Электроизоляционное покрытие для электротехнической анизотропной стали, не содержащее в составе соединений хрома и обладающее высокими потребительскими характеристиками

Авторы патента:

Каренина Лариса Соломоновна (RU)

Ординарцев Денис Павлович (RU)

Панкратов Михаил Александрович (RU)

Онищук Владислав Леонидович (RU)

C23C22/07 - содержащих фосфаты

Владельцы патента RU 2765555:

Публичное акционерное общество "Новолипецкий металлургический комбинат" (RU)

Изобретение относится к составу электроизоляционного покрытия на основе фосфатов алюминия и магния и золя кремниевой кислоты для анизотропной электротехнической стали. Указанный состав имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: фосфаты Al и Mg - 20-40, золь кремниевой кислоты - 20-45 и модифицирующие добавки в виде силиката циркония ZrSiO₄ - 0,01-2, ортованадата калия K₃O₄V - 0,1-3, гидрофосфата ванадила VOHPO₄ - 0,1-3 и метагидроксида марганца MnO(ОН) - 0,1-2, вода - до 100. Обеспечивается электроизоляционное покрытие без содержания в составе соединений хрома (Cr(III) и Cr(VI)), имеющее высокие показатели коррозионной и влагостойкости, адгезии к металлу, товарный вид и коэффициент электросопротивления. 1 табл.

Изобретение относится черной металлургии, конкретно - к электроизоляционному покрытию на анизотропной электротехнической стали, используемой для изготовления магнитопроводов силовых и распределительных трансформаторов.

Основное назначение электроизоляционного покрытия электротехнической анизотропной стали (ЭАС) - создание изоляционного слоя между пластинами магнитопроводов трансформаторов. Для обеспечения хорошего качества электротехнических изделий покрытие должно обладать высокими техническими характеристиками - прочностью сцепления с металлом (адгезией), коррозионной стойкостью, диэлектрическими (электроизоляционными) свойствами.

Электроизоляционное покрытие в технологическом цикле производства электротехнической анизотропной стали формируется в два этапа и представляет собой композит. Первоначально в процессе высокотемпературного отжига происходит формирование грунтового слоя, близкого по составу к форстериту. Затем на линии агрегата выпрямляющего отжига на поверхность стальной полосы с грунтовым слоем производится нанесение раствора магнитоактивного покрытия (МАП) на основе ортофосфорной кислоты, золя кремниевой кислоты и модифицирующих добавок на основе оксидов металлов с последующей термообработкой при температуре 800-850°С. В процессе термообработки компоненты раствора МАП и грунтового слоя образуют композит, свойства которого определяются физическими характеристиками грунтового слоя и состава раствора МАП.

На данный момент большинство мировых производителей электротехнической анизотропной стали применяют рецептуру МАП на основе ортофосфорной кислоты и золя кремниевой кислоты, содержащую в качестве модифицирующих добавок соединения CrVI или в различных соотношениях сочетание CrVI с CrIII (United States Patent 3.985.583 (1), United States Patent 3.562.011 (2), United States Patent 2.753.282 (3)). Технический эффект от применения модифицирующих добавок на основе CrVI и/или CrIII в составе электроизоляционного покрытия состоит в высокой коррозионной и влагостойкости фосфатного покрытия (что особенно важно при транспортировке и дальнейшей обработке электротехнической стали в условиях с высокой влажности) Отрицательный эффект от применения CrVI и CrIII в качестве модифицирующих добавок в составе МАП обусловлен:

- рисками при применении и хранении раствора вследствие токсичности этих компонентов;

- ухудшением адгезии покрытия к металлу готовой ЭАС вследствие высокой химической активности раствора;

- ухудшением товарного вида готовой ЭАС вследствие наличия в составе сильных окислителей и отсутствия матирующего эффекта (подчеркивается разнотонность грунтового слоя).

Целью большинства работ, направленных на улучшение рецептуры электроизоляционного покрытия, является отказ от использования в качестве модифицирующих добавок токсичных CrVI и CrIII, а также получение покрытия с требуемым уровнем адгезии к металлу, влагостойкости, матирующими свойствами, улучшающими товарный вид стали. Немаловажным фактором для оценки результатов работ по улучшению рецептуры электроизоляционного покрытия является требование по уровню себестоимости.

Существует ряд аналогов - вариантов рецептуры, близких к (1-3), основанных на применении композиции на основе фосфатов и золя кремниевой кислоты с использованием в качестве модифицирующих добавок соединений ванадия (V) - US 20140245926 А1, ЕР 2 180082 В1 (4,5), соединений бора (В) - US 6.461.741 В1 (7), соединений титана (Ti) - ЕР 3 135 793 А1, ЕР 3 101 157 А1 (9,10), соединений циркония (Zr) RU 2706082 (11). Однако применение данных материалов, решая проблему токсичности раствора, не позволяет, получить покрытие с требуемым уровнем, влагостойкости (особенно в условиях длительной транспортировки готовой продукции в контейнерах морским путем), адгезии к металлу и товарного вида.

Авторы данного изобретения в качестве прототипа использовали рецептуру на основе RU 2706082 (11), продолжили поиск решений в данном направлении и предложили следующее решение: для получения бесхроматного (экологически безопасного) покрытия с требуемым уровнем адгезии, влагостойкости и товарного вида в состав раствора МАП в качестве модифицирующих добавок дополнительно к модифицирующей добавке силиката циркония ZrSiO₄, вводятся ортованадат калия K₃O₄V, гидрофосфат ванадила VOHPO₄, метагидроксид марганца MnO(ОН) при следующем соотношении компонентов (мас.%):

Фосфаты Al и Mg	20-40%
Золь кремниевой кислоты (с концентрацией SiO₂ 10% - 30%)	20-45%
Модифицирующая добавка силикат циркония ZrSiO₄	0,01-2%
Модифицирующая добавка Ортованадат калия K₃O₄V	0,1-3%
Модифицирующая добавка Гидрофосфат ванадила VOHPO₄	0,1-3%
Модифицирующая добавка метагидроксид марганца MnO(ОН)	0,1-2%
Вода	до 100%

Граничные условия содержания модифицирующей добавки на основе силиката циркония установлены на основании проведенных лабораторных и промышленных опытов. Нижний предел содержания модифицирующей добавки на основе силиката циркония обусловлен следующей причиной: снижение содержания ниже 0,01 мас.% приводит к отсутствию значимого эффекта от применения модифицирующей добавки для получения требуемых технических товарных характеристик анизотропной электротехнической стали (товарный вид, адгезия коэффициент сопротивления электроизоляционного покрытия, коррозионная стойкость).

Верхний предел содержания модифицирующей добавки на основе силиката циркония обусловлен следующей причинами:

- увеличение содержания модифицирующей добавки силиката циркония более 2 мас.% приводит к техническим трудностям при приготовлении, транспортировке и хранении раствора МАП из-за седиментации частиц модифицирующей добавки;

- увеличение содержания модифицирующей добавки силиката циркония более 2 мас.% экономически не оправдано, т.к. принципиального улучшения технических и товарных характеристик при использовании модифицирующей добавки в количестве более 2 мас.% не происходит.

Граничные условия содержания модифицирующей добавки метагидроксида марганца MnO(ОН) установлены на основании проведенных лабораторных и промышленных опытов. Нижний предел содержания модифицирующей добавки метагидроксида марганца MnO(ОН) обусловлен следующей причиной: снижение содержания ниже 0,1 мас.% приводит к отсутствию значимого эффекта от применения модифицирующей добавки для получения требуемых технических товарных характеристик анизотропной электротехнической стали (товарный вид, адгезия коэффициент сопротивления электроизоляционного покрытия, коррозионная стойкость).

Верхний предел содержания модифицирующей добавки метагидроксида марганца MnO(ОН) обусловлен следующими причинами:

- увеличение содержания модифицирующей добавки метагидроксида марганца MnO(ОН) более 2 мас.% экономически не оправдано, т.к. принципиального улучшения технических характеристик при использовании модифицирующей добавки в количестве более 2 мас.% не происходит,

- в ходе лабораторных и промышленных испытаний при использовании модифицирующей добавки в количестве более 2 мас.% отмечена негативная динамика по товарным характеристикам - по внешнему виду готовой продукции.

Граничные условия содержания модифицирующих добавок на основе соединений ванадия - Гидрофосфат ванадила VOHPO₄ и Ортованадат калия K₃O₄V установлены на основании проведенных лабораторных и промышленных опытов.

Нижний предел содержания модифицирующей добавки Гидрофосфат ванадила VOHPO₄ и Ортованадат калия K₃O₄V обусловлен следующей причиной: снижение содержания ниже 0,1 мас.% каждого соединения приводит к отсутствию значимого эффекта от применения модифицирующей добавки для получения требуемых технических товарных характеристик анизотропной электротехнической стали (товарный вид, коррозионная стойкость).

Верхний предел содержания модифицирующих добавок на основе соединений ванадия - Гидрофосфат ванадила VOHPO₄ и Ортованадат калия K₃O₄V обусловлен следующей причинами:

- увеличение содержания модифицирующей добавок на основе соединений ванадия - Гидрофосфат ванадила VOHPO₄ и Ортованадат калия K₃O₄V более 3 массовых % каждого соединяя, нецелесообразно т.к. принципиального улучшения технических характеристик (товарный вид, коррозионная стойкость) не происходит, а также экономически не оправдано.

Отличительной особенностью предлагаемой рецептуры от прототипа (11) является сбалансированность по уровню «несвязанной» (свободной) кислоты, обеспечившей высокую коррозионную стойкость и влагостойкость готового электроизоляционного покрытия на электротехнической анизотропной стали.

Свободная кислота появляется при определенных значениях рН среды. Ее появление может быть описано следующими уравнениями реакций гидролиза фосфатов магния и алюминия:

Наличие в предлагаемой рецептуре модифицирующих добавок на основе соединений V в степени окисления +4 (VOHPO₄) - Гидрофосфат ванадила и в степени окисления +5 (K₃VO₄) - Ортованадат калия позволяют предотвратить появление в растворе ионов «несвязанной» фосфорной кислоты, т.к. при появлении лишних количеств ортофосфат ионов ортованадат переходит в ванадил катион и связывает их, предотвращая образование свободной ортофосфорной кислоты.

Уравнения реакции при снижении рН и необходимости связать лишнюю ортофосфорную кислоту выглядит следующим образом:

И, таким образом, ванадил катион связывает лишнюю ортофосфорную кислоту в гидрофосфат ванадила.

При увеличении значения рН протекает реакция, которая способствует сохранению кислотности в нужном диапазоне значений рН и предотвратить потерю стабильности состава:

Таким образом, происходит связывание лишних количеств гидроксид ионов и предотвращение роста значения рН. В итоге совместное использование в растворе соединений, содержащих ортованадат ион и ванадил катион, придают раствору МАП свойство сохранять стабильность состава в нужном диапазоне рН.

Наличие в предлагаемой авторами рецептуре модифицирующих добавок на основе силиката циркония ZrSiO₄ и метагидроксида марганца MnO(ОН) позволяет получить на поверхности электротехнической анизотропной стали готовое электроизоляционное покрытие с высокими товарными характеристиками за счет получения равномерного однотонного покрытия, обладающего матирующим эффектом.

Анализ научно-технической и патентной литературы показывает отсутствие совпадения отличительных признаков заявленного способа с признаками известных технических решений. На основании этого делается вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».

Применение изобретения позволяет получить ЭАС с электроизоляционным покрытием, произведенным без использования экологически вредных модифицирующих добавок (на основе Cr(III) и Cr(VI)), одновременно с этим получить требуемые высокие технические и товарные характеристики покрытия на готовой анизотропной электротехнической стали, превосходящие аналоги по уровню адгезии электроизоляционного покрытия, внешнему виду, коэффициенту электроизоляционного покрытия готовой ЭАС с требуемым уровнем коррозионной и влагостойкости.

Ниже приведены варианты осуществления изобретения, не исключающие другие варианты в пределах формулы изобретения, подтверждающие эффективность использования электроизоляционного покрытия с предлагаемого состава.

Пример. Серию плавок выплавляли в 150-тонных конвертерах (состав, мас.%: 3,10-3,14% Si, 0,032-0,-034% С, 0,003-0,004% S, 0,50-0,51% Cu, 0,015-0,017% Al, 0,010-0,011% N) разливали на УНРС на слябы, которые нагревались в нагревательных печах до температуры 1240-1260°С и затем прокатывались на непрерывном широкополосном стане горячей прокатки на полосы толщиной 2,5 мм. Горячекатаные полосы проходили травление. Травленые полосы подвергали двукратной холодной прокатке (на стане 1300 на толщину 0,70 мм и реверсивном стане на толщину 0,27 мм. На холоднокатаные полосы после 2-ой холодной прокатки наносили термостойкое покрытие. Затем полосы с нанесенным термостойким покрытием проходили высокотемпературный отжиг для проведения вторичной рекристаллизации. После высокотемпературного отжига в линии агрегата электроизоляционного покрытия на полосы наносили электроизоляционное покрытие предлагаемого состава и проводили выпрямляющий отжиг. После завершающей обработки производили измерения адгезии, коэффициента сопротивления электроизоляционного покрытия, а также производили оценку коррозионной и влагостойкости покрытия, качества электроизоляционного покрытия готовой стали - товарного внешнего вида.

Результаты оценки адгезии и коэффициента сопротивления электроизоляционного покрытия электротехнической анизотропной стали, коррозионной стойкости, оценки качества покрытия и товарного вида, произведенной по известной рецептуре (прототип (11)) и заявляемой рецептуре приведены в таблице 1.

Из данных (таблица 1) следует, что использование электроизоляционного покрытия заявленной рецептуры по сравнению с прототипом, использующим модифицирующие добавки на основе ZrSiO₄, а так же с составами, использующими другие модифицирующие добавки (4,5,8,9,10), позволяет получить готовый металл с более качественным электроизоляционным покрытием, обеспечивающим высокие потребительские характеристики по уровню дефектов и внешнему виду с более высокими показателями адгезии (класс адгезии увеличен с показателя А, В, С до О), требуемым уровнем коэффициента сопротивления электроизоляционного покрытия, высоким уровнем коррозионной стойкости и влагостойкости без использования экологически небезопасных материалов в своем составе.

Источники информации

1. United States Patent 3.985.583, Oct. 12, 1976.

2. United States Patent 3.562.011, Feb. 9, 1971.

3. United States Patent 2.753.282, July. 3, 1956.

4. US 20140245926 A1, Sep. 4.2014.

5. EP 2 180082 B1 02.04.2014.

6. US 2009/0208764 A1. Aug 20.2009.

7. US 2011/0067786 A1. Mar. 24.2011.

8. US 6.461.741 B1 Oct. 8, 2002.

9. EP 3 135 793 A1 01.03.2017.

10. EP 3 101 157 A1 07.12.2016.

11. RU 2706082 17.01.2019.

Состав электроизоляционного покрытия на основе фосфатов алюминия и магния и золя кремниевой кислоты для анизотропной электротехнической стали, содержащий в качестве модифицирующих добавок силикат циркония ZrSiO₄, ортованадат калия K₃O₄V, гидрофосфат ванадила VOHPO₄ и метагидроксид марганца MnO(ОН) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Фосфаты Al и Mg	20-40
Золь кремниевой кислоты	20-45
Модифицирующая добавка силикат циркония ZrSiO₄	0,01-2
Модифицирующая добавка ортованадат калия K₃O₄V	0,1-3
Модифицирующая добавка гидрофосфат ванадила VOHPO₄	0,1-3
Модифицирующая добавка метагидроксид марганца MnO(ОН)	0,1-2
Вода	до 100

Группа изобретений относится к способу производства электротехнического стального листа с ориентированной зеренной структурой и электротехническому стальному листу с ориентированной зеренной структурой. Способ включает следующие стадии: нагревания сляба, имеющего предопределенный компонентный состав с остатком из Fe и примесей, и горячей прокатки; травления горячекатаного стального листа или отжига горячекатаного листа и травления этого горячекатаного отожженного листа; холодной прокатки травленного листа; отжига для первичной рекристаллизации; нанесения разделительного средства отжига, включающего MgO; окончательного отжиг; нанесения изоляционного покрытия на окончательно отожженный лист; и выполнение выравнивающего отжига.

Способ производства раствора для обработки для формирования изоляционного покрытия, способ производства стального листа с нанесенным изолирующим покрытием и устройство для производства раствора для обработки для формирования изоляционного покрытия // 2753539

Группа изобретений относится к способу производства раствора для обработки для формирования изоляционного покрытия, способу производства стального листа с нанесенным изолирующим покрытием и устройству для производства упомянутого раствора. Способ получения раствора для обработки для формирования изоляционного покрытия, содержащего фосфорную кислоту и/или фосфатную соль и одно или несколько соединений металлов в виде частиц, включает смешивание раствора А и раствора B, и перемешивание с помощью высокоскоростной турбинной мешалки статорного типа, так что окружная скорость турбины достигает 10 м/с или более в течение 60 секунд после начала смешивания раствора A и раствора B.

Улучшенный способ не содержащего никель фосфатирования металлических поверхностей // 2748349

Изобретение относится к безникелевому фосфатированию металлической поверхности. Способ включает обработку металлической поверхности кислотной водной фосфатирующей композицией, содержащей ионы цинка, ионы марганца, ионы железа(III), фосфатные ионы и менее чем 0,3 г/л ионов никеля, при этом фосфатирующая композиция имеет показатель кислотности в пределах от 0,03 до 0,065.

Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой и способ для его производства // 2746949

Изобретение относится к электротехническому стальному листу с ориентированной зеренной структурой, содержащему основной стальной лист, содержащий мас.%: C 0,005 или меньше, Si от 2,50 до 4,00, Mn от 0,010 до 0,500, N 0,010 или меньше, P 0,0300 или меньше, растворимый Al 0,005 или меньше, S 0,010 или меньше, Bi от 0 до 0,020, Sn от 0 до 0,500, Cr от 0 до 0,500, Cu от 0 до 1,000, Se от 0 до 0,080, Sb от 0 до 0,50, и остаток из Fe и примесей, стеклянное покрытие и создающее натяжение изоляционное покрытие.

Способ безникелевого фосфатирования металлических поверхностей // 2746373

Изобретение относится к безникелевому фосфатированию металлической поверхности. В способе металлическую поверхность, которая может быть подвергнута очистке и/или активации, сначала обрабатывают кислотной водной фосфатирующей композицией, содержащей ионы цинка, ионы марганца и фосфат-ионы.

Способ получения защитного композиционного покрытия на стальной детали // 2737838

Изобретение относится к области химической поверхностной обработки. Способ включает последовательное нанесение на поверхность детали двух слоев покрытия, каждый из которых образуют нанесением суспензии алюминиевого порошка в растворе неорганического связующего методом окрашивания с последующим термоотверждением нанесенного слоя покрытия и механической обработкой детали с нанесенным слоем покрытия.

Металло-пластмассовый композиционный материал и способ производства такого композиционного материала // 2733881

Группа изобретений относится к металло-пластмассовому композиционному материалу и к способу производства такого композиционного материала. Металло-пластмассовый композиционный материал содержит металлический компонент, который физически связан с нанесенным на него термопластичным полимерным материалом.

Способ специального регулирования электрической проводимости конверсионных покрытий // 2721971

Изобретение относится к регулированию электрической проводимости конверсионного покрытия. В способе металлическую поверхность сначала обрабатывают раствором для конверсии/пассивации, который содержит 10-500 мг/л Zr в комплексной форме, рассчитанного в виде металла, и необязательно содержит, по меньшей мере, один органосилан и/или, по меньшей мере, один продукт его гидролиза и/или, по меньшей мере, один продукт его конденсации в диапазоне концентраций от 5 до 200 мг/л, рассчитанный в виде Si, с обеспечением формирования соответствующего тонкопленочного покрытия на металлической поверхности.

Металл с нанесенным покрытием, рабочий раствор для получения покрытия и способ производства металла с нанесенным покрытием // 2717618

Изобретение относится к металлическому листу с нанесенным покрытием, рабочему раствору для получения покрытия и способу производства металлического листа с нанесенным покрытием. Металлический лист с покрытием содержит образованное на металле покрытие, которое содержит Si, P, O и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn, при этом покрытие включает соединение, имеющее кристаллическую структуру, относящуюся к типу NASICON, представленную общей формулой MIMIV2(MVO4)3, в которой MI является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Li, Na, K, 1/2Mg, 1/2Ca, 1/2Sr и 1/4Zr, MIV является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Zr, Ge, Ti, Hf, Cr + Na, Nb - Na и Y + Na, a MV является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из P, As и Si + Na.

Активирующая жидкость для промывания при обработке подложки // 2713522

Изобретение относится к активирующей жидкости для промывания при обработке металлической подложки. Активирующая жидкость содержит дисперсию частиц фосфата металла, имеющих размер частиц D90 не более чем 10 мкм, в которой фосфат металла содержит двухвалентные или трехвалентные металлы или их комбинации, диспергатор и соль сульфата металла, которая содержит металл в виде: никеля, кобальта, цинка, железа, меди или их комбинаций.

Лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и способ его изготовления // 2771282

Изобретение относится к области металлургии, а именно к листу электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой, используемой в качестве материала железных сердечников трансформаторов. Лист содержит основной стальной лист и изоляционное покрытие, расположенное на стальном листе. На части основного стального листа на границе раздела между стальным листом и изоляционным покрытием присутствует шпинель, которая внедрена в изоляционное покрытие, при этом количество шпинели составляет от 5 до 50 мг/м2 на единицу площади поверхности основного стального листа. Обеспечивается снижение потерь в стали и превосходная адгезия изоляционного покрытия. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 2 пр.