в качестве полимерного содержимого и 1,2-пропандиола в качестве ингибитора полимеризации в количестве, составляющем приблизительно 2% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания. Значение рН данной композиции доводили до приблизительно 3,5 в результате добавления 1,3%-ного раствора аммиака (в метаноле). Для композиции проводили ротационное нанесение покрытия в течение 30 сек при 1000 об./мин на кремниевую пластину. Таким образом сформированный слой впоследствии подвергали отверждению при 90°С в течение 30 минут.

Пример 45

Пример 44 подстраивали в результате увеличения количества ZrO₂ до 15% (масс.) и увеличения количества 1,2-пропандиола в качестве ингибитора полимеризации до приблизительно 3% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

Оценка примеров

Результаты по ротационному нанесению покрытия

Качество пленкообразования для нескольких примеров после отверждения подвергали визуальному осмотру и категорированию в шкале 1-6, в которой:

1=растрескавшийся слой

2=несмоченный слой

3-4=слой с умеренной однородностью

5-6=слой с высокой однородностью

Результаты обобщенно представлены в таблице 1.

Таблица 1

Пример	Балльная оценка	Пример	Балльная оценка
1	3	14	2
2	4	15	5
3	4	16	5
4	3	17	6
5	3	18	6
6	3	19	6
7	4	20	6
8	1	21	4
9	1	22	4
10	1	23	4
11	2	24	5
12	1	25	5
13	1

Как это становится ясным исходя из данных результатов по ротационному нанесению покрытия, качество слоя, сформированного из композиций красок для впечатывания настоящего изобретения, не является в особенности чувствительным к типу наночастиц оксида ОПМ или ингибитора полимеризации, но является чувствительным к выбору растворителя, при этом метанол дает лучшие результаты в сопоставлении с водой. Использование в качестве вспомогательного растворителя алкоксиспирта, такого как пропоксиэтанол, приводит к дополнительному улучшению качества слоя, поскольку характеристики несмачивания для слоя уменьшаются. Как это необходимо отметить во избежание сомнений, это не предполагает того, что вода представляет собой неподходящий для использования растворитель сам по себе; возможным, например, является осаждение композиций красок для впечатывания настоящего изобретения при использовании различных методик осаждения в соответствии с представленным прежде разъяснением изобретения.

Оценка показателя преломления

Показатель преломления (n) для слоев, сформированных в некоторых из представленных выше примеров, определяли при различных длинах волн в видимой части электромагнитного спектра. Результаты обобщенно представлены в таблице 2.

Таблица 2

Пример	n (450 нм)	n (550 нм)	n (650 нм)
17	2,00	1,93	1,90
19	1,99	1,92	1,89
26	1,74	1,69	1,69
27	1,84	1,79	1,77
28	2,00	1,94	1,90
29	1,97	1,90	1,87
30	2,00	1,93	1,90
31	1,99	1,92	1,88
32	2,00	1,93	1,90
33	1,98	1,91	1,88
34	1,80	1,78	1,72
35	1,80	1,75	1,72
36	1,90	1,85	1,83
37	1,86	1,81	1,79
40	1,74	1,69	1,69
41	1,80	1,74	1,71
42	1,84	1,79	1,77
43	1,88	1,83	1,80

Как это может быть определено исходя из таблицы 2, композиции красок для впечатывания могут быть использованы для формирования слоев, характеризующихся высоким показателем преломления. В случае вкрапливания сетки из наночастиц оксида ОПМ в другую сетку, такую как полисилоксановая сетка, (примеры 28 и 29) может быть достигнуто получение слоя, характеризующегося в особенности высоким показателем преломления, что, как это можно полагать без желания связывать себя теорией, представляет собой результат эффективного заполнения полостей между наночастицами оксида ОПМ в трехмерной сетке, сформированной данными наночастицами. В случае формирования таких композитных слоев предпочтительным может оказаться использование наночастиц, характеризующихся специфическим размером, а не распределением по размерам, в целях создания полостей в промежутке между наночастицами, где данные полости могут быть отсутствующими или менее ярко выраженными при использовании наночастиц оксида ОПМ, характеризующихся конкретным распределением по размерам, вследствие того, что более мелкие наночастицы могут заполнять полости между более крупными наночастицами. Однако, в случае формирования слоя из одних только наночастиц оксида ОПМ лучшие результаты будут достигаться при использовании распределения частиц по размерам, что, например, является очевидным исходя из примеров 17 и 26. Помимо этого, в результате уменьшения значения рН может быть достигнуто дополнительное увеличение показателя преломления для сформированного слоя, что является очевидным исходя из примеров 28-33.

ФИГУРЫ от 7 до 12 изображают полученные при использовании метода СЭМ снимки различных композиций красок для впечатывания, содержащих наночастицы TiO₂ в рутиловой форме, в количестве 7,0% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания в качестве полимерного содержимого, характеризующиеся распределением по размерам в диапазоне 5-30 нм, в метаноле при проведении впечатывания при использовании штампа из полимера PDMS, имеющего решетку из цилиндрических выступов, имеющих приблизительно 200 нм в диаметре. ФИГУРА 13 представляет собой полученный при использовании метода СЭМ снимок для сравнительного примера, в котором использовали наночастицы TiO₂ в анатазной форме в количестве 7,0% (масс.) при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания в качестве полимерного содержимого, характеризующиеся распределением по размерам в диапазоне 50-70 нм. Композиции обобщенно представлены в таблице 3:

Таблица 3

ФИГУРА 7	1,4% (масс.) 1,2-пропандиола, 7% (масс.) пропоксиэтанола, 6,5% ацетилацетона, рН > 6
ФИГУРА 8	1,4% (масс.) 1,2-пропандиола, 7% (масс.) пропоксиэтанола, 6,5% ацетилацетона, рН=1,5
ФИГУРА 9	1,4% (масс.) 1,2-пропандиола, 6,5% (масс.) пропоксиэтанола, 0,9% ацетилацетона, рН=4
ФИГУРА 10	1,4% (масс.) 1,2-пропандиола, 6,5% (масс.) пропоксиэтанола, 0,9% ацетилацетона, рН=1,5
ФИГУРА 11	7% (масс.) пропоксиэтанола, 7% ацетилацетона, рН=3
ФИГУРА 12	7% (масс.) пропоксиэтанола, 7% ацетилацетона, рН=1,5
ФИГУРА 13	7% (масс.) пропоксиэтанола, 0,7% (масс.) 1,2-пропандиола, рН=4,0

Полученные при использовании метода СЭМ снимки с ФИГУР 7, 9 и 11 демонстрируют менее определенные структуры, чем ФИГУРЫ 8, 10 и 12, что указывает на получение лучших результатов по впечатыванию при уменьшении значения рН, то есть, лучше определенных структурированных слоев, сформированных из композиций красок для впечатывания настоящего изобретения. Помимо этого, как это демонстрирует ФИГУРА 13, при использовании наночастиц оксида ОПМ, характеризующихся увеличенным размером в сопоставлении с предпочтительным распределением по размерам в диапазоне 5-40 нм. ФИГУРЫ 14 и 15 изображают полученные при использовании метода СЭМ снимки структурированных слоев, сформированных из композиций красок для впечатывания, соответственно, из примеров 44 и 45, содержащих наночастицы ZrO₂ вместо TiO₂. Как это может быть непосредственно понято, структуры при высокой точности воспроизведения равным образом являются достижимыми при замене наночастиц TiO₂ на наночастицы оксидов переходных металлов при другом переходном металле (в данном случае цирконии), что, таким образом, демонстрирует возможность применения принципов настоящего изобретения к любому подходящему для использования типу наночастиц оксида переходного металла.

Как это должно быть отмечено, вышеупомянутые варианты осуществления иллюстрируют, а не ограничивают изобретение, и специалисты в соответствующей области техники будут способны разработать множество альтернативных вариантов осуществления без отклонения от объема прилагающейся формулы изобретения. В формуле изобретения любые ссылочные позиции, расположенные между скобками, не должны восприниматься в качестве ограничения изобретения. Слово «включающий» не исключает присутствия элементов или стадий, отличных от того, что перечисляется в формуле изобретения. Слово «один» или «некий», предшествующее элементу, не исключает присутствия множества таких элементов. Изобретение может быть воплощено при использовании аппаратного обеспечения, включающего несколько различающихся элементов. В касающемся устройства пункте формулы изобретения, перечисляющем несколько средств, несколько данных средств могут быть воплощены при использовании одной и той же единицы аппаратного обеспечения. Простой факт приведения определенных мер во взаимно отличающихся зависимых пунктах формулы изобретения не указывает на то, что комбинация из данных мер не может быть использована с выгодой.

1. Композиция краски для впечатывания, пригодная для впечатывания в структурированную поверхность эластомерного штампа, содержащая:

полярный растворитель, выбранный, по меньшей мере, из одного из воды и метанола;

полимеризующийся материал, растворенный и/или диспергированный в полярном растворителе, при этом полимеризующийся материал содержит частицы оксида переходного металла, формирующие, по меньшей мере, 80% масс. от совокупной массы полимеризуемого содержимого, причем полимеризующийся материал формирует 2-25% масс. при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания; и,

ингибитор полимеризации формулы 1, ингибитор полимеризации формулы 2, ингибитор полимеризации формулы 3, или ингибитор полимеризации формулы 1 в сочетании с ингибитором полимеризации формулы 3, где ингибитор полимеризации формулы 1 присутствует в количестве в диапазоне 0,3-3% масс., при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания, ингибитор полимеризации формулы 2 присутствует в количестве в диапазоне 0,7-7% масс., при расчете на совокупную массу композицию краски для впечатывания, и ингибитор полимеризации формулы 3 присутствует в количестве в диапазоне 0,7-7% масс., при расчете на совокупную массу композицию краски для впечатывания:

Формула 1:

где в формуле 1 R₁ представляет собой атом водорода; R₂ представляет собой С₁-алкил, и R₃ представляет собой атом водорода, и m составляет 0; или где в формуле 1 R₁ представляет собой –(-С₂Н₅-О-)_n-R₁₃, n равно 1 и R₁₃ представляет собой С₂-алкил, R₂ и R₃ представляют собой водород, а m равно 1;

Формула 2:

,

где в формуле 2 R₄ представляет собой метил;

Формула 3:

,

где в формуле 3 R₅ и R₆ представляют собой С₁-алкил,

причем композиция краски имеет рН 4 или менее, и

характеризуется распределением частиц оксида переходного металла по размерам 5-30 нм.

2. Композиция краски для впечатывания по п. 1, где частицы оксида переходного металла являются частицами TiO₂ в анатазной или рутиловой формах, предпочтительно частицами TiO₂ в рутиловой форме.

3. Композиция краски для впечатывания по п. 1 или 2, содержащая, кроме того, вплоть до 20% масс. предшественника полимерной матрицы при расчете на совокупную массу полимеризующегося материала, где предшественник полимерной матрицы является предшественником полисилоксана и где предшественником полисилоксана является предшественник, содержащий, по меньшей мере, одно мономерное элементарное звено, описывающееся формулой 6:

Формула 6:

.

4. Композиция краски для впечатывания по любому из пп. 1-3, содержащая, кроме того, аммиак и характеризующаяся значением рН, составляющим более чем 1.

5. Композиция краски для впечатывания по любому из пп. 1-4, дополнительно содержащая пропоксиэтанол в количестве, доходящем вплоть до 30% масс. при расчете на совокупную массу композиции краски для впечатывания.

6. Способ формирования структурированного слоя, включающий:

получение штампа, содержащего эластомерный материал, имеющий структурированную поверхность;

впечатывание композиции краски для впечатывания по любому из пп. 1-5 при использовании структурированной поверхности;

отверждение полимеризующегося материала в композиции краски для впечатывания; и

освобождение штампа от отвержденного полимеризованного материала для получения структурированного слоя.

7. Способ по п. 6, где эластомерный материал представляет собой полисилоксан, предпочтительно полидиметилсилоксан.

8. Способ по п. 6 или 7, включающий, кроме того, нагревание отвержденной впечатанной композиции краски для впечатывания до температуры в диапазоне 80-120°С в течение периода времени в диапазоне 10-60 минут.

9. Оптический элемент, включающий структурированный слой, получаемый при использовании способа по любому из пп. 6-8.

10. Оптический элемент по п. 9, где структурированный слой характеризуется показателем преломления в видимом диапазоне электромагнитного спектра, составляющим, по меньшей мере, 1,7, предпочтительно, по меньшей мере, 1,8, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,9.

11. Оптический элемент по п. 9 или 10, где оптический элемент представляет собой линзу, светорассеивающий элемент, коллиматор, элемент ввода света, волновод или фотонные устройства, такие как кольцевой резонатор, светофильтры и амплитудный модификатор.

12. Световое устройство, включающее, по меньшей мере, один твердотельный источник света и оптический элемент по любому из пп. 9-11, скомпонованный для перенаправления, по меньшей мере, части светоотдачи от, по меньшей мере, одного твердотельного источника света.

13. Оптический датчик, включающий оптический элемент по любому из пп. 9-11.

14. Фотоэлектрическое устройство, включающее фотоэлектрическую ячейку и оптический элемент по любому из пп. 9-11.

15. Фотоэлектрическое устройство по п. 14, где оптический элемент компонуют в качестве элемента ввода света для фотоэлектрической ячейки.

16. Фотоэлектрическое устройство по п. 14 или 15, где фотоэлектрическое устройство представляет собой солнечную батарею или солнечную панель.