Способ получения нефтяного игольчатого кокса
Владельцы патента RU 2753008:
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» (RU)
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу получения нефтяного игольчатого кокса процессом замедленного коксования для производства высококачественных графитизированных крупногабаритных электродов, используемых в дуговых печах сверхвысокой мощности. Способ включает смешивание в промежуточной емкости в качестве исходного сырья тяжелого газойля каталитического крекинга с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования, с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья, подачу его в камеру коксования при температуре коксования и коксование с получением кокса и дистиллятов коксования, которые подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование, с получением газа, фракции бензина, фракций легкого и тяжелого газойлей коксования. Причем к декантированному тяжелому газойлю каталитического крекинга добавляют полистирол в количестве до 15,0 мас.% на сырье и рециркулят с коэффициентом рециркуляции 1,4. Далее проводят нагрев до температуры коксования от 495 до 505 °С при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов, полученный сырой игольчатый кокс после выгрузки направляют на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 ч с получением прокаленного игольчатого кокса. Техническим результатом изобретения является получение нефтяного игольчатого кокса с улучшенной структурной организацией и увеличение выхода дистиллятных фракций. 4 табл., 6 пр.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу получения нефтяного игольчатого кокса процессом замедленного коксования, для производства высококачественных графитизированных крупногабаритных электродов, используемых в дуговых печах сверхвысокой мощности. Традиционным сырьем процесса замедленного коксования являются низкосернистые нефтяные фракции с высоким содержанием ароматики, алкилароматики с короткими боковыми цепями, а также нафтеновых углеводородов, склонных к процессу межмолекулярного переноса водорода.
Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2660008, опубл. 04.07.2018), включающий смешивание в промежуточной емкости в качестве исходного сырья тяжелого газойля каталитического крекинга с газойлем коксования с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья до температуры коксования и заполнение им камеры коксования с получением игольчатого кокса. В процессе коксования равномерно увеличивают коэффициент рециркуляции от 1,3-1,6 в начале подачи вторичного сырья в камеру коксования до 1,7-2,2 до заполнения камеры коксования сырьем.
Недостатком данного способа является снижение выхода газойлевой фракции с установки замедленного коксования, снижение производительности установки по получаемым продуктам, в связи с увеличением коэффициента рециркуляции выше 1,6.
Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2729191, опубл. 05.08.2020), включающий смешивание в промежуточной емкости исходного сырья с газойлем коксования с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья, подачу его в камеру коксования при температуре коксования и коксование с получением кокса и дистиллята коксования, который подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование. Причем исходное сырье получают смешением тяжелой смолы пиролиза (ТСП) и тяжелого газойля каталитического крекинга (ТГКК), при этом предварительно, смесь ТСП и ТГКК нагревают до 260-340 °С при давлении от 0,2 до 0,4 МПа и разделяют на легкую и тяжелую части. Затем отдельно тяжелую и отдельно легкую части подвергают термической обработке при различных условиях. После чего полученные продукты термообработки совместно направляют в испаритель, где в виде тяжелого остатка формируется термически обработанное подготовленное сырье, которое направляется в колонну формирования вторичного сырья, где в смеси с продуктами коксования подвергается ректификации и на выходе из колонны смешивается с газойлем коксования. Полученная смесь направляется в печь коксования и камеру коксования, в которой обеспечивают процесс коксования.
Недостатком данного способа является увеличение времени подготовки сырья посредством введения процесса фракционирования смеси ТСП и ТГКК на легкую и тяжелую части, кроме того компонент сырья коксования - ТСП является дефицитным продуктом нефтехимического производства.
Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Авторское свидетельство СССР № 1472480, опубл.15.04.1989), включающий смешение каменноугольной смолы с нефтяными остатками или малосернистым гудроном, нагрев смеси до температуры коксования и выдержка с получением кокса. С целью увеличения выхода кокса каменноугольную смолу предворительно нагревают до 500-510 °С, подают в верхнюю или нижнюю часть камеры коксования, выдерживают с получением парогазовых продуктов коксования отделяют тяжелый газойль, смешивают с нефтяными остатками в соотношении 1-9:1, смесь нагревают и выдерживают при 480-490 °С и давлении 0,4-1 МПа.
Недостатком данного способа является использование каменноугольной смолы, являющейся ценным сырьем для нефтехимии, кроме того повышение давления в камере коксования до 1 МПа будет приводить к увеличению механической прочности коксовой массы и увеличению трудозатрат в процессе ее выгрузки.
Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2618820, опубл. 11.05.2017) включающий смешивание в промежуточной емкости тяжелого газойля каталитического крекинга с рециркулятом с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья, подачу его в камеру коксования при температуре коксования и коксование с получением кокса и дистиллята коксования, который подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование. При этом предварительно с тяжелым газойлем каталитического крекинга смешивают экстракт фурфурольной очистки масляного производства в количестве 20-30 % от смеси, в качестве рециркулята используют легкий или тяжелый газойль коксования, при этом коэффициент рециркуляции составляет 1,5-2,0. После прекращения подачи вторичного сырья в камеру коксования подают теплоноситель в количестве 10-20 т/час при температуре 500-530 °С в течение 6-8 часов, в качестве которого могут быть использованы легкий или тяжелый газойль коксования.
Недостатком данного способа является необходимость подачи экстракта фурфурольной очистки масляного производства в количестве 20-30 % от количества тяжелого газойля каталитического крекинга, что требует производства и поставок больших количеств данного компонента.
Известен способ получения нефтяного игольчатого кокса (Патент РФ № 2314333 опубл. 10.01.2008) взятый за прототип, включающий, включающий смешивание, в частности, тяжелого газойля каталитического крекинга с тяжелым газойлем коксования в качестве рециркулята, подачу смеси в промежуточную емкость, соединенную по парам с ректификационной колонной, нагрев сырьевой смеси из промежуточной емкости в коксовой печи, подачу его в камеру коксования при температуре коксования и коксование с получением кокса и дистиллята коксования, который подают в ректификационную колонну для фракционирования с получением газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей коксования. При этом исходное сырье смешивают с рециркулятом в количестве 10-100% на загрузку сырья, а в качестве исходного сырья используют, в частности, тяжелый газойль каталитического крекинга.
Недостатком данного способа является то, что чрезмерное повышение коэффициента рециркуляции снижает производительность установки по сырью и получаемому коксу, кроме того повышение коэффициента рециркуляции на более чем 60% нерентабельно, поскольку это обеспечивает незначительный прирост температуры верха коксовой камеры.
Техническим результатом является получение нефтяного игольчатого кокса с улучшенной структурной организацией и увеличение выхода дистиллятных фракций.
Технический результат достигается тем, что к декантированному тяжелому газойлю каталитического крекинга добавляют полистирол в количестве до 15,0 % масс. на сырье и рециркулят, с коэффициентом рециркуляции 1,4, далее проводят нагрев до температуры коксования от 495 до 505 °С при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов, полученный сырой игольчатый кокс после выгрузки направляют на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течении от 1 до 2 часов с получением прокаленного игольчатого кокса, который используют как основное сырье для выработки электродов высокой мощности.
Способ осуществляется следующим образом. Исходное сырье - декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга, физико-химические характеристики которого представлены в таблице 1 смешивается с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования в промежуточной емкости, коэффициент рециркуляции 1,4, с полистиролом физико-химические свойства которого представлены в таблице 2, в количестве до 15 % масс. затем смесь нагревается до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуется в камере коксования при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием кокса и дистиллятов, которые подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением газа, бензиновой фракции, легкой и тяжелой газойлевых фракций, при этом газ направляется на фракционирование и очистку, а бензиновая и газойлевые фракции, после облагораживания, могут быть использованы в качестве компонентов топлив. Полученный сырой игольчатый кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300ºС в течение от 1 до 2 часов с получением прокаленного игольчатого кокса.
Таблица 1 – Физико-химические характеристики декантированного газойля каталитического крекинга
Показатель | Значение |
Плотность при 20 °С, кг/м3 | 1043 |
Коксуемость, % | 6,11 |
Содержание серы, % | 0,13 |
Содержание золы, % | 0,04 |
Температура вспышки, °С | 161 |
Фракционный состав, % об.: - температура начала кипения, °С - 5 % выкипает при - 10 % выкипает при 50 % выкипает при - температура конца кипения, ºС |
300 315 345 414 525 |
Таблица 2 – Физико-химические свойства полистирола по ТУ 2214-126-05766801-2003
Показатель | Единица измерения | Норма | Результат испытаний | Метод испытаний | |
Мин. | Макс. | ||||
Показатель текучести расплава, при 200 °С на 5 кг загрузки | г/10 мин | 6,0 | 9,0 | 7,8 | ASTM D 1238 |
Температура размягчения по Вика | °С | Не менее 89,0 | 99,3 | ASTM D 1525 | |
Ударная вязкость по Изоду, с надрезом | Дж/м | Не менее 96,0 | 111,5 | ASTM D 256 | |
Глянец под углом 60 ° | - | Не менее 70,0 | 70,0 | ASTM D 523 | |
Массовая доля остаточного стирола | % | Не более 0,05 | 0,04 | ТУ 2214-126-05766801 п.4.10 |
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. Исходное сырье – декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга смешивают с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования в промежуточной емкости, коэффцицент рециркуляции при этом составляет 1,4, смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный игольчатый кокс с баллом микроструктуры 5,4 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 2. Исходное сырье – декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга смешивают с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования в промежуточной емкости, коэффцицент рециркуляции при этом составляет 1,4, полистиролом в количестве 2,5 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный игольчатый кокс с баллом микроструктуры 6,1 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 3. Исходное сырье – декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга смешивают с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования в промежуточной емкости, коэффцицент рециркуляции при этом составляет 1,4, полистиролом в количестве 5 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный игольчатый кокс с баллом микроструктуры 6,3 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 4. Исходное сырье – декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга смешивают с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования в промежуточной емкости, коэффцицент рециркуляции при этом составляет 1,4, полистиролом в количестве 10 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный игольчатый кокс с баллом микроструктуры 6,2 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 5. Исходное сырье – декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга смешивают с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования в промежуточной емкости, коэффцицент рециркуляции при этом составляет 1,4, полистиролом в количестве 15 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный игольчатый кокс с баллом микроструктуры 5,7 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Пример 6. Исходное сырье – декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга смешивают с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования в промежуточной емкости, коэффцицент рециркуляции при этом составляет 1,4, полистиролом в количестве 16 % масс., затем полученную смесь нагревают до температуры коксования от 495 до 505 °С и коксуют в камере коксования при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов коксования, дистилляты в свою очередь подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование с выделением углеводородного газа, бензиновой фракции, смеси газойлевых фракций. Полученный кокс после выгрузки направляется на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 часов, после чего получают прокаленный игольчатый кокс с баллом микроструктуры 5,5 по ГОСТ 26132-84. Материальный баланс процесса замедленного коксования представлен в таблице 3. Показатели качества полученного игольчатого кокса после прокалки представлены в таблице 4.
Таблица 3 – Материальный баланс процесса замедленного коксования
Взято, % масс. | ||||||
Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Декантированный тяжелый газойль каталитического крекинга | 100,0 | 97,5 | 95,0 | 90,0 | 85,0 | 84,0 |
Полистирол | 0,0 | 2,5 | 5,0 | 10,0 | 15,0 | 16,0 |
Коэффициент рециркуляции | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 |
Температура, ºС | 495-505 | 495-505 | 495-505 | 495-505 | 495-505 | 495-505 |
Давление, МПа | 0,33-0,37 | 0,33-0,37 | 0,33-0,37 | 0,33-0,37 | 0,33-0,37 | 0,33-0,37 |
Итого сырья: | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
Получено, % масс. | ||||||
Углеродный материал | 44,8 | 46,0 | 45,6 | 44,4 | 45,2 | 44,9 |
Дистилляты коксования | 36,2 | 36,6 | 37,2 | 39,2 | 42,2 | 42,4 |
Газ и потери | 19,0 | 17,4 | 17,2 | 16,4 | 12,6 | 12,7 |
Итого продуктов: | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
Таблица 4 – Показатели качества игольчатого кокса после прокалки
Показатель | Метод | Содержание полистирола, % | |||||
0,0 | 2,5 | 5,0 | 10,0 | 15,0 | 16,0 | ||
Балл микроструктуры | ГОСТ 26132-84 | 5,4 | 6,1 | 6,3 | 6,2 | 5,7 | 5,5 |
Действительная плотность, г/см3 | ГОСТ 10220-82 | 2,0871 | 2,1172 | 2,1293 | 2,1376 | 2,1410 | 2,1417 |
Выход летучих, % | ГОСТ 22898-78 | 5,27 | 4,33 | 4,86 | 5,14 | 4,33 | 4,41 |
Зольность, % | ГОСТ 11022-95 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,04 | 0,04 | 0,04 |
Влажность, % | ГОСТ 27589-91 | 0,05 | 0,05 | 0,06 | 0,06 | 0,05 | 0,05 |
Таким образом, предлагаемый способ получения нефтяного игольчатого кокса позволяет вырабатывать игольчатый кокс с улучшенной организацией микроструктуры, расширить сырьевую базу процесса замедленного коксования, а также увеличить выход дистиллятных фракций с сохранением доли вырабатываемого игольчатого кокса.
Способ получения нефтяного игольчатого кокса замедленным коксованием, включающий смешивание в промежуточной емкости в качестве исходного сырья тяжелого газойля каталитического крекинга с рециркулятом – тяжелым газойлем коксования с образованием вторичного сырья, нагрев вторичного сырья, подачу его в камеру коксования при температуре коксования и коксование с получением кокса и дистиллятов коксования, которые подают в нижнюю часть ректификационной колонны на фракционирование, с получением газа, фракции бензина, фракций легкого и тяжелого газойлей коксования, отличающийся тем, что к декантированному тяжелому газойлю каталитического крекинга добавляют полистирол в количестве до 15,0 мас.% на сырье и рециркулят с коэффициентом рециркуляции 1,4, далее проводят нагрев до температуры коксования от 495 до 505 °С при давлении от 0,33 до 0,37 МПа с образованием сырого игольчатого кокса и дистиллятов, полученный сырой игольчатый кокс после выгрузки направляют на прокалку в инертной среде при температуре от 1200 до 1300 ºС в течение от 1 до 2 ч с получением прокаленного игольчатого кокса.