Адсорбент полиметилсилоксана полигидрат и способ его получения
Владельцы патента RU 2761627:
Общество с ограниченной ответственностью "Гротекс" (ООО "Гротекс") (RU)
Изобретение относится к фармацевтической промышленности и может быть использовано в медицине или ветеринарии для получения кремнийорганического адсорбента на основе гидрогеля метилкремниевой кислоты (полиметилсилоксана полигидрат). Получаемый сорбент может использоваться как энтеросорбирующее и дезинтоксикационное средство. Предложен способ получения адсорбента поликонденсацией 5 частей по массе водно-щелочного раствора метилсиликоната натрия (плотность 1,20-1,30 г/см3) с 3 частями по массе водного раствора соляной кислоты с концентрацией 12,0-14,0 мас.%. Охлажденные до температуры +2…+5°C компоненты смешивают, дальнейшее созревание целевого продукта ведут при комнатной температуре от 30 до 90 мин без перемешивания. Полученный гидрогель измельчают, промывают методом декантации водой очищенной и 0,3-0,8 М раствором соляной кислоты до pH промывных вод 5,0-7,0, после чего адсорбент сушат. Предложен также полученный заявленным способом адсорбент, имеющий адсорбционную активность 6,65-7,30 мкмоль/г. Технический результат - предложенный способ позволяет повысить выход адсорбента на 2%, увеличить адсорбционную активность получаемого адсорбента на 36 % и сократить объем промывной воды в 10 раз, при этом технология не предполагает использование этилового спирта и синтез ведется при температуре не выше +20°С. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 8 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к фармацевтической промышленности и может быть использовано в медицине или ветеринарии для получения кремнийорганического адсорбента на основе гидрогеля метилкремниевой кислоты (полиметилсилоксана полигидрат). Получаемый сорбент может использоваться как энтеросорбирующее и дезинтоксикационное средство.
Уровень техники
Полиметилсилоксана полигидрат (ПМСПГ) - это гидрогель метилкремниевой кислоты с пористой структурой («молекулярная губка»), который обладает избирательным сорбционным действием по механизму молекулярной адсорбции к среднемолекулярным токсическим метаболитам и по механизму соосаждения в геле поглощает высокомолекулярные токсины. Физико-химические свойства определили использование полиметилсилоксана полигидрата в качестве лекарственного средства - энтеросорбента, который применяется для связывания и выведения из желудочно-кишечного тракта токсических веществ.
Полиметилсилоксана полигидрат является полимерным кремнийорганическим соединением в форме геля, который диспергирован в воде до частиц (размером менее 300 мкм). Электронно-микроскопические исследования показали глобулярное строение гелеобразующей матрицы, состоящей из ансамбля сросшихся глобул, связанных между собой силоксановыми связями, формируя поры. Поры - это пространства между глобулами, они заполнены водой, причем размеры пор ограничены. Наличие метильных групп на поверхности сорбента определяет его гидрофобные свойства. Обычно частицы полиметилсилоксана полигидрата образуют непрерывную сеть в растворе для сокращения межгруппового взаимодействия гидрофобных групп SiCH3 с водой, они подобны двумерным листам, а не трёхмерным твердым частицам. Растворы полиметилсилоксана полигидрата имеют высокую вязкость.
Промышленный выпуск препарата начался в начале 1990х годов, а впервые полиметилсилоксана полигидрат был синтезирован в 1970-1980х годах сотрудниками института физической химии имени Л. В. Писаржевского.
Рассмотрим известные из уровня техники способы получения кремнийорганических адсорбентов.
В патенте RU2111979 (опубл. 27.05.1998 г.) раскрыт способ получения полиметилсилоксана полигидрат, включающий процесс поликонденсации раствора метилсиликоната натрия или калия концентрации 1,75 - 2,30 моль/л путем прибавления к нему раствора сильной кислоты до образования гидрогеля, который после выдерживания в течение 30 - 90 мин разламывают и активируют действием разбавленного раствора сильной кислоты концентрации 0,04 - 0,15 моль/л с последующей отмывкой водой до нейтральной реакции. Недостатком данного способа является низкая адсорбционная активность получаемого продукта (не более 2,5 мкмоль/г), выход целевого продукта составляет не более 36,7%.
Адсорбционная активность (в научной литературе используются синонимы - адсорбционная способность, сорбционная емкость, емкость адсорбции, сорбционный объем пор) является специфическим показателем качества для лекарственных средств группы энтеросорбентов и используется для характеристики поглощающей способности сорбента, определяющей количество адсорбата (реактива), которое может поглотить сорбент на единицу своей массы.
Немного иной способ получения полиметилсилоксана полигидрат описан в патенте ЕА012985 (дата приоритета 30.10.2006 г.). По этому способу осуществляют добавление к раствору метилсиликоната натрия или калия раствора сильной кислоты до образования продукта с последующим выдерживанием, измельчением, активированием продукта путем добавления разбавленного раствора сильной кислоты и отмыванием продукта до нейтральной реакции, отличающийся тем, что используют раствор метилсиликоната натрия или калия в концентрации 2,35-2,95 моль/л. Данный способ предполагает длительный процесс, при этом получаемый продукт имеет недостаточную адсорбционную активность.
В патенте ЕА020108 (дата приоритета: 16.12.2009 г.) описан способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты, включающий приготовление рабочей смеси из метилтриэтоксисилана и органического растворителя, приготовление гидролизующей смеси из хлористо-водородной кислоты и воды очищенной, приготовление щелочного раствора, гидролиз метилтриэтоксисилана в присутствии кислотного катализатора с последующей щелочной обработкой, выдержкой реакционной массы, измельчение полученного алкогеля метилкремниевой кислоты, его дальнейшее отмывание водой очищенной до образования гидрогеля метилкремниевой кислоты, отличающийся тем, что при приготовлении рабочей смеси в качестве органического растворителя применяют водный раствор этанола с объемной частью спирта этилового от 60 до 96,5%, а количественное объемное соотношение метилтриэтоксисилана и органического растворителя в виде водного раствора этанола составляет 1-1,2:2-2,7 соответственно, при этом метилтриэтоксисилан применяют с массовой частью основного вещества не менее чем 98%, а гидролиз метилтриэтоксисилана осуществляют при объемном соотношении рабочей смеси и гидролизующей смеси 3-3,5:0,7-1,5 соответственно, при этом время введения гидролизующей смеси в реакционную массу составляет 30-40 мин, а выдержку полученной реакционной массы осуществляют в течение 3-3,5 ч при значении рН не меньше чем 3, и после окончания гидролиза метилтриэтоксисилана в полученную реакционную массу вводят щелочной раствор, имеющий температуру 16-30 °C, после чего полученный алкогидрогель метилкремниевой кислоты выдерживают для вызревания в течение не менее чем 7,5 ч, при этом процесс вызревания алкогидрогеля метилкремниевой кислоты проводят до получения полупродукта бесцветного с легкой опалесценцией, а отмывание измельченного алкогидрогеля метилметакремниевой кислоты осуществляют путем введения в него очищенной воды со скоростью 2-4 л/ч. Данный способ также предполагает применение легковоспламеняющегося реагента - этилового спирта, что делает производственный процесс пожароопасным.
Получение адсорбента известно также из патента UA72402 U (дата приоритета: 03.03.2010 г.). Способ получения сорбента на основе гидрогеля метилкремниевой кислоты общей формулы {(CH3 SiO1,5) ⋅mH2O}n, где m - количество молекул воды в звене {(CH3 SiO1,5) ⋅mH2O}, n - количество звеньев {(CH3 SiO1,5) ⋅mH2O} в гидрогеле, при котором из исходного вещества в присутствии сильной кислоты в среде спирта получают гидрогель путем гидролиза с последующей поликонденсацией в щелочной среде, который выдерживают и измельчают, и промывают полученный продукт до нейтральной реакции. Сильную кислоту используют в концентрации от 0,5 % до 1,2 %, а щелочной реагент для осуществления реакции поликонденсации используют в концентрации от 20 % до 27 %. Недостатком способа является использование легковоспламеняющегося реагента (этанола), что приводит к повышению опасности при производстве и снижению экологической безопасности.
В заявке на патент EA202000102 (дата приоритета: 30.08.2017 г.) раскрыт способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур, согласно которому используют раствор метилсиликоната натрия, отличающийся тем, что через раствор метилсиликоната натрия, загруженный в реактор, пропускают газообразный кислый агент для осуществления барботажа, образовавшийся продукт флотируют в горловине реактора, после окончания процесса продукт выгружают из реактора, вакуумируют для удаления остаточного газа и отмывают водой, очищенной до значений рН 6,5-7,0 и без остаточных количеств анионов, получая гидрогель метилкремниевой кислоты со свойствами супрамолекулярных структур. Недостатком является то, что при осуществлении данного способа необходимо обеспечить герметичность используемого оборудования, а также использование токсичных газообразных реагентов (сероводород, серных и сернистый ангидриды, хлороводород).
Также известен способ получения полиметилсилоксана полигидрата из патента RU2714728 (дата приоритета: 29.03.2019 г.), заключающийся в гидролизе метилтриэтоксисилана в этаноле в присутствии катализатора с последующим созреванием и отмывкой гидрогеля, отличающийся тем, что используют щелочной катализатор и гидролиз проводят в щелочной среде, при этом компоненты берут в следующем мольном соотношении метилтриэтоксисилан : этанол : щелочной катализатор - 1:[1,7-3]:[0,3-0,7] и щелочной катализатор вводят в виде водного раствора, вода которого используется для реакции гидролиза, при этом мольное соотношение метилтриэтоксисилана и воды для гидролиза составляет 1:7,8-13,6. Данный способ также предполагает применение легковоспламеняющегося реагента - этилового спирта, что в значительной степени усложняет производственный процесс, делает его пожароопасным и снижает экологическую безопасность, а получаемый продукт имеет невысокую адсорбционную активность.
Прототипом заявляемого технического решения является способ получения кремнийорганического адсорбента, раскрытый в патенте RU2293744 (дата приоритета: 22.12.2005 г.). Для получения приводят во взаимодействие 19-20 ч. щелочного раствора диоксиметилкремниевокислого натрия (ДОМКН) плотностью 1,16-1,19 г/см3 с 6 ч. серной кислоты плотностью 1,195-1,205 г/см3 при перемешивании при температуре от 0°С до +5°С до созревания целевого продукта, в полученную смесь добавляют воду, перемешивают и измельчают полученный продукт, после чего в образовавшуюся суспензию вновь добавляют воду и отстаивают ее для осаждения продукта на дно, надосадочную жидкость удаляют декантацией, повторяют добавление воды, отстаивание и декантацию для полного удаления ДОМКН, после чего полученный продукт промывают раствором серной кислоты до рН промывной воды 4,0, а затем водой до рН промывной воды от 5,0 до 7,0 с последующей сушкой.
Недостатками способа-прототипа являются:
- невозможность использования монозамещенного метилсиликоната натрия для синтеза адсорбента. В патенте RU2293744 используется диоксиметилкремниевокислый натрий CH3Si(OH)2ONa (тривиальное название метилсиликонат натрия), формула которого представлена в виде однозамещенного соединения с молекулярной массой 116 г/моль, но метилсиликонат представляет собой смесь олигомеров в щелочном растворе и 100% монозамещенный метилсиликонат натрия не может существовать в водном растворе (К.А. Андрианов, Л.М. Хананашвили Технология элементоорганических мономеров и полимеров / Москва, 1973).
- невысокая адсорбционная активность получаемого продукта - не более 4,9±0,7 мкмоль/г;
- выход продукта составляет не более 96±1%.
Таким образом, техническая проблема решение которой обеспечивается при осуществлении или использовании изобретения, и которая не могла быть решена при осуществлении или использовании аналогов изобретения, заключается в получении по известным из уровня техники способам полиметилсилоксана полигидрата с низкой адсорбционной активностью и использовании для синтеза легковоспламеняющихся реагентов и нестабильного сырья в водном растворе.
Раскрытие сущности изобретения
Технический результат заявляемого изобретения заключается в получении адсорбента полиметилсилоксана полигидрата с высоким выходом и высокой адсорбционной активностью без использования легковоспламеняющихся веществ из стабильного в водном растворе сырья, сокращении количества промывной воды.
Также, согласно изобретению, получен адсорбент, полученный согласно описанному способу. Полученный адсорбент отличается тем, что имеет более высокую адсорбционную активность и получается по усовершенствованной технологии без использования органических растворителей и легковоспламеняющихся веществ.
Таблица 1. Сравнение характеристик адсорбентов, получаемых по способу-прототипу и заявляемому способу
| Прототип | Заявляемое изобретение | Улучшение характеристик | |
| Выход продукта, % | 96±1 | 98±1 | увеличение на 2% |
| Адсорбционная активность, мкмоль/г | 4,9±0,7 | 6,7±0,6 | увеличение на 36% |
| Соотношение целевого продукта к объему промывной воды | 1:100 | 1:10 | уменьшение в 10 раз |
Технический результат достигается за счет осуществления процесса синтеза адсорбента следующим образом: используют 5 частей водно-щелочного раствора метилсиликоната натрия (плотность 1,20-1,30 г/см3) с 3 частями водного раствора хлористоводородной кислоты с концентрацией 12,0-14,0 мас.%. Охлажденные до температуры +2…+5°C компоненты смешивают при перемешивании, дальнейшее созревание целевого продукта ведут при температуре не выше +20°C без перемешивания от 30 до 90 минут с последующим измельчением и промыванием конечного продукта сначала водой очищенной, затем 0,3-0,8 М соляной кислотой до pH промывных вод 5,0-7,0.
Химическая схема реакции поликонденсации метилсиликоната натрия представлена ниже:
где, [хNa] - соответствует количеству натрия (в пересчете на гидроксид натрия) в водном растворе метилсиликоната натрия с плотностью 1,20-1,30 г/см3, при х = 1; y = 0,1-0,2; z = 0,001-0,02; n = 52 - 94.
В результате исследования было обнаружено, что можно повысить выход полиметилсилоксана полигидрата и его адсорбционную активность, если осуществлять получение способом, включающим стадии:
1. активация процесса поликонденсации за счёт введения соляной кислоты;
2. поликонденсация полимера за счет межмолекулярного взаимодействия метилсиликоната натрия;
3. формирование структуры полимера и его очистка.
Исходный продажный реагент «метилсиликонат натрия» является сильнощелочным водным раствором, его самопроизвольная поликонденсация невозможна. Для начала процесса поликонденсации необходимо провести частичную нейтрализацию щелочи раствором соляной кислоты. Сдвигая равновесие в системе, запускается процесс образования полимера. При смешении реагентов для синтеза проводится контроль изменения кислотности среды с pH 13-14 до pH 10-11.
Конечным продуктом по заявленному способу является адсорбент, имеющий структуру полиметилсилоксана полигидрата, которая подтверждается снятием ИК- и ЯМР-спектров с полученного продукта.
Получение адсорбента, имеющего структуру полиметилсилоксана полигидрата, определяется контролированием в растворе реагента метилсиликонат натрия (плотность 1,20-1,30 г/см3) количества натрия и кремния через расчет массовой доли щелочи и кремния в растворе.
Содержание натрия в пересчете на гидроксид натрия в готовом растворе должно находиться в диапазоне 7,5-8,6 мас.% и содержание кремния должно быть не менее 5,2% (определение кремния ведут гравиметрическим методом). Данные показатели являются необходимыми и достаточными условиями для осуществления синтеза адсорбента. При несоответствии данных показателей осуществить синтез полиметилсилоксана полигидрата не представляется возможным.
Показатели «массовая доля кремния» и «массовая доля щелочи» введены для контролирования соотношения реагентов в реакционной смеси, т.к. если соотношения реагентов будут иными, то и состав и структура полимера будет иным.
Соотношение исходных компонентов 5:3 по массе найдено экспериментально, чтобы проходила поликонденсация с образованием адсорбента со структурой именно полиметилсилоксана полигидрата, без примесей иных продуктов.
Для процесса поликонденсации выбрана одна из сильных кислот - соляная кислота, именно соляной кислотой обеспечивается достижение технического результата. Для синтеза берется именно раствор соляной кислоты с концентрацией 12,0-14,0 мас. %. Данный диапазон подобран в результате ряда экспериментов, который обеспечивает частичную нейтрализацию гидроксида натрия в растворе метилсиликоната натрия, для запуска процесса поликонденсации. Для процесса поликонденсации важно провести охлаждение реагентов до температуры +2…+5°C, поскольку этим действием компенсируется температурный скачок, который возникает в процессе частичной нейтрализации гидроксида натрия.
Компоненты перемешиваются в момент смешивания для быстрого и равномерного распределения соляной кислоты во всем объеме раствора метилсиликоната натрия.
При проведении созревания адсорбента в условиях синтеза температура выдерживается на уровне не выше +20 °C, поскольку при температуре выше +20°C сорбционная емкость сорбента снижается.
Временной интервал 30-90 минут позволяет получить адсорбент полиметилсилоксан полигидрат с заявленными свойствами.
Отделение твердой фазы получаемого адсорбента от маточного раствора осуществляют методом декантации.
Полученный адсорбент отмывают сначала водой очищенной, затем 0,3-0,8 М раствором соляной кислоты (до pH=3,0-4,5) для полного удаления гидроксида натрия из пор адсорбента и для экономия промывной воды за счет нейтрализации NaOH в растворе метилсиликоната натрия. После чего адсорбент подвергается финишной отмывке водой очищенной до pH = 5,0-7,0. Изменение кислотности промывной воды контролируют потенциометрическим методом. Соотношение целевого продукта к объему промывной воды составляет 1:10. Использование 0,3-0,8М соляной кислоты позволяет экономить значительное количество промывной воды.
После отмывания адсорбент подвергается вакуумной сушке, проводится контроль влажности на анализаторе влажности.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 представлен ИК-спектр образца, снятый в диске с калия бромидом (около 3 мг сухого остатка растертого с 300 мг калия бромида) в области от 4000 до 400 см-1 по положению полос поглощения соответствует рисунку спектра полиметилсилоксана полигидрата.
На Фиг. 2 показан Спектры ВМУ ЯМР на ядрах 29Si, полученные методом прямой поляризации (29Si DP/MAS)
На Фиг. 3 показаны спектры ВМУ ЯМР на ядрах 29Si, полученные методом переноса поляризации с протонов на ядра кремния-29 (29Si СP/MAS)
Осуществление изобретения
Для осуществления синтеза адсорбента берут следующие реагенты.
Метилсиликонат натрия - бесцветный или светло-желтый прозрачный водный раствор с плотностью 1,20-1,30 г/см3 имеет сильнощелочную реакцию. Пожаро- и взрывобезопасен. В используемом водно-щелочном растворе метилсиликоната натрия контролируется плотность, массовая доли щелочи, кремния. Он хранится 2 года в упаковке согласно спецификации производителя.
Соляная кислота (хлороводородная, хлористоводородная кислота, хлористый водород) - сильная одноосновная кислота. Бесцветная, прозрачная, едкая жидкость, «дымящаяся» на воздухе. Максимальная концентрация при 20 °C равна 38 мас. %, плотность такого раствора 1,19 г/см³.
Растворы соляной кислоты готовят из концентрированного раствора путем его разбавления, поскольку процесс экзотермический, то в процессе приготовления отводят теплоту, подачей в рубашку захоложенной воды. Для синтеза используют свежеприготовленный раствор.
Вода очищенная - это вода, получаемая из воды питьевой методами дистилляции, ионного обмена, обратного осмоса, комбинацией этих методов или другим способом, и предназначенную для производства или изготовления лекарственных средств, получения воды для инъекций, а также для проведения испытаний лекарственных средств.
Ниже приведены примеры синтеза адсорбента:
Пример 1
К 90 г водно-щелочного раствора метилсиликоната натрия (t=+2,0°C) при перемешивании добавляют водный 12,5 мас. % раствор соляной кислоты в количестве 54 г (t=+2,0°С). Растворы загружают в реактор по массе, контролируя тензометрическими датчиками. Созревание реакционной массы проводят в течение 30 минут при температуре не выше +20°С. Свежеосажденный гель измельчают до размера частиц 200 мкм при помощи верхнеприводной рамной мешалки со скребками и донным гомогенизатором. Контроль размера частиц ведут микроскопическим методом. После измельчения ведут отмывку водой очищенной и 0,5 М раствором хлористоводородной кислоты путем декантации до pH промывной воды 5,0-7,0. Внешний вид получаемого полиметилсилоксана полигидрата контролировался визуально, получали влажную массу белого или почти белого цвета, состоящую из желеобразных комочков различного размера, без запаха. Содержание влаги в продукте анализируется с помощью анализатора влажности гравиметрическим методом и составляет не менее 90%. Адсорбционная активность данного образца составила 6,65 мкмоль/г. Выход продукта 97%.
Пример 2
К 120 г водно-щелочного раствора метилсиликоната натрия (t=+3,0°C) при перемешивании добавляют водный 13,0 мас.% раствор соляной кислоты в количестве 72 г (t=+3,0°С). Растворы загружают в реактор по массе, контролируя тензометрическими датчиками. Созревание реакционной массы проводят в течение 60 минут при температуре не выше +20°С. Свежеосажденный гель измельчают до размера частиц 200 мкм при помощи верхнеприводной рамной мешалки со скребками и донным гомогенизатором. Контроль размера частиц ведут микроскопическим методом. После измельчения ведут отмывку водой очищенной и 0,3 М раствором хлористоводородной кислоты путем декантации до pH промывной воды 5,0-7,0. Внешний вид получаемого полиметилсилоксана полигидрата контролировался визуально, получали влажную массу белого или почти белого цвета, состоящую из желеобразных комочков различного размера, без запаха. Содержание влаги в продукте анализируется с помощью анализатора влажности гравиметрическим методом и составляет не менее 90%. Адсорбционная активность данного образца составила 7,30 мкмоль/г. Выход продукта 99%.
Пример 3
К 200 г водно-щелочного раствора метилсиликоната натрия (t=+5,0°C) при перемешивании добавляют водный 13,5% раствор соляной кислоты в количестве 120 г (t=+5,0°С). Растворы загружают в реактор по массе, контролируя тензометрическими датчиками. Созревание реакционной массы проводят в течение 90 минут при температуре не выше 20°С. Свежеосажденный гель измельчают до размера частиц 200 мкм при помощи верхнеприводной рамной мешалки со скребками и донным гомогенизатором. Контроль размера частиц ведут микроскопическим методом. После измельчения ведут отмывку водой очищенной и 0,8 М раствором хлористоводородной кислоты путем декантации до pH промывной воды 5,0-7,0. Внешний вид получаемого полиметилсилоксана полигидрата контролировался визуально, получали влажную массу белого или почти белого цвета, состоящую из желеобразных комочков различного размера, без запаха. Содержание влаги в продукте анализируется с помощью анализатора влажности гравиметрическим методом и составляет не менее 90%. Адсорбционная активность данного образца составила 6,70 мкмоль/г. Выход продукта 98%.
Образцы полиметилсилоксана полигидрата полученные по примерам 1, 2, 3 были исследованы по следующим показателям: внешний вид; подлинность; адсорбционная активность.
Методики для определения адсорбционной активности разработаны в соответствии с ГФ РФ ОФС.1.2.3.0021.15 «Определение адсорбционной активности энтеросорбентов». Для данного типа сорбента ОФС рекомендует определять адсорбционную активность спектрофотометрическим методом с использованием таких красителей, как конго красный, метиленовый синий и метиловый оранжевый. Для исключения электростатических взаимодействий сорбента выбраны два анионных красителя различной молекулярной массы: конго красный (молекулярный вес 696,7 г/моль) и метиловый оранжевый (молекулярный вес 327,0 г/моль). Поскольку метиленовый синий относится к катионным красителям, он был исключен из метода определения сорбционной емкости адсорбента.
Пример 4
Образцы полиметилсилоксана полигидрата, полученные по примерам 1, 2, 3, имели гелевидную форму почти белого цвета, были практически нерастворим в воде и 95% этиловом спирте (исследование по методике ГФ РФ).
Пример 5
Адсорбционную активность определяли спектрофотометрическим методом (с использованием раствора конго красного).
0,02 М раствор натрия хлорида. В мерную колбу вместимостью 1000 мл помещают 1,170 г натрия хлорида, прибавляют 950 мл воды очищенной, доводят pH полученного раствора 0,1 М раствором натрия гидроксида или 0,1 М раствором хлористоводородной кислоты до 6,2 ± 0,1, доводят объем раствора водой очищенной до метки и перемешивают.
Исходный раствор конго красного. Около 0,381 г (точная навеска) конго красного помещают в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяют в 700 мл 0,02 М раствора натрия хлорида при постоянном перемешивании и слабом нагревании, охлаждают и доводят объем раствора тем же растворителем до метки и снова перемешивают.
Раствор конго красного. 2,0 мл исходного раствора конго красного количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводят объем раствора 0,02 М раствором натрия хлорида до метки и перемешивают.
Испытуемый раствор. Около 1,00 г (точная навеска) субстанции помещают в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 мл, прибавляют 50,0 мл исходного раствора конго красного, энергично встряхивают в течение 1 ч на шейкере со скоростью 500 об./мин, затем фильтруют полученный раствор через фильтр «Синяя лента» отбрасывая первые порции фильтрата.
2,0 мл фильтрата количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводят объем раствора 0,02 М раствором натрия хлорида до метки и перемешивают.
Измеряют оптическую плотность раствора конго красного и испытуемого раствора в максимуме поглощения при длине волны 489 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм, используя в качестве раствора сравнения 0,02 М раствор натрия хлорида.
Адсорбционную активность (Ак) препарата, в микромоль на грамм, вычисляют по формуле:
| где А | оптическая плотность испытуемого раствора; |
| А0 - | оптическая плотность раствора конго красного; |
| а0 - | навеска конго красного, г; |
| а - | навеска субстанции, г; |
| М - | молекулярная масса конго красного (696,7), г/моль; |
| 50, 50,50 - | коэффициент разведения испытуемого раствора и раствора конго красного; |
| 1000000 - | пересчет молей в микромоли. |
Пример 6
Адсорбционную активность определяли спектрофотометрическим методом (с использованием раствора метилового оранжевого).
0,02 М раствор натрия хлорида. В мерную колбу вместимостью 1000 мл помещают 1,170 г натрия хлорида, прибавляют 950 мл воды очищенной, доводят pH полученного раствора 0,1М раствором натрия гидроксида или 0,1 М раствором хлористоводородной кислоты до 6,2 ± 0,1, доводят объем раствора водой очищенной до метки и перемешивают.
Исходный раствор метилового оранжевого. Около 0,180 г (точная навеска) метилового оранжевого помещают в мерную колбу вместимостью 1000 мл, растворяют в 700 мл 0,02 М раствора натрия хлорида при постоянном перемешивании и слабом нагревании (40-50°С), охлаждают и доводят объем раствора тем же растворителем до метки и снова перемешивают.
Раствор метилового оранжевого. 5,0 мл исходного раствора метилового оранжевого количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят объем раствора 0,2 М раствором натрия хлорида до метки и перемешивают.
Испытуемый раствор. Около 1,00 г (точная навеска) адсорбента помещают в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 мл, прибавляют 50,0 мл исходного раствора метилового оранжевого, энергично встряхивают в течение 1 ч на шейкере со скоростью 500 об./мин, затем фильтруют полученный раствор через фильтр «Синяя лента» отбрасывая первые порции фильтрата.
5,0 мл фильтрата количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят объем раствора 0,02 М раствором натрия хлорида до метки и перемешивают.
Измеряют оптическую плотность раствора метилового оранжевого и испытуемого раствора в максимуме поглощения при длине волны 464 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм, используя в качестве раствора сравнения 0,02 М раствор хлорида натрия.
Адсорбционную активность (Ам) препарата, в микромоль на грамм, вычисляют по формуле:
| где А - | оптическая плотность испытуемого раствора; |
| А0 - | оптическая плотность раствора метилового оранжевого; |
| а0 - | навеска метилового оранжевого, г; |
| а - | навеска субстанции, г; |
| М - | молекулярная масса метилового оранжевого (327,0), г/моль; |
| 50,50,50 - | коэффициент разведения испытуемого раствора и раствора конго красного; |
| 1000000 | пересчет молей в микромоли. |
Пример 7
Подлинность получаемого адсорбента определяли, снимая ИК-спектр (см. Фиг. 1). ИК-спектр адсорбента по положению полос поглощения должен соответствовать рисунку спектра полиметилсилоксана полигидрата.
ИК-спектр образца, снятый в диске с калия бромидом (около 3 мг сухого остатка растертого с 300 мг калия бромида) в области от 4000 до 400 см-1 по положению полос поглощения соответствует рисунку спектра полиметилсилоксана полигидрата, приведенному на Фиг. 1. (ГФ РФ, ОФС.1.2.1.1.0002.15 «Спектрометрия в инфракрасной области»).
Таблица 2. Характеристические полосы поглощения в области основных частот колебаний
| Длина волны, см-1 | Характеристические полосы |
| 3340 - 3250 | полосы валентных колебаний O-H |
| 2975 - 2845 | полосы валентных колебаний C-H |
| 1250 - 800 | полосы деформационных колебаний C-H |
| 1100 - 1000 | полосы валентных колебаний O-Si |
| 850 - 650 | полосы валентных колебаний C-Si |
Пример 8
Подлинность получаемого адсорбента определяли также, снимая ЯМР-спектры 29Si (см. Фиг. 2), которые должны содержать синглеты R-Si(OH)2(OSi), R-Si(OH)(OSi)2, R-Si(OSi)3.
В качестве внешнего стандарта для определения химического сдвига использовался Si(CH3)4 - 0 м.д. Спектры обработаны в программе Topspin 2.1 фирмы Bruker.
Спектры были зарегистрированы с использованием двух спектральных методик.
Первая - метод прямой поляризации (90-градусный импульс + полная релаксация) (англ. сокр. DP/MAS) - дает количественные данные и позволяет, при выполнении условия полной магнитной релаксации, обнаружить все возможные состояния атомов кремния, включая кремний в плотных безпротоных фазах. Недостатком этой методики является низкая чувствительность. Эта методика использовалась для определения количественного состава исследуемого материала.
Вторая методика - кросс-поляризация 1H-29Si (англ. сокр. CP/MAS), полуколичественный метод, который позволяет регистрировать сигналы от атомов кремния, в окружении которых находятся атомы водорода. Имеет высокую чувствительность. Без предварительной калибровки методом прямого переноса поляризации спектры CP/MAS не являются количественными. Также этот метод не позволяет регистрировать кремний, в окружении которого отсутствуют атомы водорода. При этом, при определенных, специально подбираемых для конкретных типов, параметрах регистрации спектра и с использованием процедур калибровки, метод CP/MAS позволяет получать количественные спектры с высоким соотношением сигнал-шум. Эта методика использовалась для уточнения количественных данных, полученных методом DP/MAS.
На зарегистрированных спектрах твердофазного образца ЯМР на ядрах 29Si (Фиг. 2 и 3) представлены сигналы в (м.д.) для локального окружения атомов кремния: при -46 м.д. (синглет, R-Si(OH)2(OSi)), -56 м.д. (синглет, R-Si(OH)(OSi)2), -66 (синглет, R-Si(OSi)3), где R - органический радикал, в данном случае это метильная группа (CH3-).
Таблица 3. Доля обнаруженных типов атомов кремния в различном химическом окружении.
| Образец | Группа/ Хим. Сдвиг сигнала | ||
| R-Si(OSi)3 / -66 м.д. | R-Si(OH)(OSi)2/ -56 м.д. | R-Si(OH)2(OSi)/-46 м.д. | |
| Полиметилсилоксан полигидрат | 85.9 ± 0.4 % | 13.6 ± 0.3 % | 0.5 ± 0.2 % |
Наличие, зарегистрированных сигналов, подтверждает, что анализируемые образцы адсорбента имеют структуру кремнийорганического адсорбента - «Полиметилсилоксана полигидрата».
Таким образом, предложенный способ, сочетающий оптимально подобранные условия и реагенты, позволяет достичь увеличения выхода полиметилсилоксана полигидрата на 2 %, адсорбционной активности получаемого адсорбента - на 36 %, сокращения объема промывной воды - в 10 раз, при этом технология не предполагает использование этилового спирта и синтез ведется при температуре не выше +20 °С.
1. Способ получения адсорбента, заключающийся во взаимодействии охлажденных до температуры +2…+5 °C растворов метилсиликоната натрия и кислоты при перемешивании, созревании целевого продукта, в полученную смесь целевого продукта добавляют воду, перемешивают и измельчают, надосадочную жидкость удаляют декантацией, промывают водой очищенной и раствором кислоты до рН промывной воды от 5,0 до 7,0 с последующей сушкой, отличающийся тем, что соотношение водно-щелочного раствора метилсиликоната натрия с плотностью 1,20-1,30 г/см3 и водного раствора соляной кислоты с концентрацией 12-14 мас. % составляет 5:3 по массе, созревание проводят при температуре не выше +20 °С без перемешивания в течение 30-90 мин, полученный продукт промывают 0,3-0,8 М соляной кислотой.
2. Адсорбент, полученный согласно способу по п. 1 и имеющий адсорбционную активность 6,65-7,30 мкмоль/г.
