Полимер, несущий определенные боковые имидазолидинонные функциональные группы

Изобретение относится к полимеру, включающему одно или более диеновых звеньев и содержащему вдоль основной полимерной цепи одну или более боковых групп формулы (I), представленной ниже:

в которой: РАr обозначает полиароматическую группу, содержащую по меньшей мере два конденсированных ароматических углеводородных кольца, каждое из указанных конденсированных ароматических колец необязательно замещено одной или более цепями на основе углерода, которые являются одинаковыми или разными, независимыми друг от друга, алифатическими или ароматическими, линейными, разветвленными или циклическими, и необязательно замещенными или прерванными одним или более гетероатомами; Sp представляет собой атом или группу атомов; D обозначает группу присоединения к основной полимерной цепи. Также раскрыты способ получения полимера, каучуковая композиция на основе полимера, шина, содержащая каучуковую композицию, а также шина для грузового транспортного средства, состоящая из каучуковой композиции. Технический результат – улучшение качества полимера, в частности повышение жесткости и прочности на растяжение. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Настоящее изобретение относится к полимеру, содержащему азотсодержащие ассоциативные группы, содержащие по меньшей мере одну функциональную группу, благодаря которому они способны соединяться вместе или с наполнителем посредством нековалентных связей.

Заявка также относится к способу получения таких модифицированных полимеров и также к каучуковой композиции, содержащей такие полимеры и по меньшей мере один наполнитель.

В промышленной отрасли часто используются смеси полимеров с наполнителями. Для того чтобы такие смеси обладали хорошими свойствами, ведется непрерывный поиск средств для улучшения дисперсии наполнителей в полимерах. Одним из средств достижения данного результата является применение связующих агентов, способных устанавливать взаимодействия между полимером и наполнителем.

Агенты для связывания полимера с наполнителем, содержащего азотсодержащие диполи, описаны в документах, опубликованных под номерами US 7186845 B2 и JP 2008208163.

В данных документах описана модификация полимеров, содержащих диеновые функциональные группы, азотсодержащими биполярными соединениями, дополнительно содержащими гетероцикл, указанный гетероцикл сам содержит атом азота и атом кислорода и/или серы.

Конкретнее, описанные соединения представляют собой нитроны, содержащие функциональную группу оксазолина или тиазолина, такие как например, (2-оксазолил)фенил-N-метилнитрон:

Когда диеновые полимеры реагируют с такими соединениями, получающиеся в результате этого полимеры несут кольца оксазолина или тиазолина.

Данные кольца, находящиеся в полимере, в свою очередь могут реагировать с поверхностными функциональными группами наполнителей, таких как сажа или диоксид кремния, с которыми смешивают полимеры. Данная реакция приводит к установлению ковалентных связей между полимером, модифицированным связующим агентом, и наполнителем в результате раскрытия кольца оксазолина или тиазолина. Это связано с тем, как описано в документе US 7186845B2, что кольца оксазолина и/или тиазолина способны раскрываться в присутствии нуклеофила, который может, например, находиться на поверхности наполнителя.

Тем не менее, установление таких ковалентных связей проявляет недостатки при получении смесей, содержащих данные полимеры, модифицированные агентами для связывания с наполнителями. В частности, наличие данных ковалентных связей, преждевременно установленных между полимером и наполнителями, делает данные смеси сильновязкими в несшитом состоянии, что затрудняет все действия до сшивания (вулканизации) составов на основе каучука, особенно получение смесей компонентов, и их формовку. Данные недостатки оказывают сильное влияние на выпуск промышленного производства.

Таким образом, необходимо обеспечить новые полимеры, не проявляющие вышеуказанные недостатки, иначе говоря, полимеры, которые не способны, после смешивания с наполнителем, образовывать ковалентные связи с наполнителем и таким образом не приводят к чрезмерно большому увеличению вязкости смеси.

Таким образом, заявка на патент WO 2012/007441 относится к полимеру, привитому соединением, содержащим по меньшей мере одну группу Q и по меньшей мере одну группу А, соединенные вместе посредством по меньшей мере и предпочтительно одной спейсерной группы Sp, в котором:

- Q включает диполь, содержащий по меньшей мере и предпочтительно один атом азота;

- А включает ассоциативную группу, включающую по меньшей мере один атом азота;

- Sp представляет собой атом или группу атомов, образующую связь между Q и А.

Когда полимер, привитый соединением, как определено выше, смешивают с наполнителями, он устанавливает только подвижные связи с наполнителями, что позволяет обеспечить хорошее взаимодействие полимер-наполнитель, благоприятное для конечных свойств полимера, но без недостатков, которые могут быть вызваны чрезмерно сильным взаимодействием полимер-наполнитель.

Примером такого соединения является 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]бензонитрилоксид:

Кроме того, в заявке WO 2016/207263 приводятся примеры разных соединений, включая в частности 2,4,6-триметил-3-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]бензонитрилоксид:

Оказывается, что каучуковые композиции, которые можно использовать в частности для производства шин, содержащие данный привитый полимер, обладают выгодными свойствами в отношении жесткости, прочности на растяжение или же гистерезиса. Тем не менее, все еще существует постоянная потребность в каучуковых композициях, которые обладают улучшенными свойствами.

В этой связи заявитель обнаружил, что наличие конкретных функциональных боковых групп в полимерах, при включении в каучуковые композиции, которые можно использовать в частности для производства шин, приводит к получению превосходных свойств жесткости, прочности на растяжение и гистерезиса.

Следовательно, предметом изобретения является полимер, содержащий одно или более диеновых звеньев и содержащий вдоль основной полимерной цепи одну или более боковых групп формулы (I), представленной ниже:

в которой:

- PAr обозначает полиароматическую группу, содержащую по меньшей мере два конденсированных ароматических углеводородных кольца, каждое из указанных конденсированных ароматических колец необязательно замещено одной или более цепями на основе углерода, которые являются одинаковыми или разными, независимыми друг от друга, алифатическими или ароматическими, линейными, разветвленными или циклическими, и необязательно замещенными или прерванными одним или более гетероатомами;

- Sp представляет собой атом или группу атомов;

- D обозначает группу присоединения к основной полимерной цепи.

Другим предметом изобретения является способ получения полимера по изобретению.

Другим предметом изобретения является каучуковая композиция, содержащая полимер по изобретению.

Как известно, полимер обычно содержит по меньшей мере одну основную полимерную цепь. Данную полимерную цепь можно описать как основная цепь при условии, что все другие цепи полимера считаются боковыми цепями, как упоминается в документе "Glossary of basic terms in polymer science" (рекомендации ИЮПАК 1996), РАС, 1996, 68, 2287, стр. 2294.

В настоящем описании, если явно не указано иное, все показанные проценты (%) являются мас. %. Более того, любой диапазон значений, обозначаемый выражением "между а и b", является диапазоном значений от более чем а до менее чем b (иначе говоря, пределы а и b исключены), тогда как любой диапазон значений, обозначаемый выражением "от а до b", означает диапазоном значений от а вплоть до b (иначе говоря, включая строгие пределы а и b).

Изобретение и его преимущества легко понять в свете описания и примеров воплощений, приведенных далее.

Упомянутые в описании соединения могут быть ископаемого или биологического происхождения. В последнем случае они могут частично или полностью получаться из биомассы, или могут быть получены из возобновляемых исходных веществ, полученных из биомассы.

Для целей настоящего изобретения термин "цепь на основе углерода" предназначен для обозначения цепи, содержащей один или более атомов углерода.

Для целей настоящего изобретения выражение "полимер, содержащий одно или более диеновых звеньев" предназначено для обозначения любого природного или синтетического полимера, по меньшей мере частично состоящего (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономерных звеньев (мономеры, содержащие две сопряженные или несопряженные углерод-углеродные двойные связи). Такой полимер также может называться диеновым полимером.

Выражение "диеновый полимер, который можно применять в изобретении" в частности предназначено для обозначения:

(а) любого гомополимера, полученного путем полимеризации сопряженного диенового мономера, имеющего от 4 до 12 атомов углерода;

b) любого сополимера, полученного путем сополимеризации одного или более сопряженных диенов друг с другом или с одним или более винилароматическими соединениями, имеющими от 8 до 20 атомов углерода;

(c) любого тройного сополимера, полученного путем сополимеризации этилена и α-олефина, имеющего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, имеющим от 6 до 12 атомов углерода, такого как, например, эластомеры, полученные из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером вышеупомянутого типа, таким как, в частности, 1,4-гексадиен, этилиденнорборнен или дициклопентадиен; такие полимеры описаны в частности в документах WO 2004/035639 A1 и US 2005/0239639 A1;

(d) любого сополимера изобутена и изопрена (бутилкаучук) и также галогенированных вариантов, в частности хлорированных или бромированных вариантов, данного типа сополимера;

(e) любого сополимера, полученного путем сополимеризации одного или более диенов, сопряженных с этиленом, ациклическим алифатическим α-моноолефином, имеющим от 3 до 18 атомов углерода, ароматическим α-моноолефином, или их смесью, такого как, например, те, что описаны в документах WO 2005/028526, WO 2004/035639 и WO 2007/054224.

Следующие сопряженные диены являются особенно подходящими: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С₁-С₅ алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. Например, следующие соединения подходят в качестве винилароматических соединений: стирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, промышленные смеси "винилтолуола", пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол или винилнафталин. В качестве ациклических алифатических α-моноолефинов, имеющих от 3 до 18 атомов углерода, можно упомянуть пропен, бутен, гексен, октен и гексадецен. Подходящие ароматические α-моноолефины, обычно формулы СН₂=СН-Ar, в которой символ Ar представляет собой ароматическую группу, такую как фенил, которая может быть замещена или не замещена, включают стирол, стиролы, замещенные одной или более алкильными группами в пара, мета или орто-положении, или их смеси.

Согласно формуле (I) боковая группа включает группу D, обозначающую группу присоединения к основной полимерной цепи. Другими словами указанная группа D позволяет ковалентно связывать группу PAr с основной полимерной цепью.

Согласно формуле (I) боковая группа включает группу PAr, обозначающую полиароматическую группу, содержащую по меньшей мере два конденсированных ароматических углеводородных кольца.

Для целей настоящего изобретения термин "ароматическое углеводородное кольцо" предназначен для обозначения ароматического кольца, каркас которого состоит из атомов углерода. Другими словами в каркасе кольца нет гетероатома.

Для целей настоящего изобретения выражение "по меньшей мере два конденсированных ароматических углеводородных кольца" предназначено для обозначения двух или более ароматических углеводородных колец, имеющих общих по меньшей мере два последовательных атома углерода.

Указанные по меньшей мере два конденсированных ароматических углеводородных кольца могут быть орто-конденсированными или орто- и периконденсированными.

Преимущественно полиароматическая группа, содержащая по меньшей мере два конденсированных ароматических углеводородных кольца, выбрана из группы, образованной двумя конденсированными ароматическими кольцами в прямолинейной конфигурации, и группы, образованной тремя конденсированными ароматическими кольцами в прямолинейной конфигурации, предпочтительно группы, образованной двумя конденсированными ароматическими кольцами в прямолинейной конфигурации. Данные структуры подобны соединениям нафталина и антрацена.

Согласно формуле (I) полиароматическая группа, содержащая по меньшей мере два конденсированных ароматических углеводородных кольца, по меньшей мере замещена группой D и группой Sp. Другими словами, первое кольцо указанных по меньшей мере двух ароматических углеводородных колец по меньшей мере замещено группой D, при этом указанное первое кольцо или второе кольцо указанных по меньшей мере двух ароматических углеводородных колец по меньшей мере замещено группой Sp, указанная группа Sp позволяет связать функциональную группу имидазолидинона с по меньшей мере одним из указанных по меньшей мере двух ароматических углеводородных колец.

Преимущественно каждое из конденсированных ароматических углеводородных колец необязательно замещено одной или более цепями на основе углерода, которые являются одинаковыми или разными, алифатическими или ароматическими, линейными, разветвленными или циклическими, и необязательно замещенными или прерванными одним или более гетероатомами, и инертными в отношении функциональной группы имидазолидинона.

Для целей настоящего изобретения выражение "цепь на основе углерода, инертная в отношении функциональной группы имидазолидинона" предназначено для обозначения цепи на основе углерода, которая не реагирует с функциональной группой имидазолидинона.

Предпочтительно указанные цепи на основе углерода являются насыщенными.

Предпочтительно каждое из конденсированных ароматических углеводородных колец необязательно замещено одной или более одинаковыми или разными насыщенными цепями на основе углерода, более предпочтительно одной или более одинаковыми или разными алкильными группами, предпочтительно одной или более одинаковыми или разными С₁-С₁₂, более предпочтительно С₁-С₆, еще более предпочтительно С₁-С₄, алкильными группами или группой, выбранной из -OR', -NHR', -SR', где R' представляет собой алкильную группу, предпочтительно С₁-С₁₂, более предпочтительно C₁-С₆, еще более предпочтительно С₁-С₄, алкильную группу.

Еще более предпочтительно каждое из конденсированных ароматических углеводородных колец необязательно замещено одной или более одинаковыми или разными метальными или этильными группами, или одной или более группами ОСН₃.

Преимущественно боковые группы формулы (1) распределены случайным образом вдоль основной полимерной цепи.

В частности указанные боковые группы особенно находятся где-либо еще, чем на концах основной полимерной цепи.

Согласно одному предпочтительному воплощению содержание функциональных групп полимера по изобретению составляет от 0,01 до 5 мол. %, предпочтительно от 0,01 до 1 мол. %, более предпочтительно от 0,1 до 1 мол. %.

Таким образом, молярное содержание боковых групп формулы (I) преимущественно составляет от 0,01 до 5%, предпочтительно от 0,01 до 1%, более предпочтительно от 0,1 до 1%.

Термин "содержание функциональных групп", выраженное в виде молярных процентов, предназначен для обозначения числа боковых групп формулы (I) на 100 функциональных групп полимера (моли мономерных функциональных групп, составляющих полимер, включая те, что несут боковые группы).

Предпочтительно полимеры по настоящему изобретению представляют собой диеновые эластомеры.

Данные диеновые эластомеры можно классифицировать известным образом на две категории: те, которые являются "по существу ненасыщенными", и те, которые являются "по существу насыщенными". Данные две категории диеновых эластомеров могут быть предусмотрены в контексте изобретения.

По существу насыщенный диеновый эластомер имеет содержание функциональных групп или звеньев диенового происхождения низкое или очень низкое (сопряженные диены), и всегда менее 15% (мол. %).

Предпочтительно по существу насыщенный диеновый эластомер выбран из сополимеров этилен-пропилен-диенового мономера (типа ЭПДМ) и бутилкаучуков.

Наоборот, по существу ненасыщенный диеновый эластомер предназначен для обозначения диенового эластомера, полученного по меньшей мере частично из сопряженных диеновых мономеров, имеющих содержание функциональных групп или звеньев диенового происхождения (сопряженные диены) более 15% (мол. %). В категории "по существу ненасыщенные" диеновые эластомеры термин "высоконенасыщенный" диеновый эластомер предназначен в частности для обозначения диенового эластомера, имеющего содержание групп диенового происхождения (сопряженные диены) более 50%.

Предпочтительно применяют по меньшей мере один диеновый эластомер вышеприведенного типа (а) или (b), или (е).

Полимеры могут иметь любую микроструктуру, которая зависит от используемых условий полимеризации, особенно от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента и от количеств используемого модифицирующего и/или рандомизирующего агента. Например, полимеры могут представлять собой блочные, неупорядоченные, последовательные или микропоследовательные полимеры и могут быть получены в дисперсии, в эмульсии или в растворе; они могут быть связанными и/или звездообразно-разветвленными, или же функционализированы со связующим и/или звездообразно-разветвленным, или функционализирующим агентом.

Особенно подходят диеновые эластомеры, выбранные из группы, состоящей из полибутадиенов (БК бутадиеновые каучуки), синтетических полиизопренов (ИК - изопреновые каучуки), натурального каучука (НК), бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей данных эластомеров, предпочтительно из группы, состоящей из полибутадиенов (БК), синтетических полиизопренов (ИК), бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей данных эластомеров.

Такие сополимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из бутадиен/стирольных сополимеров (БСК - бутадиен-стирольные каучуки), изопрен/бутадиеновых сополимеров (ИБК - изопрорен-бутадиеновые каучуки), изопрен/стирольных сополимеров (ИСК - изопрен-стирольные каучуки), изопрен/бутадиен/стирольных сополимеров (ИБСК - изопрен-бутадиен-стирольные каучуки) и смесей таких сополимеров.

По изобретению полимер несет вдоль основной полимерной цепи одну или более боковых групп формулы (I), как определено выше.

Группа Sp предпочтительно представляет собой линейную, разветвленную или циклическую С₁-С₂₄ цепь на основе углеводорода, которая может содержать один или более ароматических радикалов и/или один или более гетероатомов. Указанная цепь необязательно может быть замещена при условии, что заместители не реагируют с функциональной группой имидазолидинона.

Для целей настоящего изобретения термин "цепь на основе углеводорода" предназначен для обозначения цепи, содержащей один или более атомов углерода и один или более атомов водорода.

Для целей настоящего изобретения выражение "цепь на основе углеводорода, которая может содержать один или более гетероатомов" предназначено для обозначения того факта, что цепь может быть замещена или прервана одним или более гетероатомами. Когда цепь прервана гетероатомом, последний может находиться на конце цепи или в середине цепи.

Преимущественно группа Sp представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₂₄, предпочтительно C₁-С₁₀, более предпочтительно C₁-С₆, алкиленовую цепь, необязательно прерванную одним или более атомами азота, серы или кислорода.

Предпочтительно группа Sp содержит функциональную группу, выбранную из -(CH₂)_y1-, -[NH-(CH₂)_y2]_x1- и -[O-(СН₂)_y3]_х2-, где у₁, у₂ и у₃ независимо друг от друга представляют собой целое число в диапазоне от 1 до 6, и x₁ и х₂ независимо друг от друга представляют собой целое число в диапазоне от 1 до 4.

Предпочтительно боковая группа(ы) формулы (I) имеют формулу (II), представленную ниже:

в которой:

- первая группа, выбранная из R₁-R₈, обозначает группу формулы (III), представленной ниже:

в которой Sp является такой, как определено ранее;

- вторая группа, выбранная из R₁-R₈, которая отличается от первой группы, обозначает группу D, как определено ранее,

другие шесть групп, которые являются одинаковыми или разными, представляют собой независимо друг от друга атом водорода или алифатическую или ароматическую, линейную, разветвленную или циклическую цепь на основе углерода, которая необязательно замещена или прервана одним или более гетероатомами.

Преимущественно указанная цепь на основе углерода является инертной в отношении функциональной группы имидазолидинона.

Для целей настоящего изобретения выражение "цепь на основе углерода, инертная в отношении функциональной группы имидазолидинона" предназначено для обозначения цепи на основе углерода, которая не реагирует с функциональной группой имидазолидинона.

Предпочтительно указанная цепь на основе углерода является насыщенной.

Указанная цепь на основе углерода может представлять собой С₁-С₁₂, более предпочтительно C₁-C₆, еще более предпочтительно С₁-С₄, алкильную группу или группу, выбранную из -OR', -NHR', -SR', где R' представляет собой алкильную группу, предпочтительно С₁-С₁₂, более предпочтительно C₁-С₆, еще более предпочтительно С₁-С₄, алкильную группу.

Особенно предпочтительно указанная цепь на основе углерода представляет собой метальную группу, этильную группу или группу ОСН₃.

Предпочтительно R₂ или R₈ обозначают группу формулы (III).

Преимущественно R₁ обозначает группу D.

Согласно одному конкретному воплощению R₁ обозначает группу D, R₂ обозначает группу формулы (III), и R₃-R₈ представляют собой атом водорода.

Согласно другому конкретному воплощению R₁ обозначает группу D, R₈ обозначает группу формулы (III), и R₂-R₇ представляют собой атом водорода.

Предпочтительно группа Sp обозначает группу -О-СН₂-СН₂-.

Согласно одному конкретному воплощению боковая группа формулы (II) выбрана из группы формулы (IV), представленной ниже:

и группы формулы (V), представленной ниже:

предпочтительно группы формулы (IV).

Предпочтительно группа D обозначает группу присоединения к основной полимерной цепи полимера по изобретению, причем указанная группа присоединения получается в результате реакции функциональной группы нитрилоксида, нитрона или нитрилимина, предпочтительно функциональной группы нитрилоксида, с диеновым звеном.

Таким образом, когда полимер по изобретению несет боковую группу, как определено ранее, с такой группой D, это означает, что полимер получают, прививая соединение, содержащее функциональную группу нитрилоксида, нитрона или нитрилимина, где группа D получена в ходе реакции такой функциональной группы с диеновым звеном.

Предметом изобретения также является способ получения полимера по изобретению путем модификации исходного диенового полимера, включающий этап прививки на указанный исходный диеновый полимер соединение, из которого получают боковую группу формулы (I), как определено ранее.

Прививку полимера выполняют путем реакции исходного диенового полимера с реакционноспособной группой(ами) функциональной группировки, из которой получают группу D. В ходе такой реакции данная или данные реакционноспособные группы образуют ковалентные связи с полимерной цепью. Выход прививки чрезвычайно высок, предпочтительно больше или равен 60 мол. %, и еще более предпочтительно больше или равен 80 мол. %.

Прививку соединения, из которого получают боковую группу формулы (I), выполняют с помощью [3+2] циклоприсоединения реакционноспособной группы(групп) функциональной группы, из которой получают группу D, и одной или более двойных связей цепи исходного диенового полимера. Пример механизма [3+2] циклоприсоединения можно найти в документе WO 2012/007441. Обычно указанное соединение представляет собой 1,3-диполярное соединение, диполь составляет реакционноспособную группу функциональной группировки, из которой получают группу D. Структура 1,3-диполярного соединения предпочтительно соответствует формуле (I), (IV) или (V), в которой символ " D" заменен символом Е, обозначающим диполь нитрилоксид (CNO).

Прививку соединения, из которого получают боковую группу формулы (I), можно выполнять в общей массе, например в закрытом смесителе или внешнем смесителе, таком как открытая мельница, или в растворе. Процесс прививки может быть выполнен в растворе, непрерывно или периодически. Модифицированный таким образом полимер можно отделить от его раствора с помощью любого типа средств, известных квалифицированным специалистам в данной области, и в частности путем процесса отгонки паром.

Преимущественно исходный диеновый полимер представляет собой диеновый эластомер.

Предметом изобретения также является каучуковая композиция на основе по меньшей мере одного полимера по изобретению, по меньшей мере одного армирующего наполнителя и по меньшей мере одного химического сшивающего агента.

В остальной части текста термин "композиция на основе" предназначен для обозначения композиции, содержащей смесь и/или продукт реакции различных используемых компонентов, некоторые из данных основных компонентов способны реагировать или предназначены для реакции друг с другом, по меньшей мере частично, в ходе разных фаз производства композиции, в частности в ходе ее сшивания или вулканизации.

Кроме того, диеновый эластомер(ы) по изобретению можно применять в сочетании с любым типом синтетического эластомера, отличного от диенового эластомера, действительно даже с полимерами, отличными от эластомеров.

Как объяснено ранее, каучуковая композиция по изобретению содержит по меньшей мере один армирующий наполнитель.

Армирующий наполнитель может представлять собой любой тип "армирующего" наполнителя, известного своими способностями укреплять каучуковую композицию, которую можно использовать в производстве шин, например органический наполнитель, такой как сажа, армирующий неорганический наполнитель, такой как диоксид кремния, с которым объединен известным образом связующий агент, или же смесь данных двух типов наполнителей.

Такой армирующий наполнитель обычно состоит из наночастиц, (весовой)-средний размер которых составляет менее микрометра, как правило менее 500 нм, чаще всего между 20 и 200 нм, в частности и более предпочтительно между 20 и 150 нм.

Другим компонентом каучуковой композиции по изобретению является химический сшивающий агент.

Сшивающий агент позволяет образовывать ковалентные связи между цепями эластомера, тем самым придавая ему упругие свойства. Сшивающий агент может быть основан или на сере, или на донорах серы, и/или на пероксиде, и/или на бисмалеимидах, предпочтительно основан на сере.

Преимущественно химический сшивающий агент содержит 0,5-12 phr (м.ч. на 100 м.ч. каучука) серы, предпочтительно 1-10 phr серы, или 0,01-10 phr одного или более пероксидных соединений.

Каучуковая композиция по изобретению также может содержать все или часть традиционных добавок, обычно используемых в эластомерных композициях, предназначенных для производства шин, в частности протекторов, таких как, например, пластификаторы, красители, защитные агенты, такие как антиоксиданты, или неармирующие наполнители.

Соединения, упомянутые выше и используемые при получении каучуковых композиций, могут быть ископаемого или биологического происхождения. В последнем случае они могут частично или полностью получаться из биомассы, или могут быть получены из возобновляемых исходных веществ, полученных из биомассы. Особенно это относится к полимерам, пластификаторам, наполнителям и т.д.

Полученная таким образом конечная композиция затем каландрируется, например в форме листа или диска, в частности для лабораторной характеризации, или же выдавливается в форме каучукового профилированного элемента, который можно использовать в качестве промежуточного изделия для шин для транспортного средства.

Другим предметом изобретения является шина, содержащая каучуковую композицию по изобретению. Другим предметом изобретения является шина для грузового транспортного средства, включающая протектор, состоящий из каучуковой композиции по изобретению.

Кроме того, настоящее изобретение проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.

Примеры

Молекулы

Структурный анализ и также определение молярной чистоты синтезированных молекул выполняют с помощью анализа ЯМР (ядерный магнитный резонанс). Спектры получают на спектрометре Bruker Avance 3400 МГц, оборудованном 5 мм Z-градиентным "широкополосным" датчиком BBFO (Широкополосное наблюдение за фтором). В количественном эксперименте ¹Н ЯМР используется простая 30° последовательность импульсов и 3 секундное время повторения между каждым из 64 измерений. Образцы растворяют в дейтерированном растворителе, дейтерированном диметилсульфоксиде (ДМСО), если не указано иное. Дейтерир о ванный растворитель также используют для сигнала блокировки. Например, калибровку проводят по сигналу протонов дейтерированного ДМСО при 2,44 млн^-1 относительно стандарта ТМС (тетраметилсилан) при 0 млн^-1. Спектр ¹Н ЯМР в сочетании с экспериментами 2D ¹Н/¹³С HSQC (-Гетероядерная одноквантовая корреляционная спектроскопия) и ¹Н/¹³С НМВС (-Гетероядерная многосвязная корреляционная спектроскопия) делает возможным определение структуры молекул (см. таблицы распределений). Молярные количественные определения осуществляют по количественному спектру 1D ¹Н ЯМР.

Масс-спектрометрический анализ проводят способом ионизации электрораспылением с прямым впрыском(DI/ESI). Анализы проводят на спектрометре Bruker НСТ (скорость потока 600 мкл/мин, давление газа-распылителя 10 psi, скорость потока газа-распылителя 4 л/мин).

Молекула, привитая на БСК или ИК

Определение молярного содержания 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксида, привитого на БСК или ИК, выполняют с помощью анализа ЯМР. Спектры получают на спектрометре Bruker 500 МГц, оборудованном "5 мм BBFO Z-градиентным криозондом". В количественном эксперименте ¹Н ЯМР используется простая 30° последовательность импульсов и 5 секундное время повторения между каждым измерением. Образцы растворяют в дейтерированном хлороформе (CDCl₃) с целью получения сигнала блокировки. 2D ЯМР эксперименты позволили подтвердить природу привитой функциональной группы на основании химических сдвигов атома углерода и протона.

Испытания на растяжение

Данные испытания на растяжение позволяют определить напряжения упругости и свойства при разрыве. Если не указано иное, их проводят в соответствии с французским стандартом NF Т 46-002 от сентября 1988 года.

Прочности на растяжение (в МПа) и удлинения при разрыве (в основе 100) измеряют при 23±2°С и при 100±2°С в соответствии со стандартом NF Т 46-002.

Динамические свойства

Динамические свойства ΔG* и tan(δ)max измеряют на анализаторе вязкости (Metravib VA4000) в соответствии со стандартом ASTM D 5992-96. Регистрируют ответ образца вулканизированной композиции (цилиндрический опытный образец с толщиной 4 мм и поперечным сечением 400 мм²), подвергнутого простому переменному синусоидальному напряжению сдвига, при частоте 10 Гц, при стандартных температурных условиях (23°С) в соответствии со стандартом ASTM D 1349-99 или, в зависимости от обстоятельств, при другой температуре (100°С). Развертку по амплитуде деформации выполняют от 0,1 до 100% (наружный цикл) и затем от 100 до 0,1% (цикл возврата). Используемыми результатами являются сложный динамический модуль сдвига G* и коэффициент потери tan(δ). Для цикла возврата указывается максимальное значение наблюдаемого tan(δ), обозначенное как tan(δ)max.

I. Синтез 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксида

2-[2-(2-Оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксид синтезируют в шесть этапов, обозначаемых как этап a1, этап а2, этап b1, этап b2, этап с и этап d.

Этап a1 выполняют согласно протоколу 1, этап а2 согласно протоколу 2, и этап b1 согласно протоколу 3. Этапы b2 и с выполняют согласно протоколу 4. Этап d выполняют согласно протоколу 5.

Этап a1: получение 2-гидрокси-1-нафтальдегида

Протокол 1

Данное соединение можно получить из нафтола путем реакции формилирования согласно протоколу "Раймера-Тимана", описанному в Organic Syntheses, 22, 63-4; 1942, Russell, Alfred и Lockhart, Luther В., или в Organic Reactions (Хобокен, Нью-Джерси, США), 28, 1982, Wynberg, Hans и Meijer, Egbert W., или согласно протоколу, описанному Casiraghi, Giovanni с соавт. в Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999), (9), 1862-5, 1980, или же путем реакции Вильсмейера, описанной Jones, Gurnos и Stanforth, Stephen Р. в Organic Reactions (Хобокен, Нью-Джерси, США), 49, 1997.

2-Гидрокси-1-нафтальдегид имеется в продаже. Например, его можно приобрести у Aldrich (CAS 708-06-5).

Этап а2: получение 1-(2-хлорэтил)имидазолидин-2-она

Протокол 2

Данное соединение можно получить согласно протоколу, описанному в заявке на патент WO 2012/007684.

Этап b1: получение 2-(2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси)-1-нафтальдегида

Протокол 3

Смесь 2-гидрокси-1-нафтальдегида (20,0 г, 0,116 моль), карбоната калия (24,08 г, 0,174 моль) и 1-(2-хлорэтил)имидазолидин-2-она (25,9 г, 0,174 моль) в ДМФА (диметилформамид) (20 мл) нагревают при 75°С (Т_ванна) в течение 3,0-3,5 часов. Затем добавляют вторую порцию 1-(2-хлорэтил)имидазолидин-2-она (17,26 г, 0,116 моль) и реакционную смесь перемешивают при 75°С (Т_ванна) в течение 9-10 часов. После возврата к 40-45°С реакционную смесь выливают в раствор гидроксида натрия (10 г, 0,25 моль) в воде (700 мл). Смесь перемешивают в течение 10-15 минут. Осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой (3 раза по 400 мл).

Получают твердое вещество серого цвета (31,51 г, выход 95 мас. %).

Молярная чистота составляет более 85% (¹H ЯМР).

Растворитель: CDCl₃

Этапы b2 и с: получение 2-(2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси)-1-нафтальдегида оксима

Продукт, выделенный в конце протокола 3, используют в протоколе 4 ниже.

Протокол 4

Раствор гидроксиламина (2,05 г, 31,0 моль, 50% в воде, Aldrich) в этаноле (5 мл) добавляют к раствору 2-(2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси)-1-нафтальдегида (6,3 г, 22,2 ммоль) в этаноле (30 мл) при 45°С (Т_ванна). Реакционную смесь перемешивают при 55°С (Т_ванна) в течение 4 часов. После возврата к 40°С добавляют по каплям этилацетат (30 мл) в течение 15 минут. Осадок отфильтровывают и промывают на фильтре смесью этанола/этилацетата.

Получают твердое вещество белого цвета (4,00 г, выход 60 мас. %).

Молярная чистота, оцененная с помощью ¹Н ЯМР, составляет более 95%.

ТСХ (тонкослойная хроматография): Rf=0,10 (SiO₂; EtOAc); визуализация в УФ (ультрафиолетовое излучение) и I₂.

Растворитель: МеОН

Этап d: получение 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]нафтонитрилоксида

Протокол 5

Водный раствор NaOCl (78% г Cl/л, 35 мл) добавляют по каплям в течение 15 минут к раствору 2-(2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси)-1-нафтальдегида оксима (7,5 г, 25,06 ммоль) в дихлорметане (300 мл), охлажденному до 4°С (Т_ванна=0°С). Реакционную смесь перемешивают в течение 60-70 минут при температуре 4-5°С. Органическую фазу отделяют. Водную фазу экстрагируют дихлорметаном (25 мл). Объединенные органические растворы промывают водой (дважды по 25 мл). Растворитель выпаривают при пониженном давлении до 40-50 мл. Добавляют петролейный эфир 40/60 (60 мл) для кристаллизации. Полученный осадок отфильтровывают и промывают петролейным эфиром 40/60 (дважды по 30 мл).

Получают твердое вещество белого цвета (6,46 г, выход 87 мас. %).

Молярная чистота, оцененная с помощью ¹Н ЯМР, составляет более 99%.

Растворитель: CDCl₃

II. Производство БСК, привитого 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксидом

Используют 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксид, полученный ранее (в конце протокола 5).

2-[2-(2-Оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксид (0,88 г, 2,97 ммоль) вводят в 20 г БСК (содержащего 26,5 мас. % стирола и 25 мас. % 1,2-бутадиеновых звеньев, с Mn=150000 г/моль и PI=1,84) в открытой мельнице (внешний смеситель при 23°С). Смесь гомогенизируют за 15 оборотов. За этой фазой смешивания следует термическая обработка при 120°С в течение 10 минут под прессом при давлении 10 бар.

Анализ с помощью ¹Н ЯМР позволил показать молярную степень прививки 0,81% с молярным выходом прививки 80%.

III. Производство ИК, привитого 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксидом

Используют 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксид, полученный ранее (в конце протокола 5).

2-[2-(2-Оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксид (0,26 г, 0,88 ммоль) вводят в 20 г ИК (содержащего 98 мас. % цис-1,4-изопреновых звеньев, с Mn=375000 г/моль и PI=3,6) в открытой мельнице (внешний смеситель при 23°С). Смесь гомогенизируют за 15 оборотов. За этой фазой смешивания следует термическая обработка при 120°С в течение 10 минут под прессом при давлении 10 бар.

Анализ с помощью ¹Н ЯМР позволил показать молярную степень прививки 0,26% с молярным выходом прививки 90%.

IV. Каучуковые композиции

1) Получение каучуковых композиций

Получают четыре каучуковые композиции.

Получают каучуковые композиции, содержащие БСК или ИК, привитый 2-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]-1-нафтонитрилоксидом (далее называемым соединением А). Также получают каучуковые композиции, содержащие БСК или ИК, привитый 2,4,6-триметил-3-[2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этокси]бензонитрилоксидом (далее называемым соединением В).

Последующие испытания выполняют следующим образом в соответствии с двумя случаями:

- Случай А: диеновый эластомер(ы), привитый как описано в пункте II или в пункте III, вводят в 85 см³ закрытый смеситель Polylab, который заполнен на 70%, и исходная температура бака которого составляет приблизительно 110°С.

- Случай В: непривитый диеновый эластомер(ы) вводят в 85 см³ закрытый смеситель Polylab, который заполнен на 70%, и исходная температура бака которого составляет приблизительно 110°С. Для смесей, относящихся к соединению А и соединению В, соединение А или соединение В вводят в то же время, что и диеновый эластомер, и термомеханическую обработку осуществляют в течение одной минуты при 120°С.

Затем для каждой из четырех композиций вводят необязательный армирующий наполнитель(и), необязательный связующий агент и затем, через одну две минуты перемешивания, разные другие компоненты за исключением вулканизациоиной системы. Затем осуществляют термомеханическую обработку (непроизводительная фаза) за один этап (общая продолжительность перемешивания равна приблизительно 5 минутам) до достижения максимальной температуры "каплепадения" 160°С. Полученную таким образом смесь извлекают и охлаждают, и затем добавляют вулканизационную систему (серу) во внешний смеситель (мельница-гомогенизатор тонкого помола) при 25°С, все перемешивая (продуктивная фаза) в течение приблизительно 5-6 минут.

Полученные таким образом композиции затем каландрируют либо в форме пластин (толщиной 2-3 мм) или тонких листов каучука для измерения их физических или механических свойств, либо в форме профилированных элементов, которые можно непосредственно использовать после разрезания и/или сборки до требуемых размеров, например в качестве промежуточных изделий для шин, в частности в качестве протекторов шин.

а) Каучуковые композиции БСК

Каучуковые композиции, относящиеся к БСК, приведены в таблице 1. Каучуковая композиция, содержащая БСК, привитый соединением А, называется композицией 1 (композиция по изобретению). Каучуковая композиция, содержащая БСК, привитый соединением В, называется композицией 2 (сравнительная композиция). Содержания выражены в phr. Молярное содержание соединения, привитого на БСК, составляет 0,3% как для БСК-пр-А, так и для БСК-пр-В.

(1) БСК, привитый соединением А

(2) БСК, привитый соединением В

(3) Диоксид кремния Zeosil 1165МР фирмыа Rhodia, в форме микрогранул (удельная поверхность БЭТ (метод Брунауэра, Эммета и Теллера) и ЦТАБ (цетилтриметиламмония бромид) приблизительно 150-160 м²/г)

(4) TESPT (бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид) (S169 фирмы Degussa)

(5) Сажа N234

(6) Антиоксидант Сантофлекс 6PPD фирмы Solutia

(7) 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин фирмы Flexys

(8) Парафин

(9) Оксид цинка (промышленный сорт фирмы Umicore)

(10) Стеарин (Pristerene 4031 фирмы Uniqema)

(11) ЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (Сантокюр ЦБС фирмы Flexys)

b) Каучуковые композиции ИК

Каучуковые композиции, относящиеся к ИК, приведены в таблице 2. Каучуковая композиция, содержащая ИК, привитый соединением А, называется композицией 3 (композиция по изобретению). Каучуковая композиция, содержащая ИК, привитый соединением В, называется композицией 4 (сравнительная композиция). Содержания выражены в phr. Молярное содержание соединения, привитого на ИК, составляет 0,6% как для ИК-пр-А, так и для ИК-пр-В.

(1) ИК, привитый соединением А

(2) ИК, привитый соединением В

(3) Диоксид кремния Zeosil 1165МР фирмы Rhodia, в форме микрогранул (удельная поверхность БЭТ и ЦТАБ приблизительно 150-160 м²/г)

(4) TESPT (S169 фирмы Degussa)

(5) Сажа N234

(6) Антиоксидант Сантофлекс 6PPD фирмы Solutia

(7) 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин

(8) Парафин

(9) Оксид цинка (промышленный сорт фирмы Umicore)

(10) Стеарин (Pristerene 4031 фирмы Uniqema)

(11) ЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (Сантокюр ЦБС фирмы Flexys)

2) Исследования характеристик - Результаты

а) Каучуковые композиции БСК

Сравнивают свойства композиций 1 и 2. Результаты приведены в таблице 3.

Композиция 1 проявляет при 100°С лучшую прочность на растяжение, чем композиция 2. Кроме того, композиция 1 проявляет лучшую жесткость, чем композиция 2, что сопровождается сохранением гистерезисных свойств.

Следовательно, каучуковая композиция по изобретению обладает улучшенными свойствами по сравнению со сравнительной каучуковой композицией.

b) Каучуковые композиции ИК

Сравнивают свойства композиций 3 и 4. Результаты приведены в таблице 4:

Композиция 3 проявляет лучшую прочность на растяжение, чем композиция 4, что сопровождается сохранением жесткости и гистерезисных свойств независимо от температуры.

Следовательно, каучуковая композиция по изобретению обладает улучшенными свойствами по сравнению со сравнительной каучуковой композицией.

1. Полимер, содержащий одно или более диеновых звеньев и содержащий вдоль основной полимерной цепи одну или более боковых групп формулы (I), представленной ниже:

в которой:

- PAr обозначает полиароматическую группу, содержащую по меньшей мере два конденсированных ароматических углеводородных кольца, каждое из указанных конденсированных ароматических колец необязательно замещено одной или более цепями на основе углерода, которые являются одинаковыми или разными, независимыми друг от друга, алифатическими или ароматическими, линейными, разветвленными или циклическими, и необязательно замещенными или прерванными одним или более гетероатомами;

- Sp представляет собой атом или группу атомов;

- D обозначает группу присоединения к основной полимерной цепи.

2. Полимер по п. 1, характеризующийся тем, что боковые группы распределены случайным образом вдоль основной полимерной цепи.

3. Полимер по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что молярное содержание боковых групп формулы (I) находится в диапазоне от 0,01 до 5%, предпочтительно от 0,01 до 1%, более предпочтительно от 0,1 до 1%.

4. Полимер по любому из пп. 1-3, характеризующийся тем, что полимер представляет собой диеновый эластомер.

5. Полимер по п. 4, характеризующийся тем, что диеновый эластомер является по существу насыщенным, предпочтительно выбранным из сополимеров этилен-пропилен-диеновых мономеров и бутилкаучуков.

6. Полимер по п. 4, характеризующийся тем, что диеновый эластомер является по существу ненасыщенным, предпочтительно выбранным из натурального каучука, синтетических полиизопренов, полибутадиенов, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей данных эластомеров.

7. Полимер по п. 4 или 6, характеризующийся тем, что диеновый эластомер выбран из синтетических полиизопренов, полибутадиенов, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей данных эластомеров.

8. Полимер по любому из пп. 1-7, характеризующийся тем, что группа Sp представляет собой линейную или разветвленную С₁-С₂₄, предпочтительно C₁-С₁₀, более предпочтительно C₁-C₆, алкиленовую цепь, необязательно прерванную одним или более атомами азота, серы или кислорода.

9. Полимер по любому из пп. 1-8, характеризующийся тем, что боковая группа(ы) формулы (I) имеют формулу (II), представленную ниже:

в которой:

- первая группа, выбранная из R₁-R₈, обозначает группу формулы (III), представленной ниже:

в которой Sp является такой, как определено в п. 1 или 8;

- вторая группа, выбранная из R₁-R₈, отличающаяся от первой группы, обозначает группу D, как определено в п. 1,

другие шесть групп, которые являются одинаковыми или разными, представляют собой независимо друг от друга атом водорода или алифатическую или ароматическую, линейную, разветвленную или циклическую цепь на основе углерода, которая необязательно замещена или прервана одним или более гетероатомами.

10. Полимер по п. 9, характеризующийся тем, что боковая группа формулы (II) выбрана из группы формулы (IV), представленной ниже:

и группы формулы (V), представленной ниже:

предпочтительно группы формулы (IV).

11. Полимер по любому из пп. 1-10, характеризующийся тем, что группа D образуется в ходе реакции функциональной группы нитрила, нитрона или нитрилимина, предпочтительно функциональной группы нитрилоксида, с диеновым звеном.

12. Способ получения полимера путем модификации исходного диенового полимера, включающий стадию прививки на указанный исходный диеновый полимер соединения, из которого получают боковую группу формулы (I), как определено в любом из пп. 1-11.

13. Способ по п. 12, характеризующийся тем, что исходный диеновый полимер представляет собой диеновый эластомер.

14. Каучуковая композиция на основе по меньшей мере одного полимера по любому из пп. 1-11, по меньшей мере одного армирующего наполнителя и по меньшей мере одного химического сшивающего агента.

15. Композиция по п. 14, характеризующаяся тем, что химический сшивающий агент включает 0,5-12 phr (м.ч. на 100 м.ч. каучука) серы, предпочтительно 1-10 phr серы, или 0,01-10 phr одного или более пероксидных соединений.

16. Шина, содержащая каучуковую композицию по п. 14 или 15.

17. Шина для грузового транспортного средства с протектором, состоящая из каучуковой композиции по п. 14 или 15.