Сополимеры, подходящие для пластификации систем неорганического связующего вещества
Настоящее изобретение относится к сополимеру, строительной химической композиции и применению сополимера. Данный сополимер включает структурные звенья формулы и структурные звенья, имеющие свободные боковые цепи с функцией простого полиэфира, выбраны из звеньев формул: и
. Строительная химическая композиция включает данный сополимер и геополимерное связующее вещество. Данный сополимер применяют в качестве диспергатора для геополимерных связующих веществ. Технический результат – получение сополимеров, обладающих эффективным действием пластификации систем неорганического связующего вещества, также сополимеры позволяют уменьшить содержание воды в системах неорганического связующего вещества без уменьшения текучести и пригодности для обработки строительных композиций. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.
Данное изобретение относится к сополимерам, которые являются подходящими, чтобы подвергнуть пластификации (разжижать) системы неорганического связующего вещества, строительных химических композиций, включающих указанные сополимеры, и применение указанных сополимеров в качестве диспергаторов, в особенности пластификаторов (добавки, уменьшающие водопотребность), для неорганических связующих веществ.
Текущее обсуждение о снижении CO2-выбросов возлагает сильное давление на производителей цемента, чтобы уменьшить содержание портландцемента в бетоне и заменить его скрытыми гидравлическими и пуццолановыми отходами производств типа шлаков и летучей золы. Применение таких вспомогательных цементирующих материалов ограничивается двумя препятствиями: Во-первых, эти продукты демонстрируют весьма низкую гидравлическую реакционную способность по сравнению с портландцементом, которая приводит к медленному процессу связывания и низким ранним прочностям. Во-вторых, не существует подходящих пластификаторов для этих систем, которые позволили бы снижение содержания воды без снижения текучести и обрабатываемости систем связующего вещества.
Очень эффективными добавками, снижающими водопотребность для систем связующего вещества на основе портландцемента являются, например, поликарбоксштатные простые эфиры, имеющие гребнеобразную структуру из-за полиалкиленоксидных боковых цепей, и продукты поликонденсации, такие как продукты конденсации нафталинсульфоновая кислота/формальдегид или меламинсульфоновая кислота/ формальдегид, например, как описано в ЕР 1103570 А2, ЕР 0850895 А1, ЕР 1110981 А2, ЕР 1142847 А2 или WO 2006/042709 А1. Гребнеобразные полимеры, полученные путем поликонденсации монофенилового простого эфира полиэтиленгликоля и фосфата феноксиэтанола с формальдегидом являются превосходными суперпластификаторами для бетона, на основе обычного портландцемента. Эти полимеры, тем не менее, не в состоянии быть эффективными в связующих веществах, несодержащих портландцемент. В WO 2013/152963 нашли, что разжижающий эффект со связующими веществами на основе шлака, может быть существенно улучшенным путем введения ароматических соединений, таких как салициловая кислота, в качестве дополнительного компонента в указанном продукте поликонденсации. Гребнеобразные полимеры, модифицированные салициловой кислотой, имеют некоторые явственные недостатки: Во первых, формальдегид необходимый для реакции полимеризации и, следовательно, полученные полимеры, содержат определенное количество остаточного формальдегида с нежелательными аспектами для окружающей среды и здоровья. Во вторых, салициловая кислота имеет сравнительно низкую реакционную способность относительно поликонденсации с формальдегидом. Поэтому, количество салициловой кислоты, которая может быть введена в продукты поликонденсации ограничена. В третьих, комбинация с мономерами, функционализированными катионами, которые также могут быть признанными эффективными для связующих веществ на основе шлака, является трудной из-за отсутствия подходящих катионнофункционализированных фенольных простых эфиров.
Polymer 41 (2000) 7303-7309 описывает сополимеры винилпирролидона и 2-гидрокси-4-метакриламидобензойной кислоты или 4-гидрокси-5-метакриламидобензойной кислоты.
ЕР 323521 А1 раскрывает отверждаемую композицию, включающую (мет)акриламидные мономеры, такие как (мет)акрилоиламиносалициловая кислота. Композиция также включает полифункциональный (мет)акрилатный мономер, такой как бисфенол-А этоксилатный диметакрилат.
WO 02/060555 А1 описывает полимер, включающий группы салициловой кислоты и его применение в способе флоккуляции, суспендированных твердых частиц в жидкости процесса Байера.
US 2011/0034592 А1 раскрывает сополимер производного изопренолового простого полиэфира с производным акриловой кислоты. Водный раствор сополимера подходит в качестве суперпластификатора для гидравлических связующих веществ.
Задача, лежащая в основе изобретения, таким образом, состоит в том, чтобы устранить вышеописанные недостатки. В особенности, задача состоит в том, чтобы предоставить пластификатор, который является эффективным для пластификации систем связующего вещества, имеющих сниженное содержание портландцемента.
Задача решается при помощи следующих вариантов осуществления:
1. Сополимер, включающий структурные звенья формулы (I)
в которой
R30, R31 и R32 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, алкильную группу с 1-6 атомами углерода или СООМ;
X означает NH, N(C1-C4 алкил) или О;
R33 означает ОН, NR34R35, СООМ, COOR34, SO3M, SO3R34, NO2, C1-C6 алкоксигруппу или C1-C6 алкил;
R34 и R35 независимо друг от друга представляют собой Н, C1-C6 алкил, фенил,
C1-C6 алкил- фенил или фенил-С1-С6 алкил;
t равно 0, 1, 2, или 3;
x равно 0 или 1;
n равно 1, 2 или 3;
у равно 0 или 1;
z равно 0 или 1; и
М означает Н или катионный эквивалент; и структурные звенья, имеющие свободные боковые цепи с функцией простого полиэфира.
2. Сополимер вариантов осуществления 1 или 2, в котором t равно 1, 2 или 3, предпочтительно 1 или 2, и R33 означает ОН, СООМ, C1-С6 алкоксигруппу или C1-C6 алкил.
3. Сополимер варианта осуществления 1, в котором t равно 0, 1 или 2.
4. Сополимер любого из предыдущих вариантов осуществления, в котором x равно 0, у равно 1 и z равно 1.
5. Сополимер любого из вариантов осуществления 1-3, в котором x равно 1, n равно 1 или 2, у равно 0 и z равно 1.
6. Сополимер любого из вариантов осуществления 1-3, в котором x равно О, у равно 0 и z равно 1.
7. Сополимер варианта осуществления 4, в котором X означает О, NH или N(C1-C4 алкил), в особенности NH.
8. Сополимер варианта осуществления 5 или 6, в котором X означает О.
9. Сополимер любого из предыдущих вариантов осуществления, в котором R30 означает Н или СН3.
10. Сополимер любого из предыдущих вариантов осуществления, в котором R31 означает Н.
11. Сополимер любого из предыдущих вариантов осуществления, в котором R32 означает Н или СООМ.
12. Сополимер любого из предыдущих вариантов осуществления включающий структурные звенья формулы (Ia)
в котором R30, R31, R32, n, x, у, z, и М являются такими как определено в варианте осуществления 1.
13. Сополимер любого из предыдущих вариантов осуществления, включающий структурные звенья формулы (Ib)
в которой R30, R31, R32, n, x, у, z, и М являются такими как определено в варианте осуществления 1.
14. Сополимер любого из предыдущих вариантов осуществления, включающий структурные звенья формулы (Ic)
в которой R30, R31, R32 являются такими как определено в варианте осуществления 1.
15. Сополимер варианта осуществления 14, в котором R30 означает Н или СН3, R31 означает Н и R32 означает Н или СООМ.
16. Сополимер любого из предыдущих вариантов осуществления, в котором структурные звенья, имеющие свободные боковые цепи с функцией простого полиэфира выбраны из звеньев формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId):
(IIa):
где
R10, R11 и R12 независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу;
Z означает О или S;
Е означает неразветвленную или разветвленную C1-C6 алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, CH2-С6Н10 (-СН2-циклогексил-), 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;
G означает О, NH или CO-NH; или
Е и G вместе означают химическую связь;
А означает CxH2x с х=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или означает CH2CH(C6H5);
n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 0, 1 или 2;
а равно целое число от 2 до 350, предпочтительно от 5 до 150;
R13 означает Н, неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу, CO-NH2 и/или СОСН3;
(IIb):
где
R16, R17 и R18 независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу;
Е означает неразветвленную или разветвленную C1-C6 алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, CH2-C6H10 (-СН2-циклогексил-), 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, или 1,4-фенилен, или означает химическую связь;
А означает СхН2х с х=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или означает СН2СН(С6Н5);
n равно 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5, предпочтительно 0, 1 или 2;
L означает СхН2х с х=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или означает СН2СН(С6Н5);
а равно целое число от 2 до 350, предпочтительно от 5 до 150;
d равно целое число от 1 до 350, предпочтительно от 5 до 150;
R19 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу;
R20 означает Н или неразветвленную С1-С4 алкильную группу; (IIc):
в которой
R21, R22 и R23 независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу;
W означает О, NR25, или означает N;
V равно 1, если W=О или NR25, и равно 2, если W=N;
А означает CxH2x с х=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или означает СН2СН(С6Н5);
а равно целое число от 2 до 350, предпочтительно от 5 до 150;
R24 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу; и
R25 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу; (IId):
в которой
R26 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу;
Q означает NR10, N или О;
V равно 1, если Q=О или NR10 и равно 2, если Q=N;
R10 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу; и
А означает СхН2х с х=2, 3, 4 или 5, предпочтительно 2 или 3, или означает СН2СН(С6Н5);
R24 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу;
М означает Н или катионный эквивалент; и
а равно целое число от 2 до 350, предпочтительно от 5 до 150;
17. Сополимер варианта осуществления 16, в котором сополимер включает структурные звенья, по меньшей мере, одной формулы (IIa), (IIc) и (IId).
18. Сополимер варианта осуществления 16 или 17, в котором сополимер включает структурные звенья формулы (IIa), в которой Е и G вместе означают связь.
19. Сополимер варианта осуществления 16 или 17, в котором сополимер включает структурные звенья формулы (IIa), в которой Z означает О.
20. Сополимер варианта осуществления 16 или 17, в котором сополимер включает структурные звенья формулы (IIa), в которой n равно 1 или 2.
21. Сополимер варианта осуществления 16 или 17, в котором сополимер включает структурные звенья формулы (IIa), в которой Е означает неразветвленную или разветвленную C1-C6 алкиленовую группу, в особенности неразветвленную или разветвленную С3-С4 алкиленовую группу.
22. Сополимер варианта осуществления 16 или 17, в котором сополимер включает структурные звенья формулы (IIa), в которой G означает О.
23. Сополимер варианта осуществления 16 или 17, в котором сополимер включает структурные звенья формулы (IIa), в которой n равно 0.
24. Сополимер варианта осуществления 16 или 17, в котором сополимер включает структурные звенья формулы (IIa), в которой А означает СхН2х с х=2 и/или 3.
25. Сополимер варианта осуществления 16 или 17, в котором сополимер включает структурные звенья формулы (IIa), в которой R10 и R12 означают Н, и R11 означает Н или СН3.
26. Сополимер варианта осуществления 16 или 17, в котором сополимер включает структурные звенья формулы (IIc), в которой W означает О.
27. Сополимер варианта осуществления 16, 17, или 26, в котором сополимер включает структурные звенья формулы (IIc), в которой А означает CxH2x с х=2 и/или 3.
28. Сополимер варианта осуществления 16, 17, или 26, в котором сополимер включает структурные звенья формулы (IIc), в которой R21 и R22 означают Н, и R23 означает Н или СН3.
29. Сополимер варианта осуществления 16, в котором сополимер включает
(a) структурные звенья формулы (IIa), в которой R10 и R12 означают Н, R11 означает Н или СН3, Е и G вместе означают химическую связь, А означает CxH2x с х=2 и/или 3, а равно от 5 до 100, n равно 1 или 2 и R означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу; и/или
(b) структурные звенья формулы (IIa), в которой R10 и R12 означают Н, R11 означает Н или СН3, n равно 0, Z означает О, Е означает неразветвленную или разветвленную C1-C6 алкиленовую группу, G означает О, А означает СхН2х с х=2 и/или 3, а равно от 5 до 100, и R13 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу; и/или
(c) структурные звенья формулы (IIb), в которой R16 и R18 означают Н, R17 означает Н или СН3, Е означает неразветвленную или разветвленную C1-C6 алкиленовую группу, А означает CxH2x с х=2 и/или 3, L означает CxH2x с х=2 и/или 3, а равно целое число от 2 до 150, d равно целое число от 1 до 150, R19 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу, и R20 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу; и/или
(d) структурные звенья формулы (IIc), в которой R21 и R23 означают Н, R22 означает Н или СН3, W означает О, А означает CxH2x с х=2 и/или 3, а равно целое число от 5 до 100, и R24 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу; и/или
(e) структурные звенья формулы (IId), в которой R6 означает Н, Q означает О, R7 означает (CnH2n)-O-(AO)a-R9, n равно 2 и/или 3, А означает CxH2x с х=2 и/или 3, а равно целое число от 1 до 150 и R9 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу.
30. Сополимер любого из вариантов осуществления 16-29, включающий структурные звенья, производные от сложного эфира С1-С4 алкил-полиэтиленгликоля и акриловой кислоты, сложного эфира полиэтиленгликоля и акриловой кислоты, сложного эфира С1-С4 алкил-полиэтиленгликоля и метакриловой кислоты, сложного эфира полиэтиленгликоля и метакриловой кислоты, сложного эфира С1-С4 алкил-полиэтиленгликоля и акриловой кислоты, сложного эфира полиэтиленгликоля и акриловой кислоты, винилокси-С2-С4 алкилен-полиэтиленгликоля, С1-С4 алкильного простого эфира винилокси-С2-С4 алкилен-полиэтиленгликоля, аллилоксиполиэтиленгликоля, С1-С4 алкильного простого эфира аллилоксиполиэтиленгликоля, металлилокси-полиэтиленгликоля, С1-С4 алкильного простого эфира металлилокси-полиэтиленгликоля, изопренилокси-полиэтиленгликоля и/или С1-С4 алкильного простого эфира изопренилокси-полиэтиленгликоля.
31. Сополимер любого из вариантов осуществления 17-31, в котором молярное соотношение структурных звеньев (I): (II) находится в диапазоне от 5:1 до 1:3.
32. Сополимер любого из предыдущих вариантов осуществления, в котором молярная масса боковых цепей с функцией простого полиэфира составляет >300 г/моль, предпочтительно >500 г/моль и <8000 г/моль, предпочтительно <5000 г/моль.
33. Сополимер варианта осуществления 32, в котором молярная масса боковых цепей с функцией простого полиэфира находится в диапазоне от 300 до 5000 г/моль, более особенно от 500 до 3000 г/моль.
34. Сополимер любого из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно включающий структурные звенья общих формул (IIIa), (IIIb), (IIIc) и/или (IIId):
(IIIa):
в которой
R1 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу, СН2СООН или CH2CO-X-R2, предпочтительно Н или СН3;
X означает NH-(CnH2n), O(CnH2n) с n=1, 2, 3 или 4, где атом азота или атом кислорода связан с СО группой, или означает химическую связь, предпочтительно X означает химическую связь или O(CnH2n);
R2 означает ОМ, PO3M2, или O-PO3M2, при условии, что X означает химическую связь, если R2 означает ОМ;
(IIIb):
в которой
R3 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу, предпочтительно Н или СН3;
n равно 0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 0 или 1;
R4 означает PO3M2, или O-PO3M2;
(IIIc):
в которой
R5 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу, предпочтительно Н;
Z означает О или NR7, предпочтительно О;
R7 означает Н, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (С6Н4)-PO3M2, или (С6Н4)-OPO3M2, и
n равно 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3;
(IIId):
в которой
R6 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу, предпочтительно Н;
Q означает NR7 или О, предпочтительно О;
R7 означает Н, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (С6Н4)-PO3M2, или (С6Н4)-OPO3M2,
n равно 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3; и
каждый М в формулах (IIIa) - (IIId) независимо друг от друга означает Н или катионный эквивалент.
35. Сополимер варианта осуществления 34, включающий структурные звенья формулы (IIIa), в которой R1 означает Н или СН3; и/или структурные звенья формулы (IIIb), в которой R3 означает Н или СН3; и/или структурные звенья формулы (IIIc), в которой R5 означает Н и Z означает О; и/или структурные звенья формулы (IIId), в которой R6 означает Н и Q означает О.
36. Сополимер варианта осуществления 34 или 35, включающий структурные звенья формулы (IIIa), в которой X означает связь и R2 означает ОМ.
37. Сополимер варианта осуществления 34 или 35, включающий структурные звенья формулы (IIIa), в которой X означает O(CnH2n) с n=2 или 3, R2 означает PO3M2, или O-PO3M2.
38. Сополимер любого из вариантов осуществления 34-37, включающий структурные звенья (Ia) и/или (Ib), (II) и (IIIa) и/или (IIIb).
39. Сополимер любого из вариантов осуществления 1-33, включающий структурные звенья производные от
(i) винилоксибутил-С1-С4-алкилполиэтиленгликоля и (ii) 4-малеамид салициловой кислоты; или
(i) винилоксибутил-полиэтиленгликоля и (ii) 4-малеамид салициловой кислоты; или
(i) изопренилоксибутил-С1-С4-алкилполиэтиленгликоля и (ii) 4-малеамид салициловой кислоты; или
(i) изопренилоксибутил-полиэтиленгликоля и (ii) 4-малеамид салициловой кислоты; или
(i) аллилокси-С1-С4-алкилполиэтиленгликоля и (ii) 4-малеамид салициловой кислоты; или
(i) аллилокси-полиэтиленгликоля и (ii) 4-малеамид салициловой кислоты; или (i) металлилокси-С1-С4-алкилполиэтиленгликоля и (ii) 4-малеамид салициловой кислоты; или
(i) металлилокси-полиэтиленгликоля и (ii) 4-малеамид салициловой кислоты; или
(i) акрилат Ci-C4 алкил-полиэтиленгликоля и (ii) 4-малеамид салициловой кислоты; или
(i) полиэтиленгликоля акрилат и (ii) 4-малеамид салициловой кислоты; или
(i) метакрилат С1-С4 алкил-полиэтиленгликоля и (ii) 4-малеамид салициловой кислоты; или
(i) метакрилат полиэтиленгликоля и (ii) 4-малеамид салициловой кислоты.
40. Сополимер любого из вариантов осуществления 34-38, включающий структурные звенья производные от
(i) винилоксибутил-С1-С4-алкилполиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты; или
(i) винилоксибутил-полиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты; или
(i) изопренилоксибутил-С1-С4-алкилполиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты; или
(i) изопренилоксибутил-полиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты; или
(i) аллилокси-С1-С4-алкилполиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты; или
(i) аллилокси-полиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты; или
(i) металлилокси-С1-С4-алкилполиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты; или (i) металлилокси-полиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты; или
(i) С1-С4 алкил-полиэтиленгликоля акрилат, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты; или (i) полиэтиленгликоля акрилат, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты; или
(i) С1-С4 алкил-полиэтиленгликоля метакрилат, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты; или (i) полиэтиленгликоля метакрилат, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты.
41. Сополимер любого из вариантов осуществления 34-38, включающий структурные звенья производные от
(i) винилоксибутил-С1-С4-алкилполиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) сложного эфира фосфорной кислоты и гидрокси-С1-С4-алкилакрилата или -метакрилата; или
(i) винилоксибутил-полиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) сложного эфира фосфорной кислоты и гидрокси-С1-С4-алкилакрилата или -метакрилата; или
(i) изопренилоксибутил-С1-С4-алкилполиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) сложного эфира фосфорной кислоты и гидрокси-C1-С4-алкилакрилата или -метакрилата; или
(i) изопренилоксибутил-полиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) сложного эфира фосфорной кислоты и гидрокси-С1-С4-алкилакрилата или -метакрилата; или
(i) аллилокси-С1-С4-алкилполиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) сложного эфира фосфорной кислоты и гидрокси-С1-С4-алкилакрилата или -метакрилата; или
(i) аллилокси-полиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) сложного эфира фосфорной кислоты и гидрокси-С1-С4-алкилакрилата или -метакрилата; или
(i) металлилокси-С1-С4-алкилполиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) сложного эфира фосфорной кислоты и гидрокси-С1-С4-алкилакрилата или -метакрилата; или
(i) металлилокси-полиэтиленгликоля, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) сложного эфира фосфорной кислоты и гидрокси-С1-С4-алкилакрилата или -метакрилата; или
(i) С1-С4 алкил-полиэтиленгликоля акрилата, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) сложного эфира фосфорной кислоты и гидрокси-С1-С4-алкилакрилата или -метакрилата; или
(i) полиэтиленгликоля акрилат, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) сложного эфира фосфорной кислоты и гидрокси-С1-С4-алкилакрилата или -метакрилата; или
(i) С1-С4 алкил-полиэтиленгликоля метакрилат, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) сложного эфира фосфорной кислоты и гидрокси-С1-С4-алкилакрилата или -метакрилата; или
(i) полиэтиленгликоля метакрилат, (ii) 4-малеамид салициловой кислоты и (iii) сложного эфира фосфорной кислоты и гидрокси-С1-С4-алкилакрилата или -метакрилата.
42. Сополимер любого из предыдущих вариантов осуществления 16-33, в котором а равно от 5 до 100, в особенности от 10 до 50.
43. Сополимер любого из предыдущих вариантов осуществления включающий структурные звенья производные от катионного мономера.
44. Сополимер варианта осуществления 43, включающий структурные звенья производные от катионного мономера формулы (IV), выбранной из формул (Iva) и (IVb):
в котором
R1 в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой Н или СН3;
R2 в каждом случае является одинаковым или различным и выбран из группы, включающей:
в которой
R3, R4 и R5 в каждом случае являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляют собой водород, алифатический углеводородный фрагмент, имеющий 1-20 атомов углерода, цикло алифатический углеводородный фрагмент, имеющий 5-8 атомов углерода, арил, имеющий 6-14 атомов углерода и/или фрагмент полиэтиленгликоля (PEG), 1 в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой целое число от 0 до 2,
m в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой 0 или 1,
n в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой целое число от 1 до 10,
Y в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой отсутствующую группу, кислород, NH и/или NR3,
V в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой -(СН2)x-,
, и/или 
, в которой
x в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой целое число от 0 до 6, и
X в каждом случае является одинаковым или различным и представляет собой атом галогена, С1-4-алкил сульфат, C1-4-алкил сульфонат, С6-14-(алк)арил сульфонат и/или моновалентный эквивалент поливалентного аниона, который выбран из сульфата, дисульфата, фосфата, дифосфата, трифосфата и/или полифосфата.
45. Сополимер варианта осуществления 44, в котором молярное соотношение структурных звеньев, производных от (IV), к сумме структурных звеньев (I) и (II) составляет от 0.05:1 до 0.3:1.
46. Строительная химическая композиция, включающая сополимер по любому из пп. 1-45.
47. Композиция варианта осуществления 46, включающая неорганическое связующее вещество, в особенности цементирующее или геополимерное связующее вещество.
48. Композиция варианта осуществления 47 включающий геополимерное связующее вещество.
49. Композиция варианта осуществления 48, в котором геополимерное связующее вещество выбирают из скрытых гидравлических связующих веществ, пуццолановых связующих веществ и/или алюмосиликатных, активированных щелочью связующих веществ, и их смесей.
50. Композиция по п. 49, в котором гидравлические связующие вещества выбирают из цемента, в особенности портландцемента, алюминатного цемента и их смесей.
51. Композиция по п. 49, в котором скрытые гидравлические связующие вещества выбирают из промышленного или синтетического шлака, в особенности доменного шлака, гранулированного доменного шлака, измельченного гранулированного доменного шлака, электротермического фосфористого шлака, шлака от производства нержавеющей стали, и их смесей,
52. Композиция по п. 49, в котором пуццолановые связующие вещества выбирают из аморфного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния, микрокремнезема, порошка стекла, летучей золы, в особенности летучей золы из бурого угля и летучей золы из каменного угля, метакаолина, природных пуццоланов, таких как туф, трасс и вулканический пепел, природных и синтетических цеолитов и их смесей.
53. Композиция по п. 49, в котором алюмосиликатные, активированные щелочью связующие вещества включают скрытые гидравлические и/или пуццолановые связующие вещества как определено в вариантах осуществления 52 или 53, и щелочные активаторы, в особенности карбонаты щелочных металлов, фториды щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, алюминаты щелочных металлов, силикаты щелочных металлов, в особенности растворимое стекло, и их смеси.
54. Композиция любого из вариантов осуществления 47 53, включающая по меньшей мере, один сополимер как определено в любом из пунктов 1-46 в количестве от 0.1 до 3 мас. %, в пересчете на общую массу композиции, неорганическое связующее вещество в количестве от 24.9 до 36 мас. %, в пересчете на общую массу композиции и песок в количестве от 61 до 75 мас. %, в пересчете на общую массу композиции, в котором массовые проценты всех компонентов доводят до 100 мас. %.
55. Композиция любого из вариантов осуществления 47-54, которая включает геополимерное связующее вещество и меньше, чем 30 мас. % цемента, в особенности портландцемента, в пересчете на массу геополимерного связующего вещества.
56. Композиция варианта осуществления 55, которая в значительной степени не содержит портландцемент.
57. Композиция любого из вариантов осуществления 46-56, в которой композиции находятся в форме как бетон локального назначения, сборные бетонные части, бетонные предметы, монолитные бетонные плиты, in-situ бетон, пневмобетон, готовый к смешиванию бетон, строительные клеи, клеи для термоизоляционных композитных систем, бетонные ремонтные системы, однокомпонентные и двухкомпонентные герметизирующие цементные растворы, монолитные цементные стяжки, заполняющие и самовыравнивающиеся композиции, плиточные клеи, штукатурки, клеи, герметики, покрывающие системы, например, для каналов, промливневых канализаций, линий для защиты от брызг и конденсата, сухие строительные растворы, жидкие строительные растворы для швов, дренажные строительные растворы или строительные растворы для ремонтных работ.
58. Применение сополимера любого из вариантов осуществления 1-45 или композиции любого из вариантов осуществления 46-57 в качестве диспергирующего агента для неорганических связующих веществ.
"Структурные звенья" как здесь применено означают повторяющиеся звенья, составляющие главную цепь сополимера.
"Свободные боковые цепи с функцией простого полиэфира" представляют собой линейные или разветвленные, предпочтительно линейные, цепи с функцией простого полиэфира, которые связываются одним из их концов с сополимерной главной цепью, при этом другой конец(ы) являются свободными, то есть не связанными с сополимерной главной цепью. Следует принимать во внимание, что сшивающие фрагменты, включающие цепи с функцией простого полиэфира, не охватываются этим определением.
Сополимер изобретения предпочтительно несшитый, т.е., его получают при отсутствии в значительной степени полиэтиленово ненасыщенных мономеров.
Термин "алкил" как здесь применено отдельно или вместе с другими атомами или группами, такой как алкокси и т.д. означает алкильную группу, имеющую обозначенное число атомов углерода. Примерами для алкила являются метальная, этильная, пропильная, н-бутильная группа, изобутильная и т.д..
Термин "алкилен" как здесь применено отдельно или вместе с другими атомами или группами такой как оксиалкилен и т.д. означает дивалентную алкильную группу, имеющую обозначенное число атомов углерода. Примерами для алкилена являются метилен, этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,2-бутилен и т.д.
В одном варианте осуществления, АО в вышеуказанных формулах представляет собой один сорт оксиалкиленовых групп. В другом варианте осуществления, АО представляет собой два или больше сортов оксиалкиленовых групп. Разные сорта оксиалкиленовых групп могут быть расположены в произвольном, блоковом или чередующемся порядке. Примеры оксиалкиленовых групп выбраны из оксиэтиленовых, оксипропиленовых, оксибутиленовых групп. В предпочтительном варианте осуществления, АО представляет собой оксиалкиленовую группу с 2-4 атомами углерода, например, оксиэтилен, оксипропилен или оксибутилен. В более предпочтительном варианте осуществления АО представляет собой оксиэтиленовую группу.
Предлог „(мет)" как здесь применено в химических названиях таких как „(мет)акрилат", „(мет)акриловая кислота", „(мет)акриловый амид" или "(мет)аллиловый спирт" означают, что указанные химические названия включают и акриловые и метакриловые соединения или аллиловые и металлиловые соединения, соответственно.
Структурные звенья согласно общей формулы (I), например, могут быть производными от мономеров, таких как 4-малеамид салициловой кислоты, 4-(мет)акриламид салициловой кислота, 4-малеат салициловой кислоты, 4-(мет)акрилат салициловой кислоты или их смесей. Мономеры могут быть получены реакцией малеинового ангидрида с 4-аминосалициловой кислотой или 4-гидроксисалициловой кислотой или реакцией (мет)акрилового ангидрида с 4-аминосалициловой кислотой или 4-гидроксисалициловой кислотой.
Структурные звенья согласно общей формулы (I) также могут быть производными от мономеров, таких как 4-аллильный простой эфир салициловой кислоты или 4-изопрениловый простой эфир салициловой кислоты. Эти мономеры доступны, например, путем этерификации одной гидроксильной группы дигидроксибензойной кислоты аллил-, металлил- или изопренилхлоридом обычным способом.
Структурные звенья согласно общей формулы (II), например, могут быть производными от мономеров, получаемых путем эстерификации полиалкиленгликолей или С1-С4-алкоксиполиалкиленгликолей, в которых алкиленовые группы имеют 2-5 атомов углерода, с этиленово ненасыщенными карбоновыми кислотами, такими как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, кротоновая кислота или их смеси. Указанные С1-С4-алкоксиполиалкиленгликоли могут быть получены путем этерификации полиалкиленгликоля насыщенными алифатическими спиртами с 1-4 атомами углерода, такими как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, и т.д. или их смесями, с алкиленоксидами с 2-5 атомами углерода.
Структурные звенья (II) также могут быть производными от мономеров, которые получают добавлением С2-С5-алкиленоксидов к ненасыщенным спиртам, таким как (мет)аллиловый спирт, 3-метил-3-бутен-1-ол, 3-метил-2-бутен-1-ол, 2-метил-3-бутен-2-ол, 2-метил-2-бутен-1-ол, или 2-метил-3-бутен-1-ол. Для получения вышеупомянутых мономеров могут быть применены один или 2 или больше видов С2-С5-алкиленоксидов, таких как этиленоксид, пропиленоксид или бутиленоксид. Если применяют 2 или больше видов, может быть осуществлено произвольное добавление, блоковое добавление или чередующееся добавление разных алкиленоксидов.
В предпочтительном варианте осуществления структурные звенья согласно формулы (I) являются производными от мономеров таких как винилоксибутил-полиэтиленгликоль, (мет)акрилат метоксиполиэтиленгликоля, (мет)аллильный простой эфир полиэтиленгликоля, виниловый простой эфир полиэтиленгликоля, изопрениловый простой эфир полиэтиленгликоля или их смесей.
Сополимер изобретения может дополнительно включать структурные звенья производные от способных к сополимеризации мономеров (А1), выбранных из группы, включающей (мет)акриламид, N,N-моно- и ди-С1-С4-алкил(мет)акриламиды, 2-(мет)акриламидо-С2-С6-алкильные сульфоновые кислоты, (мет)акрилнитрил, N-виниловые производные циклических лактамов, N,N-моно- и ди-С1-С4- алкиламиноалкил(мет)акрилаты.
Среди мономеров (А1) являются предпочтительными акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, винилпирролидон и их смеси.
Сополимер изобретения может дополнительно включать структурные звенья производные от способных к сополимеризации мономеров (А2), выбранных из группы, включающей винилароматические соединения, виниловые или аллильные сложные эфиры С1-С12 карбоновых кислот, сложных эфиров α,β-этиленово ненасыщенных С3-С6 монокарбоновых кислот или С4-С8 дикарбоновых кислот с С1-С12 алканолами.
Примерами винилароматических соединений являются стирол, карбоксилированный или сульфонатированный стирол, α-метилстирол или винилтолуолы, такие как о-винилтолуолы.
Подходящими виниловыми или аллильными сложными эфирами С1-С12 карбоновых кислот являются винилацетат, винилпропионат, винил-н-бутират, виниллаурат и винилстеарат или аллилацетат, аллилпропионат, аллил-н-бутират, аллиллаурат и аллилстеарат.
В предпочтительном варианте осуществления мономеры (А2) выбраны из метилакрилата, этилакрилата, 1-метилэтилакрилата, н-бутилакрилата, трет-бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, метилметакрилата, трет-бутилметакрилата, стирола, карбоксилированного или сульфонатированного стирола, α-метилстирола, винилтолуола, винилацетата, винилпропионата, этилвинилового простого эфира и их смесей.
Звенья, производные от мономера A1, А2 и/или A3, относительно общих молярных количеств структурных звеньев (I) и (II) и необязательно (III), находятся в диапазоне от 0.01:1 до 0.1:1.
Сополимеры изобретения могут быть получены согласно обычных способов. Их, в целом, получают свободнорадикальной полимеризацией в растворе, предпочтительно, в полярных растворителях и особенно в воде, см., например, Н. G. Elias, Макгомольекй1е, Wiley-VCH, 2002. Чтобы обеспечить желательную молекулярную массу, возможно добавлять вещества которые регулируют молекулярную массу. Примерами подходящих регуляторов молекулярной массы являются водорастворимые соединения, содержащие триоловую группу (например, 2-меркаптоэтанол, меркаптопропионовая кислота), аллиловый спирт и альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид, и т.д.
Примерами подходящих инициаторов реакции радикальной полимеризации являются пероксид водорода, неорганические пероксиды, такие как пероксодисульфат натрия, водорастворимые азо соединения, или окислительно-восстановительные инициаторы, такие как системы железо(II)/пероксид.
Раствор сополимера, в особенности водный раствор, получают после реакции полимеризации.
Раствор сополимера необязательно может быть высушен общепринятым способом, например, путем сублимационной сушки или, предпочтительно, путем распылительной сушки. В случае распылительной сушки, применяют процедуру в которой поток горячего воздуха вводится при от 100 до 200°С, предпочтительно от 120 до 160°С, и выводится при от 30 до 90°С, предпочтительно от 60 до 80°С. Распыление водного раствора сополимера в потоке горячего воздуха может быть выполнено, например, с помощью однопотоковых или многопотоковых форсунок или путем применения вращающегося диска. Порошки полимеров обычно разделяют, применяя циклоны или фильтрующие сепараторы. Водный раствор сополимера и поток горячего воздуха предпочтительно проводят параллельно.
Вещества для облегчения распылительной сушки, такие как поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, продукты конденсации нафталинсульфоновая кислота-формальдегид, продукты конденсации фенолсульфоновая кислота-формальдегид, продукты конденсации бензолсульфоновая кислота-формальдегид, или гомополимеры 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, могут быть дополнительно добавлены к раствору сополимера до сушки или распылены отдельно в потоке горячего воздуха.
Дополнительно, средства против слеживания, такие как тонкодиспергированный диоксид кремния или тальк, могут быть применены для того, чтобы предотвратить слеживание порошка полимера в ходе хранения.
В одном варианте осуществления сополимер изобретения имеет среднюю молекулярную массу Mw от 10.000 до 100.000 г/моль, предпочтительно 15.000-50.000 г/моль. Молекулярную массу сополимера изобретения определяют ГПХ (гель-проникающая хроматография), применяя полигидроксиметакрилатные (поли(гидроксиэтилметакрилат)) колонки, такие как колонки серий OH-Pak SB, которые доступны от Shodex, Япония, с поли(стиролсульфонат)ным стандартом и УФ детектированием при длине волны 254 нм.
Данное изобретение также предоставляет применение сополимеров изобретения в качестве диспергатора для систем неорганического связующего вещества, в особенности геополимер системы связующего вещества, которые предпочтительно имеют сниженное содержание портландцемента. Данное изобретение также относится к строительной химической композиции, включающий, по меньшей мере, один сополимер изобретения как описано выше. В одном варианте осуществления, строительная химическая композиция включает по меньшей мере, один сополимер, как описано выше, в количестве от 0.1 до 3 мас. %, в пересчете на общую массу композиции.
Согласно дополнительному варианту осуществления, строительная химическая композиция включает неорганическое связующее вещество, которое может быть выбрано из цемента, в особенности портландцемента, и геополимерных связующих веществ.
Геополимерное связующее вещество может быть выбрано из скрытых гидравлических связующих веществ, пуццолановых связующих веществ и/или алюмосиликатных, активированных щелочью связующих веществ, и их смесей.
Скрытые гидравлические связующие вещества могут быть выбраны из промышленного или синтетического шлака, например, доменного шлака, шлакового песка, измельченного шлакового песка, электротермического фосфористого шлака, шлака от производства стали, и их смесей, и пуццолановые связующие вещества могут быть выбраны из аморфного диоксида кремния, например, осажденного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния и микрокремнезема, измельченного стекла, летучей золы, например, летучей золы из бурого угля или летучая зола из каменного угля, метакаолина, природных пуццоланов таких как туф, трасс и вулканический пепел, природные и синтетические цеолиты, и их смесей.
Алюминатный цемент ("высокоалюминатный цемент") включает около 20% - 40 мас. % СаО, до около 5 мас. % SiO2, около 40% - 80 мас. % Al2O3 и до около 20 мас. % Fe2O3.
Шлак может быть и промышленным шлаком, то есть отходами производства промышленных процессов, и синтетически полученным шлаком.
Последний является преимущественным в том, что всегда доступен в соответствующем количестве и качестве.
Скрытое гидравлическое связующее вещество может представлять собой связующее вещество, в котором молярное соотношение (СаО+MgO):SiO2 находится между 0.8 и 2.5, предпочтительно между 1.0 и 2.0.
Доменный шлак, обычное скрытое гидравлическое связующее вещество, в общем включает 30% - 45 мас. % СаО, около 4% - 17 мас. % MgO, около 30% - 45 мас. % SiO2 и около 5% - 15 мас. % Al2O3, например, около 40 мас. % СаО, около 10 мас. % MgO, около 35 мас. % SiO2 и около 12 мас. % Al2O3. Отвержденные продукты в общем имеют свойства гидравлически отвержденных систем.
"Доменный шлак" представляет собой отходы производства процесса стеклоплавления. "Шлаковый песок" представляет собой гранулированный доменный шлак, и "измельченный гранулированный доменный шлак" представляет собой тонко распыленный шлаковый песок. Для измельченного шлакового песка, соответственно происхождению и способу обработки, менялся его размер частиц и распределение размера зерна, при этом размер частиц влияет на реакционную способность. В качестве количественной характеристики для размера частиц применяют показатель известный как значение Блейна, которое обычно находится на уровне величины от 200 до 1000, предпочтительно между 300 и 500 м2 кг-1.
Электротермический фосфористый шлак представляет собой отходы электротермического производства фосфора. Он менее реакционноспособный, чем доменный шлак и включает около 45% - 50 мас. % СаО, около 0.5% - 3 мас. % MgO, около 38% - 43 мас. % SiO2, около 2% - 5 мас. % Al2O3 и около 0.2% - 3 мас. % Fe2O3, а также фтор и фосфат. Шлак от производства стали представляет собой отходы различных процессов производства стали с сильно меняющимся составом (смотри, Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Delia Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, стр. 42-51).
Аморфный диоксид кремния является предпочтительно рентгеновским аморфным диоксидом кремния, т.е. диоксидом кремния, для которого способ дифракции на порошке не показывает никакой кристалличности. Аморфный диоксид кремния, например, включает SiO2 в количестве, по меньшей мере, 80 мас. %, предпочтительно по меньшей мере, 90 мас. %. Осажденный диоксид кремния получают в промышленном масштабе путем процессов осаждения, начиная из растворимого стекла. В зависимости от способа изготовления, осажденный диоксид кремния также называют силикагелем. Пирогенный диоксид кремния генерируют путем реакции хлорсиланов, таких как тетрахлорид кремния, в пламени кислорода. Пирогенный диоксид кремния представляет собой аморфный порошок SiO2 с диаметром частицы от 5 до 50 нм с удельной площадью поверхности от 50 до 600 м2 г-1.
Микрокремнезем представляет собой побочный продукт производства кремния или производства ферросилиция, и состоит из аморфного порошка SiO2. Частицы имеют диаметр около 0.1 мкм. Удельная площадь поверхности составляет около 15-30 м2 г-1. В отличие от этого, коммерческий силикатный шлак кристаллический и имеет сравнительно большие частицы и сравнительно меньшую удельную площадь поверхности.
Летучую золу, например, формируют при процессах, включающих сжигание угля на электростанциях. Летучая зола класса С (летучая зола из бурого угля) содержит согласно WO 08/012438, около 10 мас. % СаО, тогда как летучая зола класса F (летучая зола из каменного угля) включает меньше, чем 8 мас. %, предпочтительно меньше, чем 4 мас. %, и обычно около 2 мас. %, СаО.
Метакаолин может быть получен при реакции дегидрогенизации каолина. Каолин высвобождает связанную воду 100-200°С, дегидратация осуществляется при 500-800°С с уничтожением структуры кристаллической решетки и образованием метакаолина (Al2Si2O7). Чистый метакаолин, соответственно, включает около 54 мас. % SiO2 и около 46 мас. % Al2O3.
Дополнительные пуццолановые связующие вещества, например, показаны в Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Delia Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, стр. 51-63. Тестирование на пуццолановую активность можно осуществить согласно DIN EN 196 Часть 5.
Вышеупомянутые алюмосиликатные, активированные щелочью связующие вещества могут включать скрытые гидравлические и/или пуццолановые связующие вещества как определено выше, а также щелочные активаторы, такие как водные растворы карбонатов щелочных металлов, фториды щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов, алюминаты щелочных металлов и/или силикаты щелочных металлов, такие как растворимое стекло.
Силикаты щелочных металлов могут быть выбраны из соединений с эмпирической формулой m SiO2. n М2О, в котором М представляет собой Li, Na, K и NH4, и их смеси, предпочтительно Na и K. Молярное соотношение m:n может составлять около 0.5-4.0, предпочтительно 0.6-3.0, особенно 0.7-2.5. Силикат щелочных металлов может быть выбран из растворимого стекла, предпочтительно жидкого растворимого стекла, особенно натриевого или калиевого растворимого стекла. Литиевое или аммониевое растворимое стекло, и смеси вышеупомянутого растворимого стекла также могут быть применены. Содержания твердого вещества водных растворов растворимого стекла находятся, например, в пределах от 20 мас. % до 60 мас. %, предпочтительно от 30% до 50 мас. %.
В одном варианте осуществления указанная строительная химическая композиция может включать геополимерное связующее вещество и портландцемент. Портландцемент предпочтительно присутствует в количестве меньше, чем 50 мас. %, предпочтительно меньше, чем 40 мас. %, в особенности меньше, чем 30 мас. %, в пересчете на общую массу геополимерного связующего вещества. В дополнительном варианте осуществления указанная строительная химическая композиция в значительной степени не содержит портландцемента. "В значительной степени не содержит" означает, что присутствует не больше, чем 20 мас. %, предпочтительно не больше, чем 10 мас. %, более предпочтительно не больше, чем 1 мас. %, в особенности 0 мас. %, портландцемента, в пересчете на общую массу геополимерного связующего вещества.
В другом варианте осуществления строительная химическая композиция включает по меньшей мере, один сополимер, как описано выше, в количестве от 0.1 до 3 мас. %, в пересчете на общую массу композиции, неорганическое связующее вещество, в особенности геополимерное связующее вещество, в количестве от 24.9 до 36 мас. %, в пересчете на общую массу композиции и песок в количестве от 61 до 75 мас. %, в пересчете на общую массу композиции, в котором массовые проценты всех компонентов доводят до 100 мас. %.
В варианте осуществления, эта композиция в значительной степени не содержит портландцемент.
В одном варианте осуществления строительная химическая композиция дополнительно включает добавки, выбранные из группы, включающей Na2CO3, KOH и Na2SiO3. Указанные добавки могут быть включены в композицию в количестве от 0.1 до 5 мас. %, предпочтительно от 0.5 до 3 мас. %, в пересчете на общую массу композиции.
Строительные химические композиции дополнительно могут содержать добавки, такие как гликоли, многоатомные спирты, аминоспирты, органические кислоты, такие как лимонная кислота или винная кислота, сахар, меласса, органические и неорганические соли, поликарбоксилатные простые эфиры (которые отличаются от сополимеров изобретения), нафталинсульфонат, продукты поликонденсации меламин-формальдегид, лигнинсульфонат, а также их смеси. Дополнительно подходящими добавками являются пеногасители, водоудерживающие средства, пигменты, волокна, дисперсные порошки, увлажняющие агенты, замедлители схватывания, ускорители твердения, такие как гидрат силиката кальция, комплексообразующие агенты, водные дисперсии и добавки, модифицирующие реологические свойства.
Указанные строительные химические композиции могут присутствовать в форме, которую выбирают из бетона локального назначения, сборные бетонные части, бетонные предметы, монолитные бетонные плиты, а также in-situ бетон, пневмобетон, готовый к смешиванию бетон, строительные клеи и клеи для термоизоляционных композитных систем, бетонные ремонтные системы, однокомпонентные и двухкомпонентные герметизирующие цементные растворы, монолитные цементные стяжки, заполняющие и самовыравнивающиеся композиции, плиточные клеи, штукатурки, клеи и герметики, покрывающие системы, например, для каналов, промливневых канализаций, линии для защиты от брызг и конденсата, сухие строительные растворы, жидкие строительные растворы для швов, дренажные строительные растворы или строительные растворы для ремонтных работ.
Сополимеры изобретения выгодно предоставляют эффективное действие пластификации (способность уменьшения водопотребности) системам неорганического связующего вещества. Они позволяют уменьшить содержание воды в указанных системах без уменьшения текучести и пригодности для обработки композиции. Можно полагать, что этот эффект основывается на включении фрагментов салициловой кислоты в сополимер.
Данное изобретение также относится к применению сополимеров как описано выше в качестве пластификатора для неорганических связующих веществ, в особенности геополимерных связующих веществ.
Следующие примеры предназначены, чтобы проиллюстрировать изобретение, не ограничивая его.
В примерах Mw определяли путем ГПХ, применяя комбинацию колонок OH-Pak SB-G, ОН-Pak SB 804 HQ и ОН-Pak SB 802.5 HQ, коммерчески доступных от Shodex, Япония. Элюент: 80 об. % водный раствор HCO2NH4 (0.05 моль/л) и 20 об. % ацетонитрил; объем вводимой пробы 100 мкл; линейная скорость потока 0.5 мл/мин; калибровка поли(стирол сульфонатом), полученным от PSS Polymer Standards Service, Германия; УФ детектирование при 254 нм.
Пример 1 (Е1)
Реакция 4-аминосалициловой кислоты с малеиновым ангидридом до 4-малеамида салициловой кислоты
В химический реактор с мешалкой и рН-электродом загружали 306 г (2 моль) 4-аминосалициловой кислоты и 1350 г воды до получения суспензии. Добавляли NaOH для того, чтобы довести величину рН до 6.5, получая коричневатый раствор.
В отдельной емкости в 450 мл ацетона растворяли 235 г (2.4 моль) малеинового ангидрида. Указанный раствор по каплям добавляли в химический реактор в течение периода времени три часа. В то же время величину рН реакционного раствора поддерживали в диапазоне 5.5-6.5 путем непрерывного добавления 50% NaOH-раствора. После того, как добавление раствора малеинового ангидрида раствор было завершено, полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение двух часов. Потом раствор хранили в холодильнике до кристаллизации 4-малеамида салициловой кислоты. После фильтрования получали 400 г 4-малеамида салициловой кислоты.
Пример 2 (Е2)
Реакция 4-аминосалициловой кислоты с ангидридом метакриловой кислоты до 4-метакрилового амида салициловой кислоты
В химическом реакторе с мешалкой, капельной воронкой и осушительным патроном растворяли 153 г (1 моль) 4-аминосалициловой кислоты в 1228 г безводного ацетона. К этому раствору по каплям добавляли 164 г (1 моль) ангидрида метакриловой кислоты в течение периода времени один час. После полного добавления полученную смесь перемешивали в течение 20 мин при комнатной температуре. Потом добавляли 101 г (1 моль) триэтиламина через капельную воронку в течение периода времени 1 час. После полного добавления полученную смесь перемешивали в течение трех часов при комнатной температуре. При сниженном давлении удаляли 900 мл ацетона и полученный остаток разбавляли водой (200 мл). Полученный раствор показывал значение рН около 5. Добавлением серной кислоты (25%) величину рН доводили до 2-3, получая при осаждении мелкий белый осадок. После фильтрования и промывания холодной водой получали 210 г 4-метакрилового амида салициловой кислоты.
Пример 3 (Е3)
В химический реактор с двойной рубашкой, оборудованный мешалкой, термометром и рН-электродом, при комнатной температуре загружали раствор 75 г винилоксибутил-полиэтиленгликоля (V-PEG, молекулярная масса = 500 г/моль) и 60 мл воды. В химический реактор дополнительно загружали 900 мг 3-меркаптопропионовой кислоты.
В отдельной емкости 48 г 4-малеамида салициловой кислоты (Пример 1) растворяли в воде (150 мл) при добавлении 20% NaOH (13 мл). Указанный раствор добавляли в химический реактор при энергичном перемешивании и охлаждении. Температуру поддерживали ниже 15°С; величину рН поддерживали в диапазоне 4.8-5.2 (при необходимости, величина рН может быть отрегулирована добавлением 20% раствора серной кислоты или NaOH-раствора).
Затем добавляли 45 мг сульфата железа-(II) и 2.8 г 30% раствора пероксида водорода. Дополнительно, раствор Rongalit (гидроксиметилсульфинат натрия, продукт BASF SE, 2.5 г) в воде (47.5 мл), который также получали в отдельной емкости, закачивали в химический реактор (скорость подачи = 4.6 мл/ч). После полного добавления Rongalit-раствора полимеризация была завершена. В этом случае пероксид все еще может обнаруживаться в растворе, он может быть разложен дополнительным добавлением Rongalit.
Полученный полимерный раствор нейтрализовали до рН 7. Полученный сополимер имел среднюю молекулярную массу Mw 22280 г/моль.
Пример 4 (Е4)
В химический реактор с двойной рубашкой, оборудованный мешалкой, термометром и рН-электродом, загружали раствор 150 г винилоксибутил-полиэтиленгликоля (V-PEG, молекулярная масса = 1100 г/моль) и 120 мл воды при комнатной температуре. В химический реактор дополнительно загружали 2.1 мг 3-меркаптопропионовой кислоты.
В отдельной емкости 59 г 4-малеамида салициловой кислоты (Пример 1) растворяли в воде (180 мл) при добавлении 20% NaOH (13 мл). Указанный раствор добавляли в химический реактор при энергичном перемешивании и охлаждении. Температуру поддерживали ниже 15°С; величину рН поддерживали в диапазоне 4.8-5.2. (при необходимости, величина рН может быть отрегулирована добавлением 20% раствора серной кислоты или NaOH-раствора).
Затем добавляли 62 мг сульфата железа-(II) и 3.8 г 30% раствора пероксида водорода. Дополнительно, раствор Rongalit (гидроксиметилсульфинат натрия, продукт BASF SE, 2.5 г) в воде (47.5 мл), который также получали в отдельной емкости, закачивали в химический реактор (скорость подачи = 14.3 мл/ч). После полного добавления Rongalit-раствора полимеризация была завершена. В этом случае пероксид все еще может обнаруживаться в растворе, он может быть разложен дополнительным добавлением Rongalit.
Полученный полимерный раствор нейтрализовали до рН 7. Полученный сополимер имел среднюю молекулярную массу Mw 22500 г/моль.
Пример 5 (Е5)
В химический реактор с двойной рубашкой, оборудованный мешалкой, термометром и рН-электродом, загружали раствор 28.5 г сложного эфира ω-метилполиэтиленгликоля и метакриловой кислоты (MPEG-MA, молекулярная масса = 950 г/моль) и воду (28.5 мл) при комнатной температуре. В химический реактор дополнительно загружали 0.24 г 2-меркаптоэтанола.
В отдельной емкости 36 г карбоната натрия и 20 г 4-метакриламида салициловой кислоты (Пример 2) растворяли в воде (144 г) (раствор 1). В другой отдельной емкости 484 мг азо инициатора V044 (2,2'-Азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид) растворяли в 27 г воды (раствор 2).
При перемешивании и продувании азотом смесь в химическом реакторе нагревали до 90°С. Когда достигали 90°С, раствор 1 (скорость подачи = 66,7 мл/ч) и раствор 2 (скорость подачи = 7.5 мл/ч) добавляли одновременно. После полного добавления растворов 1 и 2, полученную смесь перемешивали на протяжении одного часа при 90°С.
Полученный раствор полимера нейтрализовали до рН 8. Сополимер имел среднюю молекулярную массу Mw 24300 г/моль.
Пример 6 (Е6)
В химический реактор с двойной рубашкой, оборудованный мешалкой, термометром и рН-электродом, загружали раствор 68.4 г сложного эфира ω-метилполиэтиленгликоля и метакриловой кислоты (MPEG-MA, молекулярная масса = 950 г/моль) и воду (75 мл) при комнатной температуре. В химический реактор дополнительно загружали 0.67 г 2-меркаптоэтанола.
В отдельной емкости 48 г карбоната натрия, 26.5 г 4-метакриламида салициловой кислоты (Пример 2) и 17 г метакриловой кислоты растворяли в воде (190 г) (раствор 1). В другой отдельной емкости 1.36 г азо инициатора V044 (2,2'-Азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид) растворяли в 36 г воды (раствор 2).
При перемешивании и продувании азотом смесь в химическом реакторе нагревали до 90°С. Когда достигали 90°С, раствор 1 (скорость подачи = 94 мл/ч) и раствор 2 (скорость подачи = 12 мл/ч) добавляли одновременно. После полного добавления растворов 1 и 2, полученную смесь перемешивали на протяжении одного часа при 90°С.
Полученный раствор полимера нейтрализовали до рН 8. Сополимер имел среднюю молекулярную массу Mw 22200 г/моль.
Пример 7 (Е7)
В химический реактор с двойной рубашкой, оборудованный мешалкой, термометром и рН-электродом, загружали раствор 68.4 г сложного эфира ω-метилполиэтиленгликоля и метакриловой кислоты (MPEG-MA, молекулярная масса = 950 г/моль) и воду (75 мл) при комнатной температуре. В химический реактор дополнительно загружали 0.65 г 2-меркаптоэтанола.
В отдельной емкости 48 г карбоната натрия, 26.5 г 4-метакриламида салициловой кислоты (Пример 2) и 35 г гидроэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты растворяли в воде (190 г) (раствор 1). В другой отдельной емкости 1.36 г азо инициатора V044 (2,2'-Азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид) растворяли в 36 г воды (раствор 2).
При перемешивании и продувании азотом смесь в химическом реакторе нагревали до 90°С. Когда достигали 90°С, раствор 1 (скорость подачи = 100 мл/ч) и раствор 2 (скорость подачи = 12 мл/ч) добавляли одновременно. После полного добавления растворов 1 и 2, полученную смесь перемешивали на протяжении одного часа при 90°С.
Полученный раствор полимера нейтрализовали до рН 8. Сополимер имел среднюю молекулярную массу Mw 21500 г/моль.
Сравнительный Пример 1 (С1)
В химический реактор с двойной рубашкой, оборудованный мешалкой, термометром и рН-электродом, загружали раствор 68.4 г сложного эфира ω-метилполиэтиленгликоля и метакриловой кислоты (MPEG-MA, молекулярная масса = 950 г/моль) и воду (75 мл) при комнатной температуре. В химический реактор дополнительно загружали 0.65 г 2-меркаптоэтанола.
В отдельной емкости 20.3 г метакриловой кислоты растворяли в воде (20 г) (раствор 1). В другой отдельной емкости 0.55 г азо инициатора V044 (2,2'-Азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид) растворяли в 20 г воды (раствор 2).
При перемешивании и продувании азотом смесь в химическом реакторе нагревали до 90°С. Когда достигали 90°С, раствор 1 (скорость подачи = 10 мл/ч) и раствор 2 (скорость подачи = 6.7 мл/ч) добавляли одновременно. После полного добавления растворов 1 и 2, полученную смесь перемешивали на протяжении одного часа при 90°С.
Полученный раствор полимера нейтрализовали до рН 8. Полимер имел среднюю молекулярную массу Mw 26300 г/моль.
Тесты на применение
В следующих тестах изучали пластификацию строительного раствора (расплыв) геополимерных систем связующего вещества, содержащих сополимеры изобретения и сравнительных систем. Алюмосиликатные строительные растворы получали, применяя бетономешалку согласно DIN EN 196-1. Все компоненты смешивали согласно DIN EN 196-1, за исключением того, что кварцевый песок добавляли перед смешиванием, вместо его добавления в конце процесса смешивания. Расплыв строительного раствора измеряли с помощью конуса Haegermann после 15 раз отстукивания на столике для определения расплыва (DIN EN 1015-3). Доменный шлак, если содержался в системах связующего вещества состоял из следующего (количества даны в мас. %):
Все тестируемые сополимеры были введены в состав с 4 мас. % пеногасителя Dowfax DF 141 (неионогенный пеногаситель, включающий сополимер этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида), относительно полимера. Дозировка полимера составляла 1 мас. %, относительно геополимерного связующего вещества.
Тест на применение 1
Получали следующую систему геополимерного связующего вещества:
| Шлак | 300 г |
| Кварцевый песок | 700 г |
| KOH | 12 г |
| Na2CO3 | 12 г |
| Сополимер | 3 г |
Соотношение вода/шлак составляло 0.53. Величины расплыва даны в Таблице 1. Расплывы после 6 мин и 30 мин даны в см. Число образцов ссылается на Примеры выше.
Тест на применение 2
Получали следующую систему геополимерного связующего вещества:
| Шлак | 300 г |
| Кварцевый песок | 700 г |
| Na2CO3 | 6 г |
| Сополимер | 3 г |
Соотношение вода/шлак составляло 0.583. Величины расплыва даны в Таблице 2. Расплывы после 6 мин и 30 мин даны в см. Число образцов ссылается на Примеры выше.
Тест на применение 3
Получали следующую систему геополимерного связующего вещества:
| Шлак | 300 г |
| Кварцевый песок | 700 г |
| Na2SiO3 | 6 г |
| Сополимер | 3 г |
Соотношение вода/шлак составляло 0.583. Величины расплыва даны в Таблице 3 здесь ниже (две части). Расплывы после 6 мин и 30 мин даны в см. Число образцов ссылается на Примеры выше.
Тесты на применение 1-3 показывают, что Образцы Е3-Е7 демонстрируют лучший расплыв (это касается лучшей пластичности) применяемых систем связующего вещества относительно образцов без сополимера изобретения или образцов, содержащих сополимер без групп салициловой кислоты. Добавление добавок, таких как Na2CO3, KOH или Na2SiO3 кажется, не имеет существенного влияния на расплыв.
1. Сополимер, включающий структурные звенья формулы (Iс)
в которой
R30 представляет собой атом водорода, алкильную группу с 1-6 атомами углерода;
R31 представляет собой атом водорода;
R32 представляет собой атом водорода или СООМ;
X означает NH;
М означает Н;
и структурные звенья, имеющие свободные боковые цепи с функцией простого полиэфира, выбраны из звеньев формул (IIa) и/или (IIc):
(IIa):
в которой
R10, R11 и R12 независимо друг от друга означают Н;
Z означает О;
Е означает неразветвленную или разветвленную C1-С6 алкиленовую группу;
G означает О;
А означает СхН2х с х=2, 3, 4 или 5;
n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5;
а равно целое число от 2 до 350;
R13 означает Н;
(IIc):
в которой
R21, R22 и R23 независимо друг от друга означают Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу;
W означает О;
V равно 1;
А означает CxH2x с х=2, 3, 4 или 5;
а равно целое число от 2 до 350;
R24 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу.
2. Сополимер по п. 1, в котором R30 означает H или CH3, R31 означает H, R32 означает H или COOM.
3. Сополимер по любому из пп. 1, 2, в котором R30 означает H или CH3, R31 и R32 означают H.
4. Сополимер по любому из пп. 1-3, в котором а равно от 5 до 135.
5. Сополимер по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающий структурные звенья общих формул (IIIa), (IIIb), (IIIc) и/или (IIId):
(IIIa):
в которой
R1 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу, СН2СООН или
CH2CO-X-R2, предпочтительно Н или СН3;
X означает NH-(CnH2n), O(CnH2n) с n=1, 2, 3 или 4, где атом азота или атом кислорода связан с СО группой, или означает химическую связь,
предпочтительно X означает химическую связь или O(CnH2n);
R2 означает ОМ, РО3М2, или O-РО3М2, при условии, что X означает химическую связь, если R2 означает ОМ;
(IIIb):
в которой
R3 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу, предпочтительно Н или СН3;
n равно 0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 0 или 1;
R4 означает PO3M2, или O-PO3M2;
(IIIc):
в которой
R5 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу, предпочтительно Н;
Z означает О или NR7, предпочтительно О;
R7 означает Н, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (С6Н4)-PO3M2, или (С6Н4)-OPO3M2, и
n равно 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3;
(IIId):
в которой
R6 означает Н или неразветвленную или разветвленную С1-С4 алкильную группу, предпочтительно Н;
Q означает NR7 или О, предпочтительно О;
R7 означает Н, (CnH2n)-ОН, (CnH2n)-РО3М2, (CnH2n)-OPO3M2, (С6Н4)-PO3M2, или (С6Н4)-OPO3M2,
n равно 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3; и
каждый М в формулах (IIIa)-(IIId) независимо друг от друга означает Н или катионный эквивалент.
6. Строительная химическая композиция, включающая, по меньшей мере, один сополимер по любому из предыдущих пунктов и геополимерное связующее вещество.
7. Композиция по п. 6, в которой геополимерное связующее вещество выбирают из гидравлических связующих веществ, скрытых гидравлических связующих веществ, пуццолановых связующих веществ, алюмосиликатных, активированных щелочью и активируемых щелочью связующих веществ, и их смесей.
8. Композиция по п. 7, в которой:
гидравлические связующие вещества выбраны из цемента, в особенности портландцемента, алюминатного цемента и их смесей,
скрытые гидравлические связующие вещества выбраны из промышленного или синтетического шлака, в особенности доменного шлака, гранулированного доменного шлака, измельченного гранулированного доменного шлака, электротермического фосфористого шлака, шлака от производства нержавеющей стали, и их смесей,
пуццолановые связующие вещества выбраны из аморфного диоксида кремния, пирогенного диоксида кремния, микрокремнезема, порошка стекла, летучей золы, в особенности летучей золы из бурого угля и летучей зола из каменного угля, метакаолина, природных пуццоланов, таких как туф, трасс, вулканический пепел, природных и синтетических цеолитов и их смесей.
9. Применение сополимера по любому из пп. 1-5 в качестве диспергатора для геополимерных связующих веществ.
