Полиольные композиции
Настоящее изобретение относится к группе изобретений: полиольная композиция для образования жестких пеноматериалов с закрытыми порами, рецептура для жесткого пеноматериала с закрытыми порами, жесткий пеноматериал с закрытыми порами и способ образования жесткого пеноматериала с закрытыми порами. Данная композиция содержит дисперсию частиц продукта полиприсоединения ароматических полиизоцианатов в полиоле-носителе и сложный полиэфирполиол, составляющий от 1 мас.% до 98 мас.% полиольной композиции в расчете на общую массу полиольной композиции. Частицы продукта полиприсоединения полиизоцианатов имеют средний диаметр частиц от 0,1 до 10,0 микрон. Дисперсия имеет содержание твердого вещества от 5 мас.% до 50 мас.% в расчете на общую массу дисперсии. Рецептура для жесткого пеноматериала содержит: полиольную композицию, пенообразователь и ароматический полиизоцианат. Жесткий пеноматериал с закрытыми порами имеет средний диаметр пор от 90 микрон до 165 микрон или плотность свободной пены от 21 кг/м3 до 50 кг/м3. Способ образования жесткого пеноматериала с закрытыми порами включает отверждение рецептуры для получения жесткого пеноматериала с закрытыми порами. Технический результат – получение жесткого пеноматериала с закрытыми порами, имеющего средний диаметр пор 90-165 микрон и плотность свободной пены от 21 кг/м3 до 50 кг/м3. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.
Область техники
Варианты осуществления данного изобретения направлены на полиольные композиции, более конкретно, варианты осуществления направлены на полиольные композиции, которые можно использовать для образования жестких пеноматериалов с закрытыми порами.
Предпосылки изобретения
Пены представляют собой дисперсии, в которых газ диспергирован в жидком материале, твердом материале или гелеобразном материале. Пены могут образовываться в результате химической реакции полиолов и изоцианата. Пены можно использовать для ряда различных применений, в том числе, среди прочих, постельных принадлежностей, мебели, сидений транспортных средств, теплоизоляции и ковровых покрытий.
Краткое описание изобретения
Данное изобретение обеспечивает полиольные композиции, содержащие дисперсию частиц продукта полиприсоединения полиизоцианатов в полиоле-носителе, в котором частицы продукта полиприсоединения полиизоцианатов имеют средний диаметр частиц от 0,1 до 10,0 микрон, а дисперсия имеет содержание твердого вещества от 5 мас. % до 50 мас.% в расчете на общую массу дисперсии, и сложный полиэфирполиол, который составляет от 1 мас.% до 98 мас.% полиольной композиции в расчете на общую массу полиольной композиции.
Данное изобретение обеспечивает рецептуры жестких пен с закрытыми порами, включающие полиольные композиции; пенообразователь; и полиизоцианат.
Настоящее раскрытие обеспечивает жесткие пеноматериалы с закрытыми порами, полученные по рецептуре для жесткого пеноматериала.
Данное изобретение обеспечивает способы формирования жестких пеноматериалов с закрытыми порами, в том числе отверждение рецептур жестких пеноматериалов с закрытыми порами.
Вышеприведенное краткое описание настоящего раскрытия не предназначено для описания каждого раскрытого варианта осуществления или каждой реализации настоящего раскрытия. Последующее описание более конкретно иллюстрирует иллюстративные варианты осуществления. В нескольких местах данной заявки приводятся указания посредством списков примеров, которые можно использовать в различных комбинациях. В каждом случае указанный список служит только в качестве репрезентативной группы и не должен интерпретироваться как ограничивающий список.
Подробное описание изобретения
В настоящем документе раскрыты полиольные композиции, рецептуры жестких пеноматериалов с закрытыми порами, включающие полиольные композиции, и жесткие пеноматериалы с закрытыми порами, образованные из них. Полиолы, например полиольные композиции, раскрытые в настоящем документе, можно объединять с изоцианатами для образования рецептур жестких пеноматериалов с закрытыми порами. Рецептуры жестких пеноматериалов с закрытыми порами можно отверждать с образованием жестких пеноматериалов с закрытыми порами, которые могут называться полиуретанами или полиизоциануратами.
Полиуретаны представляют собой полимеры, содержащие цепочки звеньев, соединенные карбаматными связями, которые могут называться уретановыми звеньями. PIR (полиизоцианураты) имеют высокое содержание тримеризованного изоцианата.
Как упоминалось выше, рецептуры жестких пеноматериалов с закрытыми порами, раскрытые в настоящем документе, можно использовать для образования жестких пеноматериалов с закрытыми порами. Эти жесткие пеноматериалы с закрытыми порами могут иметь свойства, которые желательны для различных применений. Например, описанные в настоящем документе жесткие пеноматериалы с закрытыми порами могут иметь улучшенный, то есть уменьшенный, средний диаметр пор по сравнению с другими жесткими пеноматериалами с закрытыми порами. Этот уменьшенный средний диаметр пор является неожиданным, поскольку жесткие пеноматериалы с закрытыми порами, описанные в настоящем документе, используют дисперсию частиц продукта полиприсоединения полиизоцианатов (PIPA) в полиоле-носителе, имеющую содержание твердого вещества от 5 мас.%. до 50 мас.%. Наблюдалось, например, как описано в WO 99/60045, что полимерные полиолы на основе стирола и/или стирола и акрилонитрила, которые содержат твердые частицы, производят высокое содержание открытых пор. Высокое содержание открытых пор, по-видимому, в некоторой степени обусловлено содержанием твердого вещества, которое действует как разрушители пор в полимерных полиолах на основе стирола и/или стирола и акрилонитрила.
Кроме того, описанные в настоящем документе жесткие пеноматериалы с закрытыми порами могут иметь улучшенную, т.е. пониженную теплопроводность по сравнению с другими жесткими пеноматериалами с закрытыми порами. Не привязываясь к теории, считается, что уменьшенный средний диаметр пор жестких пеноматериалов с закрытыми порами может помочь обеспечить пониженную теплопроводность по сравнению с другими жесткими пеноматериалами с закрытыми порами.
Кроме того, рецептуры для жестких пеноматериалов с закрытыми порами, раскрытые в данном документе, могут иметь свойства отверждения, которые желательны для различных применений. Например, рецептуры для жестких пеноматериалов с закрытыми порами, раскрытые в данном документе, могут иметь время старта, время гелеобразования и/или время до исчезновения отлипа, которые сравнимы со свойствами отверждения других рецептур для пеноматериалов.
В настоящем документе раскрыты полиольные композиции. Используемый в данном документе термин «полиол» относится к органической молекуле, например, полиэфиру, имеющей в среднем более чем 1,0 гидроксильных групп на молекулу.
Полиольные композиции, раскрытые в настоящем документе, содержат дисперсию частиц PIPA в полиоле-носителе и сложный полиэфир-полиол, который составляет от 1 мас.% до 98 мас.% полиольной композиции в расчете на общую массу полиольной композиции. Дисперсия включает полиол-носитель и твердые частицы, т.е. частицы PIPA, диспергированные в нем.
Дисперсия частиц PIPA в полиоле-носителе может быть образована рядом способов; такие способы обсуждаются в WO2015/038825 и WO2015/038826, каждый из которых включен в данное описание посредством ссылки. В качестве примера, дисперсия частиц PIPA в носителе-полиоле может быть образована как продукт реакции соединения, содержащего активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, имеющего среднечисленную эквивалентную массу активного к изоцианатам водородсодержащего соединения менее 80%, с полиизоцианатом, имеющим эквивалентную массу изоцианата, которая составляет менее 225, диспергированным в полиоле-носителе, имеющем среднечисловую эквивалентную массу гидроксила от 200 до 2000 с по меньшей мере 50% вторичных гидроксильных групп в расчете на общее количество гидроксильных групп в полиоле-носителе. Реакцию можно проводить in situ, например, в то время как водородсодержащее соединение с низкой эквивалентной массой, активное к изоцианатам, и полиизоцианатные реагенты диспергируют или растворяют в полиоле-носителе, из которых гидроксильные группы как в водородсодержащем соединении с низкой эквивалентной массой, активном к изоцианатам, так и в полиоле-носителе активны по отношению к изоцианатным группам в полиизоцианате. Реакция между полиолом-носителем и полиизоцианатом может приводить к получению привитого полимера. Образование привитого полимера может помочь стабилизировать дисперсию частиц PIPA в полиоле-носителе. Однако чрезмерное количество или образование привитого полимера может приводить к высоковязкому продукту, который содержит мало или не содержит дисперсной полимерной фазы. Соответственно, при формировании дисперсии частиц PIPA в полиоле-носителе реакцию, например, образующую полиуретановые или полиуретан-мочевинные связи, можно балансировать реакцией прививки. Этого баланса можно достигнуть путем выбора соединения, содержащего активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, которое является более реакционноспособным по отношению к изоцианатным группам, чем полиол-носитель, в то же время обеспечивая достаточное количество прививки для образования стабильной дисперсии, и, необязательно, например, путем выбора катализатора и концентрации катализатора в реагентах и/или стабилизатора для дисперсии.
Дисперсия частиц PIPA в полиоле-носителе может иметь содержание твердых веществ от 5 мас.% до 50 мас.% в расчете на общую массу дисперсии. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 5 мас.% до 50 мас.%; например, дисперсия частиц PIPA в полиоле-носителе может иметь содержание твердых веществ от нижнего предела 5 мас.%, 10 мас.% или 15 мас.% до верхнего предела 50 мас.%, 45 мас.%, или 40% в расчете на общую массу дисперсии частиц PIPA в полиоле-носителе, например, сумму массы частиц PIPA и полиола-носителя. Другими словами, содержание твердых веществ относится к массе частиц PIPA в процентах от общей массы дисперсии. Масса частиц PIPA может быть расчетной массой, определенной, например, в соответствии со способами, известными в данной области техники.
Частицы PIPA могут иметь средний диаметр частиц от 0,1 до 10,0 микрон. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,1 до 10,0 микрон; например, частицы PIPA могут иметь средний диаметр частиц от нижнего диапазона 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,8, 1,0 или 1,5 микрон до верхнего диапазона 10,0, 9,0, 8,0, 7,0, 6,0, 5,0, 4,5, 4,0 или 3,5. Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают, что по меньшей мере 90 мас.% частиц PIPA могут иметь средний диаметр частиц от 0,1 до 5,0 микрон; например, 90 мас.%, 91 мас.%, 92% вес, 93 мас.%, 94 мас.%, 95 мас.%, или даже больший процент по массе частиц PIPA могут иметь средний диаметр частиц от 0,1 до 5,0 микрон.
Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают, что дисперсию частиц PIPA в полиоле-носителе можно сформировать как продукт реакции соединения, содержащего активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, с полиизоцианатом. Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают, что соединение, содержащее активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, является полиолом. Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают, что соединение, содержащее активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, имеет среднечисловую эквивалентную массу активного к изоцианатам водорода до 80 г/моль. Например, соединение, содержащее активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, может иметь среднечисловую эквивалентную массу активного к изоцианатам водорода от 50 до 80 г/моль. Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают, что соединение, содержащее активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, имеет среднечисловую эквивалентную массу активного к изоцианатам водорода менее 80 г/моль. Среднечисловая эквивалентная масса гидроксила может быть вычислена как отношение молекулярной массы и средней функциональности, т.е. молекулярная масса, деленная на среднюю функциональность. Эта средняя функциональность может быть вычислена как отношение общего количества молей активного к изоцианатам водорода и общего количества молей полиола. Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают, что соединение, содержащее активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, может включать от 2 до 6 активных к изоцианатам групп водорода, например, гидроксильных групп и/или аминов, на молекулу. Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают, что соединение, содержащее активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, может включать от 2 до 6 аминных групп на одну молекулу.
При формировании дисперсии частиц PIPA в полиоле-носителе соединение, содержащее активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, может быть диспергировано в полиоле-носителе, например, в виде мелких капель. Количество используемого соединения, содержащего активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, может быть достаточным для расходования изоцианатных групп, содержащихся в реакционной смеси. Например, полиизоцианатный индекс для формирования дисперсии частиц PIPA в полиоле-носителе может составлять от 30 до 200 эквивалентов гидроксильных групп соединения, содержащего активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, на эквивалент изоцианатных групп. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 30 до 200; например, полиизоцианатный индекс для формирования дисперсии частиц PIPA в полиоле-носителе может составлять от нижнего предела 30, 40, 50, или 60 до верхнего предела 200, 175 , 150, 120, 110 или 105 для эквивалентов гидроксильных групп соединения, содержащего активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, на эквивалент изоцианатных групп. Полиизоцианатный индекс может быть определен как количество эквивалентов изоцианата в реакционной смеси для формирования дисперсии частиц PIPA в полиоле-носителе, деленное на общее количество эквивалентов активных к изоцианатам атомов водорода в реакционной смеси, умноженное на 100. Другими словами, полиизоцианатный индекс представляет собой отношение изоцианатных групп к активным к изоцианатам атомам водорода, присутствующим в реакционной смеси, представленное в процентном отношении.
При формировании дисперсии частиц PIPA в полиоле-носителе соединение, содержащее активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, можно использовать в количестве от 1 части до 50 частей, например, от 2 частей до 30 частей, или от 2 частей до 25 частей и т.д., по массе на 100 частей по массе полиола-носителя. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 1 части до 50 частей; например, соединение, содержащее активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, можно использовать в количестве от нижнего предела 1, 2, 3 или 4 частей до верхнего предела 50, 40, 30, 20, 15, 10 или 7 частей по массе на 100 частей по массе полиола-носителя.
Примеры соединения, содержащего активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, включают, но не ограничиваются ими, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, эритрит, сахарозу, оламины, такие как триэтаноламин и диэтаноламин и их комбинации.
Как уже упоминалось, дисперсию частиц PIPA в полиоле-носителе можно формировать как продукт реакции соединения, содержащего активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, с полиизоцианатом. Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают, что полиизоцианат имеет среднечисловую эквивалентную массу изоцианата от 50 до 225 г/моль. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 50 до 225 г/моль; например, полиизоцианат может иметь среднечисленную эквивалентную массу изоцианата от нижнего предела 50, 55, 60, 65 или 70 г/моль до верхнего предела 225, 200, 175 или 150 г/моль. Полиизоцианат может представлять собой ароматический, циклоалифатический или алифатический полиизоцианат. Примеры полиизоцианата включают, но не ограничиваются ими, м-фенилендиизоцианат (MDI), толуилендиизоцианат (TDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), тетраметилендиизоцианат, циклогександиизоцианат, гексагидротолуилендиизоцианат, нафталиндиизоцианат, бис(изоцианатометил) циклогексан и их комбинации. Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают, что полиизоцианат включает TDI и/или MDI, например, доступные от The Dow Chemical Company под торговыми названиями VORANATE и ISONATE. В качестве примера, полиизоцианат может включать смесь различных изомеров TDI или MDI, такую как смесь, содержащую от 60 до 85% 2,4'-изомера TDI и от 15% до 40% 2,6'-изомера TDI.
Дисперсия частиц PIPA включает полиол-носитель. Полиол-носитель может представлять собой, среди прочих, простой полиэфир, сложный полиэфир, поликарбонат, полимер бутадиена, акрилатный полиол или их комбинации. Например, полиол-носитель может включать, среди прочих, один или несколько из обсуждаемых в настоящем документе сложных полиэфирполиолов. В одном или нескольких вариантах осуществления данного изобретения предусмотрено, что полиол-носитель представляет собой простой полиэфирполиол. Например, полиол-носитель может представлять собой простой полиэфирполиол, например, гомополимер оксида пропилена, или сополимер оксида пропилена и оксида этилена. «Простой полиэфир» относится к соединению, например, полиолу, содержащему две или более простых эфирных связей. Полиол-носитель может иметь среднюю молекулярную массу от 600 до 12000. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 600 до 12000; например, полиол-носитель может иметь среднюю молекулярную массу от нижнего предела 600, 700, 800, 900 или 1000 до верхнего предела 12000, 11000, 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4500 или 4000. Полиол-носитель имеет гидроксильное число от 25 мг КОН/г до 350 мг КОН/г. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 25 мг КОН/г до 350 мг КОН/г; например, полиол-носитель может иметь гидроксильное число от нижнего предела 25, 30 или 35 мг КОН/г до верхнего предела 350, 300, 250, 200 или 150 мг КОН/г. Полиол-носитель может иметь среднечисленную эквивалентную массу гидроксила от 200 г/моль до 2000 г/моль. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 200 до 2000 г/моль; например, полиол-носитель может иметь среднечисленную эквивалентную массу гидроксила от нижнего предела 200, 250, 400 или 800 200 г/моль до верхнего предела 2000, 1900, 1800, 1700, 1600, 1500, 1400, 1300 или 1250 г/моль.
Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают, что полиол-носитель содержит от 50% до 100% вторичных гидроксильных групп в расчете на общее количество гидроксильных групп в полиоле-носителе. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 50% до 100%; например, полиол - носитель может содержать вторичные гидроксильные группы от нижнего предела 50%, 55%, 60% или 96% до верхнего предела 100%, 99% или 98% в расчете на общее количество гидроксильных групп полиола-носителя. Не вторичные гидроксильные группы полиола-носителя могут представлять собой первичные гидроксильные группы. Выбор катализатора для формирования полиола-носителя может оказывать влияние на процентное содержание вторичных и/или первичных гидроксильных групп, присутствующих в полученном полиоле-носителе. Например, гомополимеры на основе оксида пропилена, полученные с катализаторами на основе щелочных металлов, могут включать менее 2% первичных гидроксильных групп, тогда как гомополимеры на основе оксида пропилена, полученные с использованием двойных каталитических комплексов с цианидами металлов, могут иметь до примерно 8% первичных гидроксильных групп в расчете на общее количество гидроксильных групп в гомополимере оксида пропилена. Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают, что полиол-носитель представляет собой триол, который представляет собой полиоксипропиленовый гомополимер, имеющий среднечисловую эквивалентную массу гидроксила от 900 г/моль до 1350 г/моль и имеющий от 95% до 100% вторичных гидроксильных групп в расчете на общее количество гидроксилов полиола-носителя.
Полиол-носитель может иметь номинальную гидроксильную функциональность от 2,0 до 6,0. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 2,0 до 6,0; например, полиол-носитель может иметь номинальную гидроксильную функциональность от нижнего предела 2,0, 2,2, 2,5, 2,7 или 2,9 до верхнего предела 6,0, 5,5, 5,0 или 4,2.
Полиол-носитель может представлять собой простой полиэфир-полиол, который представляет собой гомополимер или сополимер, включающий пропиленоксид. Например, полиол-носитель может представлять собой полимер оксида пропилена. Примеры сополимеров включают, но не ограничиваются ими, статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, которые получают полимеризацией смеси пропиленоксида и этиленоксида, например, с образованием полиоксипропилен-полиоксиэтиленовых сополимеров, имеющих содержание полиоксиэтилена от 0,5 мас.% до 30 мас.% в расчете на общую массу сополимера. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,5 мас.% до 30 мас.%; например, полиоксипропилен-полиоксиэтиленовые сополимеры могут иметь содержание полиоксиэтилена от нижнего предела 0,5, 1,0, 2,0 или 5,0 мас.% до верхнего предела 30, 28, 25, 20 или 15 мас.% в расчете на общую массу сополимера. Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают, что сополимер включает блок - сополимеры, содержащие один или несколько внутренних блоков полимеризованного одного из оксида пропилена и оксида этилена и концевые блоки другого из оксида пропилена и оксида этилена. Концевой блок может составлять от 0,5 мас.% до 30 мас.% от общей массы сополимера. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,5 мас.% до 30 мас.%; например, концевой блок может составлять от нижнего предела 0,5, 1,0, 2,0 или 5,0 мас.% до верхнего предела 30, 28, 25, 20 или 15 мас.% от общей массы сополимера. Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают, что полиол-носитель является триолом, который представляет собой сополимер, например, статистический сополимер или блок-сополимер, имеющий от 80 мас.% до 99,5 мас.% полиоксипропилена и от 0,5 мас.% до 20 мас.% полиоксиэтилена в расчете на общую массу сополимера, и имеющий среднечисленную эквивалентную массу гидроксила от 900 до 1350 г/моль и имеющий от 95 до 100% вторичных гидроксильных групп в расчете на общее количество гидроксилов сополимера.
Полиол-носитель можно получать путем полимеризации оксида пропилена, оксида этилена и/или оксида бутилена в присутствии одного или нескольких инициаторов. Инициатор может включать по меньшей мере два оксиалкилируемых атома водорода. Гидроксильные группы, первичные аминные группы, вторичные аминные группы и тиольные группы являются примерами групп, которые содержат оксиалкилируемые атомы водорода. Примеры инициаторов включают, но не ограничиваются ими, глицерин, воду, этиленгликоль, пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, трипропиленгликоль, циклогександиметанол, метиламин, этиламин глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, эритрит, сахарозу, сорбит, маннит, диэтаноламин, моноэтаноламин, триэтаноламин, этилендиамин, толуолдиамин, пропандиамин и их комбинации.
Еще одни дополнительные компоненты можно использовать при формировании дисперсии частиц PIPA в полиоле-носителе. Такие дополнительные компоненты могут обсуждаться, например, в WO2015/038825 и WO2015/038826. Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают, что один или несколько дополнительных компонентов включают стабилизатор и/или воду.
В качестве примера, образование дисперсии частиц PIPA в полиоле-носителе можно выполнять в периодическом процессе, в полунепрерывном процессе, в непрерывном процессе, или в их комбинации. Полиол-носитель, полиизоцианат, соединение, содержащее активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, можно добавлять к реакционной смеси в любом порядке. Например, для формирования дисперсии частиц PIPA в полиоле-носителе, реакция соединения, содержащего активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, с полиизоцианатом может происходить в присутствии полиола-носителя, или можно проводить предварительную реакцию между полиолом-носителем и полиизоцианатом, а после этого можно добавлять соединение, содержащее активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы. Например, при формировании предварительной реакционной смеси процесс может включать объединение от 1 части до 50 частей по массе полиизоцианата, имеющего среднюю эквивалентную массу изоцианата, меньшую, чем 225, и 100 частей по массе полиола-носителя, имеющего среднечисловую эквивалентную массу гидроксила, составляющую по меньшей мере 200 г/моль, и по меньшей мере 80% вторичных гидроксильных групп. Полиизоцианат может реагировать с простым полиэфирполиолом при перемешивании с образованием предварительной реакционной смеси, содержащей непрореагировавший полиол-носитель, непрореагировавший полиизоцианат и один или несколько содержащих изоцианатные группы аддуктов полиола-носителя с полиизоцианатом. Затем в предварительную реакционную смесь можно добавлять соединение, содержащее активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, имеющее среднечисленную эквивалентную массу содержащегося активного к изоцианатам водорода менее 80 г/моль и, необязательно, дополнительный полиизоцианат, например, так, чтобы могло быть обеспечено соединение, содержащее активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы для расходования изоцианатных групп в предварительной реакционной смеси. Например, можно добавлять от 1 до 30 частей соединения, содержащего активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы. Соединение, содержащее активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, может вступать в реакцию с изоцианатными группами с образованием частиц PIPA, диспергированных в полиоле-носителе. Предварительную реакцию можно образовывать путем непрерывного объединения жидкого полиола-носителя и полиизоцианата в смесительной головке с образованием смеси, которую непрерывно вводят в трубчатый реактор, а соединение, содержащее активный к изоцианатам водород низкой эквивалентной массы, и необязательный дополнительный полиизоцианат можно добавлять после трубчатого реактора.
Реакцию образования дисперсии частиц PIPA в полиоле-носителе можно проводить при температуре реакции от 15°C до 150°C. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 15°C до 150°C, например, температура реакции может составлять от нижнего предела, равного 15°C или 20°C, до верхнего предела, равного 150°C или 130°С. Для поддержания температуры реакции можно использовать охлаждение.
Полиольные композиции, раскрытые в настоящем документе, включают сложный полиэфирполиол, который составляет от 1 мас.% до 98 мас.% от полиольной композиции в расчете на общую массу полиольной композиции. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 1 мас.% до 98 мас.% от полиольной композиции, например, сложный полиэфирполиол может составлять от нижнего предела, равного 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 32, 35 или 40 мас.%, до верхнего предела, равного 98, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 68, 65, 60, 55, 50 или 45 мас.% полиольной композиции в расчете на общую массу полиольной композиции. Один или несколько вариантов осуществления настоящего раскрытия предусматривают, что сложный полиэфирполиол выбран из первого сложного полиэфирполиола, второго сложного полиэфирполиола и комбинации первого сложного полиэфирполиола и второго сложного полиэфирполиола. Например, первый сложный полиэфирполиол может составлять от 1 мас.% до 98 мас.% полиольной композиции в расчете на общую массу полиольной композиции; второй сложный полиэфирполиол может составлять от 1 мас.% до 98 мас.% полиольной композиции в расчете на общую массу полиольной композиции; или комбинация первого сложного полиэфирполиола и второго сложного полиэфирполиола может составлять от 1 мас.% до 98 мас.% от полиольной композиции в расчете на общую массу полиольной композиции.
«Сложный полиэфир» относится к соединению, например полиолу, содержащему две или более сложноэфирные связи. Сложные полиэфирполиолы, описанные в настоящем документе, например, первый сложный полиэфирполиол и/или второй сложный полиэфирполиол, могут содержать длинноцепочечную алифатическую группу как часть одного или более из повторяющихся составных звеньев. В одном или нескольких вариантах осуществления составные звенья, содержащие длинноцепочечную алифатическую группу, могут быть получены из двухосновной кислоты или ее сложного эфира. В одном или нескольких вариантах осуществления сложный полиэфирполиол может содержать другие составные звенья, например, составные звенья, полученные из одного или нескольких диолов, которые могут реагировать с двухосновными кислотами/сложными эфирами с образованием сложного полиэфирполиола.
Сложные полиэфирполиолы можно получать несколькими способами. Например, сложный полиэфирполиол может быть образован из реакционной смеси, которая содержит, среди прочего, диолы, такие как диолы с короткой цепью, двухосновные кислоты и/или их сложные эфиры, триолы, такие как глицерин или триметилпропан, и/или тетролы, такие как квадрол. Сложные полиэфирполиолы могут образовываться в результате реакций конденсации. Примеры кислот и/или сложных эфиров включают, но не ограничиваются ими, 1,11-ундекандикарбоновую кислоту, 1,12-додекандикарбоновую кислоту, 1,13-тридекандикарбоновую кислоту, 1,14-тетрадекандикарбоновую кислоту, 1,15-пентадекандикарбоновую кислоту, 1,16-гексадекандикарбоновую кислоту, 1,17-гептадекандикарбоновую кислоту, 1,18-октадекандикарбоновую кислоту, 1,19-нонадекандикарбоновую кислоту, 1,20-икозандикарбоновую кислоту, 1,21-хеникозандикарбоновую кислоту 1,22-докозандикарбоновую кислоту, 1,23-трикозандикарбоновую кислоту, 1,24-тетракозандикарбоновую кислоту или любые их сложные эфиры или их комбинации. «Диол с короткой цепью» относится к диолу, имеющему от 1 до 18 атомов углерода. В одном или нескольких вариантах осуществления диол с короткой цепью представляет собой С2-18-гидрокарбилендиол, в котором один или несколько насыщенных атомов углерода гидрокарбиленовой группы необязательно замещены кислородом, азотом, серой или кремнием. В некоторых других вариантах осуществления диол с короткой цепью представляет собой этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, гидрохинона бис(2-гидроксиэтиловый) эфир или п-ди-(2-гидроксиэтоксил)бензол, или их комбинации.
Сложные полиэфирполиолы могут включать блоки, например, как с блок-сополимерами. Примеры блоков включают, но не ограничиваются ими, акриловые полимеры, полиамиды, поликарбаматы, полимочевины, полиангидриды, замещенные поливинильные полимеры, поликарбонаты или любые их сополимеры.
Первый сложный полиэфирполиол может иметь среднюю функциональность от 2,0 до 2,8. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 2,0 до 2,8; например, первый сложный полиэфирполиол может иметь среднюю функциональность от нижнего предела, равного 2,0 или 2,1, до верхнего предела, равного 2,8 или 2,7. Эта средняя функциональность может быть вычислена как отношение общего количества молей ОН к общему количеству молей полиола. Первый сложный полиэфирполиол может иметь гидроксильное число от 215 мг КОН/г до 255 мг КОН/г. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 215 до 255 мг КОН/г; например, первый сложный полиэфирполиол может иметь гидроксильное число от нижнего предела, равного 215, 220, или 225 мг КОН/г, до верхнего предела, равного 255, 250 или 245 мг КОН/г.
Второй сложный полиэфирполиол может иметь среднюю функциональность от 2,4 до 3,5. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 2,4 до 3,5; например, второй сложный полиэфирполиол может иметь среднюю функциональность от нижнего предела, равного 2,4 или 2,7, до верхнего предела, равного 3,5 или 3,3. Второй сложный полиэфирполиол может иметь гидроксильное число от 295 мг КОН/г до 335 мг КОН/г. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 295 до 335 мг КОН/г; например, первый сложный полиэфирполиол может иметь гидроксильное число от нижнего предела, равного 295, 300 или 305 мг КОН/г, до верхнего предела, равного 335, 330 или 325 мг КОН/г.
Раскрытые в настоящем документе полиольные композиции могут содержать поверхностно-активное вещество. Примеры поверхностно-активных веществ включают соединения на основе кремния, такие как силиконовые масла и кремнийорганические-полиэфирные сополимеры, такие как полидиметилсилоксан и полидиметилсилоксан-полиоксиалкиленовые блок-сополимеры, например, модифицированный простым полиэфиром полидиметилсилоксан, и их комбинации. Примеры поверхностно-активных веществ включают частицы диоксида кремния и порошки аэрогеля диоксида кремния, а также органические поверхностно-активные вещества, такие как нонилфенолэтоксилаты. Поверхностно-активные вещества коммерчески доступны и включают, среди прочих, те, которые доступны под такими торговыми названиями, как NIAXТМ, DABCO™ и TEGOSTAB™. Некоторые варианты осуществления настоящего раскрытия предусматривают, что поверхностно-активное вещество, если используется, составляет от 0,1 до 3,0 частей на 100 частей всего полиола в полиольной композиции. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,1 до 3,0 частей; например, поверхностно-активное вещество может составлять от нижнего предела, равного 0,1, 0,2 или 0,3 части, до верхнего предела, равного 3,0, 2,5 или 2,0 на 100 частей всего полиола в полиольных композициях.
Описанные в настоящем документе полиольные композиции могут включать катализатор. Катализатор может представлять собой аминный катализатор, металлический катализатор и их комбинации. Примеры аминных катализаторов, среди прочих, включают, но без ограничения, пентаметилдиэтилентриамин, триэтиламин, трибутиламин, диметилэтаноламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, диметилбензиламин, N,N,N',N'-тетраметилбутандиамин, диметилциклогексиламин , триэтилендиамин и их комбинации. Примеры металлических катализаторов включают соли олова (II) органических карбоновых кислот, например, среди прочих, олова (II) диацетат, олова (II) диоктаноат, олова (II) диэтилгексаноат, олова (II) октаноат и олова (II) дилаурат, и диалкилолова (IV) соли органических карбоновых кислот, например, диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова и диацетат диоктилолова, и их комбинации. Катализаторы являются коммерчески доступными и включают, среди других, те, которые доступны под такими торговыми названиями, как NiaxТМ, POLYCAT™ и DABCO™. Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают, что катализатор может представлять собой комбинацию по меньшей мере одного амина и соли металла.
Варианты осуществления данного изобретения предусматривают, что катализатор может составлять от 0,04 частей до 8,00 частей на 100 частей всего полиола полиольных композиций. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,04 частей до 8,00 частей; например, катализатор может составлять от нижнего предела, равного 0,04, 0,07 или 0,09 части, до верхнего предела, равного 8,00, 7,50 или 7,00 частей на 100 частей всего полиола полиольных композиций.
Раскрытые в настоящем документе полиольные композиции могут включать антипирен. Специалистам в данной области известен ряд антипиренов. Примером антипиренов является трис(2-хлоризопропил)фосфат. Антипирен, если используется, может составлять от 4,0 частей до 15,0 частей на 100 частей всего полиола полиольных композиций. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 4,0 до 15,0 частей; например, антипирен может составлять от нижнего предела, равного 4,0, 4,5 или 5,0 частей, до верхнего предела, равного 15,0, 14,5 или 14,0 частей на 100 частей всего полиола полиольных композиций.
Полиольные композиции, раскрытые в данном документе, могут содержать один или несколько дополнительных компонентов. Различные дополнительные компоненты и/или различные количества дополнительных компонентов можно использовать для различных применений. Примеры дополнительных компонентов включают, среди прочих, жидкие и/или твердые пигменты, красители, сшивающие агенты, наполнители, удлинители цепи, антиоксиданты, модификаторы поверхности, средства повышения биостойкости, смазки для форм, а также их комбинации.
Один или несколько вариантов осуществления данного изобретения предусматривают рецептуру для жесткого пеноматериала с закрытыми порами. Рецептура для жесткого пеноматериала с закрытыми порами может включать полиольную композицию, раскрытую в настоящем документе, вспенивающий агент и полиизоцианат.
Рецептура для жесткого пеноматериала с закрытыми порами может включать от 5 мас.% до 85 мас.% полиольной композиции в расчете на общую массу рецептуры для жесткого пеноматериала с закрытыми порами. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 5 мас.% до 85 мас.%; например, рецептура для жесткого пеноматериала с закрытыми порами может включать от нижнего предела, равного 5 мас.%, 8 мас.%, 10 мас.%, 15 мас.% или 20% мас.%, до верхнего предела, равного 85 мас.%, 80% мас.%, 75 мас.%, 70 мас.% или 65 мас.% полиольной композиции в расчете на общую массу рецептуры для жесткого пеноматериала с закрытыми порами.
Как уже упоминалось, рецептура для жесткого пеноматериала с закрытыми порами может включать вспенивающий агент. Вспенивающий агент может представлять собой физический вспенивающий агент, химический вспенивающий агент или их комбинации.
Физические вспенивающие агенты могут способствовать вспениванию рецептуры для жестких пеноматериалов с закрытыми порами. Примеры физических пенообразователей включают жидкий диоксид углерода; алканы; циклоалканы, такие как циклопентан, циклогексан, циклобутан и их смеси; другие циклоалканы, имеющие до 7 атомов углерода; диалкиловые простые эфиры, циклоалкиленовые простые эфиры, фторалканы и их смеси. Примеры алканов включают, но не ограничиваются ими, пропан, бутан, н-бутан, изобутан, пентан, изопентан и их комбинации. Примеры диалкиловых простых эфиров включают диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, метилбутиловый эфир, диэтиловый эфир и их комбинации. Примером циклоалкиленового простого эфира является фуран. Примеры фторалканов включают, но не ограничиваются ими, трифторметан, дифторметан, дифторэтан, тетрафторэтан, гептафторпропан и их комбинации.
Некоторые варианты осуществления данного изобретения предусматривают, что физический вспенивающий агент, если он используется, может составлять от 0,5 частей до 22,0 частей на 100 частей всего полиола в рецептуре для жесткого пеноматериала с закрытыми порами. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,5 частей на 22,0 частей; например, физический вспениватель может составлять от нижнего предела, равного 0,5, 1,0 или 2,0 частям, до верхнего предела, равного 22,0, 20,0, 17,0, 15,0, 13,0 или 10,0 частям на 100 частей всего полиола в рецептуре для жесткого пеноматериала с закрытыми порами.
Химические вспенивающие агенты можно использовать, например, для образования диоксида углерода в результате реакции с полиизоцианатом. Примером химического пенообразователя является вода. Некоторые варианты осуществления данного изобретения предусматривают, что химический вспенивающий агент, если он используется, составляет от 0,2 части до 5,0 частей на 100 частей всего полиола в рецептуре для жесткого пеноматериала с закрытыми порами. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 0,2 до 5,0 частей; например, химический вспенивающий агент может составлять от нижнего предела, равного 0,2, 0,3 или 0,4 частей, до верхнего предела, равного 5,0, 4,8 или 4,6 частей на 100 частей всего полиола в рецептуре для жесткого пеноматериала с закрытыми порами. Некоторые варианты осуществления данного изобретения предусматривают, что диоксид углерода также можно использовать посредством аддуктов диоксида углерода, таких как карбаматы, которые можно добавлять к рецептурам для жестких пеноматериалов с закрытыми порами.
Рецептура для жесткого пеноматериала с закрытыми порами может включать полиизоцианат. Полиизоцианаты, которые можно использовать для рецептуры жесткого пеноматериала с закрытыми порами, являются такими, которые обсуждались ранее в настоящем документе, т.е. полиизоцианатами, с дисперсией частиц PIPA в полиоле-носителе. Жесткий пеноматериал с закрытыми порами может иметь полиизоцианатный индекс от 150 до 500. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 150 до 500; например, полиизоцианат может иметь среднечисленную эквивалентную массу полиизоцианата от нижнего предела, равного 150, 175 или 200, до верхнего предела, равного 500, 425 или 350. Полиизоцианатный индекс может быть определен как количество эквивалентов изоцианата в рецептуре для жесткого пеноматериала с закрытыми порами, деленное на общее количество эквивалентов активных к изоцианатам атомов водородов в рецептуре для жесткого пеноматериала с закрытыми порами, умноженное на 100.
Раскрытый в настоящем документе жесткий пеноматериал с закрытыми порами можно получать путем отверждения, например, реакции ранее обсуждавшихся рецептур для жесткого пеноматериала с закрытыми порами. Как уже упоминалось, рецептуры для жестких пеноматериалов с закрытыми порами, раскрытые в данном документе, могут иметь ряд свойств отверждения, которые желательны для различных применений.
Рецептура для жесткого пеноматериала с закрытыми порами может иметь время старта от 3 до 30 секунд. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 3 до 30; например, рецептура для жесткого пеноматериала с закрытыми порами может иметь время старта от нижнего предела, равного 3, 4 или 5 секундам, до верхнего предела, равного 30, 29 или 28 секундам.
Рецептура для жесткого пеноматериала с закрытыми порами может иметь время гелеобразования от 10 секунд до 140 секунд. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 10 до 140; например, рецептура для жесткого пеноматериала с закрытыми порами может иметь время гелеобразования от нижнего предела, равного 10, 15 или 20 секундам, до верхнего предела, равного 140, 120 или 100 секундам.
Рецептура для жесткого пеноматериала с закрытыми порами может иметь время до неприлипания от 20 секунд до 180 секунд. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 20 до 180; например, рецептура для жесткого пеноматериала с закрытыми порами может иметь время до исчезновения отлипа от нижнего предела, равного 20, 25 или 30 секундам, до верхнего предела, равного 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 55 или 50 секундам.
Описанные в настоящем документе жесткие пеноматериалы с закрытыми порами можно получать с использованием известных способов. Эти способы могут включать в себя непрерывные или периодические процессы вспенивания свободным подъемом блоковых пеноматериалов и процессы формованной пены с использованием смесительной головки или мешалки для смешивания компонентов, например, с добавлением или без добавления воздуха. Выход смесительной головки может быть направлен на конвейер или в форму. Для блочного способа жесткий пеноматериал с закрытыми порами может расширяться дополнительно, и он поднимается по мере того, как он движется вниз по конвейеру, образуя непрерывную плиту из жесткого пеноматериала с закрытыми порами, которую можно разрезать на блоки или куски желаемой длины для дальнейшего отверждения и/или хранения и последующей нарезки. В периодическом процессе рецептуру для жесткого пеноматериала с закрытыми порами можно смешивать посредством головки и выливать в контейнер. Можно использовать процесс вспенивания с переменным давлением (VPF), как описано в патенте США № 5194453.
Способ формованного пеноматериала может использовать одноразовый подход, в котором определенное количество полиизоцианата объединяют и смешивают с определенным количеством оставшихся компонентов рецептуры для жесткого пеноматериала с закрытыми порами с образованием смеси. Смесь можно выводить в виде пены в форму, которую затем закрывают. Пена может расширяться с заполнением формы, которую затем открывают для извлечения из формы по истечению времени отверждения. Время отверждения может составлять, например, от 1 до 20 минут. Для различных применений можно использовать различные температуры отверждения.
Как уже упоминалось, жесткие пеноматериалы с закрытыми порами могут иметь улучшенный, т.е. уменьшенный, средний диаметр пор по сравнению с другими жесткими пеноматериалами с закрытыми порами. Жесткие пеноматериалы с закрытыми порами могут иметь средний диаметр пор от 90 микрон до 165 микрон. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 90 до 165 микрон; например, жесткий пеноматериал с закрытыми порами может иметь средний диаметр пор от нижнего предела, равного 90, 100, 110 или 120 микронам, до верхнего предела, равного 165, 160 или 155 микронам.
Жесткий пеноматериал с закрытыми порами может иметь теплопроводность при средней температуре плиты 10°C от 17 до 24 милливатт на метр-кельвин. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 17 до 24 милливатт на метр-кельвин; например, жесткий пеноматериал с закрытыми порами может иметь теплопроводность при средней температуре плиты 10°C от нижнего предела, равного 17, 19, 20,5 или 21 милливаттам на метр-кельвин до верхнего предела, равного 24, 23,5 или 23 милливаттам на метр-кельвин.
Жесткий пеноматериал с закрытыми порами может иметь теплопроводность при средней температуре плиты 24°C от 18 до 25 милливатт на метр-кельвин. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 18 до 25 милливатт на метр-кельвин включены; например, жесткий пеноматериал с закрытыми порами может иметь теплопроводность при средней температуре пластины 24°C от нижнего предела, равного 18, 19, 21,5 или 22 милливаттам на метр-кельвин, до верхнего предела, равного 25, 25,5 или 24 милливаттам на метр-кельвин.
Жесткий пеноматериал с закрытыми порами может иметь объемную долю открытых пор от 1 об.% до 15 об.%. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 1 до 15 объемных процентов; например, жесткий пеноматериал с закрытыми порами может иметь объемную долю открытых пор от нижнего предела, равного 1, 2, 3, 4, 5, 6 или 7 объемным процентам, до верхнего предела, равного 15, 14 или 13 объемным процентам.
Жесткий пеноматериал с закрытыми порами может иметь плотность свободной пены от 21 кг/м3 до 50 кг/м3. Включены все индивидуальные значения и поддиапазоны от 21 кг/м3 до 50 кг/м3; например, жесткие пеноматериалы с закрытыми порами могут иметь плотность свободной пены от нижнего предела, равного 21 кг/м3, 23 кг/м3, 25 кг/м3, 27 кг/м3или 30 кг/м3, до верхнего предела, равного 50 кг/м3, 45 кг/м3 или 40 кг/м3.
Примеры
В Примерах использованы различные термины и обозначения для материалов, включая, например, следующие:
Полиол А (сложный полиэфирполиол, образованный из фталевого ангидрида, диэтиленгликоля и длинноцепочечной жирной кислоты; средняя функциональность 2,0; гидроксильное число 235 мг КОН/г); Полиол B (сложный полиэфирполиол, образованный из терефталевой кислоты, диэтиленгликоля, полиэтиленгликоля и глицерина; средняя функциональность 2,4; гидроксильное число 315 мг КОН/г); Полиол С (дисперсия частиц продукта полиприсоединения полиизоцианатов в полиоле-носителе, имеющая содержание твердых веществ приблизительно 20%. Девяносто массовых процентов частиц продукта полиприсоединения полиизоцианатов имели средний диаметр частиц менее 5 микрон, измеренный с помощью анализатора размера частиц Beckman Coulter LS Particle Size Analyzer. Полиол-носитель имел номинальную гидроксильную функциональность, равную 3. Полиол-носитель имел гидроксильное число, равное 56 KOH/г. Полиол-носитель представлял собой номинально трифункциональный поли(пропиленоксид) с молекулярной массой 3000, имеющий по меньшей мере 90% вторичных гидроксильных групп. Частицы продукта полиприсоединения полиизоцианатов представляли собой продукт реакции триэтаноламина и смеси 80/20 из 2,4- и 2,6-изомеров толуолдиизоцианата. Полиол С получали, как описано в WO 2015/038825 и WO 2015/038826); Полиол D (простой полиэфирполиол; инициированный глицерином полиол/полипропиленоксид, гидроксильное число 55 мг КОН/г, номинальная гидроксильная функциональность 3,0); NIAXTM L-6633 (модифицированный простым полиэфиром полисилоксан; поверхностно-активное вещество; доступный от MOMENTIVETM); DABCOTM K 2097 (ацетат калия в диэтиленгликоле; катализатор; доступный от Air Products); POLYCATTM 5 (PMDETA-N,N,N′,N′′,N′′-пентаметилдиэтилентриамин; катализатор; доступный от Air Products); VORACORTM CM822 (2-этилгексаноат калия в диэтиленгликоле и триэтилфосфате); доступный от The Dow Chemical Company); трис(2-хлоризопропил)-фосфат (антипирен; доступный от ICL); VORANATETM M 600 ( полимерный метилендифенилдиизоцианат, NCO 30,5%; доступный от The Dow Chemical Company).
Пример 1, полиольная композиция, была сформирована следующим образом. Полиол А (64,77 части), Полиол В (21,37 части) и Полиол С (дисперсия частиц продукта полиприсоединения полиизоцианатов в полиоле-носителе (10,00 частей)) объединили в контейнере, чтобы обеспечить Пример 1. В Пример 1 добавили NIAXTM L-6633 (1,97 части), DABCOTM K 2097 (0,44 части), POLYCATTM 5 (0,27 части), VORACORTM CM822 (2,81 части), трис(2-хлоризопропил)фосфат (10,72 части) и воду (0,44 части). Пример 1 включал 64,77 мас.% Полиола А и 21,37 мас.% Полиола В в расчете на общую массу Примера 1.
Пример 2, рецептура жесткого пеноматериала, была сформирована следующим образом. Пример 1 объединили с VORANATETM M 600 (167,5 части). Состав Примера 2 приведен в таблице 1. В примере 2 все компоненты, кроме VORANATETM M 600, объединили в первом контейнере подачи инжекционной машины высокого давления (Cannon AP-40), а VORANATETM M 600 поместили во второй контейнер подачи инжекционной машины высокого давления. Инжекционную машину высокого давления запустили при температуре 20°С + 2°С и давлении смеси 15000 кПа + 2000 кПа, в то время как индекс полиизоцианата поддерживали на уровне 250, с получением Примера 3, жесткого пеноматериала.
Сравнительный пример А сформировали как Пример 2 с тем изменением, что использовали Полиол D, а не Полиол С. Состав Сравнительного Примера А представлен в таблице 1. Сравнительный Пример B, жесткий пеноматериал, сформировали как Пример 3 с тем изменением, что использовали Сравнительный Пример A, а не Пример 2.
Таблица 1
| Пример 2 | Сравнительный Пример А |
|
| Полиол А | 64,77 (части) | 64,77 (части) |
| Полиол B | 21,37 (части) | 21,37 (части) |
| Полиол C | 10,00 (части) | - |
| Полиол D | - | 8,00 (части) |
| DABCOTM K 2097 | 0,44 (части) | 0,44 (части) |
| POLYCATTM 5 | 0,27 (части) | 0,27 (части) |
| NIAXTM L-6633 | 1,97 (части) | 1,97 (части) |
| VORACORTM CM822 | 2,81 (части) | 2,81 (части) |
| Трис(2-хлоризопропил)фосфат | 10,72 (части) | 10,72 (части) |
| Вода | 0,44 (части) | 0,44 (части) |
| VORANATETM M 600 | полиизоцианатный индекс 250 | полиизоцианатный индекс 250 |
| Циклоизопентан | 16,2 (части) | 16,5 (части) |
Как упоминалось, Пример 3, жесткий пеноматериал с закрытыми порами, получили из Примера 2, а Сравнительный Пример B, жесткий пеноматериал с закрытыми порами, получили из Сравнительного Примера A; кроме того, Сравнительный Пример C сформировали как Сравнительный Пример B с тем изменением, что POLYOL D был исключен. Для Примера 3 и Сравнительных Примеров B-C средний диаметр пор определяли с помощью анализа сканирующим электронным микроскопом: порции Примера 3 и Сравнительных Примеров B-C соответственно прикрепляли к держателю, сушили и напыляли золотом в течение 250 секунд при 20 мкА с помощью напылителя золота Quorum Q150R-S. Части с покрытием анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа Philips XL30 FEGSEM с ускоряющим напряжением 20 кВ и детектором вторичных электронов для визуализации. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
| Пример 3 | Сравнительный Пример B |
Сравнительный Пример C |
|
| Средний диаметр пор | 148,5 мкм | 173,0 мкм | 195,8 мкм |
Данные таблицы 2 показывают, что Пример 3 имеет улучшенный, т.е. меньший, средний диаметр пор по сравнению со Сравнительными Примерами B-C.
Для Примера 3 и Сравнительного Примера B определили теплопроводность в соответствии с ISO 12939/DIN 52612 с помощью LaserComp Fox 200 при средней температуре плиты 10°C и 24°C. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
| Пример 3 | Сравнительный Пример B |
|
| Теплопроводность (24 часа, 10°C) |
22,59 милливатт на метр-кельвин |
22,98 милливатт на метр-кельвин |
| Теплопроводность (24 часа, 24°C) |
23,41 милливатт на метр-кельвин |
23,77 милливатт на метр-кельвин |
Данные таблицы 3 показывают, что Пример 3 обладает улучшенной теплопроводностью по сравнению со Сравнительным Примером В как для средней температуры 10°С, так и для средней температуры 24°С.
Кроме того, соответствующие порции Примера 3 и Сравнительного Примера B подвергли отверждению путем свободного вспенивания пеноматериалов в коробке, для которых определили объемные процентные доли открытых пор в соответствии с ASTM D 6226. Время старта, время гелеобразования и время исчезновения отлипа определяли путем наблюдения следующим образом. Время старта: время, когда цвет жидкой реагирующей смеси становился более прозрачным из-за образования пузырьков. Время гелеобразования: время, при котором пена приобретала достаточную прочность, чтобы быть стабильной в размерах, а депрессор языка начинал вытягивать нити при вставлении и быстром извлечении из пены. Время исчезновения отлипа: время, при котором поверхность пены (кожа) теряла липкость при легком прикосновении. Плотность свободного вспенивания определяли на образце пены высотой 25 см, приготовленном в деревянной коробке (размер 30×20×25 см). Образец разрезали через 20 мин после вспенивания с получением образца пеноматериала, и его плотность измеряли в кг/м3. Результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4
| Пример 3 | Сравнительный Пример B |
|
| Объемный процент открытых пор | 11 объемных процентов | 12 объемных процентов |
| Время старта | 11 секунд | 11 секунд |
| Время гелеобразования | 25 секунд | 25 секунд |
| Время исчезновения отлипа | 34 секунды | 33 секунды |
| Плотность свободного подъема | 33,5 кг/м3 | 33,5 кг/м3 |
Данные таблицы 3 показывают, что как Пример 3, так и Сравнительный Пример B оба являются пеноматериалами с закрытыми порами. Кроме того, Пример 3 имеет улучшенный, то есть уменьшенный объемный процент открытых пор по сравнению со Сравнительным Примером B. Эти данные показывают, что частицы PIPA не разрушают поры, как в случае SAN.
Кроме того, данные таблицы 4 иллюстрируют, что Пример 3 и Сравнительный Пример B имеют сравнимые времена старта, времена гелеобразования и времена до исчезновения отлипа. Это указывает на то, что на эти свойства отверждения не оказывается отрицательного влияния при использовании полиольных композиций, которые включают дисперсию частиц продукта полиприсоединения полиизоцианатов в полиоле-носителе, как описано в настоящем документе.
1. Полиольная композиция для образования жестких пеноматериалов с закрытыми порами, содержащая:
дисперсию частиц продукта полиприсоединения ароматических полиизоцианатов в полиоле-носителе, в которой частицы продукта полиприсоединения полиизоцианатов имеют средний диаметр частиц от 0,1 до 10,0 микрон, а дисперсия имеет содержание твердого вещества от 5 мас.% до 50 мас.% в расчете на общую массу дисперсии; и
сложный полиэфирполиол, составляющий от 1 мас.% до 98 мас.% полиольной композиции в расчете на общую массу полиольной композиции.
2. Полиольная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что сложный полиэфирполиол выбран из первого сложного полиэфирполиола, второго сложного полиэфирполиола и комбинации первого сложного полиэфирполиола и второго сложного полиэфирполиола.
3. Полиольная композиция по п. 2, отличающаяся тем, что первый сложный полиэфирполиол имеет среднюю функциональность от 2,0 до 2,8 и гидроксильное число от 215 мг КОН/г до 255 мг КОН/г.
4. Полиольная композиция по п. 3, отличающаяся тем, что второй сложный полиэфирполиол имеет среднюю функциональность от 2,4 до 3,5 и гидроксильное число от 295 мг КОН/г до 335 мг КОН/г.
5. Полиольная композиция по п. 2, отличающаяся тем, что полиол-носитель имеет номинальную гидроксильную функциональность от 2,0 до 6,0.
6. Полиольная композиция по п. 2, отличающаяся тем, что полиол-носитель имеет гидроксильное число от 25 мг КОН/г до 350 мг КОН/г.
7. Полиольная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиол-носитель представляет собой инициированный глицерином полиол, образованный с оксидом пропилена.
8. Рецептура для получения жесткого пеноматериала с закрытыми порами, содержащая:
полиольную композицию по п. 1;
пенообразователь; и
ароматический полиизоцианат.
9. Жесткий пеноматериал с закрытыми порами, образованный по рецептуре жесткого пеноматериала по п. 8, отличающийся тем, что жесткий пеноматериал с закрытыми порами имеет средний диаметр пор от 90 микрон до 165 микрон или плотность свободной пены от 21 кг/м3 до 50 кг/м3.
10. Способ образования жесткого пеноматериала с закрытыми порами, включающий отверждение рецептуры для получения жесткого пеноматериала с закрытыми порами по п. 8.
