Способ определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве и электрохимическое устройство для его осуществления
Владельцы патента RU 2748146:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (RU)
Изобретение относится к способу и электрохимическому устройству для определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве при электролитическом производстве алюминия. Способ включает погружение электрохимического устройства в криолит-глиноземный расплав, поляризацию с использованием источника тока электрохимического устройства путем многократной линейной развертки его потенциала в анодную сторону до достижения анодного эффекта и обратно и определение из выборки полученных вольтамперных зависимостей среднего пикового значения отклика тока с последующим определением текущего содержания глинозема по эмпирической зависимости пикового значения отклика тока от содержания глинозема. Электрохимическое устройство содержит рабочий электрод из углеродного материала с диэлектриком из нитрида бора, жестко закрепленный в корундовой трубе, с другого конца которой рабочий электрод соединен с источником тока, а снаружи к корундовой трубе прикреплен противоэлектрод, выполненный из сплавообразующего с алюминием металла, преимущественно из меди, причем расстояние между рабочим электродом и противоэлектродом составляет не менее 5 мм. Обеспечивается повышение точности и упрощение измерений и конструкции электрохимического устройства с возможностью оперативной замены вышедших из строя элементов устройства. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил.
Заявленная группа изобретений относится к области металлургии, в частности, к технологии контроля содержания глинозема при электролитическом производстве алюминия.
Содержание глинозема в криолит-глиноземном расплаве при электролитическом производстве алюминия является одним из самых важных и слабо контролируемых параметров. В зависимости от состояния электролизера и токовой нагрузки его содержание при электролизе криолит-глиноземного расплава может меняться со скоростью вплоть до 8 мас.%/час. Характер этих изменений в значительной степени определяет такие параметры как перегрев расплава, электропроводность, анодное перенапряжение и энергоэффективность процесса в целом.
В настоящее время на многих предприятиях по электролитическому производству алюминия осуществляются мероприятия по увеличению мощности и энергоэффективности действующих электролизеров, а также по внедрению новых технологий производства алюминия. Вследствие этого, задача оперативного контроля содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве, а также динамики его изменения, становится еще более актуальной.
Выбор способа определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве основан на сочетании таких параметров как точность и быстродействие анализа, которые обеспечат своевременную и наиболее верную реакцию системы автоматической подгрузки глинозема. Из анализа источников научно-технической информации следует, что концентрация оксидов в оксидно-галогенидном расплаве может быть определена посредством следующих методов:
- анализ отобранных из электролизера образцов электролита физико-химическими методами в аналитической лаборатории предприятия;
- измерение непосредственно в электролизере свойства или параметра исследуемой системы, надежно и обоснованно коррелирующего с концентрацией растворенного оксида в электролите [1].
Кратко можно отметить, что методы определения содержания глинозема непосредственно в электролизере слабо разработаны, а применяемые в промышленных лабораториях методы аналитического контроля основаны на карботермическом восстановлении оксидов в расплаве. Недостатками таких методов являются чрезмерная задержка результатов и завышенные значения содержания глинозема, вызванные тем, что анализируется весь кислород в пробе (в т.ч. нерастворенный оксид).
Из предложенных способов определения содержания глинозема непосредственно в электролизере наиболее простым и изученным является способ, включающий измерение пикового значения зависимости отклика тока на аноде при его быстрой поляризации. Величина пикового значения тока в определенном диапазоне коррелирует с концентрацией в электролите соответствующих пиковому значению электроактивных частиц и с содержанием глинозема.
Известен способ определения содержания глинозема непосредственно при электролизе криолит-глиноземного расплава, включающий подачу напряжения переменного тока между катодной шиной электролизера и графитовым датчиком от автономного источника тока и измерение постоянной составляющей падения напряжения в цепи «графитовый датчик - катодная шина» при помощи регистратора напряжения постоянного тока [2].
Из источника [2] также известно устройство для определения концентрации глинозема в электролите алюминиевого электролизера, содержащее автономный источник напряжения переменного тока, регистратор напряжения постоянного тока с градуировкой, низкочастотный электрофильтр и графитовый датчик, автономный источник напряжения переменного тока выполнен с возможностью подачи напряжения переменного тока в цепь «графитовый датчик - катодная шина», при этом выход низкочастотного электрофильтра подключен к регистратору напряжения постоянного тока, а вход соединен с автономным источником напряжения переменного тока.
Фактически при использовании данного устройства в известном способе [2]измеряют напряжение, являющееся суммой следующих составляющих: омическое сопротивление между катодной шиной и алюминиевым катодом электролизера, термическая электродвижущая сила между катодной шиной и алюминиевым катодом электролизера, катодное перенапряжение, анодное перенапряжение, омическое падение напряжения в электролите. При этом сообщается об использовании низкочастотного электрофильтра, который, по всей видимости, исключает лишь наводки в измеряемом сигнале, связанные с протеканием постоянного тока между анодом и катодом электролизера.
Таким образом, несмотря на возможность оперативного определения концентрации глинозема непосредственно при электролизе криолит-глиноземного расплава без отбора проб, известные способ и предназначенное для него устройство не позволяют учесть все вышеперечисленные составляющие измеряемого сигнала, что приведет к существенной погрешности измерений. Более того, использование устройства представляется небезопасным в условиях производства ввиду того, что измерительный графитовый датчик электрически не изолирован.
Для устранения недостатков известного способа [2] предложен способ определения содержания глинозема непосредственно при электролизе криолит-глиноземного расплава, включающий определение эмпирической линейной зависимости содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве от анодного перенапряжения с последующей корректировкой содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве при помощи системы автоматической подачи глинозема в электролизер, настроенной на изменение анодного перенапряжения [3]. Для измерения анодного перенапряжения в способе [3] применяют электрохимическое устройство, представляющее собой капсулированный газовый электрод из смеси CO и CO2 с графитовым потенциалосъемником. Благодаря тому, что используемое электрохимическое устройство не содержит в своем составе примесей и характеризуется практически мгновенным установлением значения потенциала, способ определения содержания глинозема представляется относительно точным, быстрым и воспроизводимым.
Основным недостатком данной группы изобретений является то, что на величину анодного перенапряжения могут оказывать существенное влияние такие факторы как газонаполнение прианодного слоя, присутствие растворенного алюминия, форма и состояние поверхности углеродного анода. В этом случае, погрешность определения содержания глинозема в расплаве может значительно повышаться. Кроме того, использование в заявленном способе электрохимического устройства с дополнительной диафрагмой из пористого графита в ненасыщенных по глинозему расплавах, может вносить дополнительную концентрационную электродвижущую силу в измеряемый сигнал.
Наиболее близким к заявленному представляется способ определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве, включающий погружение электрохимического устройства в исследуемый расплав, измерение силы тока на рабочем электроде устройства при принудительном линейном изменении потенциала электрода с помощью источника тока, определение пикового значения тока на вольтамперной зависимости и определение содержания глинозема из предварительно полученной эмпирической зависимости пикового значения тока от содержания глинозема в исследуемом расплаве [4]. Для повышения точности измерения пикового значения тока в данном способе параллельно измеряют омическое сопротивление между рабочим электродом и противоэлектродом устройства при наложении переменного импульсного напряжения частотой 10-100 кГц. Заявлено, что это позволяет повысить точность определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве.
Для осуществления способа [4] известно электрохимическое устройство, содержащее рабочий электрод (анод) и противоэлектрод (катод), расположенные коаксиально относительно друг друга и изолированные пиролитическим нитридом бора, при этом изоляция толщиной не менее 1 мм нанесена на боковую поверхность рабочего электрода. Рабочий электрод размещают внутри противоэлектрода из графита [4]. Всю эту конструкцию при помощи резьбового соединения крепят в массивной трубе из жаропрочной стали, которая одновременно выполняет роль корпуса и экрана, предотвращающего быстрое выгорание графитового противоэлектрода. Ввиду массивности недостатком устройства является низкая инерционность к нагреву и охлаждению: перед измерениями устройство в течение длительного времени (до 30 мин) необходимо прогревать в исследуемом расплаве. Устройство представляется не универсальным, поскольку в ходе одной серии измерений не представляется возможным заменить один из электродов.
Кроме того, для осуществления способа [4] разработан специальный источник тока с программным управлением, позволяющий параллельно линейно менять потенциал рабочего электрода со скоростью 10-100 В/с и измерять динамическое изменение омического сопротивления в измерительной цепи. Благодаря этому способ [4] позволяет более точно определить пиковое значение тока на вольтамперной зависимости, а также потенциал рабочего электрода при пиковом значении тока. Такая точность представляет интерес в научных исследованиях, однако практически важно предварительно получить эмпирическую зависимость пикового значения тока от содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве, после чего погрешность определения пикового значения тока исключается. Таким образом, использование сложного не универсального оборудования для повышения точности определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве представляется нецелесообразным.
Одним из основных недостатков устройства [4] является то, что ввиду постепенного изменения поверхности рабочего графитового электрода (анода) происходит быстрое повышение погрешности измерения, вследствие чего описываемое электрохимическое устройство имеет крайне ограниченный срок годности, при этом близость противоэлектрода (катода) к рабочему электроду (аноду) в устройстве приводит к погрешности измерения, связанной с катодным процессом и присутствием восстановленного алюминия в прианодном слое. Устройство является массивным, одноразовым, и собрано таким образом, что перед измерениями его длительно прогревают. При этом замена выгорающих деталей не представляется возможной.
Задачей группы изобретений являются повышение точности и количества измерений содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве непосредственно в ходе его электролиза, а также упрощение и унификация конструкции устройства для осуществления способа.
Для этого предлагается способ, который, как и прототип, включает погружение электрохимического устройства в исследуемый криолит-глиноземный расплав, поляризацию с использованием источника тока рабочего электрода устройства путем линейной развертки его потенциала в анодную сторону до достижения анодного эффекта и обратно, фиксацию пикового значения отклика тока на рабочем электроде и сопоставление этого значения с ранее полученной эмпирической зависимостью пикового значения отклика тока от содержания глинозема в исследуемом криолит-глиноземном расплаве, определенного независимым аналитическим методом.
Заявленный способ отличается тем, что линейную развертку потенциала рабочего электрода устройства проводят многократно и из выборки полученных вольтамперных зависимостей определяют среднее пиковое значение отклика тока, после чего по эмпирической зависимости пикового значения отклика тока от содержания глинозема в исследуемом криолит-глиноземном расплаве, определяют текущее содержание глинозема в этом расплаве.
В предложенном способе при помощи источника тока производят многократную циклическую поляризацию рабочего электрода устройства, не используя при этом дополнительное оборудование и программное обеспечение для определения омического сопротивления между рабочим электродом и противоэлектродом. Многократная циклическая поляризация позволяет получить выборку значений для определения среднего значения пикового значения отклика тока и исключить из анализа значения, полученные в условиях высокого газозаполнения рабочего электрода. Такой подход исключает необходимость параллельного измерения омического сопротивления между рабочим электродом и противоэлектродом в ходе измерений с использованием дополнительного сложного оборудования и программного обеспечения, как это сделано в прототипе.
Эмпирическую зависимость пикового значения отклика тока от содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве строят по вольтамперным зависимостям без учета омической составляющей напряжения, поскольку последняя мало информативна в данных измерениях и сильно зависима от газонаполнения рабочего электрода. Экспериментально показано, что не учет омической составляющей напряжения не сказывается на характере эмпирической зависимости пикового значения отклика тока от содержания глинозема в исследуемом криолит-глиноземном расплаве.
Для осуществления способа предлагается электрохимическое устройство, содержащее рабочий электрод, противоэлектрод, диэлектрик из нитрида бора, при этом рабочий электрод выполнен из углеродного материала, отличающееся тем, что расстояние между рабочим электродом и противоэлектродом составляет не менее 5 мм, при этом противоэлектрод выполнен из сплавообразующего с алюминием металла, преимущественно из меди.
В отличие от прототипа электрохимическое устройство не требует длительной выдержки в расплаве перед измерениями. Кроме того, рабочий электрод и противоэлектрод заявленного устройства расположены на расстоянии друг от друга, что позволяет выполнить его разборным с возможностью замены одного из электродов. Это означает, что в ходе измерений любой из электродов можно извлечь из расплава для обновления или замены.
За счет большего в сравнении с прототипом расстояния от рабочего электрода до противоэлектрода, а также за счет взаимодействия алюминия с материалом противоэлектрода, использование заявленного устройства для осуществления способа определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве позволяет максимально исключить влияние растворенного алюминия на показания устройства. Это, в свою очередь, позволяет с большей точностью определять содержание глинозема в криолит-глиноземном расплаве. При этом противоэлектрод выполнен из сплавообразующего с алюминием металла, преимущественно из меди.
Технический результат, достигаемый группой изобретений, заключается в упрощении измерений и конструкции электрохимического устройства, возможности оперативной замены вышедших из строя элементов устройства, а также использовании недорогих конструкционных материалов.
Изобретение иллюстрируется следующими рисунками. На фиг.1 - приведено устройство для осуществления способа; на фиг. 2 - приведена выборка вольтамперных поляризационных зависимостей, полученных при помощи устройства; на фиг. 3 изображен - пример типичной эмпирической зависимости пикового значения тока от аналитически определенного содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве.
Для экспериментальной апробации способа было изготовлено устройство для определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве. В качестве рабочего электрода использовали стеклоуглеродный стрежень 1 диаметром 2 мм, торец которого выполнен под углом 45° для лучшего отвода анодных газов. Рабочий наклонный электрод 1 экранирован диэлектриком 2 из пиролитического нитрида бора в виде цилиндра с внешним диаметром 8 мм и высотой 50 мм путем напыления или притирки рабочего электрода в трубку толщиной до 1 мм. Рабочий электрод с диэлектриком жестко закреплен в корундовой трубе 3, с другого конца которой к рабочему электроду осуществлен токоподвод 4, зафиксированный в трубе при помощи пробки 5. Снаружи к корундовой трубе 3 прикреплен противоэлектрод 6 с токоподводом 7, экранированным корундовой трубкой 8. Рабочий электрод может быть выполнен из любого углеродного материала (графит, стеклоуглерод и др), а противоэлектрод – из металла с температурой плавления, превышающей температуру измерений. В частности, в качестве противоэлектрода могут быть использованы медь, никель, железо, вольфрам и другие металлы.
В частном исполнении противоэлектрод может быть выполнен из медной проволоки или кольца с поверхностью, в разы превышающей поверхность рабочего электрода. Для обеспечения стабильного контакта между рабочим электродом и токоподводом может быть дополнительно использована цилиндрическая графитовая втулка 9, в которую с одной стороны с использованием резьбового соединения закреплен стальной токоподвод, а с другой - рабочий электрод. В качестве противоэлектрода использовали кольцо из медной проволоки диаметром 3 мм с токоподводом из этой же проволоки, закрепленные на корундовой трубе 3.
При измерении токоподвод рабочего электрода и противоэлектрод подсоединяли к источнику питания и многократно поляризовали рабочий электрод при скорости развертки потенциала рабочего электрода в анодную сторону и обратно от 1 В/с и выше.
Апробацию способа и электрохимического устройства для его осуществления проводили на примере определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве (NaF-AlF3-Al2O3)с разным содержанием глинозема при температуре 995 °С.
Для получения вольтамперных зависимостей использовали заявленное электрохимическое устройство, потенциостат-гальваностат AutoLab 302N с ПО Nova 1.12 и персональный компьютер. Рабочий стеклоуглеродный электрод и противоэлектрод из медной проволоки диаметром 3 мм устройства погружали в расплав и прогревали в течение 5 минут. После этого рабочий электрод устройства поляризовали путем многократной линейной развертки его потенциала в анодную сторону и обратно при скоростях развертки потенциала от 1 до 50 В/с. Из полученной выборки вольтамперных зависимостей для конкретной скорости развертки потенциала определяли пиковое значение отклика тока для конкретного аналитически определенного содержания глинозема в расплаве. Аналитическое содержание глинозема в расплаве определяли путем карботермического сжигания образцов расплава с последующей фиксацией поглощения инфракрасного излучения на приборе LECO ОН 836. По измеренным пиковым значениям отклика тока и аналитическим значениям содержания глинозема в расплаве строили эмпирическую зависимость пикового значения тока от содержания глинозема в исследуемом расплаве, которую затем использовали для определения текущего содержания глинозема в исследуемом расплаве непосредственно при электролизе. Определенные таким образом значения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве практически совпадали со значениями, аналитически определенными впоследствии на приборе LECO ОН 836.
Для увеличения количества циклов использования и срока эксплуатации устройства рабочий электрод с диэлектриком изготовлен длиной более 1 см, преимущественно более 10 см, а противоэлектрод выполнен в виде коаксиально расположенного кольца, например, из медной проволоки.
В ходе измерений устройство периодически извлекали из исследуемого расплава с целью визуального контроля состояния поверхности рабочего электрода. В случае значительного выгорания рабочего электрода устройство остужали в течение 10 мин, после чего рабочий электрод устройства с напылением из нитрида бора шлифовали либо заменяли и устройство погружали обратно в расплав. Спустя 5 мин продолжали измерения. При необходимости также может быть заменен противоэлектрод устройства.
Всего с одним экземпляром устройства было проведено 10 серий экспериментальных измерений по 400-500 измерений в каждой серии. При этом устройство не утратило работоспособность.
По аналогичной методике экспериментальную апробацию способа и устройства производили в криолит-глиноземном расплаве NaF-AlF3-Al2O3-(5 мас.% CaF2) с разным содержанием глинозема при температуре 995 °С.
Эксперименты были проведены в герметизированной кварцевой ячейке в атмосфере аргона. Рабочий графитовый электрод с напылением из нитрида бора и противоэлектрод из стальной проволоки устройства погружали в расплав и прогревали в течение 5 минут. После этого рабочий электрод устройства поляризовали путем многократной линейной развертки его потенциала в анодную сторону и обратно при скоростях развертки потенциала 10 В/с. Из полученной выборки вольтамперных зависимостей определяли пиковое значение отклика тока для аналитически определенного содержания глинозема в расплаве. Аналитическое содержание глинозема в расплаве определяли при помощи анализатора кислорода Метавак-К. По измеренным пиковым значениям отклика тока и аналитическим значениям содержания глинозема в расплаве строили эмпирическую зависимость пикового значения тока от содержания глинозема в расплаве NaF-AlF3-Al2O3-(5 мас.% CaF2), которую затем использовали для определения текущего содержания глинозема в исследуемом расплаве непосредственно при его электролизе.
Заявленная группа изобретений преимущественно предназначена для определения текущего значения, а также динамики изменения содержания глинозема (Al2O3) в криолит-глиноземном расплаве промышленного электролизера для получения алюминия с целью своевременного питания электролизера глиноземом. При этом изобретения могут быть использованы для определения концентрации растворенных оксидов в других оксидно-галогенидных расплавах.
Таким образом заявленный способ и устройство позволяют оперативно, относительно просто и с высокой точностью определять содержание глинозема в криолит-глиноземном расплаве непосредственно в ходе электролиза, при этом упрощенная конструкция устройства позволяет оперативно обновлять рабочую поверхность устройства и использовать его многократно.
Источники информации:
1. Richards N.E., Rolseth S., Thonstad J. Light Metals, 1995. P. 391-404.
2. RU2584631, публ. 20.05.2016.
3. RU2694860, публ. 17.07.2019.
4. RU2370573, публ. 20.10.2009.
1. Способ определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве, включающий погружение электрохимического устройства в исследуемый криолит-глиноземный расплав, поляризацию с использованием источника тока электрохимического устройства путем линейной развертки его потенциала в анодную сторону до достижения анодного эффекта и обратно, фиксацию пикового значения отклика тока на рабочем электроде и сопоставление этого значения с ранее полученной эмпирической зависимостью пикового значения отклика тока от содержания глинозема в исследуемом криолит-глиноземном расплаве, определенного аналитическим методом, отличающийся тем, что линейную развертку потенциала рабочего электрода устройства проводят многократно и из выборки полученных вольтамперных зависимостей определяют среднее пиковое значение отклика тока с последующим определением текущего содержания глинозема по эмпирической зависимости пикового значения отклика тока от содержания глинозема.
2. Электрохимическое устройство, используемое при осуществлении способа определения содержания глинозема в криолит-глиноземном расплаве по п.1, содержащее рабочий электрод из углеродного материала, источник тока рабочего электрода, противоэлектрод и диэлектрик из нитрида бора, при этом рабочий электрод с диэлектриком жестко закреплен в корундовой трубе, с другого конца которой рабочий электрод соединен с источником тока, а снаружи к корундовой трубе прикреплен противоэлектрод, выполненный из сплавообразующего с алюминием металла, преимущественно из меди, причем расстояние между рабочим электродом и противоэлектродом составляет не менее 5 мм.
3. Электрохимическое устройство по п.2, отличающееся тем, что оно выполнено разборным с возможностью замены одного из электродов.
