Способ получения полиэфирполиолов
Настоящее изобретение относится к способу получения полиэфирполиолов. Данный способ включает стадии: обеспечения неочищенной смеси полиэфирполиолов, содержащей полиэфирполиолы и основный катализатор; смешивания неочищенной смеси полиэфирполиолов с водным раствором кислоты с нейтрализацией основного катализатора и обеспечением нейтрализованной смеси полиэфирполиолов; удаления по меньшей мере части воды из нейтрализованной смеси полиэфирполиолов с обеспечением дегидратированной нейтрализованной смеси полиэфирполиолов, включающей полиэфирполиолы и суспензию кристаллизованных солей, суспендированных в полиэфирполиолах, причем соли образованы в результате нейтрализации основного катализатора кислотой; отделения полиэфирполиолов от кристаллизованной соли посредством фильтрации с образованием фильтрационной корки, содержащей кристаллизованные соли и оставшиеся полиэфирполиолы вокруг кристаллов; удаления из фильтра по меньшей мере части полиэфирполиолов, уходящих из фильтрационной корки; повторного растворения фильтрационной корки с получением смеси раствора соли и оставшихся полиэфирполиолов; отделения оставшихся полиэфирполиолов от раствора соли; удаления по меньшей мере части оставшихся отделенных полиэфирполиолов из раствора соли. Технический результат – разработка способа обработки полиэфирполиолов, в котором увеличивается выход технологического процесса получения полиэфирполиолов и удается избежать потерь полиэфирполиолов. Создание технологического процесса, где отходы, не содержащие полиолов, образуются в форме водного раствора, легче обрабатываются в качестве сточных вод в стандартных установках. 12 з.п. ф-лы, 2 ил.
Настоящее изобретение относится к получению полиэфирполиолов и более конкретно к разработке технологического процесса получения полиэфирполиолов.
Способы получения полиэфирполиолов, также иногда называемых поли (алкиленоксидными) полиолами, обычно включают взаимодействие исходных соединений, имеющих множество активных атомов водорода, с одним или несколькими оксидами алкиленов в присутствии основного катализатора, предпочтительно сильного основания, такого как гидроксид калия. Подходящие исходные соединения представляют собой полифункциональные спирты, обычно содержащие от 2 до 6 гидроксильных групп. Примерами таких спиртов являются гликоль, например, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, ди- и полиглицерины, пентаэритрит, триметилолпропан, диэтаноламин, триэтаноламин, сорбит, маннит и др. Используемые алкиленоксиды обычно представляют собой этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или смеси двух или более из них.
После добавления оксидов алкилена к исходному материалу получают неочищенные основные полиэфирполиолы, которые требуют нейтрализации основного катализатора. После нейтрализации необходимо обеспечить несколько стадий, чтобы получить полиэфирполиолы, отвечающие спецификациям, для дальнейшего использования в областях применения. Полиэфирполиолы могут, например, использоваться в качестве сырья для производства полиуретанов, где полиолы, как правило, взаимодействуют с полиизоцианатным компонентом, таким как метилендифенилдиизоцианат (MDI) или толуолдиизоцианат (TDI).
После нейтрализации основного катализатора водным раствором кислоты воду удаляют для достижения низкого содержания воды в продукте и для образования кристаллов соли из щелочного катализатора и нейтрализующей кислоты.
Кристаллы соли затем удаляют фильтрованием с получением полиэфирполиолов. Эта процедура, например, описана в патентах США 4306943 и в WO 2013/178410. Полученные фильтрационные корки, содержащие кристаллы соли, обрабатываются и утилизируются как отходы.
Недостатком этого способа является то, что фильтрационную корку следует рассматривать как органические химические отходы из-за высокого содержания полиэфирполиолов в ней (до 50% от общего веса фильтрационной корки).
Настоящее изобретение направлено на то, чтобы предложить способ обработки полиэфирполиолов, где удается избежать потерь полиэфирполиолов и увеличивается выход технологического процесса получения полиэфирполиолов.
Кроме того, настоящее изобретение направлено на создание технологического процесса, где отходы образуются в форме водного раствора, которые легче обрабатываются в качестве сточных вод в стандартных установках, поскольку эти отходы не содержат остаточных органических соединений с высокой молекулярной массой, то есть, в данном изобретении, полиолов.
Кроме того, целью настоящего изобретения является создание способа обработки или приготовления полиэфирполиолов, которые имеют более высокое качество, и где удаляется ухудшающая качество высокомолекулярная фракция полимера, которая обычно присутствует в технологических процессах получения полиэфирполиолов.
Согласно настоящему изобретению предложен способ обработки полиэфирполиолов, где способ включает стадии:
a) обеспечения неочищенной смеси полиэфирполиолов, содержащей полиэфирполиолы и основный катализатор;
b) смешивания неочищенной смеси полиэфирполиолов с водным раствором кислоты, нейтрализуя, таким образом, указанный основный катализатор и обеспечивая нейтрализованную смесь полиэфирполиолов;
c) удаления, по меньшей мере, части воды из нейтрализованной смеси полиэфирполиолов, тем самым обеспечивая смесь дегидратированной нейтрализованной смеси полиэфирполиолов, включающую полиэфирполиолы и суспензию кристаллизованных солей, суспендированных в полиэфирполиолах, причем соли образуются в результате нейтрализации основного катализатора кислотой;
d) отделения полиэфирполиолов от кристаллизованной соли посредством фильтрации, что приводит к образованию фильтрационной корки, содержащей кристаллизованные соли и оставшиеся полиэфирполиолы вокруг кристаллов;
e) удаления из фильтра, по меньшей мере, части полиэфирполиолов, уходящих из фильтрационной корки;
f) повторного растворения фильтрационной корки с получением смеси раствора соли и оставшихся полиэфирполиолов;
g) отделения оставшихся полиэфирполиолов от раствора соли;
h) удаления, по меньшей мере, части оставшихся отделенных полиэфирполиолов из раствора соли.
Основный катализатор, используемый для катализа реакции между алкиленоксидами и исходными соединениями, имеющими множество активных атомов водорода, обычно представляет собой сильное основание, такое как гидроксид щелочного металла, например, гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид цезия или их смеси, причем наиболее предпочтительно использовать гидроксид калия. Обычно в реакционной смеси во время реакции полимеризации количество катализатора составляет от 0,05 до 2 мас.%, например, в диапазоне от 0,10 до 0,5 мас.% и наиболее предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,13 до 0,40 мас.%, в расчете на общую массу полиэфирполиолов, которые должны быть получены в неочищенной смеси полиэфирполиолов.
Неочищенную смесь полиэфирполиолов получают каталитической полимеризацией исходного соединения с алкиленоксидами (также называемыми эпоксидами). Подходящими исходными соединениями, имеющими множество активных атомов водорода, могут быть полифункциональные спирты (обычно содержащие от 2 до 6 гидроксильных групп, например диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, ди-и полиглицерины, пентаэритрит, триметилолпропан, диэтаноламин, триэтаноламин, сорбит, маннит, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, сахароза, 1,2,6-гексантриол) или полиамины, такие как этилендиамин, и диаминодифенилметан (МДА), и любая их комбинация.
Используемые алкиленоксиды обычно представляют собой этиленоксид (EO), пропиленоксид (PO), бутиленоксиды (BO) или смеси двух или более из них. Полиэфирполиолы, содержащие более одного типа алкиленоксида, могут быть так называемыми блочными полиэфирами, содержащими, по меньшей мере, два различных алкиленоксида, полученными, например, взаимодействием исходного соединения с одним из компонентов алкиленоксида. После завершения этой полиаддиционной реакции промежуточные полиэфирполиолы подвергают взаимодействию с другим алкиленоксидом. Это последовательное добавление блоков алкиленоксидов может быть повторено. Соответственно, такие блоки различных алкиленоксидов добавляются к полиэфирполиолам.
Полиэфирполиол, содержащий более одного типа алкиленоксида, может быть так называемым статистическим полиэфиром, содержащим, по меньшей мере, два разных алкиленоксида, например, полученных посредством взаимодействия исходного соединения с комбинацией, по меньшей мере, двух различных компонентов алкиленоксида. После завершения этой полиаддиционной реакции различные полиалкиленоксиды будут случайным образом находиться в последовательностях полиэфирных цепей.
Понятно, что для полиэфирполиолов может быть предусмотрена также комбинация блоков только одного алкиленоксида и блоков случайно расположенных алкиленоксидов.
Хотя можно использовать полиолы с содержанием EO до 100%, наиболее предпочтительно, полиэфирполиол содержит менее 80% EO, содержание EO до 80% EO и наиболее предпочтительно содержание EO в диапазоне до 60. Содержание EO представляет собой количество EO-мономеров в полиоле по отношению к общему количеству алкилоксидных мономеров в полиоле, выраженное в процентах. Эти EO могут присутствовать в случайном порядке или в виде блоков и предпочтительно объединены с PO в полиэфирполиоле. Наиболее предпочтительно, полиэфирполиол представляет собой комбинированный полиэфирполиол EO-PO, что означает, что полиэфирполиол получают посредством взаимодействия исходного компонента с алкиленоксидами, выбранными только из EO и PO, и это осуществляется в случайном порядке или последовательно для получения блочных полимеров.
Сложные полиэфирполиолы могут иметь EO окончание, это означает, что, по меньшей мере, последний алкиленоксид, добавленный к полиолу, представляет собой EO. Следовательно, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения содержание EO в полиэфирполиоле может находиться в диапазоне до 80%.
Неочищенную щелочную смесь полиэфирполиола смешивают с кислотой в виде водного раствора кислоты. Таким образом нейтрализуется основный катализатор. Для нейтрализации неочищенного полиэфирполиола к ненейтрализованному полиэфирполиолу добавляют моно- или полипротонную кислоту, так что «А» молей моно- или полипротоновой кислоты добавляют к ненейтрализованному полиэфирполиолу, так что B <n * A, где B представляет собой число молей протонов, необходимых для полной нейтрализации неочищенного полиэфирполиола, а n представляет собой количество протонов, которое может дать указанная моно- или полипротонная кислота.
Поскольку основным катализатором обычно является гидроксид щелочного металла, B обычно представляет собой число молей гидроксида щелочного металла в неочищенном полиэфирполиоле. При использовании монопротонной кислоты, такой как хлористый водород (HCl), обычно добавляют от 1,00 до 1,064 моля монопротонной кислоты на моль гидроксида щелочного металла. Для дипротоновых кислот, таких как адипиновая кислота, обычно добавляют от 0,50 до 0,53 моля кислоты на моль гидроксида щелочного металла.
Кислотность нейтрализованного полиэфирполиола, то есть кислотное число, выражается как масса КОН (мг) на грамм полиэфира, который необходимо добавить для нейтрализации кислоты. Обычно нейтрализованный полиэфирполиол имеет кислотное число от 0,01 до 0,1 мг КОН/г.
Кислота, используемая для нейтрализации основного катализатора, добавляется как таковая в сочетании с добавляемой водой или в виде водного раствора. Эта вода может быть добавлена как часть водного раствора кислоты, или, альтернативно, только часть этой воды используется для получения водного раствора кислоты, остальная вода добавляется отдельно.
Обычно добавляют от 0,5 до 10 мас.ч. воды на 100 мас.ч. полиэфирполиола в неочищенном полиэфирполиоле.
Подходящие кислоты представляют собой неорганические кислоты, такие как H2SO4, H3PO4, HCl, CO2 (добавляется в виде газа, образующего H2CO3 в воде) или органические кислоты, такие как муравьиная кислота, винная кислота, адипиновая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота или любая смесь этих кислот.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения водный кислотный раствор кислоты может быть использован для нейтрализации неочищенной смеси полиэфирполиола. Обычно, когда KOH или NaOH используется в качестве основного катализатора, а адипиновая кислота используется для нейтрализации сырого полиэфирполиола, для каждого моля KOH или NaOH добавляют от 0,49 до 0,56 молей адипиновой кислоты и предпочтительно от 0,5 до 0,53 молей адипиновой кислоты.
Неочищенную щелочную смесь полиэфирполиола предпочтительно вводят или хранят при температуре от 25 до 150°С, например при температуре в интервале от 70 до 150°С, более предпочтительно при температуре от 80 до 150°С до, во время и/или после нейтализации. После нейтрализации неочищенная щелочная смесь полиэфирполиола, по меньшей мере, часть воды, присутствующей в этой смеси, удаляется, в результате чего получается обезвоженная/дегидратированная нейтрализованная смесь полиэфирполиола, содержащая полиэфирполиол и соль, образованную основным катализатором и добавленной кислотой. Из-за удаления, по меньшей мере, части воды, часть или вся соль кристаллизуется и, следовательно, содержит кристаллы соли. При образовании кристаллов также некоторые полиэфирполиолы попадают в кристаллы или остаются на кристаллах, образующих корку. Согласно данному изобретению корка, в основном, содержит кристаллизованные соли основного катализатора и кислоты, и так называемые «остаточные полиэфирполиолы», которые представляют собой полиэфирполиолы, которые захватываются кристаллами и/или находятся в кристаллах.
Этот процесс дегидратации может представлять собой процесс дистилляции, то есть нагревания неочищенной нейтрализованной смеси полиэфирполиолов для удаления воды и/или воздействия вакуума на неочищенную нейтрализованную смесь полиэфирполиолов для удаления, по меньшей мере, части воды. Наиболее предпочтительно температура неочищенной нейтрализованной смеси полиэфирполиола доводится или поддерживается в диапазоне от 25 до 250°С, например в диапазоне от 70 до 160°С, и более предпочтительно в диапазоне от 80 до 140°С, в то время как давление в реакторе доводят до давления от 0,20 до 0,01 бар.
Термин "бар" означает "абсолютный бар", т. е. давление, выраженное в единицах бар, равное нулю при совершенном т. е. абсолютном вакууме. Один бар равен 100000 Па.
Содержание воды в обезвоженной нейтрализованной смеси полиэфирполиола после удаления, по меньшей мере, части воды находится в диапазоне от 0,00 до 5,00 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 3,00 мас.% и более предпочтительно в диапазоне 0,10. до 1,00 мас%.
В одном варианте способа осуществления дегидратацию можно проводить в две стадии, где после первой дегидратации корка снова растворяется посредством добавления воды, в результате чего получается вторая нейтрализованная смесь полиэфирполиола, которая затем снова дегидратируется посредством удаления, по меньшей мере, части воды. Таким образом, снова образуется корка. Как описано в WO 2013/178410, таким образом, кристаллы имеют больший размер кристаллов и более узкое распределение по размерам, что облегчает разделение фильтрацией.
После дегидратации полиэфирполиолы отделяются от корки. Отделение корки предпочтительно осуществляется через стадию фильтрации, где полиэфирполиолы протекают через фильтр, который удерживает кристаллы соли на фильтре и позволяет полиолу и воде, если она еще присутствует, проходить через фильтр.
Следовательно, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения удаление кристаллов соли может быть достигнуто посредством фильтрации с использованием фильтра.
В одном предпочтительном варианте осуществления фильтрация осуществляется патронным фильтром. Корка может остаться внутри или снаружи фильтра. Фильтрат, выходящий из фильтра, содержит полиэфирполиолы. Полиэфирполиолы затем удаляются из фильтра и могут храниться и/или использоваться далее, например, для производства полиуретанов.
В одном варианте осуществления при использовании фильтра для отделения полиэфирполиолов от корки отделение полиэфирполиолов от корки дополнительно включает стадию добавления инертного газа к фильтру, предпочтительно под давлением, так что дополнительные полиэфирполиолы выталкиваются из фильтра, оставляя корку на фильтре. Предпочтительными инертными газами являются азот или аргон.
В этом варианте способа осуществления предпочтительный фильтр представляет собой патронный фильтр с движением фильтруемого материала от центра к периферии. Патронный фильтр известен в данной области техники и содержит сосуд, окружающий несколько патронов, причем патрон содержит фильтрующие элементы. Использование такого фильтра приводит к оставлению корки на одной стороне патрона, и пропусканию фильтрата к другой стороне патрона. В патронном фильтре с движением фильтруемого материала от центра к периферии после фильтрации корка остается внутри патронов фильтра, а фильтрат выходит из патрона снаружи. Такая конфигурация позволяет полностью опустошить патроны и фильтрующее устройство, в котором присутствуют патроны.
В случае, когда используется патронный фильтр с движением фильтруемого материала от периферии к центру, если после фильтрации осадок остается снаружи фильтра, а фильтрат покидает фильтр изнутри, то часто бывает трудно отфильтровать последнюю часть обезвоженных нейтрализованных полиэфирполиолов, причем неотфильтрованное количество, оставшееся в сосуде, окружает снаружи патроны, что называется фильтрационным остатком. Этот фильтрационный остаток, который содержит полиэфирполиолы и кристаллизованные соли, суспендированные в полиэфирполиолах, остается в сосуде фильтрующего оборудования и может достигать 10% или даже больше от общего размера партии. Недостаток этой конфигурации состоит в том, что, когда необходимо получить несовместимый тип полиола, остаток следует либо выбросить в отходы, либо хранить в отдельном сосуде, чтобы остаток не загрязнял полиол другого типа, который необходимо отфильтровать следующим. Такой сосуд для хранения часто необходимо нагревать и перемешивать, чтобы держать кристаллы во взвешенном состоянии. Утилизация или хранение отходов остатка требует дополнительных инвестиций и затрат. Фильтр с движением фильтруемого материала от центра к периферии не имеет этого недостатка, и использование такого фильтра является более гибким, поскольку его можно легко использовать для изготовления других типов полиолов, и для хранения остатков не требуется никакого дополнительного оборудования.
После отделения полиэфирполиолов от корки фильтрат, т. е. полиэфирполиолы, удаляют, а корку оставляют на фильтре. Удаление может быть сделано посредством слива с помощью любых средств, известных специалисту в данной области техники. Полиэфирполиолы могут быть использованы, например, в качестве сырья для получения полиуретана.
На следующем этапе корку повторно растворяют и получают смесь раствора соли и оставшегося полиэфирполиола вокруг кристаллов. Корка может быть повторно растворена посредством добавления водного раствора, например водного раствора соли. При этом получают двухфазную смесь раствора соли и оставшихся полиэфирполиолов.
После повторного растворения оставшиеся полиэфирполиолы отделяют от водного раствора соли. Такое разделение осуществляется в разделительном устройстве. Это может быть достигнуто активным разделением, например, с использованием одно - или многоступенчатой центрифуги, или пассивным разделением, например, с использованием разделительного сосуда или ряда разделительных сосудов, позволяющих производить разделение фаз под действием силы тяжести. Такое пассивное разделение может быть облегчено с использованием устройств, способствующих коалесценции, известных специалисту в данной области техники, таких как, например, как пучки полимерных волокон.
В соответствии с предпочтительным вариантом способа осуществления отделение смеси оставшихся полиэфирполиолов от раствора солей основано на разнице плотностей между оставшимися полиэфирполиолами и раствором соли, причем образуется, по меньшей мере, два слоя, слой водного раствора соли и извлеченный слой полиэфирполиола, где слой раствора соли содержит концентрацию соли, обеспечивающую разность плотностей, достаточную для разделения фаз.
Отделение смеси оставшихся полиэфирполиолов от раствора соли может быть облегчено посредством добавления дополнительной соли к смеси. Предпочтительно соль представляет собой соль основного катализатора и кислоты, соответственно используемых в процессе получения полиэфирполиолов и нейтрализации полиэфирполиолов. Также можно использовать другие подходящие соли.
Предпочтительный диапазон концентрации соли в растворе соли составляет от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 40 мас.%, более предпочтительно от 25 до 35 мас.% в расчете на массу раствора соли.
В одном предпочтительном варианте способа осуществления, по меньшей мере, часть отделенного раствора соли может быть удалена из разделительного устройства, которое используется для отделения оставшихся полиэфирполиолов от раствора соли для повторного растворения корки, например, в фильтре и для обеспечения раствора соли и оставшихся полиэфирполиолов. Повторно растворенная корка может затем подвергаться той же стадии разделения, как описано выше, и раствор соли, полученный после следующего разделения, может снова использоваться для повторного растворения корки. Таким образом, концентрация соли в растворе соли увеличивается после каждого использования в качестве растворителя корки для повторного растворения.
В случае, если концентрация соли выше предварительно определенного уровня, например, выше 60 мас.%, предпочтительно, выше 40 мас.%, более предпочтительно, выше 35 мас.%, то может быть добавлена вода. Превышение концентрации соли может привести к практическим проблемам, таким как осаждение соли внутри технологического оборудования.
Для поддержания концентрации раствора соли в предпочтительном диапазоне можно использовать систему управления, контролирующую концентрацию соли с помощью калиброванного измерителя электропроводности.
Такие кондуктометры известны специалисту в данной области техники. Кондуктометры могут использоваться в линии, например в виде подходящего зонда. В случае чрезмерной концентрации в разделительное устройство можно добавлять дополнительную воду. Также возможно выпустить избыток раствора соли в разделительное устройство, чтобы убедиться, что объем в разделительном устройстве поддерживается на определенном заданном уровне. Выпущенный избыток раствора соли, который не содержит полиэфирполиолов, выбрасывается и обрабатывается как жидкая сточная вода.
Оставшийся слой полиэфирполиолов, который обычно представляет собой верхний слой, отделенный от слоя раствора соли, который обычно представляет собой нижний слой, может содержать, по меньшей мере, два подслоя, слой тяжелого липкого слоя и слой чистых полиэфирполиолов. Часто этот тяжелый клейкий слой находится между слоем чистых полиэфирполиолов и слоем раствора соли. Клейкий слой, в основном, состоит из более высокомолекулярной фракции полиэфирполиолов, которая имеет худшее качество. Этот слой может быть удален и рассматривается как отходы. Таким образом, образуется очень небольшое количество полиольных отходов, которые в основном состоят из клейкого слоя. Соответственно, в другом варианте осуществления клейкий слой удаляется из разделительного устройства.
После разделения, по меньшей мере, часть оставшихся разделенных полиэфирполиолов удаляется из раствора соли и может храниться или использоваться вместе с полиэфирполиолами, например в качестве сырья.
В случае, если разделение производится на основе разности плотностей, предпочтительно, чтобы только, по меньшей мере, часть слоя чистых полиэфирполиолов удалялась из разделительного устройства, которое затем может быть использовано далее. Предпочтительно, при удалении слоя чистых полиэфирполиолов, по крайней мере, небольшая часть этих чистых полиэфирполиолов остается в разделительном устройстве, чтобы убедиться, что клейкий слой не покидает сепаратор.
Разделение может быть выполнено с использованием ряда разделительных сосудов. Соответственно, существует другой вариант способа осуществления, в котором отделение оставшихся полиэфирполиолов от растворов солей включает стадии:
удаления всех оставшихся полиэфирполиолов и части раствора соли из первого разделительного сосуда;
разделения части раствора соли и оставшихся полиэфирполиолов, основанное на разности плотностей между оставшимися полиэфирполиолами и раствором соли во втором разделительном сосуде, образующем, по меньшей мере, два слоя, слой раствора соли и слой полиэфирполиолов.
В этом варианте способа осуществления оставшийся слой полиэфирполиолов может содержать дополнительный клейкий слой. Все сформированные слои могут быть обработаны далее, как описано выше.
Авторы настоящего изобретения неожиданно нашли способ извлечения большей части полиэфирполиолов, которые в противном случае были бы потеряны как часть корки, которая обычно выбрасывается в виде твердых отходов. Кроме того, авторы настоящего изобретения нашли способ улучшить качество полиэфирполиолов посредством удаления клейкого слоя из полиэфирполиолов.
Вышеуказанные и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из фигур, которые иллюстрируют в качестве примера принцип изобретения. Фигуры приведены только в качестве примера, без ограничения объема изобретения.
Фигура 1 представляет собой схему процесса согласно варианту осуществления согласно изобретению.
Фигура 2 - это изображение патронного фильтра с движением фильтруемого материала от периферии к центру.
На фигуре 1 представлен способ в соответствии с изобретением, в котором в сосуде для обработки (1) щелочную смесь полиэфирполиолов и основного катализатора смешивают в смесителе (2) с кислотой и водой для нейтрализации основного катализатора. Таким образом получают нейтрализованную смесь полиэфирполиолов.
По меньшей мере, часть воды отводится через паропровод (3). Смесь обезвоженных нейтрализованных полиэфирполиолов, включающая полиэфирполиолы и суспензию кристаллизованных солей (4), подают в фильтрующее устройство (5) для отделения кристаллизованных солей от полиэфирполиолов. Образовавшаяся корка содержит кристаллизованные соли основного катализатора и кислоты и оставшиеся полиэфирполиолы, которые захвачены или находятся на кристаллизованных солях.
Фильтрующее устройство содержит набор пористых патронов с движением фильтруемого материала от центра к периферии (6). Смесь (4) поступает в фильтрующее устройство и распределяется через патронные фильтры. Фильтрационная корка (7) остается внутри патронов, в то время как полиэфирполиол отделяется от корки и отправляется из фильтра (8) для дальнейшей обработки или хранения.
Затем азот (9) подается через фильтр, предпочтительно под давлением, так что как можно больше полиэфирполиолов выталкивается из фильтра через выходную линию (8).
Затем корку повторно растворяют раствором соли, предпочтительно противоточным рециркулирующим потоком соли (16), перекачивают насосом из сосуда для соли (11), и повторно растворенную соль вместе с потоком соли подают через верхнюю часть фильтра (10) в сосуд для соли (11).
По истечении времени рециркуляции, достаточного для полного повторного растворения осадка, повторно растворенный раствор соли и оставшиеся полиэфирполиолы сливают из фильтра с помощью линии азота (9) и полностью переносят в сосуд для соли (11), который также подходит для разделения на основе разности плотностей.
После ожидания достаточное количество времени, образуется несколько слоев.
Нижний слой (12) содержит более плотный раствор соли, а верхний слой (14) представляет собой слой чистых полиэфирполиолов, а между ними находится вязкая клейкая прослойка (13), которая, в основном, содержит высокомолекулярные полимеры полиэфирполиолов.
После формирования трех слоев измеряют концентрацию соли с помощью встроенного зонда (15) и при необходимости добавляют воду через входное отверстие (17) для поддержания концентрации соли в предпочтительном диапазоне. После регулировки концентрации соли два верхних слоя (13) и (14) плюс небольшое количество слоя соли (12) выпускаются через перелив (20), который расположен ниже верхнего слоя и клейкой прослойки и в нижнем слое, во второй сепаратор (21). Таким образом, в сосуде для соли (11) остается только раствор соли (12). Для предотвращения того, чтобы объем в разделительном сосуде (11) становился слишком большим, из-за многочисленных повторного использования и повторного заполнения сосуда (10) предусмотрены средства для удаления по меньшей мере части раствора соли, который можно обрабатывать как жидкие водные отходы. Разделительное устройство также имеет устройство, такое что только раствор соли возвращается в фильтр (5) через поточную линию (16) для повторного растворения корки.
Окончательное разделение может происходить во втором разделительном сосуде (21). Восстановленный слой чистого полиэфирполиола удаляется сверху (22), например, с помощью вакуума, через погружную трубу (18), тщательно расположенную таким образом, чтобы избежать захвата любого вещества из липкого слоя. Избыток раствора соли, перенесенный из предыдущего сосуда, выпускается со дна в виде жидких сточных вод (24). Наконец, вязкий клеевой промежуточный слой накапливается во втором сепараторе в течение ряда циклов и время от времени удаляется по линии (25) для обработки в качестве химических отходов. Датчик уровня (23) используется для контроля и управления водно-органической границы раздела фаз посредством регулирования количества раствора соли (24) выпускаемого на каждом цикле.
Для сравнения, Фигура 2 представляет стандартное фильтрующее устройство (26), содержащее патронный фильтр, предназначенный для фильтрации с движением фильтруемого материала от периферии к центру. Здесь смесь полиэфирполиолов и кристаллизованных солей из сосуда для обработки (1) поступает через поточную линию (27) в разделительное устройство. В этом случае твердая корка (28) остается снаружи патронных фильтров, в то время как полиэфирполиолы уходят через верхнюю поточную линию (29) для хранения или дальнейшего использования.
Основным недостатком является то, что вся корка (включая до 50% остаточного полиола) должна быть выгружена через днище (30), что требует сбора твердых частиц, обработки и транспортировки в виде твердых химических отходов. Можно отметить, что некоторые твердые корки, содержащие полиол, могут вести себя как самовоспламеняющиеся и, если их оставить в контакте с воздухом во время хранения, то они могут быть склонны к самопроизвольному тлению, со связанной с этим пожароопасностью.
Вторым недостатком является то, что после дренирования фильтра для удаления полиэфирполиолов всегда остается смесь кристаллов и полиэфирполиолов на дне разделительного устройства. Это называется фильтрационным остатком (30).
Даже если азот (9) используется для проталкивания последнего полиэфирполиола через фильтр, невозможно полностью удалить остаток из устройства через верхнюю поточную линию (29). Следовательно, перед выгрузкой твердой корки остатки необходимо перенести обратно в сосуд для обработки по линии (31) в следующем цикле загрузки или (когда различные взаимно несовместимые марки производятся в одной и той же установке) в один или несколько дополнительных сосудов с мешалкой и подогревом (32), удерживающие его до тех пор, пока в сосуде для обработки (1) снова не будет получена совместимая марка.
1. Способ получения полиэфирполиолов, включающий стадии:
a) обеспечения неочищенной смеси полиэфирполиолов, содержащей полиэфирполиолы и основный катализатор;
b) смешивания неочищенной смеси полиэфирполиолов с водным раствором кислоты с нейтрализацией основного катализатора и обеспечением нейтрализованной смеси полиэфирполиолов;
c) удаления по меньшей мере части воды из нейтрализованной смеси полиэфирполиолов с обеспечением дегидратированной нейтрализованной смеси полиэфирполиолов, включающей полиэфирполиолы и суспензию кристаллизованных солей, суспендированных в полиэфирполиолах, причем соли образованы в результате нейтрализации основного катализатора кислотой;
d) отделения полиэфирполиолов от кристаллизованной соли посредством фильтрации с образованием фильтрационной корки, содержащей кристаллизованные соли и оставшиеся полиэфирполиолы вокруг кристаллов;
e) удаления из фильтра по меньшей мере части полиэфирполиолов, уходящих из фильтрационной корки;
f) повторного растворения фильтрационной корки с получением смеси раствора соли и оставшихся полиэфирполиолов;
g) отделения оставшихся полиэфирполиолов от раствора соли;
h) удаления по меньшей мере части оставшихся отделенных полиэфирполиолов из раствора соли.
2. Способ по п.1, в котором отделение смеси оставшихся полиэфирполиолов от раствора соли на стадии g) основано на разнице плотностей между оставшимися полиэфирполиолами и раствором соли c образованием по меньшей мере двух слоев, слоя раствора соли и слоя полиэфирполиолов, где слой раствора соли имеет концентрацию соли, достаточную для обеспечения разделения фаз.
3. Способ по п.1 или 2, в котором отделению смеси оставшихся полиэфирполиолов от раствора солей на стадии g) способствуют:
добавлением соли в смесь или удалением воды из смеси в случае, если разности плотностей недостаточно для способствования разделения, где соль предпочтительно представляет собой соль основного катализатора и кислоты; или
добавлением воды в смесь в случае, если концентрация соли слишком высока.
4. Способ по п. 2 или 3, в котором концентрацию соли измеряют с помощью кондуктометра.
5. Способ по любому из пп. 2-4, в котором концентрация соли, достаточная для обеспечения разделения фаз, составляет от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 40 мас.%, более предпочтительно от 25 до 35 мас.% в расчете на массу раствора соли.
6. Способ по любому из пп. 2-5, в котором слой полиэфирполиолов включает по меньшей мере два слоя, клейкий слой и слой чистых полиэфирполиолов.
7. Способ по п. 6, в котором удаление по меньшей мере части оставшихся отделенных полиэфирполиолов из раствора соли на стадии h) включает удаление по меньшей мере части слоя чистых полиэфирполиолов и оставление клейкого слоя и раствора соли.
8. Способ по п. 6 или 7, в котором клейкий слой удаляют из раствора соли.
9. Способ по любому из пп. 2-8, в котором отделение оставшихся полиэфирполиолов от растворов солей включает стадии:
удаления всех оставшихся полиэфирполиолов и части раствора соли из первого разделительного сосуда;
разделения части раствора соли и оставшихся полиэфирполиолов, основанное на разности плотностей между оставшимися полиэфирполиолами и раствором соли во втором разделительном сосуде, образующем по меньшей мере два слоя, слой раствора соли и слой полиэфирполиолов.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором по меньшей мере часть отделенного раствора соли, полученного на стадии h), используют для повторного растворения корки на стадии f).
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором отделение полиэфирполиолов от корки на стадии d) обеспечивают посредством фильтра.
12. Способ по п. 11, в котором фильтр представляет собой патронный фильтр с движением фильтруемого материала от центра к периферии, где корка остается внутри патронного фильтра, а полиэфирполиолы находятся снаружи фильтра.
13. Способ по п. 11 или 12, где отделение полиэфирполиолов от корки дополнительно включает стадию добавления инертного газа в фильтр, предпочтительно под давлением.
