Способ получения углеграфитового композиционного материала

Авторы патента:

C22C1/08 - Сплавы (кремни C06C 15/00; обработка сплавов C21D, C22F)

Владельцы патента RU 2750167:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способу получения углеграфитового композиционного материала, имеющего высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, нанесение на нее двухслойного гальванического покрытия, содержащего внутренний медный слой, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки и пропитку расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца. Наружный слой гальванического покрытия выполняют из свинца, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 200 г/л свинца борфтористого, 50 г/л борфтористоводородной кислоты и 1,0 г/л столярного клея, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10°С ниже температуры ликвидус сплава свинца. Технический результат заключается в повышении качества композиционных материалов. 1 табл.

Известен способ получения композиционного материала пропиткой с одновременным химическим воздействием. Заготовку устанавливают на специальной графитовой платформе, прогревают над поверхностью расплава кремния или сплавом на основе кремния и меди, имеющим температуру 1700-1800°С, затем постепенно, со скоростью не более 10 см/мин опускают заготовку в ванну с расплавом. Тем самым осуществляя пропитку однонаправленным потоком расплава, распространяющимся фронтом по всему сечению заготовки (патент РФ №2276631 МПК C04B 35/52, опубл. 02.08.2004).

Недостатком данного способа является отсутствие в процессе пропитки стадии вакуумирования как сплава, так и заготовки, вследствие чего различные загрязнения в порах углеграфитовой заготовки препятствуют их заполнению матричным сплавом, а также отсутствие вакуумирования негативно сказывается на расплаве матричного сплава, который окисляется, взаимодействуя с воздухом, снижая качество композиционного материала.

Известен способ получения композиционного материала пропиткой пористой заготовки металлом, при котором армирующий пористый каркас предварительно нагревают, затем заливают его матричным сплавом, проводят вакуумную дегазацию и пропитывают под воздействии избыточного давления 15±3 МПа на заготовку за счет термического расширения расплава в замкнутом объеме емкости при нагреве (патент РФ №1759932, МПК C22C 1/09, B22F 3/26, опубл. 07.09.92).

Недостатком этого способа при его использовании для получения КМ пропиткой является ограничение номенклатуры металлов для использования их в качестве матричного сплава, только свинец или его сплавы.

Наиболее близким является способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки, ее пропитку в камере пропитки расплавом матричного сплава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца. В качестве матричного сплава используют сплав сурьмы, дегазацию проводят до погружения пористой заготовки в расплав матричного сплава, а перед пропиткой пористую заготовку покрывают двухслойным гальваническим покрытием, состоящим из внутреннего медного и наружного никелевого слоя (патент РФ № 2688538, МПК B22F 3/26, C22C 1/08, B60L 5/00, опубл. 21.05.2019).

Недостатком этого способа является использование высоких температур при пропитке (950°С), для растворения гальванического покрытия.

Задача - разработка способа максимального заполнения пор в углеграфитовой заготовке при пропитке ее матричным сплавом.

Техническим результатом изобретения является повышение качества композиционных материалов (КМ).

Технический результат достигается в способе получения углеграфитового композиционного материала, включающем вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, нанесение на нее двухслойного гальванического покрытия, содержащего внутренний медный слой, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки и пропитку расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца, при этом наружный слой гальванического покрытия выполняют из свинца, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 200 г/л свинца борфтористого, 50 г/л борфтористоводородной кислоты и 1,0 г/л столярного клея, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10°С ниже температуры ликвидус сплава свинца.

Разделение технологии на более простые этапы: разделение операций вакуумной дегазации углеграфитовой заготовки и пропитки, нанесение перед пропиткой на заготовку двухслойного гальванического покрытия, состоящего из внутреннего медного и наружного слоя свинца, способствует снижению температуры пропитки, лучшему смачиванию углеграфитового каркаса, увеличивает проницаемость его пор и, соответственно, повышает качество композиционных материалов (КМ).

Перед нанесением гальванического покрытия проводится вакуумная дегазация углеграфитового каркаса в медном электролите, вследствие чего происходит частичное заполнение пор электролитом, после чего на углеграфитовый каркас наносят гальваническим способом слой медного покрытия (3-5 мкм), который образуется и в порах, заполненных медным электролитом. После чего наносят свинцовое покрытие. Данный способ позволяет получить легирующее действие нанесенных особо чистых металлов на межфазной границе углеграфитовый каркас/пропитывающий сплав и снизить величину краевого угла смачивания и поверхностного натяжения.

Нанесение гальванического слоя свинца упрощает технологию пропитки, позволяя получать композиты при более низких температурах, а также способствует увеличению твердости КМ: за счет снижения температуры размягчения гальванического покрытия сплав сурьмы продавливается в поры по слою свинца и уплотняется совместно глубже в порах углеграфитового каркаса.

Пропитка пористой заготовки, с нанесенным на нее гальваническим покрытием, в расплаве матричного сплава сурьмы, находящегося в камере для пропитки, ведет к лучшей заполняемости пор матричным сплавом.

Нанесение медного гальванического слоя осуществляется в пластиковой емкости, которую наполняют сернокислым электролитом меднения, состоящим из медного купороса, дистиллированной воды, серной кислоты и спирта.

Нанесение гальванического слоя свинца осуществляется в пластиковой емкости, которую наполняют кислым электролитом свинцевания, состоящим из свинца борфтористого, борфтористоводородной кислоты (свободной), столярного клея.

После нанесения гальванического покрытия углеграфитовый каркас помещается в устройство для пропитки. При этом камера пропитки, в которую помещают углеграфитовый каркас с нанесенным на него гальваническим покрытием, позволяет осуществлять пропитку пористой заготовки при нагреве под действием избыточного давления матричного сплава сурьмы и получаемого за счет дополнительного теплового и термического расширения свинца, через металлическую мембрану при увеличении объема свинца в замкнутом объеме камеры давления устройства для пропитки (камера давления предварительно заполнена расплавом свинца).

Определение температуры ликвидус с перегревом позволяет учесть величину нагрева обеспечивает создание требуемого давления пропитки, что позволяет получить КМ высокого качества с высокой степенью заполнения объема открытых пор пористой заготовки матричным сплавом.

Использование в качестве матричного расплава - сплава сурьмы, а в качестве пористого тела углеграфитовой заготовки позволяет получать композиционные материалы, широко применяемые в машиностроении для изготовления направляющих, работающих в растворах кислот, щелочи, в морской воде, в виде уплотнителей, вкладышей подшипников скольжения.

По предложенному способу был получен КМ углеграфит - сплав сурьмы с использованием углеграфита марки АГ-1500, имеющего открытую пористость 15%. Образец углеграфита был выполнен в виде куба со стороной 30 мм. Таким образом, объем углеграфитового каркаса составлял 900 мм³, объем пор в каркасе составлял 135 мм³. В качестве сплава сурьмы использовался матричный сплав на основе сурьмы, согласно патента на изобретение RU 2526356 (МПК С22С 12/00, С22С 47/12, С22С 49/02, опубл. 20.08.2014).

Углеграфитовую заготовку, закрепленную медной проволокой, погружают в емкость гальванической камеры, наполненную медным электролитом (водный раствор), состоящим из 200 г/л сернокислой меди, 70 г/л серной кислоты и 10-15 мл спирта, температура электролита 20-25°С. Затем емкость накрывают герметичным куполом, после чего через отверстие в куполе проводят вакуумную дегазацию в течение 5-7 минут с помощью вакуумного насоса. Далее в емкость погружают два медных анода соединенных между собой медной проволокой, после чего аноды и углеграфитовая заготовка подключаются к источнику постоянного тока, положительный заряд к анодам, а отрицательный к углеграфитовой заготовке, сила тока устанавливается 0,5 А/дм²с выдержкой в 20-30 мин.

После нанесения на углеграфитовый каркас медного покрытия, каркас промывается в воде и наносится свинцовое покрытие. Углеграфитовую заготовку закрепленную медной проволокой погружают в емкость гальванической камеры (погружение заготовки зафиксированной на проволоке производиться под током 0.3 А/дм²), наполненную кислым электролитом свинцевания (водный раствор) состоящим из свинца борфтористого - 200 г/л, борфтористоводородной кислоты (свободная) - 50 г/л, столярного клея - 1,0 г/л, далее в емкость погружают два свинцовых анода марки С-1 соединенных между собой медной проволокой (медная проволока не должна касаться электролита), подключение к источнику тока аналогично ванне меднения. Температура электролита при электролизе 20-25°С, плотность тока 1 А/дм² с выдержкой в 50 мин при постоянном перемешивании электролита.

После нанесения на углеграфитовый каркас свинцового покрытия, углеграфитовую заготовку с нанесенными гальваническими покрытиями промывают в воде, сушат и помещают в камеру для пропитки матричным сплавом.

При осуществлении способа устройство для пропитки углеграфитовой заготовки, выполненное из двух камер (камеры пропитки и камеры давления) и нагревают до температуры 300°С и заполняют камеру давления расплавом свинца. Выдерживают расплав свинца до достижения им температуры ниже температуры ликвидус сплава свинца на 5-10°С. Между камер устанавливают металлическую мембрану и скручивают их так, чтобы мембрана герметизировала соединение. Затем, в камере пропитки размещают углеграфитовую заготовку с нанесенным гальваническим покрытием. В камеру пропитки заливают расплав матричного сплава сурьмы, температура которого на 100°С выше температуры ликвидус сплава сурьмы, полностью покрывая им пористую заготовку, затем устанавливают крышку доливают расплав сурьмы до конического заливного отверстия в крышке, притирают пробкой, предварительно нагретой до 900°С, и шплинтуют ее.

После этого устройство для пропитки углеграфитовой заготовки нагревают до 850°С с изотермической выдержкой 20 мин при достижении указанной температуры и расчетного давления. За счет разницы коэффициентов термического расширения емкости и расплава матричного сплава сурьмы, а также за счет разницы, коэффициентов теплового (при расплавлении свинца) и термического расширения расплава свинца внутри камеры и расплава матричного сплава сурьмы, при котором увеличивается объем расплава в камере, создается оптимальное давление пропитки.

Пропитка производилась при давлении 4 МПа, что обеспечивалось термическим расширением расплава матричного сплава сурьмы и двойным расширением свинца (сначала при расплавлении - при переходе из твердого состояния в расплав, а затем при термическом расширении расплава свинца) в процессе дальнейшего нагревания устройства для пропитки до температуры равной 850°С.

По окончании пропитки, удаляют пробку, сливают третью часть расплава матричного сплава сурьмы, отворачивают крышку, извлекают полученный КМ и производят его охлаждение с кристаллизацией расплава матричного сплава сурьмы в порах.

Полученный КМ испытывался на прочность при сжатии, степень заполнения открытых пор (плотность пропитки) оценивалась по удельному весу КМ до и после пропитки, структура КМ оценивалась по результатам металлографических исследований. Результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица

Таким образом, способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, нанесение на нее двухслойного гальванического покрытия, содержащего внутренний медный слой и наружный слой из свинца, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 200 г/л свинца борфтористого, 50 г/л борфтористоводородной кислоты и 1,0 г/л столярного клея, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10°С ниже температуры ликвидус сплава свинца и пропитку расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца, обеспечивает повышение качества композиционных материалов (КМ).

Способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, нанесение на нее двухслойного гальванического покрытия, содержащего внутренний медный слой, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки и пропитку расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца, отличающийся тем, что наружный слой гальванического покрытия выполняют из свинца, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 200 г/л свинца борфтористого, 50 г/л борфтористоводородной кислоты и 1,0 г/л столярного клея, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10°С ниже температуры ликвидус сплава свинца.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах. Cпособ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, нанесение на заготовку двухслойного гальванического покрытия, включающего внутренний медный слой, ее пропитку в камере пропитки расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца, при этом наружный слой гальванического покрытия, состоящего из 60 мас.% олова и 40 мас.% свинца, наносят электролизом из электролита, содержащего 35 г/л олова борфтористоводородного, 25 г/л свинца борфтористоводородного, 40 г/л кислоты борфтористоводородной, 25 мл/л кислоты борной, 3 г/л клея мездрового, 0,5 г/л гидрохинона.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2750074

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2750073

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах. Технический результат достигается в способе получения углеграфитового композиционного материала, включающем вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита, нанесение на пористую заготовку медьсодержащего гальванического покрытия, ее пропитку в камере пропитки расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца, при этом в качестве раствора электролита используют состав, содержащий 40 г/л сернокислой меди, 40 г/л сернокислого олова, 8 г/л фенола, 70 г/л серной кислоты, 0,0005 г/л тиомочевины, и наносят гальваническое покрытие, состоящее из 80% меди и 20% олова.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2750072

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой углеграфитового пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах. Cпособ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита, содержащего 40 г/л сернокислой меди, 40 г/л сернокислого олова, 8 г/л фенола, 70 г/л серной кислоты, 0,0005 г/л тиомочевины, нанесение на пористую заготовку слоя гальванического покрытия, состоящего из 80% меди и 20% олова, размещение заготовки с покрытием в камере для пропитки, на 2/3 заполненной расплавом сплава свинца, пропитку под воздействием избыточного давления за счет теплового и термического расширения расплава при нагреве выше температуры ликвидус сплава свинца.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2750067

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способу получения углеграфитового композиционного материала. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита, нанесение на нее гальванического покрытия, содержащего медный, никелевый и серебряный слои, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки и пропитку расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2750066

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию углеграфитовых композиционных материалов с металлической матрицей, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства и стойкость в агрессивных средах. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита, нанесение на нее гальванического покрытия, содержащего последовательно нанесенные внутренний никелевый, промежуточный цинковый и наружный медный слои, ее пропитку в камере пропитки расплавом матричного медно-фосфористого сплава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного медно-фосфористого сплава одновременно с расплавом свинца, при этом вакуумную дегазацию проводят в растворе никелевого электролита, содержащего 140 г/л сульфата никеля, 50 г/л сульфата натрия, 30 г/л сульфата магния, 20 г/л сухой борной кислоты, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10°С ниже температуры ликвидус сплава свинца.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2750065

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию углеграфитовых композиционных материалов с металлической матрицей, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства и стойкость в агрессивных средах. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе никелевого электролита, содержащего 140 г/л сульфата никеля, 50 г/л сульфата натрия, 30 г/л сульфата магния, 20 г/л сухой борной кислоты, последовательное нанесение на нее гальванического покрытия, содержащего внутренний никелевый, промежуточный цинковый и наружный медный слои, и пропитку в камере пропитки расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при его одновременном нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава сурьмы, причем углеграфитовую заготовку помещают в камеру пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10°С ниже температуры ликвидус сплава свинца.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2749980

Изобретение относится к способу получения углеграфитового композиционного материала. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, покрытие заготовки двухслойным гальваническим покрытием, включающим внутренний медный слой, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки и пропитку расплавом матричного медно-фосфористого сплава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2749978

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса, и может быть использовано при изготовлении токосъемников, вкладышей подшипников скольжения, уплотнителей и т.д. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита, нанесение на нее медьсодержащего гальванического покрытия, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки и пропитку расплавом матричного медно-фосфористого сплава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава при одновременном их нагреве, при этом в качестве раствора электролита используют состав, содержащий 40 г/л сернокислой меди, 40 г/л сернокислого олова, 8 г/л фенола, 70 г/л серной кислоты, 0,0005 г/л тиомочевины, наносят гальваническое покрытие, состоящее из 80% меди и 20% олова, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10°С ниже температуры ликвидус сплава свинца.

Способ выплавки высокохромистого никелевого сплава марки эп648-ви // 2749409

Изобретение относится к металлургии, а именно к способам выплавки никелевых сплавов с высоким содержанием хрома (до 40%), предназначенных для изготовления высоконагруженных деталей с ограниченным сроком службы при температурах до +950°С. Способ выплавки высокохромистого никелевого сплава марки ЭП648-ВИ включает подготовку шихтовых материалов, формирование завалки, выплавку марочного сплава в вакуумной индукционной печи.

Способ получения углеграфитового композиционного материала // 2750075